JP2003146991A

JP2003146991A - 糖残基を有するオルガノポリカルボシロキサンおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2003146991A
Application number: JP2001348118A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yoshitake; 誠吉武; Hiroaki Terunuma; 大陽照沼; Koji Matsuoka; 浩司松岡; Takeshi Hatano; 健幡野
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2021-11-13
Also published as: DE60218891D1; JP4043764B2; DE60218891T2; EP1453888B1; ATE356845T1; EP1453888A1; US20050043365A1; WO2003042284A1; US7649087B2

Abstract

(57)【要約】【課題】糖残基を有する新規なオルガノポリカルボシ
ロキサンとその製造方法を提供する。【解決手段】一般式：{X¹R¹ _aSiO_(3-a)/2}_x{R¹ _bSiO₍ ₄ _- _b
_)/2}_y［式中、R¹はアルキル基もしくはアリール基であ
り、X¹はi=1とした場合の一般式：【化１】｛式中、R²はアルキレン基であり、R³はアルキル基であ
り、iは１〜１０の整数であり、bⁱおよびcⁱは０〜３の
整数であり、bⁱとcⁱの和は３以下であり、X¹で示される
シリルアルキル基の繰り返し数または階層数がｉのと
き、Xⁱ⁺¹は特定の糖残基である。｝で示されるシリルア
ルキル基であり、aは０〜２、bは０〜３、xは２以上、y
は０以上であるそれぞれ整数である。］で示され、1分
子中に少なくとも2個の糖残基を有するオルガノポリカ
ルボシロキサンおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、糖残基を有する新
規なオルガノポリカルボシロキサンとその製造方法に関
し、詳しくはチオエーテル結合を介してケイ素原子と単
糖もしくは多糖の特定部位が結合している糖残基を有す
るオルガノポリカルボシロキサンとその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、糖類が生体機能をつかさどる
重要な役割を演じていることが知られていたが、最近で
は、その立体構造に起因する特異な物質間相互作用が明
らかにされつつあり、それらの機能を有効に利用した創
薬や機能材料の開発が注目されている。そのような目的
で、糖類を合成高分子と結合させる方法とそれらの応用
の試みが知られている。有機ケイ素ポリマーは、生物学
的に不活性なので、薬剤、医療材料、化粧料等として
は、好適な材料であり、これまでに多くの糖残基を有す
るオルガノポリシロキサンとその製造方法が提案されて
いる。例えば、糖類がアミド結合を介してポリシロキサ
ンに結合したもの（特開昭６2−６８８２０号公報参
照）、糖類がグリコシド結合を介してポリシロキサンに
結合したもの（特開平５−１８６５９６号公報参照）、
糖類がウレタン結合を介してポリシロキサンに結合した
もの（特開平８−１３４１０３号公報参照）、糖類がグ
リコシド結合またはチオグリコシド結合を介してポリシ
ロキサンに結合したもの（特開平１１−９２４９０号公
報参照）等が提案されている。しかしながら、オルガノ
ポリカルボシロキサン類への糖類の結合については、報
告されていなかった。オルガノポリカルボシロキサンで
は、オルガノポリシロキサンでは合成が難しいデンドリ
マー構造、ダンベル型構造といった特殊な分子構造を有
する化合物を作ることができるので、高度な機能を付与
することができると期待される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的は、デンドリマー構造やダンベル
型構造などの分子構造を取り得る糖残基を有する新規な
オルガノポリカルボシロキサンとその製造方法に関し、
詳しくは、チオエーテル結合を介してケイ素原子と単糖
もしくは多糖の特定部位が結合している糖残基を有する
オルガノポリカルボシロキサンとその製造方法を提供す
ることにある。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明は、一般式：{X¹R
¹ _aSiO_(3-a)/2}_x{R¹ _bSiO₍ ₄ _- _b _)/2}_y［式中、R¹は炭素原子
数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、X¹
はi=1とした場合の一般式：

