JP2003226708A

JP2003226708A - 異形高分子微粒子の製造方法及び異形微粒子状高分子

Info

Publication number: JP2003226708A
Application number: JP2002030354A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Okubo; 政芳大久保
Original assignee: New Industry Research Organization NIRO
Current assignee: New Industry Research Organization NIRO
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2003-08-12
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: JP3790793B2

Abstract

(57)【要約】【課題】球形又は略球形以外の異形高分子微粒子を効
率よく製造できる方法、及び均一な異形微粒子状高分子
を提供する。【解決手段】媒体中にシードポリマー粒子を分散させ
た分散液に、表面モノマー、補助溶媒、開始剤及び分散
剤を添加して、シード分散重合法により表面モノマーを
重合させた後、補助溶媒を除去する方法であり、補助溶
媒は、シードポリマーの貧溶媒又は非溶媒で、表面ポリ
マーの良溶媒で、媒体に部分溶解する有機溶媒であり、
媒体は、i)補助溶媒の貧溶媒（PS）、ii) PS８０重量％
以上と補助溶媒の非溶媒（NS）２０重量％以下との混合
液、又はiii)補助溶媒の良溶媒（GS）２０〜６０重量％
とNS ８０〜４０重量％との混合液であり、補助溶媒を
シードポリマーの５０〜５００重量％添加する異形高分
子微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異形高分子微粒子
の製造方法、特に円盤状の高分子微粒子の製造方法及び
異形微粒子状高分子に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、乳化重合法や懸濁重合法等によ
り高分子微粒子を製造する場合には、その表面エネルギ
ーを最小にしようとする働きから真球状又は略真球状の
微粒子が得られる。それ以外の異形高分子微粒子を製造
することは困難である。

【０００３】このような状況の下で本発明者は、異形高
分子微粒子の製造方法として、表面に多数の凹部を有す
る高分子微粒子を製造する方法としてシード乳化重合法
を提案している（特開平６−２８７２４４号、特開平６
−２８７２４５号）。

【０００４】この方法は、水溶性有機溶媒と水との混合
溶媒中又は水中で、シードポリマー粒子としてのポリス
チレン粒子にモノマーとしてのアクリル酸アルキルエス
テルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを吸
収させた後、該モノマーを乳化重合させることを特徴と
する方法であって、ゴルフボール状高分子複合体微粒子
を製造することができる。

【０００５】より詳しくは、図１を参照して説明する
と、この従来法では、まず、重合媒体として、水に少量
のアルコールを添加した混合溶媒（例えば、エタノール
／水（１０／９０；重量比）の混合物）又は水を用い、
このような媒体中にシードポリマー粒子１としてのポリ
スチレン粒子を分散させた分散液中に、表面モノマー
（例えば、アクリル酸ブチル）を添加する。この系を５
℃程度の低温で撹拌して、表面モノマーをシードポリマ
ー粒子に吸収させる。こうすると、図１のａに示すよう
に、シードポリマー粒子１は、表面モノマーで均一に膨
潤される。

【０００６】次いで、重合開始剤を添加し、上記シード
ポリスチレンのガラス転移温度よりも低い温度でシード
乳化重合を行うと、表面モノマー(BA)で膨潤したシード
ポリマー粒子１に、媒体中で生成した開始剤ラジカルが
侵入して重合が開始され、表面モノマー（例えば、アク
リル酸ブチルモノマー(BA)）由来の表面ポリマー（例え
ば、ポリアクリル酸ブチル(PBA)）が粒子表面に生成す
ると同時に相分離して集まり、粒子表面にドメイン２が
形成される（図１のｂ）。シードポリマー粒子中に存在
している表面モノマー(BA)はドメイン２に吸収される
（図１のｃ）。このときシードポリスチレン部分は膨潤
していた表面モノマー(BA)が急激に減少するため粘度が
上昇し、上記ドメインが固定され、シードポリマー粒子
であるポリスチレン粒子１の表面に多数のモノマー吸収
ドメイン３が散点状に形成される。

【０００７】この各ドメイン３に吸収された表面モノマ
ー（アクリル酸ブチル(BA)）が重合するにつれ、該モノ
マーから得られる表面ポリマー（ポリアクリル酸ブチル
(PBA)）の密度が表面モノマー(BA)に比して高いので、
ドメイン３で生成した表面ポリマー(PBA)が収縮する。
その結果、図１のｄに示すようにシードポリマー粒子１
表面に多数の凹部４ができ、ゴルフボール状の高分子複
合体粒子が得られる。

【０００８】一般に上記凹部４が深くまた開口部が大き
いと、比表面積が大きくなり、有用物質の担持材料とし
ての効率向上、光散乱能の向上等があり、有用性が向上
する。

【０００９】上記特開平６−２８７２４４号及び特開平
６−２８７２４５号に記載の従来法は、ポリマー粒子表
面に多数の凹部を有するゴルフボール状高分子微粒子を
形成するという点で画期的なものであった。

【００１０】しかしながら、上記従来法では、凹部を形
成するためには、重合反応を行う前に表面モノマーをシ
ードポリマー粒子に吸収させる必要があり、このため、
操作がやや煩雑である。

