JP2003292565A - 二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンおよび該エマルジョンを含む接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被接着体の風合いが良好であり、
接着剤の求められている初期接着力が強く、加熱圧着す
ることにより強固な接着性が確保され、なおかつ、その
後の室温付近でも十分な架橋反応が進行し、耐水性、耐
溶剤性、耐熱性、耐加水分解性等に優れる二液型水系ウ
レタン樹脂接着剤の提供。 【解決手段】 ヘキサメチレンジイソシアネート
が５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物
（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニ
オン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物
（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹
脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポ
リマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミ
ン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型
水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマ
ルジョンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種織物、編物、
ポリウレタンフォーム、ポリエチレン発泡体、ポリプロ
ピレン発泡体、不織布、合成樹脂シート等のシート材の
貼り合わせに使用される二液型水性ウレタン樹脂接着剤
用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン、および該エマ
ルジョンを含む接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、二液型ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂等の有機溶媒溶液を接着剤として使用し
たシート材の貼り合わせが行われており、いわゆる、ウ
ェットラミネートまたはドライラミネート法で行われて
いる。

【０００３】上記のような接着剤においては、接着剤を
構成する溶液として有機溶媒を使用しているものであ
り、シート材の接着時には該有機溶媒を加熱、蒸発させ
て、樹脂分を反応または固化させることで接着強度を確
保することから、有機溶媒の大気中への揮散からくる環
境への影響が問題視され、使用する場合において排煙装
置等を配慮する必要がある。さらに、有機溶媒溶液を使
用していることにより、有機溶媒による被着体の膨潤、
変形、染料の溶出による脱色等の問題があると共に、貼
り合わせた積層シート間に有機溶媒の残留による問題も
ある。

【０００４】特に、有機溶媒の大気中への揮散を抑制さ
せることは、今日地球規模での環境汚染の改善が求めら
れていることから、企業にとって緊急性を要する課題で
あるといえる。もちろん、有機溶媒の揮散を防止するた
めに、溶媒回収装置を設置することによる解決策は考え
られるが、設備費用とランニングコストの高騰、火災の
発生の危険性、作業環境の快適さ等を勘案すると、有機
溶媒溶液を使用する接着技術は、むしろ時代の趨勢に逆
行しているといっても差し支えないのが現状である。

【０００５】前記のような接着剤に代わるものとして、
アクリル系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等の水
系エマルジョンを使用する接着剤が使用されるようにな
っている。これらの接着剤は、いわゆるウェットタイプ
のラミネート法によりロールコーターを用いて、基材シ
ートに塗布して使用される。しかし、これらのエマルジ
ョン系の接着剤を使用すると、基材シートや被着シート
自体に接着剤が含浸してしまい、シートの風合いを損ね
てしまう問題があり、吸水性のあるシートの貼り合わせ
には使用することができないものであった。また、有機
溶媒に比較して、水分の蒸発に時間が掛かり、初期接着
力を得るのに長い時間を要するので、生産性の低下等の
問題もあった。

【０００６】例えば、一般的に多く使用されている二液
型水系ポリウレタン接着剤にあっては、特に凝集力の高
い高分子量のポリウレタン樹脂と、熱可塑性の顕著な低
分子量のポリウレタン樹脂を適宜混合し、目的とする接
着剤を得ようとするものであるが、安定した性能を得る
ことが極めて困難なものである。

【０００７】すなわち、ウレタン樹脂エマルジョンの特
に初期接着性は、約２０万程度の高分子量の芳香族ポリ
ウレタン樹脂の結晶化による凝集力の発現と、また、ホ
ットメルト性にすぐれる約５万〜１０万程度のポリウレ
タン樹脂が有する熱可塑性により得られるものであり、
その分子量の違いによる性質を利用し、複数の樹脂を組
合せ混合することにより、所望の接着剤を確保する試み
がなされている。しかしながら、高分子量のポリウレタ
ン樹脂を併用するために、混合する段階で、混合の仕方
により初期接着力にばらつきがでてしまい、所望の初期
接着力を安定して確保することは困難なものであった。