【化３】｛式中、R¹は前記に同じ、R²は炭素原子数２〜１０のア
ルキレン基であり、R³は炭素原子数１〜１０のアルキル
基であり、iは１〜１０の整数であり、bⁱは０〜３の整
数であり、cⁱは０〜３の整数であり、bⁱとcⁱの和は３以
下であり、X¹で示されるシリルアルキル基の繰り返し数
または階層数がｉのとき、Xⁱ⁺¹は一般式：−R⁴−S−R⁵
−Y（式中、R⁴ 、R⁵はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２
０の２価の炭化水素基であり、YはR⁵との結合部位が酸
素原子である置換もしくは非置換の単糖残基または多糖
残基である。）で示される基である。｝で示されるシリ
ルアルキル基であり、aは０〜２の整数であり、bは０〜
３の整数であり、xは２以上の整数、yは０以上の整数で
あり、各シロキサン構造単位が複数ある場合は、それら
は互いに同じでも異なっていても良い。］で示され、１
分子中に少なくとも２個の置換または非置換の糖残基を
有するオルガノポリカルボシロキサン、および、一般
式：{Z¹R¹ _aSiO_(3-a)/2}_x{R¹ _bSiO₍ ₄ _- _b _)/2}_y ［式中、R
¹ 、R² 、a、ｂ、ｘ、ｙは前記に同じであり、Z¹はi=1
とした場合の一般式：

【化４】｛式中、R¹、R²、R³、bⁱ、cⁱは前記に同じであり、Z¹で
示されるシリルアルキル基の繰り返し数または階層数が
ｉのとき、Zⁱ⁺¹は一般式：−R²Q（式中、R²は前記に同
じであり、Qはハロゲン原子、炭素原子数1〜１０のアル
キルスルホネート基、炭素原子数６〜２０のアリールス
ルホネート基から選ばれる基である。）で示される基で
ある。｝で示されるシリルアルキル基である。］で示さ
れ、１分子中に少なくとも２個のQで示される基を有す
るオルガノポリカルボシロキサンと、M−S−R⁵−Y（式
中、R⁵ およびYは前記に同じであり、Mはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属原子である。）で示される糖残
基を有する金属チオラート化合物を縮合反応させること
を特徴とする糖残基を有するオルガノポリカルボシロキ
サンの製造方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の糖残基を有するオルガノ
ポリカルボシロキサンは、一般式：{X¹R¹ _aSiO_(3-a)/2}
_x{R¹ _bSiO₍ ₄ _- _b _)/2}_yで示される。式中、R¹は炭素原子数
１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アル
キル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，
シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリ
ール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示され
る。これらの中でもメチル基が好ましい。X¹はi=1とし
た場合の一般式：

【化５】で示されるシリルアルキル基であり、オルガノシロキサ
ン中のケイ素原子に結合している。上式中、R¹は前記に
同じであり、R²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基で
あり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシ
レン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，
メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−
ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示さ
れる。これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン
基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−
ジメチルブチレン基が好ましい。R³は炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基が例示され
る。これらの中でもメチル基またはエチル基が好まし
い。ここで、iは１〜１０の整数であり、bⁱは０〜３の
整数であり、cⁱは０〜３の整数であり、bⁱとcⁱの和は３
以下である。

【０００６】X¹で示されるシリルアルキル基の繰り返し
数または階層数がｉのとき、Xⁱ⁺¹は一般式：−R⁴−S−R
⁵−Yで示される基であって、本発明のオルガノポリカル
ボシロキサンは1分子中に少なくとも2個の該糖残基を有
する必要がある。分子内での複数の糖残基同士の相互作
用により、効果的な活性の向上や単独糖残基にはない特
異な性質の発現を期待できるからである。

【０００７】なお、該シリルアルキル基の繰り返し数と
は、直鎖状分子構造を有する該シリルアルキル基中の一
般式：

【化６】（R¹、R²、R³、bⁱ、cⁱは前記と同様である。）で示され
る繰り返し単位の数である。また、該シリルアルキル基
の階層数とは、分岐状分子構造を有する該シリルアルキ
ル基中の一般式：