【００１１】さらに、上記従来法では、凹部が比較的小
さくなるために基本的には球体表面に凹部が形成された
微粒子が得られるのみであり、微粒子の基本的な外形を
変化させることはできなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、基本的な外
形が球形又は略球形以外の異形高分子微粒子を効率よく
製造できる方法、及び、均一な異形微粒子状高分子を提
供することを主目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出し
た。予め表面モノマーをシードポリマー粒子中に吸収さ
せるのではなく、表面モノマーを媒体中に存在させた状
態で特定の補助溶媒の存在下にシード分散重合を行うこ
とにより、シードポリマー粒子表面に、表面モノマーが
重合して得られる表面ポリマーと補助溶媒とを含む領域
が形成される。次いで、この補助溶媒を除去することに
より、シードポリマー粒子表面に凹部が形成されるとと
もに、該凹部表面に表面ポリマーの膜が形成される。の効果を得るためには、補助溶媒として、シード
ポリマーの貧溶媒又は非溶媒であるが、表面ポリマーの
良溶媒であり、かつ、媒体に部分溶解する有機溶媒を使
用することが必要である。また、媒体として、表面モノ
マーを溶解するとともに補助溶媒を部分溶解するものを
用いることが必要である。このような媒体として、i)補
助溶媒の貧溶媒（PS）であるか、ii)補助溶媒の貧溶媒
(PS)と補助溶媒の非溶媒(NS)との混合液であるか、又は
iii)補助溶媒の良溶媒(GS)と補助溶媒の非溶媒(NS)との
混合液を使用できる。前記のii)の場合には、媒体中のPSの比率を８０重
量％以上とするとともに、補助溶媒をシードポリマーの
５０重量％以上使用することにより、凹部が大きくなっ
て、その結果球形又は略球形以外の外形を有する異形高
分子微粒子が得られる。また、前記のiii)の場合には、
媒体中のNSの比率を４０重量％以上とするとともに、補
助溶媒をシードポリマーの５０重量％以上使用すること
により異形高分子微粒子が得られる。特に、前記のii)の場合に媒体中のPSの比率を９０
重量％以上とするとともに、補助溶媒をシードポリマー
の１００重量％以上使用することにより、円盤状の異形
高分子微粒子が得られる。また、前記のiii)の場合に媒
体中のGSの比率を３０〜５０重量％程度とするととも
に、補助溶媒をシードポリマーの１００重量％以上使用
することにより、円盤状の異形高分子微粒子が得られ
る。得られる異形微粒子状高分子は、各微粒子の粒子径
及び外形が極めて均一なものである。

【００１４】本発明は、前記知見に基づきさらに研究を
重ねて完成されたものであり、以下の各項の異形高分子
微粒子の製造方法及び異形微粒子状高分子を提供する。

【００１５】項１．媒体中にシードポリマー粒子を分
散させた分散液に、表面モノマー、補助溶媒、開始剤及
び分散剤を添加して、シード分散重合法により表面モノ
マーを重合又は共重合させるシード分散重合工程と、補
助溶媒を除去する工程とを含み、表面モノマーは、媒体
に溶解し、かつ、重合又は共重合によりシードポリマー
と相溶性が低いとともにシードポリマーに比べて媒体と
の親和性が低いか又は同等である表面ポリマーを与える
ものであり、補助溶媒は、シードポリマーの貧溶媒又は
非溶媒であるが、表面ポリマーの良溶媒であり、かつ、
媒体に部分溶解する有機溶媒であり、媒体は、表面モノ
マーを溶解するとともに補助溶媒を部分溶解するもので
あり、かつ、i)補助溶媒の貧溶媒（PS）、ii)補助溶媒
の貧溶媒(PS)８０重量％以上と補助溶媒の非溶媒（NS）
２０重量％以下との混合液、又はiii)補助溶媒の良溶媒
（GS）２０〜６０重量％と補助溶媒の非溶媒(NS) ８０
〜４０重量％との混合液であり、補助溶媒をシードポリ
マーの５０〜５００重量％添加する異形高分子微粒子の
製造方法。

【００１６】項２．媒体が、表面モノマーを溶解する
とともに補助溶媒を部分溶解するものであり、かつ、i)
補助溶媒の貧溶媒（PS）、ii)補助溶媒の貧溶媒(PS)９
０重量％以上と補助溶媒の非溶媒（NS）１０重量％以下
との混合液、又はiii)補助溶媒の良溶媒（GS）３０〜５
０重量％と補助溶媒の非溶媒(NS) ７０〜５０重量％と
の混合液である項１に記載の方法。

【００１７】項３．補助溶媒をシードポリマーの１０
０〜３００重量％添加する項１又は２に記載の方法。

【００１８】項４．シード分散重合工程において、シ
ードポリマー粒子を単分散状態とする項１、２又は３に
記載の方法。

【００１９】項５．シードポリマーが、アクリル酸の
Ｃ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ
８アルキルエステル及び芳香族ビニルから選ばれる少な
くとも１種のラジカル重合性モノマーから得られるポリ
マー又はコポリマーであり、媒体を構成する補助溶媒の
良溶媒成分(GS)がアセトン、エタノール、１−プロパノ
ール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種
の水溶性有機溶媒であり、媒体を構成する補助溶媒の貧
溶媒成分(PS)がメタノールであり、媒体を構成する補助
溶媒の非溶媒成分(NS)が水であり、表面モノマーが、ア
クリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸
のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、芳香族ビニル、シアン
化ビニル、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不
飽和カルボン酸エステル、ハロゲン化ビニル、共役ジエ
ン、カルボン酸ビニルエステル及びエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種
のモノマーである項１から４のいずれかに記載の方法。

【００２０】項６．異形微粒子状高分子であって、各
微粒子の基本的な外形が球形又は略球形以外の形である
異形微粒子状高分子。

【００２１】項７．各微粒子が円盤状である項６に記
載の異形微粒子状高分子。

【００２２】項８．数平均粒子径（Ｄｎ）が０．０５
〜１００μmである項６又は７に記載の異形微粒子状高
分子。

【００２３】項９．粒子径分布の広がりを示す変動係
数（Ｃｖ）が２〜１０％である項６、７又は８に記載の
異形微粒子状高分子。

【００２４】項１０．粒子径分布（（重量平均粒子径
（Ｄｗ）／数平均粒子径（Ｄｎ））が１〜１．１である
項６〜９のいずれかに記載の異形微粒子状高分子。

【００２５】項１１．さらに、少なくとも一部の表面
に異種ポリマー層を備えた項６から１０のいずれかに記
載の異形微粒子状高分子。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の異形高分子微粒子の製造方法の概要本発明の異形高分子微粒子の製造方法は、分散剤を用い
て媒体中にシードポリマー粒子を分散させた分散液に、
表面モノマー、補助溶媒及び開始剤を添加して、シード
分散重合法により表面モノマーを重合又は共重合させる
シード分散重合工程と、補助溶媒を除去する工程とを含
む方法である。

