JP2003277348A - δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents
δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】安全性が高く、且つ工業的規模で経済的なδ−
アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるδ−アミノ
ペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法であって、下
記一般式（２）で表されるアミン誘導体またはその塩
と、下記一般式（３）で表されるエステル誘導体と、下
記一般式（４）で表されるオルソエステル誘導体と、を
酸の存在下で反応させることを特徴とするδ−アミノペ
ンタジエン酸エステル誘導体の製造方法である。一般式
（１）〜（４）中、Ｒ1はアルキル基またはアリール基
を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子またはアル
キル基を表す。Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成して
もよい。Ｒ4はアルキル基を表す。Ｙは電子吸引基を表
す。ＹはＲ1と結合して環を形成してもよい。 【化１】
アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるδ−アミノ
ペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法であって、下
記一般式（２）で表されるアミン誘導体またはその塩
と、下記一般式（３）で表されるエステル誘導体と、下
記一般式（４）で表されるオルソエステル誘導体と、を
酸の存在下で反応させることを特徴とするδ−アミノペ
ンタジエン酸エステル誘導体の製造方法である。一般式
（１）〜（４）中、Ｒ1はアルキル基またはアリール基
を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子またはアル
キル基を表す。Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成して
もよい。Ｒ4はアルキル基を表す。Ｙは電子吸引基を表
す。ＹはＲ1と結合して環を形成してもよい。 【化１】
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、紫外線吸
収剤等として有用な、特定のδ−アミノペンタジエン酸
エステル誘導体を、安全に、且つ工業的規模で経済的に
製造する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導
体の製造方法については古くから報告がなされており、
エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・ア
ンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙ
ｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、チャプター（Ｃｈａｐｔｅｒ）ＸＩ
ＩＩ、第４９１頁、および米国特許第２，１６５，３３
９号、同第２，１８６，６０８号にジアニル誘導体を経
由する方法が開示されているが、反応経路（以後におい
て、単に経路とも称す。）が長く、総収率が低い。 【０００３】一方、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３１
５５頁（１９８０年）には、ストレプトシアニン誘導体
とカルボニル化合物を水素化ナトリウムとトリエチルア
ミンの存在下で反応させることによる製造方法が開示さ
れているが、水素化ナトリウムが発火性であり、安全性
上工業的には好ましくなく、また収率も充分高くない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】このような技術背景か
ら、より短い経路で、安全な試薬を用いる製造方法が望
まれいた。従って、本発明は、前記従来における諸問題
を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即
ち、本発明の目的は、安全性が高く、且つ工業的規模で
経済的なδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製
造方法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、より短い
経路で、安全な試薬を用いる製造方法として鋭意研究し
た結果、例えば、１，１，３，３−テトラアルコキシプ
ロパン、アミンまたはその塩、およびエステル誘導体を
酸の存在下で反応させることにより、１工程で容易に所
望のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を効率よ
く製造できることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。すなわち本発明は、 ＜１＞下記一般式（１）で表されるδ−アミノペンタジ
エン酸エステル誘導体の製造方法であって、下記一般式
（２）で表されるアミン誘導体またはその塩と、下記一
般式（３）で表されるエステル誘導体と、下記一般式
（４）で表されるオルソエステル誘導体と、を酸の存在
下で反応させることを特徴とするδ−アミノペンタジエ
ン酸エステル誘導体の製造方法である。 【０００６】 【化２】【０００７】［一般式（１）〜（４）中、Ｒ1はアルキ
ル基またはアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立
に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3は互いに
結合して環を形成してもよい。Ｒ4はアルキル基を表
す。Ｙは電子吸引基を表す。ＹはＲ1と結合して環を形
成してもよい。］ 【０００８】＜２＞前記一般式（１）におけるＹで表さ