【化７】（R¹、R²、R³、bⁱ、cⁱは前記と同様である。）で示され
る分子構造単位で構成される階層の数である。

【０００８】ここで、一般式：−R⁴−S−R⁵−Yで示され
る基をR⁶とすると、該シリルアルキル基の繰り返し数ま
たは階層数が１である場合には、X¹は一般式：

【化８】で示され、該シリルアルキル基の繰り返し数または階層
数が２である場合には、X¹は一般式：

【化９】で示され、該シリルアルキル基の繰り返し数または階層
数が３である場合に、X¹ は一般式：

【化１０】で示される。

【０００９】上記R⁶中のR⁴ 、R⁵はそれぞれ独立に炭素
原子数１〜２０の２価の炭化水素基であり、エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直
鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン
基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレ
ン基などの分岐状アルキレン基；１，４−フェニレン
基，１，３−フェニレン基，４，４‘−ビフェニレン基
などのアリーレン基；１，４−ビス（メチレン）フェニ
レン基，２，２−(パラフェニレン)プロピレン基などの
アラルキレン基が例示される。上記R⁶中のYはR⁵との結
合部位が酸素原子である置換もしくは非置換の単糖残基
または多糖残基であり、糖構造を構成する単糖単位とし
ては、グルコピラノース（グルコース）、マンノース、
アロース、アルトロース、ガラクトース、イドース、タ
ロース、グロース、リボース、アラビノース、キシロー
ス、フルクトース、フコース、Ｎ−アセチルグルコサミ
ン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、シアル酸およびそれ
らのエステル化体などが例示される。具体的にはグルコ
ピラノシル基（グルコシル基）、マンノシル基、アロシ
ル基、アルトロシル基、ガラクトシル基、イドシル基、
タロシル基、グリシル基、リボシル基、アラビノシル
基、キシロシル基、フコシル基、フルクトシル基、Ｎ−
アセチルグルコサミニル基、Ｎ−アセチルガラクトサミ
ニル基、シアリル基などの単糖残基とそれらのエステル
化体；マントシル基、セロビオシル基、ラクトシル基、
マンノトリオシル基、グロボトリアオシル基などのオリ
ゴ糖残基およびそれらのエステル化体；セルロシル基、
アミロシル基などの多糖類残基およびそのエステル化体
が例示される。これらの中でも、糖単位の数が5個以下
の単糖残基またはオリゴ糖残基であることが好ましい。
なお、R⁵と結合するY中の酸素原子はグリコシド酸素原
子であることが好ましい。

【００１０】このようなR⁶としては、以下の構造が具体
的に例示される。なお下記化学式中のＡｃはアセチル基
を意味する。

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００１１】本発明の糖残基を有するオルガノポリカル
ボシロキサンを表す一般式：{X¹R¹ _a SiO_(3-a)/2}_x{R¹ _bS
iO₍ ₄ _- _b _)/2}_yにおいて、aは０〜２の整数、bは０〜３の
整数、xは２以上の整数、yは０以上の整数であるが、各
シロキサン構造単位が複数ある場合は、それらは互いに
同じでも異なっていても良い。このような、オルガノポ
リカルボシロキサンとしては、具体的には次の一般式で
示されるものが例示される。なお、式中、X¹、R¹は前記
に同じであり、e、f、g、h、j、k、l、m、nは一分子中
に存在するシロキサン単位の数を表す整数である。

【化１９】

【化２０】（n≧1）

【化２１】（m≧2）

【化２２】（l≧1）

【化２３】（k≧1，j≧2）

【化２４】（h≧2，g≧1） R¹ _fSi(OSiR¹ ₂X¹)_4-f（f =0，1） X_eSi(OSiR¹ ₂X¹)_4-e（e =0，1） (X¹SiO_3/2)₈ (SiO_4/2)₈(X¹R¹ ₂SiO_1/2)₈

【００１２】本発明の糖残基を有するオルガノカルボポ
リシロキサンは、一般式：{Z¹R¹ _aSiO_(3-a)/2}_x{R¹ _bSiO₍
₄ _- _b _)/2}_y で示されるオルガノポリカルボシロキサン
と、M−S−R⁵−Yで示される糖残基を有する金属チオラ
ート化合物を縮合反応させることにより製造される。上
式中、R¹ 、R² 、a、ｂ、ｘ、ｙは前記に同じであり、Z
¹ はi=1とした場合の一般式：

【化２５】で示されるシリルアルキル基であり、オルガノシロキサ
ン中のケイ素原子に結合している。上式中R¹、R²、R³、
bⁱ、cⁱは前記に同じであり、前述した該シリルアルキル
基の繰り返し数または階層数がｉのとき、Zⁱ⁺¹は一般
式：−R²Qで示される基であり、R²は前記に同じであ
り、Qはハロゲン原子、炭素原子数1〜１０のアルキルス
ルホネート基、炭素原子数６〜２０のアリールスルホネ
ート基から選ばれる基である。Qのハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、アル
キルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、
エタンスルホネート基；アリールスルホネート基として
はベンゼンスルホネート基、トルエンスルホネート基が
例示される。