【００２７】本発明方法において、前記表面モノマー
は、媒体に溶解し、かつ、重合又は共重合によりシード
ポリマーとは相溶性が低いとともにシードポリマーに比
べて媒体との親和性が低いか又は同等である表面ポリマ
ーを与えるものである。

【００２８】また、補助溶媒は、シードポリマーの貧溶
媒又は非溶媒であるが、表面ポリマーの良溶媒であり、
かつ、媒体に部分溶解する有機溶媒である。

【００２９】また、媒体は、表面モノマーを溶解すると
ともに補助溶媒を部分溶解するものであり、かつ、i)補
助溶媒の貧溶媒（PS）、ii)補助溶媒の貧溶媒(PS)８０
重量％以上と補助溶媒の非溶媒（NS）２０重量％以下と
の混合液、又はiii)補助溶媒の良溶媒（GS）２０〜６０
重量％と補助溶媒の非溶媒(NS) ８０〜４０重量％との
混合液である。

【００３０】また、補助溶媒をシードポリマーの５０〜
５００重量％添加する。シードポリマー粒子シードポリマー粒子としては、従来公知の方法、特に、
乳化重合、分散重合等により粒子化されたビニルポリマ
ーがいずれも使用できる。より具体的には、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル等のアクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエス
テル（特にＣ１−Ｃ４アルキルエステル）、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸のＣ１−Ｃ８
アルキルエステル（特にＣ１−Ｃ４アルキルエステ
ル）、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジメチルスチレン等の芳香族ビニルから選ばれる少
なくとも１種のラジカル重合性モノマーから得られるポ
リマー又はコポリマーを例示できる。

【００３１】シードポリマー粒子の数平均粒子径（Ｄ
ｎ）としては、特に限定されず、０．０５〜１００μｍ
程度の数平均粒子径のものを使用できる。特に、０．５
〜２０μm程度の数平均粒子径のものを用いるのが好ま
しい。また、シードポリマー粒子は、粒子径が揃った単
分散状態であるのが好ましいが、単分散状態でなくても
よい。

【００３２】本明細書において、シードポリマー粒子の
数平均粒子径は実施例の項目に記載の方法により測定し
たものである。

【００３３】シードポリマーの微粒子は、それを構成す
るモノマーから、従来公知の慣用されている乳化重合方
法、分散重合方法等により、容易に製造することができ
る。また、単分散状態のシードポリマーの微粒子も従来
公知の方法、例えば、コロイド・アンド・ポリマー・サ
イエンス(Colloid & Polymer Science), 267, 193 (198
9)及び同誌,269,222(1991)に記載の方法に従い、製造す
ることができる。シードポリマー粒子の粒子径の調整方
法もこれらの文献に記載されている。

【００３４】シードポリマーの分子量範囲は、特に限定
されず、広い範囲から適宜選択すればよく、一般には、
重量平均分子量で１００００〜１００００００程度、特
に２００００〜５０００００程度であることが好ましい
が、この範囲に限定されるものではない。媒体本発明で使用する媒体としては、まず、シードポリマー
の微粒子を実質上溶解することなく分散させることがで
きる媒体であることが要求される。

【００３５】更に、媒体は、シードポリマーに対してよ
りも、表面モノマーの重合により得られる表面ポリマー
に対する親和性が低いか又は同等であることが要求され
る。

【００３６】ここで、表面ポリマーがシードポリマーに
比べて、媒体との親和性が低いか又は同等であるという
条件が満たされているかどうかの判定は、例えば、シー
ドポリマーの０．０１重量％トルエン溶液と媒体との界
面張力をγ^Aとし、表面ポリマーの０．０１重量％トル
エン溶液と媒体(M)との界面張力をγ^Bとした場合に、γ
^A＜γ^Bであるか又はγ^A＝γ^Bである関係を充足するかど
うかを確認することにより行うことができる。

【００３７】本明細書において、界面張力は、ASTM−97
1−50において規定されるデュヌイの白金リング法に準
拠して、溶媒としてトルエンを用い、ポリマー濃度を
０．０１重量％として測定した値である。

【００３８】更に、媒体は、補助溶媒を部分溶解するも
のであることが要求される。このような媒体は、i)補
助溶媒の貧溶媒（PS）、ii)補助溶媒の貧溶媒(PS)８０
重量％以上と補助溶媒の非溶媒（NS）２０重量％以下と
の混合液、又はiii)補助溶媒の良溶媒（GS）２０〜６０
重量％と補助溶媒の非溶媒(NS) ８０〜４０重量％との
混合液である。

【００３９】ii)の場合には、PSの比率が余りに少ない
とシードポリマー粒子表面に形成される凹部が小さくな
ってシードポリマー粒子の基本的外形を球形以外の形に
することができないが、本発明の範囲内であればこのよ
うな問題は生じない。本発明の範囲内で、媒体中に含ま
れるPSの比率を高くすると、シードポリマー粒子表面に
形成される凹部が大きくなり、これに伴いシードポリマ
ー粒子表面の凹部の数が少なくなる。特に、媒体中に含
まれるPSを９０重量％以上、NSを１０重量％以下とする
ことにより、円盤状の微粒子が得られる。

【００４０】iii)の場合には、GSの比率が余りに少ない
とシードポリマー粒子表面に形成される凹部が小さくな
ってシードポリマー粒子の基本的外形を球形以外の形に
することができない。また、GSが余りに多いと、GSに補
助溶媒が溶けてしまい異形微粒子が得られなくなる。本
発明の範囲内であればこのような問題は生じない。本発
明の範囲内で、媒体中に含まれるGSの比率を高くする
と、シードポリマー粒子表面に形成される凹部が大きく
なり、これに伴いシードポリマー粒子表面の凹部の数が
少なくなる。特に、媒体中に含まれるGSを３０〜５０重
量％程度、NSを７０〜５０重量％程度とすることによ
り、円盤状の微粒子が得られる。