れる電子吸引基が、アレーンスルホニル基であることを
特徴とする前記＜１＞に記載のδ−アミノペンタジエン
酸エステル誘導体の製造方法である。 【０００９】＜３＞前記酸が、酸性の無機塩、ルイス
酸、塩酸、硫酸、または有機酸であることを特徴とする
前記＜１＞又は＜２＞に記載のδ−アミノペンタジエン
酸エステル誘導体の製造方法である。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製
造方法は、下記一般式（１）で表されるδ−アミノペン
タジエン酸エステル誘導体を、下記一般式（２）で表さ
れるアミン誘導体またはその塩と、下記一般式（３）で
表されるエステル誘導体と、下記一般式（４）で表され
るオルソエステル誘導体と、を酸の存在下で反応させて
製造する方法である。このような特徴を有する本発明の
δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法
は、安全な試薬を用い、より短い経路で合成可能なの
で、安全性が高く、且つ工業的規模で経済的な製造方法
である。 【００１１】 【化３】 【００１２】一般式（１）〜（４）中、Ｒ1はアルキル
基またはアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に
水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ4はアルキル基を
表す。Ｙは電子吸引基を表す。 【００１３】Ｒ1で表されるアルキル基としては、好ま
しくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２５
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、エイコシル基）が好適に挙げられ、
これらは分岐していてもよい。Ｒ1で表されるアリール
基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましく
は炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、
ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、α−ナフチル
基、またはβ−ナフチル基）が好適に挙げられる。 【００１４】Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基）が好適に挙
げられる。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成し
てもよい。該環は５〜８員環（好ましくは５〜６員環）
が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピ
ペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、イソイ
ンドリン環などが挙げられ、該環は置換基で置換されて
いてもよく、他の環（例えばベンセン環）で縮合してい
てもよい。 【００１５】Ｒ4で表されるアルキル基としては、Ｒ1と
して挙げられたアルキル基と同様の基が好適に挙げられ
る。 【００１６】Ｙで表される電子吸引基としては、アルカ
ン又はアリーレンスルホニル基、アシル基、アリールカ
ルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基などが挙げられる。これらの基
をさらに説明すると、好ましくは炭素数６〜２０、より
好ましくは６〜１５のアレーンスルホニル基（例えば、
ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ
−クロロベンゼンスルホニル基、ナフタレンスルホニル
基）：好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜５のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基）：好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニル基：
ニトリル基：好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）：好
ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１
５のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシ
カルボニル基、ｐ−ニトロフェノキシカルボニル基）：
が好適に挙げられる。これらの中でも、特に好ましく
は、炭素数６〜１５のアレーンスルホニル基であり、最
も好ましくはベンゼンスルホニル基である。また、これ
ら電子吸引基は、Ｒ1と共に環を形成してもよい。 【００１７】以下、一般式（１）〜（４）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、一般式（１）で表されるδ−アミノ
ペンタジエン酸エステル誘導体の具体例として化合物例
１−１〜９を示し、一般式（２）で表されるアミン誘導
体の具体例として化合物例２−１〜４を示し、一般式
（３）で表されるエステル誘導体の具体例として化合物
例３−１〜６、一般式（４）で表されるオルソエステル
誘導体の具体例として化合物例４−１〜２を示す。 【００１８】 【化４】 【００１９】 【化５】【００２０】 【化６】 【００２１】 【化７】【００２２】 【化８】 【００２３】本発明の製造方法においては、一般式
（２）〜（４）で表される化合物を、酸存在下で反応さ
せるが、当該酸としては、酸性の無機塩、ルイス酸、塩
酸、硫酸、または有機酸が好適に挙げられる。無機塩ま
たはルイス酸として好ましくは、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、チタンテトラブトキシド、硫酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、などが挙げられる。有機酸として好まし