【０００８】したがって、有機溶媒を使用しないもので
あっても被接着体の風合いが良好であり、そのうえ初期
接着力が強く、加熱圧着することにより強固な接着性が
安定して確保される二液型水系ウレタン樹脂接着剤の開
発が求められているのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した諸
問題を解決した、有機溶媒を使用しない水系のポリウレ
タン樹脂エマルジョンでありながら、被接着体の風合い
が良好であり、また、分子量の違いを利用した複数のウ
レタン樹脂を組合せることなく、接着剤の求められてい
る初期接着力が強く、加熱圧着することにより強固な接
着性が確保され、なおかつ、その後の室温付近でも十分
な架橋反応が進行し、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐加
水分解性等に優れる二液型水系ウレタン樹脂接着剤を提
供することを課題とする。

【００１０】すなわち本発明は、一定の分子量範囲であ
って、しかも最終的に理想的な架橋密度を有すると共
に、ある一定温度以上での加熱時の粘接着性と冷却後の
結晶化速度に優れていることから、広範囲な被着体に対
して初期接着強度が極めて短時間で発現する要素を兼ね
備える、二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウ
レタン樹脂エマルジョンおよびその使用方法を提供する
ことを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の基本的態様である請求項１に記載の本発明は、ヘキサ
メチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機
ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール
化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の
活性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイ
ソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、
伸長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソ
シアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基
が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されている
ことを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水
性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。

【００１２】すなわち本発明者らの検討によれば、有機
ポリイソシアネート化合物が単一成分の場合には、感熱
性に優れたものを容易に得ることができるが、ドライラ
ミネート用接着剤として最も必要な強制冷却後の初期接
着強度が良好なものは得ることができなかった。しかし
ながら、この相反する要素を兼ね備えるポリウレタン樹
脂として、ヘキサメチレンジイソシアネートを必須とし
て含有し、しかもその含有量が有機ポリイソシアネート
化合物中５〜５０重量％の範囲にあるものがこれらの条
件を充足するものであることを見出したのである。

【００１３】さらに請求項２に記載の本発明は、請求項
１に記載の発明において、高分子量ポリオール化合物
（ｂ）が、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチ
レンアジペートジオール、ポリ−１，４−ブタンアジペ
ートジオール、ポリ−１，６−ヘキサメチレンアジペー
トジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオ
ール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポ
リヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリ−ε−
カプロラクトンジオール等から選択されるポリエステル
ジオール；ポリテトラメチレンカーボネートジオール、
ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，
４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等
から選択されるポリカーボネートジオールの少なくとも
１種を５〜１００重量％の割合で含有することを特徴と
する二液型水系ウレタン樹脂接着用の水性ポリウレタン
樹脂エマルジョンである。

【００１４】さらにまた請求項３に記載の本発明は、請
求項１または２に記載の発明において、アニオン性親水
性基と２個以上の活性水素を含有する化合物（ｃ）にお
いて、アニオン性親水性基がカルボキシル基であり、揮
発性の第３級アミンにより中和されている水性ポリウレ
タン樹脂中のカルボキシル基の含有量が、該樹脂重量に
基づいて０．５〜５．０重量％であることを特徴とする
二液型水系ウレタン樹脂接着用の水性ポリウレタン樹脂
エマルジョンである。

【００１５】また、本発明は別の態様として、上記した
水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを利用した二液型の
水系ウレタン樹脂接着剤を提供するものであり、より具
体的な請求項４載の本発明は、上記した請求項１ないし
３いずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン
と、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）および水分散
型ポリイソシアネート化合物（ｆ）を含有する架橋剤含
有液からなる二液型水系ウレタン樹脂接着剤である。

【００１６】より具体的な請求項５に記載の本発明は、
請求項４に記載の接着剤において、水性ポリウレタン樹
脂エマルジョン中の樹脂固形分１００重量部当たり、水
溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）が３〜１０重量部、
および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）が５〜
２０重量部使用される二液型水系ウレタン樹脂接着剤で
ある。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の接着剤を構成す
る各成分を説明しながら、本発明を詳細に説明する。本
発明は上記したように、ヘキサメチレンジイソシアネー
トが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合
物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびア
ニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物
（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹
脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポ
リマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミ
ン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型
水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマ
ルジョンである。