【００４１】典型的には、良溶媒とは対象成分（他の溶
媒、上記の場合には補助溶媒）を完全に又は略完全に溶
解させる溶媒であり、貧溶媒とは、対象成分を部分的に
溶解させる溶媒であり、非溶媒とは対象成分を全く又は
実質的に全く溶解しない溶媒をいう。

【００４２】具体的には、ある溶媒が補助溶媒のGS、PS
又はNSであるか否かは、容量既知の補助溶媒を容器に入
れておき、この補助溶媒に容量既知の判定対象溶媒を混
合した後に静置し、相分離した２層の容量を目視観察す
ることにより行える。この場合に補助溶媒層が消失し、
均一透明溶液が観察されればＧＳと判定し、補助溶媒層
の容量が減少するものの層として観察されればＰＳと判
定し、補助溶媒層の容量がほとんど変化なくて２層が観
察されればＮＳと判定する。

【００４３】例えばGSとしてはアセトン又はエタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノールのような炭素
数２又は３の飽和脂肪族アルコール等を単独で又は２種
以上混合して使用できる。特に、エタノールが好まし
い。また、PSについては、i)の場合には単独で補助溶媒
を部分溶解させる溶媒をPSとして使用でき、溶媒の種類
を選択することにより得られる微粒子の形状を調整でき
る。また、ii)の場合にはNSとの混合液にして初めて補
助溶媒を部分分解させるような溶媒を使用できる。例え
ばメタノールはi)及びii)の双方の場合に使用できる溶
媒である。また、NSとしては水等を使用できる。

【００４４】媒体の使用量は、特に限定されず、広い範
囲から適宜選択できるが、一般には、シードポリマー微
粒子１００重量部に対して、通常１００〜５０００重量
部、特に１０００〜２０００重量部であるのが好まし
い。

【００４５】シードポリマー粒子を媒体に分散させるに
は、分散剤をシードポリマー粒子に対して5重量％程度
の量で使用して、常法に従って分散させればよい。分散
剤としては、この分野で慣用されているものであれば特
に限定なく使用できるが、例えば、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン
酸−ｇ−メタクリル酸メチルーco−メタクリル酸）共重
合体等の高分子分散安定剤；ノニオン系界面活性剤；ア
ニオン系界面活性剤；両性界面活性剤などが挙げられ
る。特にポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
ビニルアルコール等を使用し得る。特にポリアクリル酸
が好ましい。

【００４６】上記分散剤は、分散重合の際に使用する分
散剤と同じであるのが好ましいが、異なっていてもよ
い。表面モノマー前述したように、本発明で使用する表面モノマーは、次
の(i)〜(iii)の条件を充足するようなモノマーである： (i) 媒体に溶解する。

【００４７】(ii)表面モノマーを重合又は共重合して得
られる表面ポリマーが、シードポリマーに比べて、媒体
との親和性が低いか又は同等である。

【００４８】(iii) 表面モノマーを重合又は共重合して
得られる表面ポリマーが、シードポリマーとは相溶性が
低いポリマーである。

【００４９】特に、表面モノマーは、シードポリマーに
比し、構成モノマーの種類及び／又は組成において異な
るポリマーを与えるものが好ましく使用できる。

【００５０】ここで、表面ポリマーがシードポリマーに
比べて媒体との親和性が低いか又は同等であるという条
件が満たされているかどうかの判定は、前記「媒体」の
項で説明したようにして行うことができる。

【００５１】表面モノマーはこれを重合又は共重合して
得られる表面ポリマーが、シードポリマーよりも媒体に
対する親和性が高すぎると、シード分散重合により、シ
ードポリマーをコアとし表面ポリマーをシェルとするコ
ア／シェル型の球状微粒子になってしまう。また、表面
ポリマーとシードポリマーとの相溶性が高すぎても、単
に球状又は略球状の微粒子になってしまう。従って、異
形高分子微粒子を得るためには、表面ポリマーとシード
ポリマーとの相溶性が余り高くなく、かつ、媒体への親
和性が表面ポリマーよりシードポリマーの方が高いこと
が必要である。

【００５２】シードポリマーと表面ポリマーとの間の相
溶性は、例えば両ポリマーを共通の良溶媒に溶解させて
５重量％程度の均一溶液を得た後、各ポリマー溶液をガ
ラス板上に流延して溶媒を蒸発させることによりポリマ
ーフィルムを得る。このとき、フィルムが白濁していれ
ば両ポリマーの相溶性は悪い（低い）と判定する。ま
た、フィルムが透明であれば両ポリマーの相溶性は良い
と判定する。

【００５３】より具体的には、表面モノマーとしては、
アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル
酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、スチレン等に代表さ
れる芳香族ビニル、シアン化ビニル、エチレン性不飽和
カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、ハ
ロゲン化ビニル、共役ジエン、カルボン酸ビニルエステ
ル及びエチレン性不飽和カルボン酸アミド等から選ばれ
るラジカル重合性モノマーを例示できる。これらは単独
で又は２種以上を混合して使用できる。

【００５４】上記例示した表面モノマーのうちでも、特
に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル，アクリル酸
プロピル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸のＣ１−Ｃ
８アルキルエステル（特にＣ１−Ｃ４アルキルエステ
ル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル，メタ
クリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル等のメタクリル
酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル（特にＣ１−Ｃ４アル
キルエステル）、スチレン、α-メチルスチレン，ビニ
ルトルエン，ジメチルスチレン等の芳香族ビニルが好ま
しい。