くは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が挙
げられるが、最も好ましくは、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩
化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸が挙げられ
る。 【００２４】次に、本発明の製造方法における反応条件
等について詳述する。まず、一般式（２）で表わされる
アミン誘導体、一般式（３）で表されるエステル誘導
体、および一般式（４）で表されるオルソエステル誘導
体を酸の存在下で反応させるに当たり、用いられる溶媒
としては有機溶媒が好ましく、より好ましくはトルエ
ン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、石油エー
テルなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルな
どのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレング
リコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジ
エチルプロピオンアミド、１−メチルピロリドンなどの
アミド系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキ
シドなどの極性溶媒等が挙げられる。最も好ましくは、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。 【００２５】反応温度としては、−７８℃〜使用する溶
媒の沸点温度まで可能であるが、好ましくは０℃〜２０
０℃、より好ましくは０℃〜１６０℃である。 【００２６】酸のモル比は、一般式（２）で表される化
合物１モルに対して０．０００１〜１００倍が可能であ
るが、好ましくは０．００１〜１０倍、より好ましくは
０．０１〜３倍である。但し、Ｒ2及び／又はＲ3が塩基
性の窒素原子を含む基で置換されている場合は、このＲ
2、Ｒ3に含まれる塩基性の窒素原子の数（ｎ）に１を加
えた、ｎ＋１を上記の倍数に掛算した倍数である。 【００２７】一般式（２）で表されるアミン誘導体に対
する一般式（３）で表されるエステル誘導体のモル比と
しては、０．１〜１００倍が可能であるが、好ましくは
０．３〜５０倍、より好ましくは０．５〜１０倍、最も
好ましくは０．８〜２倍である。 【００２８】一般式（４）で表されるオルソエステル誘
導体に対する一般式（２）で表されるアミン誘導体のモ
ル比としては、０．１〜１００倍が可能であるが、好ま
しくは０．３〜５０倍、より好ましくは０．５〜１０
倍、最も好ましくは０．８〜２倍である。 【００２９】溶媒の量は、一般式（２）で表されるアミ
ン誘導体に対して質量比で、好ましくは０．５〜２０
倍、より好ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは１〜
５倍である。 【００３０】反応終点は、薄層クロマトグラフィーまた
は高速液体クロマトグラフィー等の手段により確認が可
能であり、反応後は例えば分液操作、カラムクロマトグ
ラフィー、または貧溶媒を加えて晶析を行うことなど通
常の単離操作により、一般式（１）で表される化合物を
得ることが可能である。 【００３１】 【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体
的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制
限するものではない。 【００３２】［実施例１（化合物例１−３の合成）］ジ
エチルアミン塩酸塩（化合物例２−１の塩）５．４８
ｇ、ベンゼンスルホニル酢酸エチル（化合物例３−６）
１１．４ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン
（化合物例４−１）８．２ｍＬおよびジメチルアセトア
ミド（溶媒）１０ｍＬ、を混合し、塩化亜鉛（酸）０．
３４ｇを添加して１５０℃の油浴上で１０時間攪拌し
た。次いで、水冷下で反応液にイソプロパノール３０ｍ
Ｌおよび水２０ｍＬを加えて攪拌し、析出する結晶を濾
過し、水で洗浄した。得られた粗結晶をイソプロパノー
ルより再結晶し、目的物である４−ジエチルアミノ−１
−ベンゼンスルホニルペンタジエン酸エチル（化合物例
１−３）を８．９８ｇ得た（収率：５３．３％、純度
（ＨＰＬＣ面積比）：１００．０％）。 【００３３】［比較例１（化合物例１−３の合成）］テ
トラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３１５５頁（１９８０年）
に記載の方法に準じて、１，１，３，３−テトラメトキ
シプロパン、ジエチルアミン塩酸塩より合成した１，３
−ビス−ジエチルアミノトリメチニウム塩酸塩、水素化
ナトリウム、ベンゼンスルホニル酢酸エチル、およびト
リエチルアミンを、テトラヒドロフラン中で反応させた
結果、目的物である４−ジエチルアミノ−１−ベンゼン
スルホニルペンタジエン酸エチル（化合物例１−３）の
収率は１８％であった。 【００３４】このように、実施例および比較例の結果よ
り、本発明に従えば、安全な試薬を用いて、工業的規模
で経済的にδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を
製造できることがわかる。 【００３５】 【発明の効果】以上、本発明によれば、安全性が高く、
且つ工業的規模で経済的なδ−アミノペンタジエン酸エ
ステル誘導体の製造方法を提供することができる。
収剤等として有用な、特定のδ−アミノペンタジエン酸
エステル誘導体を、安全に、且つ工業的規模で経済的に
製造する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導
体の製造方法については古くから報告がなされており、
エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・ア
ンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙ
ｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、チャプター（Ｃｈａｐｔｅｒ）ＸＩ
ＩＩ、第４９１頁、および米国特許第２，１６５，３３
９号、同第２，１８６，６０８号にジアニル誘導体を経
由する方法が開示されているが、反応経路（以後におい
て、単に経路とも称す。）が長く、総収率が低い。 【０００３】一方、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３１
５５頁（１９８０年）には、ストレプトシアニン誘導体
とカルボニル化合物を水素化ナトリウムとトリエチルア
ミンの存在下で反応させることによる製造方法が開示さ
れているが、水素化ナトリウムが発火性であり、安全性
上工業的には好ましくなく、また収率も充分高くない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】このような技術背景か
ら、より短い経路で、安全な試薬を用いる製造方法が望
まれいた。従って、本発明は、前記従来における諸問題
を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即
ち、本発明の目的は、安全性が高く、且つ工業的規模で
経済的なδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製
造方法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、より短い
経路で、安全な試薬を用いる製造方法として鋭意研究し
た結果、例えば、１，１，３，３−テトラアルコキシプ
ロパン、アミンまたはその塩、およびエステル誘導体を
酸の存在下で反応させることにより、１工程で容易に所
望のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を効率よ
く製造できることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。すなわち本発明は、 ＜１＞下記一般式（１）で表されるδ−アミノペンタジ
エン酸エステル誘導体の製造方法であって、下記一般式
（２）で表されるアミン誘導体またはその塩と、下記一
般式（３）で表されるエステル誘導体と、下記一般式
（４）で表されるオルソエステル誘導体と、を酸の存在
下で反応させることを特徴とするδ−アミノペンタジエ
ン酸エステル誘導体の製造方法である。 【０００６】 【化２】【０００７】［一般式（１）〜（４）中、Ｒ1はアルキ
ル基またはアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立
に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3は互いに
結合して環を形成してもよい。Ｒ4はアルキル基を表
す。Ｙは電子吸引基を表す。ＹはＲ1と結合して環を形
成してもよい。］ 【０００８】＜２＞前記一般式（１）におけるＹで表さ
れる電子吸引基が、アレーンスルホニル基であることを
特徴とする前記＜１＞に記載のδ−アミノペンタジエン
酸エステル誘導体の製造方法である。 【０００９】＜３＞前記酸が、酸性の無機塩、ルイス
酸、塩酸、硫酸、または有機酸であることを特徴とする
前記＜１＞又は＜２＞に記載のδ−アミノペンタジエン
酸エステル誘導体の製造方法である。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製
造方法は、下記一般式（１）で表されるδ−アミノペン
タジエン酸エステル誘導体を、下記一般式（２）で表さ
れるアミン誘導体またはその塩と、下記一般式（３）で
表されるエステル誘導体と、下記一般式（４）で表され
るオルソエステル誘導体と、を酸の存在下で反応させて
製造する方法である。このような特徴を有する本発明の
δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法
は、安全な試薬を用い、より短い経路で合成可能なの
で、安全性が高く、且つ工業的規模で経済的な製造方法
である。 【００１１】 【化３】 【００１２】一般式（１）〜（４）中、Ｒ1はアルキル
基またはアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に
水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ4はアルキル基を
表す。Ｙは電子吸引基を表す。 【００１３】Ｒ1で表されるアルキル基としては、好ま
しくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２５
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、エイコシル基）が好適に挙げられ、
これらは分岐していてもよい。Ｒ1で表されるアリール
基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましく
は炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、
ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、α−ナフチル
基、またはβ−ナフチル基）が好適に挙げられる。 【００１４】Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基）が好適に挙
げられる。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成し
てもよい。該環は５〜８員環（好ましくは５〜６員環）
が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピ
ペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、イソイ