【００１８】このヘキサメチレンジシソシアネートは、
脂肪族ジイソシアネート化合物に起因する耐熱性の不十
分さと、直鎖構造に起因する結晶性のよさからくる初期
接着強度の迅速な発現につながっているものと考えら
れ、他の脂肪族ジイソシアネート化合物では代わること
ができず、芳香族ジイソシアネート化合物では全く代わ
ることができない特異的な性質を発現するものである。

【００１９】本発明が提供する二液型水系ウレタン樹脂
接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンにあって
は、このヘキサメチレンジイソシアネートが有機ポリイ
ソシアネート化合物（ａ）成分として、その重量に基づ
き５〜５０重量％含有されていればよく、それ以外に含
有される有機ポリイソシアネート化合物は特に制限され
るものではない。そのような有機ポリイソシアネート化
合物としては、通常のポリウレタン樹脂を構成する芳香
族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化
合物、脂環式ジイソシアネート化合物等を挙げることが
できる。

【００２０】それらのなかでも、より具体的には、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートおよびビス（イソシアナー
トメチル）ノルボルナンを好適に使用することができ、
特に、トリレンジイソシアネートが最も好適に使用でき
る。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、ヘキサ
メチレンジイソシアネートと少なくとも１種を組合せ使
用することもでき、また２種以上を組合せて使用するこ
ともできる。

【００２１】なお、芳香族ジイソシアネート化合物、例
えばトリレンジイソシアネートにあっては、接着剤とし
ての粘着性を十分に発現することより、その添加量を多
くすると粘着性ばかり目立ち、従来の有機溶媒溶液二液
型ポリウレタン樹脂に類似する挙動を示し、柔軟で嵩高
いもの、例えば、軟質ポリウレタンフォームや不織布等
の変形しやすいものの接着に適用した場合には、安定な
初期接着強度を得ることが難しいものとなる。

【００２２】一方、本発明で使用する高分子量ポリオー
ル化合物（ｂ）としては、特に制限されるものではない
が、特にポリエステルポリオールあるいはポリカーボネ
ートポリオールを使用するのが好ましい。そのようなポ
リエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペー
トジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリ−
１，４−ブタンアジペートジオール、ポリ−１，６−ヘ
キサメチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペ
ンタンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフ
タレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレート
ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどを挙
げることができる。

【００２３】また、ポリカーボネートポリオールとして
は、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘ
キサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シ
クロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどを挙
げることができる。これらのポリエステルジオールおよ
びポリカーボネートジオールの少なくとも１種を５〜１
００重量％の割合で含有する高分子量ポリオール化合物
が好ましく使用される。

【００２４】さらに本発明が提供する二液型水系ウレタ
ン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンに
あっては、自己乳化型を確保するため、乳化前のプレポ
リマーの中にアニオン性親水性基が導入される。そのよ
うなアニオン性親水性基を導入するために、本発明にお
いてはプレポリマーを構成する成分として、特にアニオ
ン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物
（ｃ）が使用される。このアニオン性親水性基と２個以
上の活性水素を有する化合物を使用することは、本発明
のポリウレタン樹脂エマルジョンの安定性と、その架橋
密度を左右するために重要なものであり、かかるアニオ
ン性親水性基としてカルボキシル基を有し、さらに活性
水素として水酸基を有する化合物が好適に使用される。

【００２５】本発明においては、そのようなカルボキシ
ル基を有し、さらに２個以上の活性水素である水酸機を
有する化合物（ｃ）として、特にジメチロールプロピオ
ン酸、ジメチロールブタン酸等が好ましく使用される。
ここで使用されるジメチロールプロピオン酸またはジメ
チロールブタン酸等の含有量は、ポリウレタン樹脂エマ
ルジョンの安定性および架橋密度に対し重要な影響を与
えるものであって、本発明者らの検討によれば、適正な
含有量としては、カルボキシル基としてポリウレタン樹
脂に対して０．５〜５重量％の範囲内であることが判明
した。