【００５５】表面モノマーの使用量は、特に限定され
ず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、シード
ポリマー粒子１００重量部に対して、１０〜２００重量
部程度、特に３０〜７０重量部程度であるのが好まし
い。補助溶媒本発明で使用する補助溶媒は、シードポリマーの貧溶媒
又は非溶媒であるが、表面ポリマーの良溶媒であること
がまず必要である。換言すると、補助溶媒は、シードポ
リマーには吸収されにくいが、表面ポリマーには吸収さ
れるような溶媒である。

【００５６】シードポリマーと表面ポリマーとの特定の
組み合わせに対して、いかなる溶媒が、本発明の補助溶
媒として使用できるか否かの判定は、補助溶媒に、別途
調製したシードポリマーと表面ポリマーとを別々に添加
し、どちらか一方のみを溶解するかどうかを観察するこ
とにより行うことができる。典型的には、ポリマーに対
する貧溶媒とは、ポリマーを完全には溶解しないが若干
は膨潤する溶媒であり、ポリマーに対する非溶媒とはポ
リマーを全く又は実質上全く溶解しない溶媒である。ま
た、ポリマーに対する良溶媒とは、ポリマーを完全に溶
解する溶媒である。

【００５７】また、補助溶媒は、媒体に部分溶解する有
機溶媒であることが必要である。補助溶媒が媒体に完全
溶解してしまうと表面ポリマーに吸収されるより媒体中
に存在している方が多くなり、一般的には、シードポリ
マー粒子表面に大きな深い凹部が出来なくなってしまう
傾向がある。

【００５８】なお、補助溶媒も、表面モノマーを溶解す
るものであるのが好ましい。

【００５９】上記条件を充足する補助溶媒としては、シ
ードポリマーと表面モノマーとの組み合わせにより、広
い範囲から選択した有機溶媒を使用できる。特に、シー
ドポリマーが（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルエ
ステルのポリマーであり、表面モノマーがスチレン等の
前記芳香族ビニルである場合、補助溶媒としては、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等の炭素数５〜８程度の単
環式の環状アルカン又はデカリン、テレピン等の炭素数
８〜１２程度の二環式の環状アルカン等が好ましく使用
できる。特に前者ではシクロヘキサン、後者ではデカリ
ンが好ましい。

【００６０】また、シードポリマーがスチレン等の前記
芳香族ビニルのポリマーであり、表面モノマーが（メ
タ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルエステルである場
合、補助溶媒としては、オクタン、デカン、ドデカン、
テトラデカン等の炭素数８〜１２程度の脂肪族炭化水素
やオクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール等の炭素数７〜１２程度の飽和
脂肪族高級アルコール等が好ましく使用できる。特に前
者としてはデカン、ドデカン、後者としてはデシルアル
コール、ドデシルアルコールが好ましい。

【００６１】補助溶媒の使用量は、シードポリマー微粒
子１００重量部に対して、５０〜５００重量部程度使用
する。補助溶媒の使用量が余りに少ないと、シードポリ
マー粒子表面に形成される凹部が小さくなってシードポ
リマー粒子の基本的外形を球形以外の形にすることがで
きない。また、補助溶媒が多すぎると、シードポリマー
粒子が凝集するなど不安定化する傾向があり、微粒子の
製造上好ましくない。本発明の範囲内であればこのよう
な問題は生じない。特に、補助溶媒をシードポリマー微
粒子１００重量部に対して、１００〜３００重量部程度
使用することにより、円盤状の高分子微粒子が得られ
る。開始剤本発明で使用する開始剤としては、上記媒体に溶解し、
ラジカル重合性のモノマーの重合を開始させる開始剤で
あれば、特に限定されることなく使用できる。

【００６２】開始剤としては、アゾイソブチロニトリル
等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、tert-
ブチルパーオキサイド等の過酸化物、レドックス系の開
始剤等が使用できる。

【００６３】重合開始剤の使用量は、表面モノマーの重
合に有効な量であれば特に限定されず、広い範囲から適
宜選択できるが、一般には、表面モノマー１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部、特に０．５〜２重量部
であるのが好ましい。分散剤本発明で使用する分散剤は、シードポリマー粒子の分散
状態を安定化する目的で使用する。分散剤としては、従
来から分散重合を行うに当たって慣用されている分散剤
がいずれも使用できる。例えば、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン
酸−ｇ−メタクリル酸メチル−co−メタクリル酸）共重
合体等の高分子分散安定剤；ノニオン系界面活性剤；ア
ニオン系界面活性剤；両性界面活性剤等を使用できる。

【００６４】また、上記分散剤としては、シードポリマ
ー粒子を製造する際に使用した分散剤をそのまま使用す
ることができ、或いは、シードポリマー粒子製造後に追
加的に添加してもよい。

【００６５】分散剤の使用量は、広い範囲から適宜選択
できるが、一般には、シード粒子１００重量部に対して
１〜３０重量部、特に３〜１５重量部とするのが好まし
い。シード分散重合本発明では、前記従来法とは異なり、表面モノマーをシ
ードポリマーに吸収させる工程を行うことなく、シード
分散重合を行う。即ち、上記シードポリマーの微粒子を
分散させた媒体に、表面モノマー、補助溶媒、重合開始
剤及び分散剤を添加し、得られた系をシード分散重合法
に供することより表面モノマーを重合させる。

【００６６】重合は、上記系を撹拌下加熱することによ
り行われる。撹拌条件は特に限定されないが、例えば、
５０〜２００ｒｐｍ程度の回転速度を有する撹拌装置を
用いて行うのが好ましい。重合温度としては、使用する
表面モノマーの種類等に応じて広い範囲から選択できる
が、一般には、３０〜９０℃程度、特に４０〜７０℃程
度とするのが好ましい。重合時間は、重合条件により変
わり得るが、一般には、３〜２４時間程度である。重合
は、不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の雰
囲気中で行うのが好ましい。