【００１３】M−S−R⁵−Yで示される糖残基を有する金
属チオラート化合物中のR⁵ およびYは前記に同じであ
る。Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属原子であ
り、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マ
グネシウムが例示される。なお、M−S−R⁵−Yで示され
る糖残基を有する金属チオラート化合物は一般に単離す
るのが困難なので、例えば、対応する糖残基を有するチ
オール化合物に金属または金属水素化物などを作用させ
る方法や、対応する糖残基を有するチオエステル化合物
やチオエーテル化合物に金属を作用させる方法などによ
り、反応系中で生成させ、そのまま縮合反応に用いるこ
とが好ましい。

【００１４】本発明の糖残基を有するオルガノポリカル
ボシロキサンの製造原料である一般式：{Z¹R¹ _aSiO
_(3-a)/2}_x{R¹ _bSiO₍ ₄ _- _b _)/2}_y で示されるオルガノポリカ
ルボシロキサンは公知の方法で製造することができ、そ
の製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１０−
２９８２８８号公報や特開平１１−３４３３４７号公報
に示される方法で製造した分岐末端にケイ素原子結合水
素原子を持つカルボシロキサンデンドリマーに、ハロゲ
ン原子、アルキルスルホネート基あるいはアリールスル
ホネート基を有するアルケニル化合物をヒドロシリル化
反応させることにより直接合成することもできるし、該
カルボシロキサンデンドリマー分岐末端に導入した水酸
基を利用することで、置換反応によってハロゲン原子
を、エステル化反応によってアルキルスルホネート基あ
るいはアリールスルホネート基をそれぞれ導入すること
もできる。

【００１５】また、M−S−R⁵−Yで示される糖残基を有
する金属チオラート化合物は、例えば、公知の方法で糖
分子のグリコシド水酸基をアルケニルエーテルに変換
し、そのアルケニル基にチオカルボン酸またはチオール
化合物をラジカル開始剤の存在下に付加反応させ、それ
ぞれ、チオエステル誘導体またはチオエーテル化合物に
変換した後、それぞれ、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の塩基またはアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属を作用させることにより製造することができる。

【００１６】以上のような本発明の糖残基を有するオル
ガノポリカルボシロキサンは、チオエーテル結合を介し
てケイ素原子と単糖もしくは多糖の特定部位とが結合し
ている糖残基を有しており、直鎖状分子構造から多数の
分岐構造を有するデンドリマー構造までの様々な分子構
造を持つことができるという特徴がある。そのため、薬
理活性や生体適合性といった糖類が本来有する特性に加
えて、分子内での糖残基同士の相互作用により効果的な
活性向上や単独糖残基にはない特異な性質を発現するこ
とが可能であるので、化粧品用原料、光学異性体分離用
素材、毒素やウイルス等の分離用医療用素材、医療用薬
剤、農業用薬剤など様々な応用分野で有用であるという
利点を有する。また、本発明の糖残基を有するオルガノ
ポリカルボシロキサンを製造する方法は、該オルガノポ
リカルボシロキサンを効率よく製造できるという特徴が
ある。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施
例中、本発明の糖残基を有するオルガノポリカルボシロ
キサンの同定は、核磁気共鳴分析により行った。なお、
以下に示す反応式、化学式および文中、Pt cat.は白金
と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジ
シロキサンの錯体、Ａｃはアセチル基、ＤＭＦはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチ
ロニトリル、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ意味する。