【００２６】カルボキシル基の含有量が０．５重量％を
下回るものは、ポリウレタン樹脂エマルジョンの安定性
を損ない、また５重量％を上回るものにあっては、耐加
水分解性を考慮し、完全に架橋すると架橋密度が高すぎ
て伸びが著しく小さくなり、ガラス転移特性が高くな
り、被接着体の風合いが硬くなるばかりでなく、接着自
体が脆いものとなる。

【００２７】なお、本発明が提供するポリウレタン樹脂
エマルジョンにおいては、上記したヘキサメチレンジイ
ソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシア
ネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物
（ｂ）、およびアニオン性親水性基、特にカルボキシル
基と、２個以上の活性水素、特に水酸基を有する化合物
（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマー中にカルボン酸基が存在している。したがっ
て、このプレポリマーを乳化してエマルジョンとなし、
接着剤として使用する場合には、接着強度の耐加水分解
性を考慮すると、界面活性剤を使用しない、いわゆる自
己乳化型水性ポリウレタン樹脂エマルジョンとするのが
最も好ましい。

【００２８】自己乳化を確保するためには、プレポリマ
ー中に存在するアニオン性親水性基であるカルボキシル
基が、カルボン酸基のままであるプレポリマー溶液、例
えばプレポリマーのメチルエチルケトン溶液からエマル
ジョン化する際に、該プレポリマー溶液と鎖伸長剤を含
有する水溶液を混合しても乳化しないため、鎖伸長剤を
用いさらに自己乳化、伸長する際に、かかるカルボン酸
基をアルカリ物質により中和させ親水性を高めることが
必要となる。このようなアルカリ物質には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の無機化合物の他、第３級アミ
ンも使用できるが、接着剤としての機能を最大限発揮さ
せるためには揮発性第３級アミンが好ましく、揮発性の
第３級アミンとしては、その後の二液型水系ウレタン樹
脂接着剤としての特性を考慮し、トリエチルアミンが最
も好ましく使用される。すなわち、トリエチルアミン
は、ポリウレタン樹脂エマルジョンの乾燥条件の最も一
般的な１００〜１２０℃程度で容易に揮発して、アニオ
ン性親水性基であるカルボキシル基をカルボン酸とし、
架橋剤としての水溶性多官能性エポキシ化合物との反応
に最適な状態を提供できるよう機能する。

【００２９】乳化および鎖伸長反応終了後、プレポリマ
ー合成に用いたメチルエチルケトン等の有機溶媒は、減
圧下、留去することが好ましい。プレポリマー合成時の
有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを用いることが
かなり一般的であるが、ポリウレタン樹脂粒子内に残存
しやすく、初期接着力の発現を遅らせるため好ましくな
い。

【００３０】ポリウレタン樹脂の分子量は、水性エマル
ジョンの場合には完全に規定することは比較的困難では
あるが、ほぼ目標とするものを得ることは可能である。
すなわち、活性水素を有する水の中で水分子により優先
的に反応可能なジアルカノールアミン化合物、または第
１級または第２級モノアミンをもって末端構造を制御す
ることで一定量の高分子量を得ることができる。

【００３１】好ましい分子量の範囲は、ポリエステル組
成やジイソシアネート組成、さらに鎖伸長剤としてのジ
アミン化合物の種類にも大きく影響されるが、水酸基価
表示で４．０〜１０．０の範囲であり、分子量として
は、概ね２万〜２０万の範囲内であり、さらに好ましく
は、２万〜１０万の範囲である。２万より小さなもの
は、初期接着強度の発現が難しく、また２０万を超える
ものではポリウレタン樹脂組成にもよるが、熱可塑性が
欠如してしまい、好ましくない。

【００３２】本発明が提供する、上記で得られる二液型
水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマ
ルジョンを接着剤として使用する場合には、かかる水性
ポリウレタン樹脂エマルジョンと、水溶性多官能性エポ
キシ化合物（ｅ）および水分散型ポリイソシアネート化
合物（ｆ）を含有する架橋剤含有液とからなる二液型水
系ウレタン樹脂接着剤として構成される。