【００６７】この重合反応により、例えば図２のａに側
面図で示すように、シードポリマー微粒子１０の表面
に、表面ポリマー及び補助溶媒を含有する複数のドメイ
ン１１が形成された異形複合高分子微粒子が生成する。
さらに、補助溶媒の使用量を多くし、かつ、媒体中に含
まれるGSの比率を高くすることにより、例えば図２のｂ
に断面図で示すように、円盤状のシードポリマー微粒子
１０の両表面に二つのドメイン１１が形成された円盤状
複合高分子微粒子が生成する。

【００６８】シード分散重合反応終了後、得られた複合
高分子微粒子を重合反応混合物から単離する。単離方法
としては、従来から慣用されている方法、例えば、濾
過、遠心分離等が使用できる。補助溶媒の除去単離後、得られた複合高分子微粒子から、補助溶媒を除
去する処理を行う。除去処理としては、単離された複合
高分子微粒子から補助溶媒が除去できる限り、どのよう
な方法でもよい。例えば、乾燥処理、溶媒を用いた洗浄
又は抽出処理等を採用できる。

【００６９】乾燥処理としては、表面ポリマーと補助溶
媒とを含むドメインから補助溶媒が蒸発すると共に補助
ポリマーの層がこのドメインの底部に付着してくぼみが
形成される方法であればどのような条件でもよく、例え
ば、温度０〜９０℃程度、圧力１〜１×１０⁵ Pa程度の
減圧又は常圧で、所望の深さの凹部が形成されるまで、
乾燥する方法を例示できる。

【００７０】また、上記溶媒を用いた洗浄又は抽出処理
は、所望の厚さの補助ポリマー層が形成されるまで、上
記複合高分子微粒子を、補助溶媒とのなじみのよい有機
溶媒に、浸漬等の方法で接触させればよい。

【００７１】補助溶媒を除去すると、図２のドメイン１
１から補助溶媒が除去されると共に表面ポリマーの層が
ドメイン１１の底部に付着する。これにより、例えば図
３のａに側面図で示すように、くぼみ１３を有するシー
ドポリマー微粒子１０の、くぼみ１３表面に表面ポリマ
ー層１２が形成された異形高分子微粒子が得られる。或
いは、例えば図３のｂに断面図で示すように、円盤状の
シードポリマー微粒子１０の表面に表面ポリマー層１２
が形成された円盤状高分子微粒子が得られる。このよう
に、本発明によると、異形高分子微粒子を容易に製造す
ることができる。異形微粒子状高分子このようにして得られる本発明の異形微粒子状高分子
は、各微粒子の基本的な外形が球形でもなく、楕円のよ
うな略球形でもない。本発明の異形微粒子状高分子を構
成する各微粒子は、１微粒子当たり１〜２０個程度のく
ぼみを有する。各微粒子は、くぼみを除いた部分の表面
積がくぼみがないとした場合の微粒子の表面積の５０％
以下である。１微粒子に存在するくぼみの形及び位置は
規則的でもよく、または不規則でもよい。くぼみの形態
は、平面又は粒子の中心に向かって椀状にへこんだ曲面
の形態である。本発明の異形微粒子状高分子を構成する
各微粒子は、特に、円盤状であることが好ましい。

【００７２】本発明方法により得られる異形微粒子状高
分子の数平均粒子径は、原料として用いたシードポリマ
ー粒子の平均粒子径とほぼ同様であるか若干大きいのが
通常である。本発明の異形微粒子状高分子は、数平均粒
子径（Ｄｎ）が通常０．０５〜１００μm程度、特に
０．５〜２０μm程度であることが好ましい。数平均粒
子径は、実施例の項目に記載の方法で測定した値であ
る。

【００７３】特に、本発明における異形微粒子状高分子
を構成する各微粒子が円盤状である場合には、その数平
均粒子径は、１〜２００μm程度であることが好まし
い。円盤状微粒子の場合の粒子径は円形面の直径に相当
する。また、円盤の厚み（補助ポリマー層を除いた部分
の厚み）は通常０．０５〜１０μm程度、特に０．１〜
５μm程度であることが好ましい。円盤状微粒子の厚み
も実施例に記載の方法により求めた値である。円盤状微
粒子の厚みは、本発明方法において、シードポリマーに
対して補助溶媒を５０〜５００重量％程度使用すること
により前記範囲にすることができる。

【００７４】また、本発明方法により得られる異形微粒
子状高分子は、微粒子の粒子径及び外形が非常に均一で
ある。変動係数（Ｃｖ）が２〜１０％程度、特に２〜５
％程度であることが好ましい。Ｃｖは実施例に記載の方
法により測定した値である。

【００７５】また、本発明の異形微粒子状高分子は、粒
子径分布、すなわち「重量平均粒子径（Ｄｗ）／数平均
粒子径（Ｄｎ）」が1〜１．１程度、特に１〜１．０５
程度であることが好ましい。重量平均粒子径（Ｄｗ）も
実施例に記載の方法で測定した値である。

【００７６】本発明の異形微粒子状高分子は、通常少な
くとも一部の表面に異種ポリマー層を備える。異種ポリ
マー層は微粒子の全面を覆っていてもよく或いは一部に
覆われていない部分があってもよい。異種ポリマーは表
面モノマーが重合又は共重合して得られる表面ポリマー
である。異種ポリマー層の厚さは、使用する表面モノマ
ーの量及び補助溶媒の除去の程度によって異なるが、通
常２０〜１０００nm程度である。表面ポリマーからなる
異種ポリマー層は、適当な溶媒を用いて洗浄除去するこ
とができる。溶媒としては、例えば当該微粒子の製造に
用いた補助溶媒を使用できる。用途本発明の異形微粒子状高分子は、真球状微粒子とは異な
る流動性、充填性を示す。従って、樹脂等の充填剤、電
子写真用トナーとして用いれば、特異な特性が得られ
る。また、本発明の異形高分子微粒子は真球状微粒子よ
り高い光散乱能を有する。従って、白色度や隠蔽力の高
い有機顔料として有用であり、塗料、インク、化粧品な
どの分野で有利に利用できる。