ンドリン環などが挙げられ、該環は置換基で置換されて
いてもよく、他の環（例えばベンセン環）で縮合してい
てもよい。 【００１５】Ｒ4で表されるアルキル基としては、Ｒ1と
して挙げられたアルキル基と同様の基が好適に挙げられ
る。 【００１６】Ｙで表される電子吸引基としては、アルカ
ン又はアリーレンスルホニル基、アシル基、アリールカ
ルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基などが挙げられる。これらの基
をさらに説明すると、好ましくは炭素数６〜２０、より
好ましくは６〜１５のアレーンスルホニル基（例えば、
ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ
−クロロベンゼンスルホニル基、ナフタレンスルホニル
基）：好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜５のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基）：好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニル基：
ニトリル基：好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）：好
ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１
５のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシ
カルボニル基、ｐ−ニトロフェノキシカルボニル基）：
が好適に挙げられる。これらの中でも、特に好ましく
は、炭素数６〜１５のアレーンスルホニル基であり、最
も好ましくはベンゼンスルホニル基である。また、これ
ら電子吸引基は、Ｒ1と共に環を形成してもよい。 【００１７】以下、一般式（１）〜（４）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、一般式（１）で表されるδ−アミノ
ペンタジエン酸エステル誘導体の具体例として化合物例
１−１〜９を示し、一般式（２）で表されるアミン誘導
体の具体例として化合物例２−１〜４を示し、一般式
（３）で表されるエステル誘導体の具体例として化合物
例３−１〜６、一般式（４）で表されるオルソエステル
誘導体の具体例として化合物例４−１〜２を示す。 【００１８】 【化４】 【００１９】 【化５】【００２０】 【化６】 【００２１】 【化７】【００２２】 【化８】 【００２３】本発明の製造方法においては、一般式
（２）〜（４）で表される化合物を、酸存在下で反応さ
せるが、当該酸としては、酸性の無機塩、ルイス酸、塩
酸、硫酸、または有機酸が好適に挙げられる。無機塩ま
たはルイス酸として好ましくは、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、チタンテトラブトキシド、硫酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、などが挙げられる。有機酸として好まし
くは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が挙
げられるが、最も好ましくは、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩
化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸が挙げられ
る。 【００２４】次に、本発明の製造方法における反応条件
等について詳述する。まず、一般式（２）で表わされる
アミン誘導体、一般式（３）で表されるエステル誘導
体、および一般式（４）で表されるオルソエステル誘導
体を酸の存在下で反応させるに当たり、用いられる溶媒
としては有機溶媒が好ましく、より好ましくはトルエ
ン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、石油エー
テルなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルな
どのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレング
リコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジ
エチルプロピオンアミド、１−メチルピロリドンなどの
アミド系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキ
シドなどの極性溶媒等が挙げられる。最も好ましくは、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。 【００２５】反応温度としては、−７８℃〜使用する溶
媒の沸点温度まで可能であるが、好ましくは０℃〜２０
０℃、より好ましくは０℃〜１６０℃である。 【００２６】酸のモル比は、一般式（２）で表される化
合物１モルに対して０．０００１〜１００倍が可能であ
るが、好ましくは０．００１〜１０倍、より好ましくは
０．０１〜３倍である。但し、Ｒ2及び／又はＲ3が塩基
性の窒素原子を含む基で置換されている場合は、このＲ
2、Ｒ3に含まれる塩基性の窒素原子の数（ｎ）に１を加
えた、ｎ＋１を上記の倍数に掛算した倍数である。 【００２７】一般式（２）で表されるアミン誘導体に対
する一般式（３）で表されるエステル誘導体のモル比と
しては、０．１〜１００倍が可能であるが、好ましくは
０．３〜５０倍、より好ましくは０．５〜１０倍、最も
好ましくは０．８〜２倍である。 【００２８】一般式（４）で表されるオルソエステル誘
導体に対する一般式（２）で表されるアミン誘導体のモ
ル比としては、０．１〜１００倍が可能であるが、好ま
しくは０．３〜５０倍、より好ましくは０．５〜１０
倍、最も好ましくは０．８〜２倍である。 【００２９】溶媒の量は、一般式（２）で表されるアミ
ン誘導体に対して質量比で、好ましくは０．５〜２０