【００３３】そのような水溶性多官能性エポキシ化合物
としては、多価アルコールのエピハロゲンヒドリン付加
物が好ましく使用され、具体的なものとしては、「デナ
コール」（ナガセケムテックス（株））の商品名で市販
されているソルビトールポリグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトー
ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル等が挙げられる。

【００３４】また、水分散型ポリイソシアネート化合物
としては、アクアネート１００、１１０、２００、２１
０（日本ポリウレタン工業（株）製）、タケラックＷ５
１１、５２５、５３５（武田薬品工業（株）製）等が挙
げられる。

【００３５】ところで、水分散型のポリイソシアネート
化合物は、これまで種々のエマルジョン樹脂の架橋剤と
して使用されているものであるが、このものを本発明の
自己乳化型水性ポリウレタン樹脂エマルジョンの架橋剤
として単独使用することは、ウレタン樹脂中に残存する
カルボキシル基のために、ウレタン樹脂エマルジョン中
のエステル基の加水分解を促進する結果となり、好まし
くないものである。

【００３６】また一方、水溶性多官能性エポキシ化合物
も、種々のエマルジョン樹脂の架橋剤として使用されて
いるが、いわゆるウェットラミネートではそれなりの接
着強度を示すものの、ドライラミネートにおいては特に
耐水性が著しく低いものとなってしまう。

【００３７】本発明にあっては、これらの点を総合的に
考慮して、水溶性多官能性エポキシ化合物および水分散
型のポリイソシアネート化合物の両者を、ある一定の範
囲内で併用して架橋剤として使用することが、極めて有
効な接着剤としての機能を発現するものであることを見
出した。

【００３８】しかも、この水溶性多官能性エポキシ化合
物および水分散型のポリイソシアネート化合物の両者を
架橋剤として併用させた場合、本発明の二液型の接着剤
系では、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンとこれら架
橋剤との間で、一次架橋、二次架橋なる現象が生じ、か
つかかる現象が、理論的に妥当性を有するものとして説
明し得るのである。

【００３９】すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂
エマルジョンにあっては、エマルジョン中に存在するア
ニオン性親水性基であるカルボキシル基は、揮発性第３
級アミン、具体的にはトリエチルアミンにより中和（無
極性化）されている。この無極性化されたカルボキシル
基にあっては、ポリウレタン樹脂エマルジョンの乾燥条
件の最も一般的な１００〜１２０℃程度でトリエチルア
ミンが容易に揮発して、カルボキシル基がカルボン酸と
なり、エポキシ化合物との反応に最適な状態となる。し
たがって、このカルボン酸が、第一段階として水溶性多
官能性エポキシ化合物により速やかな架橋反応を進行さ
せ、その結果、接着剤に優れた初期接着強度が得られ
る。

【００４０】なお、この場合にあっては、接着剤系はこ
のカルボン酸のため酸性となり、水分散型ポリイソシア
ネート化合物は実質的に反応できない状態に置かれるこ
ととなる。すなわち、水性ポリウレタン樹脂エマルジョ
ン中に存在するカルボン酸が水溶性多官能性エポキシ化
合物との架橋反応で実質的に消失したのち、水分散型ポ
リイソシアネート化合物がエポキシ反応の際に派生した
水酸基の他、水溶性多官能性エポキシ化合物自身がもっ
ていた水酸基、および空気中の水分とも反応し、ポリウ
レタン樹脂を二次架橋させつつ、強固な接着状態を作り
上げるのである。この過程で水溶性多官能エポキシ化合
物中の水酸基、およびカルボン酸とエポキシ基の反応に
よって派生した水酸基のすべてがイソシアネート基によ
り消失し、極めて耐水性に優れた架橋構造を作り上げら
れる。

【００４１】水溶性多官能性エポキシ化合物と併用され
る二次架橋剤としての水分散型のポリイソシアネート化
合物は水との反応性が低い脂肪族イソシアネート化合物
が好ましい。