【００７７】また特に円盤微粒子状高分子は、光、熱に
対して異方性を示すことから、光・熱センサー等におい
て有利に使用できる。また、円盤微粒子状高分子は潤滑
剤として有利に使用できる。

【００７８】また、特に円盤状微粒子が表面に比較的柔
らかいポリマー層を有するときには、混合した材料と接
着し易く、樹脂の充填剤として用いる場合に樹脂の補強
効果が増強される。一方、円盤状微粒子がその表面に比
較的硬いポリマー層を有するときには潤滑剤として好適
に使用できる。

【００７９】この他、本発明の異形微粒子状高分子は、
マイクロエレクロニクス分野や生医学分野でも応用の可
能性がある。

【００８０】

【発明の効果】本発明によると、基本的外形が球形又は
略球形以外の異形高分子微粒子を効率よく製造できる方
法、及び、均一な異形微粒子状高分子が提供される。

【００８１】詳述すれば、本発明方法によれば、特定の
シードポリマー、表面モノマー、媒体及び補助溶媒を用
いてシード分散重合を行うことにより、簡単に異形高分
子微粒子が得られる。また、補助溶媒の成分及び使用量
を調節することにより、微粒子の形状を種々変化させる
ことができ、特に円盤状の高分子微粒子が簡単に得られ
る。

【００８２】このような異形微粒子状高分子、特に円盤
微粒子状高分子は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の
従来公知の方法では得られなかったものである。また、
本発明の異形微粒子状高分子の各微粒子は少なくとも一
部の表面に異種ポリマー層を備える場合もあるが、この
ような表面コートされた異形微粒子状高分子も未だ存在
しなかったものである。

【００８３】得られた異形微粒子状高分子は、各微粒子
の形態及び大きさが極めて均一である。不均一な微粒子
群を分級することにより均一化する場合には、目的とす
る大きさの微粒子以外の微粒子が無駄になるが、本発明
方法によれば、このような無駄がでない。

【００８４】

【実施例】以下に実施例を揚げて本発明をより一層詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。＜数平均粒子径、重量平均粒子径の測定方法＞本発明に
おけるシード高分子微粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）及び
重量平均粒子径（Ｄｗ）は、微粒子群の透過型電子顕微
鏡写真（微粒子数２００個以上）を画像解析法（Mac Sc
ope、三谷商事社製）に供することにより求めた最大径
から算出した値である。また、本発明により得られた異
形高分子微粒子及び円盤状微粒子のＤｎ及びＤｗは、微
粒子群の走査型電子顕微鏡写真（微粒子数５０個以上）
から手作業で最大径を測定し、平均した値である。＜円盤状微粒子の厚さの測定方法＞本発明における円盤
状微粒子の厚さは、走査型電子顕微鏡写真（粒子数３０
個以上）から手作業で厚さを測定し、平均した値であ
る。＜変動係数（Ｃｖ）の測定方法＞Ｃｖとは、微粒子の粒
子径の標準偏差値をその粒子の数平均粒子径で除した値
を％表示したものである。

【００８５】Ｃｖ（％）＝（微粒子粒子径の標準偏差値
／数平均粒子径）×100 具体的には計測したいシード微粒子をコロジオン膜又は
ガラスプレート等の基板上に載せ、必要に応じて微粒子
を乾燥又は基板に固定する。次いで、基板上のシード微
粒子の透過型電子顕微鏡写真（粒子数２００個以上）を
画像解析法（MacScope、三谷商事社製）に供することに
より求めた値である。また、本発明により得られた異形
高分子微粒子及び円盤状微粒子については、アルミブロ
ック上で室温乾燥した微粒子の走査型電子顕微鏡写真
（粒子数５０個以上）から手作業で最大径を測定し、上
記の関係式より算出した。参考例（シードポリマー粒子の製造）水２００重量部及びエタノール６８５重量部に対して分
散安定剤としてポリアクリル酸（分子量２×１０⁵）１
２重量部を溶解した溶液に、モノマーとしてスチレン１
００重量部及び開始剤として2,2'-アゾビス-イソブチロ
ニトリル１．６８重量部を添加し、窒素雰囲気下で、ホ
モジナイザーを用いて速度６０ｒｐｍで撹拌しながら７
０℃で加熱しつつ、２４時間かけて分散重合させた。

【００８６】これにより、図４に示すように、数平均粒
子径(Ｄｎ)１．５７μm、重量平均粒子径（Ｄｗ）／数
平均粒子径（Ｄｎ）１．００２、変動係数Ｃｖ２．６１
％の真球状又は略真球状のポリスチレン微粒子が得られ
た。実施例１シードポリマーとして、参考例により得られたポリスチ
レン微粒子０．５ｇを、媒体としてのメタノール８．０
ｇ／水２．０ｇの混合媒体に分散させた。分散剤として
はポリビニルピロリドンを０．０５ｇ使用した。得られ
た分散液に、表面モノマーとしてラウリルメタクリル酸
０．２５ｇ、補助溶媒としてドデカン１．０ｇ及び開始
剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリル２．９ｇを
溶解させた。次いで、窒素ガス雰囲気中６０℃で２４時
間、３ｃｍ幅で６０回／分の速度で撹拌して、シード分
散重合させた。

【００８７】得られた重合反応混合物から、生成した高
分子微粒子を、遠心分離機を用いて単離し、圧力１×１
０⁵Pa、温度２５℃にて減圧乾燥することにより、本発
明の高分子微粒子を得た。得られた微粒子はＤｎ１．８
０μm、Ｃｖ４．５％であった。実施例２〜７実施例１において、媒体に含まれるメタノールと水との
比率を変更した以外は、実施例１と同様にして高分子微
粒子を得た。

