JP2003026766A - エポキシ系反応性希釈剤及び該希釈剤を含む液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ系反応性希釈剤及び該希釈剤を含む液状エポキシ樹脂組成物Info
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- JP2003026766A JP2003026766A JP2001213366A JP2001213366A JP2003026766A JP 2003026766 A JP2003026766 A JP 2003026766A JP 2001213366 A JP2001213366 A JP 2001213366A JP 2001213366 A JP2001213366 A JP 2001213366A JP 2003026766 A JP2003026766 A JP 2003026766A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体パッケージ用封止材、光電変換素子の
封止材、導電性接着剤、ダイボンディングペースト、異
方導電ペースト、ビアホール、スルーホールなどの目地
材等に有用なエポキシ系反応性希釈剤を含有する液状エ
ポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂(A)、反応性希釈剤
(B)、硬化剤(C)及び必要に応じて充填剤(D)を
含有する液状エポキシ樹脂組成物に於いて、(B)成分
がビスフェノールAジグリシジルエーテルの核水素化物
であって、GPC分析における式(1) で表される化合物の含有量が5%以下、核水素化率が8
0%以上、全塩素含量が0.2重量%以下、エポキシ当
量が210以下及び粘度が1000mPa・s以下であ
る液状エポキシ樹脂組成物。
封止材、導電性接着剤、ダイボンディングペースト、異
方導電ペースト、ビアホール、スルーホールなどの目地
材等に有用なエポキシ系反応性希釈剤を含有する液状エ
ポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂(A)、反応性希釈剤
(B)、硬化剤(C)及び必要に応じて充填剤(D)を
含有する液状エポキシ樹脂組成物に於いて、(B)成分
がビスフェノールAジグリシジルエーテルの核水素化物
であって、GPC分析における式(1) で表される化合物の含有量が5%以下、核水素化率が8
0%以上、全塩素含量が0.2重量%以下、エポキシ当
量が210以下及び粘度が1000mPa・s以下であ
る液状エポキシ樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術】本発明は、エポキシ系反応性希釈
剤及び該希釈剤を含む液状エポキシ樹脂組成物に関す
る。当該エポキシ樹脂組成物は、半導体パッケージの封
止材、導電性接着剤、ダイボンディングペースト、異方
導電ペースト、及びビアホール、スルーホールなどの目
地材並びにLED等の光電変換素子の封止材、特に面実
装タイプの半導体パッケージの封止材として好適であ
る。
剤及び該希釈剤を含む液状エポキシ樹脂組成物に関す
る。当該エポキシ樹脂組成物は、半導体パッケージの封
止材、導電性接着剤、ダイボンディングペースト、異方
導電ペースト、及びビアホール、スルーホールなどの目
地材並びにLED等の光電変換素子の封止材、特に面実
装タイプの半導体パッケージの封止材として好適であ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯電話、デジタルカメラ、ノー
ト型パーソナルコンピューター等の携帯型電子機器の発
展等に代表されるように、電子部品は高密度化、高集積
化の傾向にあり、半導体パッケージに関しては実装面積
をとらずに高集積化できる手法として、BGA(ボール
・グリッド・アレー)、CSP(チップ・サイズ・パッ
ケージ)、COG(チップ・オン・グラス)、COB
(チップ・オン・ボード)又はMCM(マルチ・チップ
・モジュール)等の手法が開発されている。これらの素
子の封止材としては、通常、作業性が良く、硬化物の電
気的特性、機械的特性、耐熱性、接着性、耐水性、及び
耐溶剤性に優れることから液状エポキシ樹脂組成物が使
用される。
ト型パーソナルコンピューター等の携帯型電子機器の発
展等に代表されるように、電子部品は高密度化、高集積
化の傾向にあり、半導体パッケージに関しては実装面積
をとらずに高集積化できる手法として、BGA(ボール
・グリッド・アレー)、CSP(チップ・サイズ・パッ
ケージ)、COG(チップ・オン・グラス)、COB
(チップ・オン・ボード)又はMCM(マルチ・チップ
・モジュール)等の手法が開発されている。これらの素
子の封止材としては、通常、作業性が良く、硬化物の電
気的特性、機械的特性、耐熱性、接着性、耐水性、及び
耐溶剤性に優れることから液状エポキシ樹脂組成物が使
用される。
【0003】また、近年、LED、半導体レーザー等の
発光素子、光導電素子、フォトダイオード、太陽電池、
フォトトランジスタ、フォトサイリスタ等の受光素子、
フォトカプラー、フォトインタラプター等の光結合素子
に代表される光電変換装置も小型化された面実装タイプ
のものが上市されている。これらの封止材にも作業性、