【００４２】本発明にあっては、水分散型ポリイソシア
ネート化合物と水溶性多官能性エポキシ化合物の適切な
併用量としては３／１〜１／１の範囲にあるのが好まし
く、具体的には、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンの
固形分当たり、水分散型ポリイソシアネート化合物が５
〜２０重量部、水溶性多官能性エポキシ化合物が３〜１
０重量部である。なお、水溶性多官能性エポキシ化合物
にあっては、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有
量により異なる。具体的には、樹脂中のカルボキシル基
含有量が０．５〜５．０重量％の範囲内の場合には、エ
ポキシ当量１４０〜２２０のもので、ポリウレタン樹脂
１００重量部当たり１．５〜２２重量部、好ましくは５
〜８重量部使用するのがよい。

【００４３】なお、水溶性多官能性エポキシ化合物につ
いては、単にエポキシ当量が一定の範囲内にあればよい
のでなく、適当な架橋密度を形成することためには官能
基数が３〜４のものが好ましく、このなかでも官能基数
が４のものが最適である。

【００４４】水溶性多官能性エポキシ化合物を過剰に使
用すると、接着剤における架橋密度が不十分となり、高
い凝集力を得ることができない。もちろん、カルボン酸
を完全にエポキシ基でエステル化することが必要であ
り、さらに若干量の過剰分が耐加水分解性向上にも有効
に作用する。

【００４５】本発明が提供する二液型水系ウレタン樹脂
接着剤を用いて２つの基材を接着させる具体的手段とし
ては、例えば、少なくとも一方に本発明の二液型水系ウ
レタン樹脂接着剤を塗布した後、強制的に加熱乾燥し
て、少なくとも４５℃以上に該接着剤塗布表面温度を保
ちつつ、他の基材を被接着面から加熱しつつ、両基材を
圧着することにより行うことができる。また、ウェット
タイプで接着することも可能であり、例えば、本発明の
二液型水系ウレタン樹脂接着剤により２つの基材を貼り
合せた後、貼り合わさった両基材を加熱、乾燥させるこ
とにより行うこともできる。

【００４６】

【実施例】以下に本発明を実施例、比較例によりさらに
詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。

【００４７】実施例１：攪拌機、還流冷却管、温度計お
よび窒素ガス吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポ
リブチレンアジペートジオール（平均分子量２，００
０）２１０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペー
トジオール（平均分子量１，０００）７０．０ｇ、２，
２−ジメチロールプロピオン酸２０．１ｇ、ジブチル錫
ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１
５０ｇを加え、均一に混合した。この混合物にトリレン
ジイソシアネート４３．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシ
アネート４２．０ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、
不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．６重
量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．
２ｇを加え中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラジンの
６０重量％水溶液６．３ｇと、モノエタノールアミン
４．０ｇおよびジエチレントリアミン５．０ｇの混合液
中に徐々に加え、乳化分散させた。この乳化分散液を減
圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行
い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン
樹脂エマルジョンを得た。この組成物におけるポリウレ
タン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来の
カルボキシル基含有量は、１．６９重量％であった。

【００４８】実施例２：実施例１で用いたものと同様の
反応装置に、ポリ−３−メチルペンタンテレフタレート
ジオール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、ポリ
ブチレンアジペートジオール（平均分子量１，０００）
５０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量
２，０００）１５０．０ｇ、２，２−ジメチロールブタ
ン酸１８．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇ
およびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合
した後、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート１１７．９ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート
８．４ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に
対する遊離イソシアネート基含有量２．２重量％のプレ
ポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を
３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．６ｇを加え
て中和した後、水８００ｇ、水加ヒドラジンの６０重量
％水溶液７．７ｇとモノエタノールアミン２．８ｇとジ
エチレントリアミン４．１ｇの混合液中に徐々に加えて
乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて
５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０
重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョン
を得た。この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，
２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含
有量は、１．１１重量％であった。