【００１８】

【参考例１】特開平１０−２９８２８８号公報に記載さ
れた方法で調製したテトラキス｛トリス（ジメチルシロ
キシ）シリルプロピルジメチルシロキシ｝シランを原料
として、下記の反応により、テトラキス｛トリス（ブロ
モプロピルジメチルシロキシ）シリルプロピルジメチル
シロキシ｝シランを調製した。すなわち、テトラキス
｛トリス（ジメチルシロキシ）シリルプロピルジメチル
シロキシ｝シランに、触媒として白金と１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンの錯体
の存在下、アリロキシトリメチルシランを反応させ、テ
トラキス｛トリス（トリメチルシロキシプロピルジメチ
ルシロキシ）シリルプロピルジメチルシロキシ｝シラン
を得、それに過剰のメタノールを作用させ、トリメチル
シロキシ基を脱離させ、テトラキス｛トリス（ヒドロキ
シプロピルジメチルシロキシ）シリルプロピルジメチル
シロキシ｝シランとした。次に、得られたテトラキス
｛トリス（ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ）シリ
ルプロピルジメチルシロキシ｝シランにピリジン中、塩
化メタンスルホニルを作用させ、テトラキス｛トリス
（メタンスルホニロキシプロピルジメチルシロキシ）シ
リルプロピルジメチルシロキシ｝シランとし、ついでＤ
ＭＦ中で臭化ナトリウムを反応させ、テトラキス｛トリ
ス（ブロモプロピルジメチルシロキシ）シリルプロピル
ジメチルシロキシ｝シランを得た。

【化２６】

【００１９】

【参考例２】特開平１０−２９８２８８号公報に記載さ
れた方法で調製したメチルトリス｛トリス（ジメチルシ
ロキシ）シリルプロピルジメチルシロキシ｝シランを原
料として、下記の反応により、メチルトリス｛トリス
（ブロモプロピルジメチルシロキシ）シリルプロピルジ
メチルシロキシ｝シランを調製した。すなわち、メチル
トリス｛トリス（ジメチルシロキシ）シリルプロピルジ
メチルシロキシ｝シランに、触媒として白金と１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
の錯体の存在下、アリロキシトリメチルシランを反応さ
せ、メチルトリス｛トリス（トリメチルシロキシプロピ
ルジメチルシロキシ）シリルプロピルジメチルシロキ
シ｝シランを得、それに過剰のメタノールを作用させ、
トリメチルシロキシ基を脱離させ、メチルトリス｛トリ
ス（ヒドロキシプロピルジメチルシロキシ）シリルプロ
ピルジメチルシロキシ｝シランとした。次に、得られた
メチルトリス｛トリス（ヒドロキシプロピルジメチルシ
ロキシ）シリルプロピルジメチルシロキシ｝シランにピ
リジン中、塩化メタンスルホニルを作用させ、メチルト
リス｛トリス（メタンスルホニロキシプロピルジメチル
シロキシ）シリルプロピルジメチルシロキシ｝シランと
し、ついで、ＤＭＦ中で臭化ナトリウムを反応させ、メ
チルトリス｛トリス（ブロモプロピルジメチルシロキ
シ）シリルプロピルジメチルシロキシ｝シランを得た。

【化２７】

【００２０】

【参考例３】β−Ｄ−グルコピラノースを原料として、
下記の反応により４−アセチルチオブチル２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド
を調製した。すなわち、β−Ｄ−グルコピラノースに無
水酢酸中で酢酸ナトリウムを作用させ、全ての水酸基を
アセチル化してアセチル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシドとし、ついで、触
媒としての三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート存在下
に１−ブテン−４−オールを作用させ、ブテニル２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシドとした。次に、得られたブテニル２，３，４，
６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド
をジオキサン中、チオ酢酸と混合し、ラジカル開始剤の
ＡＩＢＮを加えて反応させ、４−アセチルチオブチル
２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グル
コピラノシドを得た。

【化２８】

【００２１】

【参考例４】β−Ｄ−グルコピラノースを原料として、
下記の反応により４−ベンジルチオブチルβ−Ｄ−グル
コピラノシドを調製した。すなわち、β−Ｄ−グルコピ
ラノースに無水酢酸中で酢酸ナトリウムを作用させ、全
ての水酸基をアセチル化してアセチル２，３，４，６
−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシドと
し、ついで、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ラートの存在下に、１−ブテン−４−オールを作用さ
せ、ブテニル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−グルコピラノシドとした。次に、得られたブテ
ニル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−
グルコピラノシドをジオキサン中、ベンジルチオールと
混合し、ラジカル開始剤のＡＩＢＮを加えて反応させ、
４−ベンジルチオブチル２，３，４，６−テトラ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシドを調製した後、メ
タノール中でナトリウムメトキシドを作用させて脱アセ
チル化し、４−ベンジルチオブチルβ−Ｄ−グルコピラ
ノシドを得た。