電気特性、機械的特性、接着性、耐水性、耐溶剤性、及
び透明性に優れることから液状エポキシ樹脂組成物が使
用される。
発光素子、光導電素子、フォトダイオード、太陽電池、
フォトトランジスタ、フォトサイリスタ等の受光素子、
フォトカプラー、フォトインタラプター等の光結合素子
に代表される光電変換装置も小型化された面実装タイプ
のものが上市されている。これらの封止材にも作業性、
電気特性、機械的特性、接着性、耐水性、耐溶剤性、及
び透明性に優れることから液状エポキシ樹脂組成物が使
用される。
【0004】更に、導電性接着剤、ダイボンディングペ
ースト、異方導電ペースト、ビアホール、スルーホール
などの目地材等のバインダーにも液状エポキシ樹脂組成
物が使用される場合がある。
ースト、異方導電ペースト、ビアホール、スルーホール
などの目地材等のバインダーにも液状エポキシ樹脂組成
物が使用される場合がある。
【0005】半導体パッケージ用封止材に用いる液状エ
ポキシ樹脂組成物の場合には、クラックや反り、剥離を
防止するため、多量の無機充填剤を配合することにより
エポキシ樹脂硬化物の線膨張率を小さくし、硬化収縮率
を小さくすることが行われる。また、導電性接着剤、ダ
イボンディングペースト、異方導電ペーストの場合には
導電性を付与するため導電性充填剤をエポキシ樹脂に大
量に配合する必要がある。かかる無機充填剤や導電性充
填剤をエポキシ樹脂組成物に大量に配合するには、低粘
度のエポキシ樹脂バインダーを使用する必要がある。ま
た、光電変換素子の封止材の場合にも、注型、塗布等の
作業性を向上させるために、低粘度のエポキシ樹脂組成
物を使用する必要がある。これら低粘度化を目的とした
各種反応性希釈剤が検討されている。
ポキシ樹脂組成物の場合には、クラックや反り、剥離を
防止するため、多量の無機充填剤を配合することにより
エポキシ樹脂硬化物の線膨張率を小さくし、硬化収縮率
を小さくすることが行われる。また、導電性接着剤、ダ
イボンディングペースト、異方導電ペーストの場合には
導電性を付与するため導電性充填剤をエポキシ樹脂に大
量に配合する必要がある。かかる無機充填剤や導電性充
填剤をエポキシ樹脂組成物に大量に配合するには、低粘
度のエポキシ樹脂バインダーを使用する必要がある。ま
た、光電変換素子の封止材の場合にも、注型、塗布等の
作業性を向上させるために、低粘度のエポキシ樹脂組成
物を使用する必要がある。これら低粘度化を目的とした
各種反応性希釈剤が検討されている。
【0006】近年、半導体パッケージ、光電変換素子等
の高密度化、高集積化が進行する中で、反応性希釈剤に
関する要求事項も年々厳しくなっている。即ち、基板上
に直接面実装するため、配合物の全塩素含量が高いと基
板上のCu配線やアルミ配線の腐食やマイグレーション
が問題となる。これらを防止するため反応性希釈剤に
は、希釈剤中の全塩素含量が低く、且つ希釈効果があ
り、Tg等の硬化物物性が極力低下しないことが求めら
れている。
の高密度化、高集積化が進行する中で、反応性希釈剤に
関する要求事項も年々厳しくなっている。即ち、基板上
に直接面実装するため、配合物の全塩素含量が高いと基
板上のCu配線やアルミ配線の腐食やマイグレーション
が問題となる。これらを防止するため反応性希釈剤に
は、希釈剤中の全塩素含量が低く、且つ希釈効果があ
り、Tg等の硬化物物性が極力低下しないことが求めら
れている。
【0007】これまで、希釈効果があり、全塩素含量が
低い希釈剤として、ブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等
の低分子量モノグリシジルエーテルの蒸留精製品が公知
であるが、低分子量モノグリシジルエーテルは非常に強
い皮膚刺激性と変異原生を持つため使用が敬遠される傾
向が見られる。
低い希釈剤として、ブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等
の低分子量モノグリシジルエーテルの蒸留精製品が公知
であるが、低分子量モノグリシジルエーテルは非常に強
い皮膚刺激性と変異原生を持つため使用が敬遠される傾
向が見られる。
【0008】一方、ラウリルグリシジルエーテル、1,
6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルや水素化ビ
スフェノールAジグリシジルエーテル等の分子量の大き
い希釈剤は、皮膚刺激性や変異原生が低いことが知られ
ているが、脂肪族アルコール或いは水素化ビスフェノー
ルAとエピクロルヒドリンを酸触媒存在下で付加反応を
行い、クロルヒドリンエーテル体を得てから水酸化ナト
リウム等のアルカリで閉環する従来公知の製造方法で得
たものは、全塩素含量が2〜5重量%となることが避け
られず、上記用途には適さなかった。更に、この製造方
法で得られた水素化ビスフェノールAジグリシジルエー
テル等のシクロ環骨格を持つエポキシ希釈剤はTgの低
下が少ないことが知られていたが、粘度が2000mP
a・s以上であるため希釈効果が低く、上記用途の希釈
剤としては適さなかった。
6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルや水素化ビ
スフェノールAジグリシジルエーテル等の分子量の大き
い希釈剤は、皮膚刺激性や変異原生が低いことが知られ
ているが、脂肪族アルコール或いは水素化ビスフェノー