【００４９】実施例３：実施例１で用いたものと同様の
反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分
子量２，０００）１７０．０ｇ、ポリ−３−メチルペン
タンアジペートジオール（平均分子量１，０００）４
０．０ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール
（平均分子量２，０００）５０．０ｇ、ポリプロピレン
グリコール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、
２，２−ジメチロールプロピオン酸２３．５ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケト
ン１５０ｇを加え、均一に混合した後、キシリレンジイ
ソシアネート６５．８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート２５．２ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮
発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．７重量％
のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この
溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７．７ｇ
を加えて中和した後、水６３０ｇ、水加ヒドラジンの６
０重量％水溶液９．１ｇとジエタノールアミン７．１ｇ
とジエチレントリアミン２．６ｇの混合液中に徐々に加
えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間か
けて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約
４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジ
ョンを得た。この組成物におけるポリウレタン樹脂中の
２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル
基含有量は、２．０２重量％であった。

【００５０】比較例１ 実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレ
ンアジペートジオール（平均分子量２，０００）２１
０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオー
ル（平均分子量１，０００）７０．０ｇ、２，２−ジメ
チロールプロピオン酸２０．１ｇ、ジブチル錫ジラウレ
ート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを
加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート８
７．０ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に
対する遊離イソシアネート基含有量２．６重量％のプレ
ポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を
３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．２ｇを加え
て中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量
％水溶液６．３ｇとモノメタノールアミン４．０ｇとジ
エチレントリアミン５．０ｇの混合液中に徐々に加えて
乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて
５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０
重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョン
を得た。この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，
２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含
有量は、１．６９重量％であった。

【００５１】比較例２：実施例１で用いたものと同様の
反応装置に、ポリ−３−メチルペンタンテレフタレート
ジオール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、ポリ
ブチレンアジペートジオール（平均分子量１，０００）
５０．０ｇ、ポリブチレングリコール（平均分子量２，
０００）１５０．０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸
１８．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよ
びメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した
後、トリレンジイソシアネート１７．４ｇ、ヘキサメチ
レンジイソシアネート６７．２ｇを加え、８０℃で３時
間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含
有量２．３重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン
溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチル
アミン１２．６ｇを加えて中和した後、水７４０ｇ、水
加ヒドラジンの６０重量％水溶液１２．５ｇとジエチレ
ントリアミン２．１ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分
散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃
まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％
の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得
た。この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−
ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、
１．２２重量％であった。

【００５２】比較例３ 実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレ
ンアジペートジオール（平均分子量２，０００）１７
０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオー
ル（平均分子量１，０００）４０．０ｇ、ポリヘキサメ
チレンカーボネートジオール（平均分子量２，０００）
５０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２３．
５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチ
ルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、キ
シリレンジイソシアネート６５．８ｇ、イソホロンジイ
ソシアネート３３．３ｇを加え、８０℃で３時間反応さ
せ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．
７重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１
７．７ｇを加えて中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラ
ジンの６０重量％水溶液９．１ｇとジエタノールアミン
７．１ｇとジエチレントリアミン２．６ｇの混合液中に
徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下
２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、
固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂
エマルジョンを得た。この組成物におけるポリウレタン
樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカル
ボキシル基含有量は、１．９８重量％であった。

【００５３】実施例４：上記の実施例１〜３および比較
例１〜３のポリウレタン樹脂エマルジョンを使用し、下
記表に記載の二液型のポリウレタン樹脂接着剤として、
ウレタンフォームを接着させた。そのときの接着条件
は、１００℃で２分であった。接着時の初期接着強度、
積層体の接着強度を評価し、併せて表中に示した。

【００５４】

【表１】（単位：重量部）

【００５５】表中に示した結果からも明らかなように、
本発明のウレタン樹脂エマルジョンを使用した二液型接
着剤は、良好な初期接着力を示し、その接着強度も極め
て強いものであった。

【００５６】比較例４：実施例１において使用したトリ
エチルアミン１５．２ｇを水酸化ナトリウム５．８５ｇ
に代えて、固形分約４０重量％の水性ポリウレタン樹脂
エマルジョンを得た。このものを使用し、実施例３と同
様にウレタンフォームを接着させたが、初期接着力は弱
く、また積層体の接着性も弱いものであった。