【化２９】

【００２２】

【実施例１】参考例１で調製したテトラキス｛トリス
（ブロモプロピルジメチルシロキシ）シリルプロピルジ
メチルシロキシ｝シラン８１ｍｇ（２７５ｍｍｏｌ）と
参考例３で調製した４−アセチルチオブチル２，３，
４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノ
シド４７４ｍｇ（０．９９０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ
０．５ｍｌと無水メタノール０．５ｍｌに溶解し、混合
液を室温で２時間攪拌した。そこへ、ナトリウムメトキ
シド６２ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を加え、３５℃で２
４時間攪拌した。酢酸０．５ｍｌを加え、室温で１０分
間攪拌した後、反応液を減圧濃縮した。無水酢酸５ｍｌ
とピリジン５ｍｌを加えて混合した後、氷水にあけ、そ
れをクロロホルムで３回抽出した。有機層を合せ、１Ｎ
塩酸、飽和重曹水、ついで飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、生成物をカラムク
ロマトグラフィーおよびゲルパーミエーションクロマト
グラムにより精製し、下式で示される糖残基を有するオ
ルガノポリカルボシロキサン９５ｍｇを得た。

【化３０】 ¹H 核磁気共鳴スペクトルデータ（溶媒：重クロロホル
ム）δ0.06(bs, 96H), 0.09(s, 54H), 0.48(t, J=9 Hz,
9H), 0.63(t, J=9 Hz, 32H), 1.33(m, 9H), 1.5-1.7
(m, 72H), 2.00(s, 36H), 2.02(s, 36H), 2.04(s, 36
H), 2.08(s, 36H), 2.50(t, J=6 Hz, 48H), 3.5 (m, 12
H), 3.7(m, 12H), 4.1(m,12H), 4.20(m, 12H), 4.27(m,
12H), 4.50(d, J=8 Hz, 12H), 4.97(t, J=10Hz,12H),
5.07(t, J=10Hz, 12H), 5.17(t, J=10Hz, 12H)

【００２３】

【実施例２】参考例２で調製したメチルトリス｛トリス
（ブロモプロピルジメチルシロキシ）シリルプロピルジ
メチルシロキシ｝シラン７０ｍｇ（０．０３１２ｍｍｏ
ｌ）と参考例３で調製した４−アセチルチオブチル２，
３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノシド４０４ｍｇ（０．８４３ｍｍｏｌ）を無水ＤＭ
Ｆ０．５ｍｌと無水メタノール０．５ｍｌに溶解し、混
合液を室温で２時間攪拌した。そこへ、ナトリウムメト
キシド５１ｍｇ（０．９２８ｍｍｏｌ）を加え、３５℃
で２４時間攪拌した。酢酸０．４ｍｌを加え、室温で１
０分間攪拌した後、反応液を減圧濃縮した。無水酢酸５
ｍｌとピリジン５ｍｌを加えて混合した後、氷水にあ
け、それをクロロホルムで３回抽出した。有機層を合
せ、１Ｎ塩酸、飽和重曹水、ついで飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、生成物
をカラムクロマトグラフィーおよびゲルパーミエーショ
ンクロマトグラムにより精製し、下式で示される糖残基
を有するオルガノポリカルボシロキサン１２５ｍｇを得
た。

【化３１】 ¹H 核磁気共鳴スペクトルデータ（溶媒：重クロロホル
ム）δ0.06(s, 3H), 0.07(s, 18H), 0.09(s, 54H), 0.4
8(t, J=9 Hz, 6H), 0.63(t,J=9 Hz, 24H), 1.33(m, 6
H), 1.5-1.7(m, 54H), 2.00(s, 27H), 2.02(s, 27H),2.
04(s, 27H), 2.08(s, 27H), 2.50(t, J=6 Hz, 36H), 3.
5 (m, 9H), 3.7(m, 9H), 4.1(m, 9H), 4.20(m, 9H), 4.
27(m, 9H), 4.50(d, J=8 Hz, 9H), 4.97(t, J=10Hz, 9
H), 5.07(t, J=10Hz, 9H), 5.17(t, J=10Hz, 9H)