倍、より好ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは１〜
５倍である。 【００３０】反応終点は、薄層クロマトグラフィーまた
は高速液体クロマトグラフィー等の手段により確認が可
能であり、反応後は例えば分液操作、カラムクロマトグ
ラフィー、または貧溶媒を加えて晶析を行うことなど通
常の単離操作により、一般式（１）で表される化合物を
得ることが可能である。 【００３１】 【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体
的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制
限するものではない。 【００３２】［実施例１（化合物例１−３の合成）］ジ
エチルアミン塩酸塩（化合物例２−１の塩）５．４８
ｇ、ベンゼンスルホニル酢酸エチル（化合物例３−６）
１１．４ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン
（化合物例４−１）８．２ｍＬおよびジメチルアセトア
ミド（溶媒）１０ｍＬ、を混合し、塩化亜鉛（酸）０．
３４ｇを添加して１５０℃の油浴上で１０時間攪拌し
た。次いで、水冷下で反応液にイソプロパノール３０ｍ
Ｌおよび水２０ｍＬを加えて攪拌し、析出する結晶を濾
過し、水で洗浄した。得られた粗結晶をイソプロパノー
ルより再結晶し、目的物である４−ジエチルアミノ−１
−ベンゼンスルホニルペンタジエン酸エチル（化合物例
１−３）を８．９８ｇ得た（収率：５３．３％、純度
（ＨＰＬＣ面積比）：１００．０％）。 【００３３】［比較例１（化合物例１−３の合成）］テ
トラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３１５５頁（１９８０年）
に記載の方法に準じて、１，１，３，３−テトラメトキ
シプロパン、ジエチルアミン塩酸塩より合成した１，３
−ビス−ジエチルアミノトリメチニウム塩酸塩、水素化
ナトリウム、ベンゼンスルホニル酢酸エチル、およびト
リエチルアミンを、テトラヒドロフラン中で反応させた
結果、目的物である４−ジエチルアミノ−１−ベンゼン
スルホニルペンタジエン酸エチル（化合物例１−３）の
収率は１８％であった。 【００３４】このように、実施例および比較例の結果よ
り、本発明に従えば、安全な試薬を用いて、工業的規模
で経済的にδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を
製造できることがわかる。 【００３５】 【発明の効果】以上、本発明によれば、安全性が高く、
且つ工業的規模で経済的なδ−アミノペンタジエン酸エ
ステル誘導体の製造方法を提供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるδ−アミノ
ペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法であって、 下記一般式（２）で表されるアミン誘導体またはその塩
と、下記一般式（３）で表されるエステル誘導体と、下
記一般式（４）で表されるオルソエステル誘導体と、を
酸の存在下で反応させることを特徴とするδ−アミノペ
ンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。 【化１】 ［一般式（１）〜（４）中、Ｒ1はアルキル基またはア
リール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子ま
たはアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を
形成してもよい。Ｒ4はアルキル基を表す。Ｙは電子吸
引基を表す。ＹはＲ1と結合して環を形成してもよ
い。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002083409A JP2003277348A (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002083409A JP2003277348A (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277348A true JP2003277348A (ja) | 2003-10-02 |
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ID=29231202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002083409A Pending JP2003277348A (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003277348A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008081445A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Fujifilm Corp | δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法 |
| JP2008229865A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Toppan Printing Co Ltd | 紫外線遮断性を有する透明バリア性包装材料 |
| JP2008254298A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Toppan Printing Co Ltd | 積層包装材料 |
-
2002
- 2002-03-25 JP JP2002083409A patent/JP2003277348A/ja active Pending
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