【００５７】

【発明の効果】以上記載のように、本発明は、ヘキサメ
チレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポ
リイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化
合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の活
性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソ
シアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸
長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソシ
アネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基
が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されている
ことを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水
性ポリウレタン樹脂エマルジョンであり、特にプレポリ
マー中のアニオン性親水性基としてのカルボキシル基
が、揮発性の第３級アミンであるトリエチルアミンによ
り中和されている点に特徴を有する。

【００５８】この特徴点を有することにより、二液型と
して使用される架橋剤である水溶性多官能性エポキシ化
合物（ｅ）と第一次架橋を行うことにより、初期接着力
が良好な接着剤を得ることができ、さらにエポシキ反応
により派生した水酸基と水分散性のポリイソシアネート
化合物（ｆ）が架橋し、一層強固な接着構造を有するも
のとなる利点を有している。

【００５９】また、有機ポリイソシアネート化合物
（ａ）として、ヘキサメチレンジイソシアネートを必須
として含有させ、しかもその含有量がジイソシアネート
成分中５〜５０重量％の範囲にしたことにより、熱可塑
性と、結晶性のよさからくる初期接着強度が極めて迅速
に発現し、これまでにないエマルジョン樹脂接着剤とし
ての特性を発揮する特徴を有している。

【００６０】したがって、本発明の二液型水系ポリウレ
タン接着剤をシート材の貼り合わせに使用することで、
吸水性を有するシートの貼り合わせに使用しても、シー
ト材自体の風合いを損ねることがなく、短時間で初期接
着力を得ることができるので、シート材の貼り合わせの
生産性を向上させることが可能となる。さらに、有機溶
媒を使用したものと異なり、シート材に影響を与えるこ
とがないだけでなく、作業環境の改善を図ることが可能
となる。

フロントページの続き (72)発明者 梅谷 慎一 福井県福井市文京４丁目23番１号 日華化 学株式会社内 (72)発明者 大西 広喜 福井県福井市文京４丁目23番１号 日華化 学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA02 CA04 CA13 CA16 CA22 CB04 CB08 CC01 DA01 DB04 DB07 DC02 DC12 DC35 DC43 DC50 DF01 DF02 DF12 DF16 DF20 DF22 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 HC64 HC67 HC71 HC73 JA02 JA14 LA26 QC05 RA08 4J040 EC002 EF101 EF111 EF281 EF282 EF291 JA03 KA16

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘキサメチレンジイソシアネートが５〜
   ５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物
   （ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニ
   オン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物
   （ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレ
   ポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹
   脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポ
   リマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミ
   ン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型
   水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマ
   ルジョン。
2. 【請求項２】 高分子量ポリオール化合物（ｂ）が、ポ
   リエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペー
   トジオール、ポリ−１，４−ブタンアジペートジオー
   ル、ポリ−１，６−ヘキサメチレンアジペートジオー
   ル、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポ
   リヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリヘキサ
   メチレンイソフタレートジオール、ポリ−ε−カプロラ
   クトンジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオ
   ール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ
   −１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオ
   ールから選択されるポリエステルジオールおよび／また
   はポリカーボネートジオールの少なくとも１種を５〜１
   ００重量％の割合で含有する請求項１に記載の二液型水
   系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマル
   ジョン。
3. 【請求項３】 アニオン性親水性基と２個以上の活性水
   素を含有する化合物（ｃ）において、アニオン性親水性
   基がカルボキシル基であり、揮発性の第３級アミンによ
   り中和されている水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシ
   ル基の含有量が、該樹脂重量に基づいて０．５〜５．０
   重量％である請求項１または２に記載の二液型水系ウレ
   タン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョ
   ン。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の水
   性ポリウレタン樹脂エマルジョンと、水溶性多官能性エ
   ポキシ化合物（ｅ）および水分散型ポリイソシアネート
   化合物（ｆ）を含有する架橋剤含有液からなる二液型水
   系ウレタン樹脂接着剤。
5. 【請求項５】 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン中の
   樹脂固形分１００重量部当たり、水溶性多官能性エポキ
   シ化合物（ｅ）が３〜１０重量部、および水分散型ポリ
   イソシアネート化合物（ｆ）が５〜２０重量部使用され
   る請求項４に記載の二液型水系ウレタン樹脂接着剤。