【００２４】

【実施例３】参考例４で調製した４−ベンジルチオブチ
ルβ−Ｄ−グルコピラノシド３５３ｍｇ（０．９８５ｍ
ｍｏｌ）を−３５℃に冷却し、アンモニアガスを吹き込
み、３０ｍｌのアンモニアを液化させ、金属ナトリウム
２２６ｍｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を加え、−３５℃で３
０分間攪拌した。そこへ、塩化アンモニウム４７４ｍｇ
（８．８６ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン３ｍｌに溶解
した参考例２で調製したメチルトリス｛トリス（ブロモ
プロピルジメチルシロキシ）シリルプロピルジメチルシ
ロキシ｝シラン９２ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌し、アンモニアガスを気化させながら、室温ま
で徐々に戻した。濃縮後、生成物をカラムクロマトグラ
フィーおよびゲルパーミエーションクロマトグラムによ
り精製し、下式で示される糖残基を有するオルガノポリ
カルボシロキサン１６ｍｇを得た。

【化３２】 ¹H 核磁気共鳴スペクトルデータ（溶媒：重水）δ0.0(b
s, 75H), 0.5 (t, J=9 Hz, 6H), 0.6 (m, 24H), 1.3-1.
8(m, 60H), 2.5(m, 36H), 3.1(m, 9H), 3.2-3.4(m, 27
H), 3.5-3.6(m, 18H), 3.8(m, 18H), 4.3(bd, 9H)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者幡野健埼玉県さいたま市宿181アムール星野203 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP09 VQ49 VQ58 VQ78 VR21 VR23 VR41 VR43 VR44 VU20 VU36 VW02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：{X¹R¹ _aSiO_(3-a)/2}_x{R¹ _bSiO₍ ₄ _-
_b _)/2}_y［式中、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基も
しくはアリール基であり、X¹はi=1とした場合の一般
式：【化１】｛式中、R¹は前記に同じ、R²は炭素原子数２〜１０のア
ルキレン基であり、R³は炭素原子数１〜１０のアルキル
基であり、iは１〜１０の整数であり、bⁱは０〜３の整
数であり、cⁱは０〜３の整数であり、bⁱとcⁱの和は３以
下であり、X¹で示されるシリルアルキル基の繰り返し数
または階層数がｉのとき、Xⁱ⁺¹は一般式：−R⁴−S−R⁵
−Y（式中、R⁴ 、R⁵はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２
０の２価の炭化水素基であり、YはR⁵との結合部位が酸
素原子である置換もしくは非置換の単糖残基または多糖
残基である。）で示される基である。｝で示されるシリ
ルアルキル基であり、aは０〜２の整数であり、bは０〜
３の整数であり、xは２以上の整数、yは０以上の整数で
あり、各シロキサン構造単位が複数ある場合は、それら
は互いに同じでも異なっていても良い。］で示され、１
分子中に少なくとも２個の置換または非置換の糖残基を
有するオルガノポリカルボシロキサン。
【請求項２】R⁵と結合するY中の酸素原子がグリコシド
酸素原子である請求項１記載の糖残基を有するオルガノ
ポリカルボシロキサン。
【請求項３】多糖残基が２〜５個の糖単位からなるオリ
ゴ糖残基である請求項１あるいは請求項２記載の糖残基
を有するオルガノポリカルボシロキサン。
【請求項４】一般式：{Z¹R¹ _aSiO_(3-a)/2}_x{R¹ _bSiO₍ ₄ _- _b
_)/2}_y ［式中、R¹ 、R² 、a、ｂ、ｘ、ｙは前記に同じ
であり、Z¹はi=1とした場合の一般式：【化２】｛式中、R¹、R²、R³、bⁱ、cⁱは前記に同じであり、Z¹で
示されるシリルアルキル基の繰り返し数または階層数が
ｉのとき、Zⁱ⁺¹は一般式：−R²Q（式中、R²は前記に同
じであり、Qはハロゲン原子、炭素原子数1〜１０のアル
キルスルホネート基、炭素原子数６〜２０のアリールス
ルホネート基から選ばれる基である。）で示される基で
ある。｝で示されるシリルアルキル基である。］で示さ
れ、１分子中に少なくとも２個のQで示される基を有す
るオルガノポリカルボシロキサンと、M−S−R⁵−Y（式
中、R⁵ およびYは前記に同じであり、Mはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属原子である。）で示される糖残
基を有する金属チオラート化合物を縮合反応させる、請
求項１記載の糖残基を有するオルガノポリカルボシロキ
サンの製造方法。