【００８８】各実施例で使用した各成分の種類及び使用
量を以下の表１にまとめて示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】実施例１〜６により得られた各異形高分子
微粒子の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図５のａ〜ｆ
に示す。また、実施例７により得られた異形高分子微粒
子の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。図５から、媒
体中のメタノールの比率を高くするほど得られる微粒子
のくぼみは大きくかつ少なくなり、メタノールが８８重
量％で略円盤状の微粒子が得られ、メタノールが９０重
量％で完全に円盤状の微粒子が得られたことが分かる。
また、実施例７では、媒体としてメタノールを単独で用
いた場合にも円盤状の微粒子が得られた。

【００９１】また、実施例１〜７により得られた各微粒
子は、大きさの揃った微粒子であった。

【００９２】また、実施例６において、得られた分散液
中に多量のエタノールを加えることによりドデカンを微
粒子から放出させる前及び放出させた後の、微粒子を光
学顕微鏡で観察した写真を図７に示す。図７のａはドデ
カン放出前の写真であり、図７のｂはドデカン放出後の
写真である。この写真から、円盤状のポリスチレン微粒
子の両面に当初付着していたドメインからドデカンが除
去されることにより円盤状の微粒子が得られたことが分
かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のシード乳化重合法によるゴルフボール状
微粒子の生成機構を示す模式図である。

【図２】本発明方法において、表面モノマーの重合に伴
い表面ポリマーが析出してシードポリマー粒子に付着し
た状態の１例を示す模式図である。

【図３】本発明方法において、補助溶媒を除去すること
により得られる異形高分子微粒子の１例を示す模式図で
ある。

【図４】本発明の実施例において使用したシードポリマ
ー粒子の１例を示す図面代用写真である。

【図５】媒体中のメタノールと水との比率と、得られる
異形高分子微粒子の外形との関係を示す図面代用写真、
すなわち実施例１〜６で得られた各異形高分子微粒子を
示す図面代用写真である。

【図６】媒体としてメタノールを単独で用いた実施例７
で得られた円盤状高分子微粒子を示す図面代用写真であ
る。

【図７】実施例６により得られた円盤状高分子微粒子を
示す図面代用写真である。ａはドデカン放出前であり、
ｂはドデカン放出後である。

【符号の説明】

１シードポリマー粒子２ドメイン３モノマー吸収ドメイン４くぼみ１０シードポリマー粒子１１ドメイン１２表面ポリマー層１３くぼみ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】媒体中にシードポリマー粒子を分散させ
た分散液に、表面モノマー、補助溶媒、開始剤及び分散
剤を添加して、シード分散重合法により表面モノマーを
重合又は共重合させるシード分散重合工程と、補助溶媒
を除去する工程とを含み、表面モノマーは、媒体に溶解し、かつ、重合又は共重合
によりシードポリマーと相溶性が低いとともにシードポ
リマーに比べて媒体との親和性が低いか又は同等である
表面ポリマーを与えるものであり、補助溶媒は、シードポリマーの貧溶媒又は非溶媒である
が、表面ポリマーの良溶媒であり、かつ、媒体に部分溶
解する有機溶媒であり、媒体は、表面モノマーを溶解するとともに補助溶媒を部
分溶解するものであり、かつ、i)補助溶媒の貧溶媒（P
S）、ii)補助溶媒の貧溶媒(PS)８０重量％以上と補助溶
媒の非溶媒（NS）２０重量％以下との混合液、又はiii)
補助溶媒の良溶媒（GS）２０〜６０重量％と補助溶媒の
非溶媒(NS) ８０〜４０重量％との混合液であり、補助溶媒をシードポリマーの５０〜５００重量％添加す
ることを特徴とする異形高分子微粒子の製造方法。
【請求項２】媒体が、表面モノマーを溶解するととも
に補助溶媒を部分溶解するものであり、かつ、i)補助溶
媒の貧溶媒（PS）、ii)補助溶媒の貧溶媒(PS)９０重量
％以上と補助溶媒の非溶媒（NS）１０重量％以下との混
合液、又はiii)補助溶媒の良溶媒（GS）３０〜５０重量
％と補助溶媒の非溶媒(NS) ７０〜５０重量％との混合
液である請求項１に記載の方法。
【請求項３】補助溶媒をシードポリマーの１００〜３
００重量％添加する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】シード分散重合工程において、シードポ
リマー粒子を単分散状態とする請求項１、２又は３に記
載の方法。
【請求項５】シードポリマーが、アクリル酸のＣ１−
Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アル
キルエステル及び芳香族ビニルから選ばれる少なくとも
１種のラジカル重合性モノマーから得られるポリマー又
はコポリマーであり、媒体を構成する補助溶媒の良溶媒成分(GS)がアセトン、
エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールか
ら選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶媒であり、媒
体を構成する補助溶媒の貧溶媒成分(PS)がメタノールで
あり、媒体を構成する補助溶媒の非溶媒成分(NS)が水で
あり、表面モノマーが、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエス
テル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、芳
香族ビニル、シアン化ビニル、エチレン性不飽和カルボ
ン酸、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、ハロゲン
化ビニル、共役ジエン、カルボン酸ビニルエステル及び
エチレン性不飽和カルボン酸アミドからなる群から選ば
れる少なくとも１種のモノマーである請求項１から４の
いずれかに記載の方法。
【請求項６】異形微粒子状高分子であって、各微粒子
の基本的な外形が球形又は略球形以外の形である異形微
粒子状高分子。
【請求項７】各微粒子が円盤状である請求項６に記載
の異形微粒子状高分子。
【請求項８】数平均粒子径（Ｄｎ）が０．０５〜１０
０μmである請求項６又は７に記載の異形微粒子状高分
子。
【請求項９】粒子径分布の広がりを示す変動係数（Ｃ
ｖ）が２〜１０％である請求項６、７又は８に記載の異
形微粒子状高分子。
【請求項１０】粒子径分布（（重量平均粒子径（Ｄ
ｗ）／数平均粒子径（Ｄｎ））が１〜１．１である請求
項６〜９のいずれかに記載の異形微粒子状高分子。
【請求項１１】さらに、少なくとも一部の表面に異種
ポリマー層を備えた請求項６から１０のいずれかに記載
の異形微粒子状高分子。