ルAとエピクロルヒドリンを酸触媒存在下で付加反応を
行い、クロルヒドリンエーテル体を得てから水酸化ナト
リウム等のアルカリで閉環する従来公知の製造方法で得
たものは、全塩素含量が2〜5重量%となることが避け
られず、上記用途には適さなかった。更に、この製造方
法で得られた水素化ビスフェノールAジグリシジルエー
テル等のシクロ環骨格を持つエポキシ希釈剤はTgの低
下が少ないことが知られていたが、粘度が2000mP
a・s以上であるため希釈効果が低く、上記用途の希釈
剤としては適さなかった。
【0009】このため、面実装を行う半導体周辺材料に
は高密度化・高集積化されたものが多く、信頼性の高い
製品を得る必要があることから、希釈剤として、全塩素
含量が低く、希釈効果に優れ、Tg等の物性低下の少な
い液状エポキシ樹脂組成物が求められている。
は高密度化・高集積化されたものが多く、信頼性の高い
製品を得る必要があることから、希釈剤として、全塩素
含量が低く、希釈効果に優れ、Tg等の物性低下の少な
い液状エポキシ樹脂組成物が求められている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
含量が低く、希釈効果に優れ、Tg等の物性低下の少な
いエポキシ系反応性希釈剤を提供し、更に当該反応性希
釈剤を含有する半導体パッケージ用液状封止材、光電変
換素子の封止材、導電性接着剤、ダイボンディングペー
スト、異方導電ペースト、ビアホール目地材等に有用な
液状エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
含量が低く、希釈効果に優れ、Tg等の物性低下の少な
いエポキシ系反応性希釈剤を提供し、更に当該反応性希
釈剤を含有する半導体パッケージ用液状封止材、光電変
換素子の封止材、導電性接着剤、ダイボンディングペー
スト、異方導電ペースト、ビアホール目地材等に有用な
液状エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の不純物の
量を一定量以下にしたビスフェノールAジグリシジルエ
ーテルの核水素化物を反応性希釈剤として配合すること
により、(1)低粘度で作業性や含浸性が良く、無機充
填剤、導電性充填剤等の充填剤を多量に配合しても液状
を保つことができること、(2)塩素含量が少なくCu
やアルミ等の配線の腐食やマイグレーションを起こさな
いこと、(3)Tg等の物性低下が見られないことを見
いだした。本発明は、かかる知見に基づいて完成された
ものである。
点を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の不純物の
量を一定量以下にしたビスフェノールAジグリシジルエ
ーテルの核水素化物を反応性希釈剤として配合すること
により、(1)低粘度で作業性や含浸性が良く、無機充
填剤、導電性充填剤等の充填剤を多量に配合しても液状
を保つことができること、(2)塩素含量が少なくCu
やアルミ等の配線の腐食やマイグレーションを起こさな
いこと、(3)Tg等の物性低下が見られないことを見
いだした。本発明は、かかる知見に基づいて完成された
ものである。
【0012】即ち、本発明は、次に示すエポキシ系反応
性希釈剤及び該希釈剤を含有する液状エポキシ樹脂を提
供するものである。
性希釈剤及び該希釈剤を含有する液状エポキシ樹脂を提
供するものである。
【0013】項1 ビスフェノールAジグリシジルエー
テルの核水素化物であって、GPC分析における式
(1)で表される化合物の含有量が5%以下、核水素化
率が80%以上、全塩素含量が0.2重量%以下、エポ
キシ当量が210以下及び25℃の粘度が1000mP
a・s以下であることを特徴とするエポキシ系反応性希
釈剤。
テルの核水素化物であって、GPC分析における式
(1)で表される化合物の含有量が5%以下、核水素化
率が80%以上、全塩素含量が0.2重量%以下、エポ
キシ当量が210以下及び25℃の粘度が1000mP
a・s以下であることを特徴とするエポキシ系反応性希
釈剤。
【0014】項2 エポキシ樹脂(A)、エポキシ系
反応性希釈剤(B)、硬化剤(C)及び必要に応じて充
填剤(D)を含有する液状エポキシ樹脂組成物におい
て、(B)成分が上記項1に記載の反応性希釈剤である
ことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
反応性希釈剤(B)、硬化剤(C)及び必要に応じて充
填剤(D)を含有する液状エポキシ樹脂組成物におい
て、(B)成分が上記項1に記載の反応性希釈剤である
ことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【0015】項3 請求項2に記載の液状エポキシ樹脂
組成物からなる半導体パッケージ用封止材料。
組成物からなる半導体パッケージ用封止材料。
【0016】
【発明の実施の形態】(A)成分:エポキシ樹脂
本発明に係る(A)成分のエポキシ樹脂としては、エポ
キシ基を分子中に2個以上含有する液状のエポキシ樹脂
が好ましい。例えば、ビスフェノールAジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビス
フェノールADジグリシジルエーテル、ナフタレンジオ
ールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド
等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールAエチレンオ
キサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルAプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテ
ル、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエーテル等の多塩基
酸のポリグリシジルエステル等が挙げられる。これらの
エポキシ樹脂は単独で又は2種以上を本発明の効果が損
なわれない範囲で適宜混合して使用することができる。
キシ基を分子中に2個以上含有する液状のエポキシ樹脂
が好ましい。例えば、ビスフェノールAジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビス
フェノールADジグリシジルエーテル、ナフタレンジオ
ールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド
等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールAエチレンオ
キサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルAプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテ
ル、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエーテル等の多塩基
酸のポリグリシジルエステル等が挙げられる。これらの
エポキシ樹脂は単独で又は2種以上を本発明の効果が損
なわれない範囲で適宜混合して使用することができる。
【0017】これらの中でも、ビスフェノールAジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−シクロ
ヘキサンカルボキシレートの単独又は2種以上を本発明
の効果を損なわない範囲の量で混合して使用することが
液状のエポキシ樹脂組成物を得るために好ましい。
シジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−シクロ
ヘキサンカルボキシレートの単独又は2種以上を本発明
の効果を損なわない範囲の量で混合して使用することが
液状のエポキシ樹脂組成物を得るために好ましい。
【0018】また、Cu配線やアルミ配線等の腐食やマ
イグレーションを防止するためには、全塩素含量が10
00ppm以下であり、且つ加水分解性塩素含量が40
0ppm以下の低塩素タイプの前記エポキシ樹脂を用い
ることが好ましい。
イグレーションを防止するためには、全塩素含量が10
00ppm以下であり、且つ加水分解性塩素含量が40
0ppm以下の低塩素タイプの前記エポキシ樹脂を用い
ることが好ましい。
【0019】また、必要に応じて、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチル
ベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエ
タン型エポキシ樹脂、DPP型エポキシ樹脂、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペン
タジェンフェノール型エポキシ樹脂等の常温で固形のエ
ポキシ樹脂、及びブチルグリシジルエーテル、ラウリル
グリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル等のエポキシ基を1個もったグリシジルエーテル等
の希釈剤を使用することができる。これらは単独又は2
種以上を本発明の効果を損なわない範囲の量で適宜混合
して使用することができる。
エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチル
ベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエ
タン型エポキシ樹脂、DPP型エポキシ樹脂、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペン
タジェンフェノール型エポキシ樹脂等の常温で固形のエ
ポキシ樹脂、及びブチルグリシジルエーテル、ラウリル
グリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル等のエポキシ基を1個もったグリシジルエーテル等
の希釈剤を使用することができる。これらは単独又は2
種以上を本発明の効果を損なわない範囲の量で適宜混合
して使用することができる。
【0020】(B)成分:反応性希釈剤
本発明に係る(B)成分の反応性希釈剤(以下「当該希
釈剤」と略記する。)は、ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテルの核水素化物であり、ゲルパーミィエーショ
ンクロマトグラフ分析(以下「GPC分析」と略記す
る。)における式(1)で表される化合物の含有量が5
%以下、核水素化率が80%以上、全塩素含量が0.2
重量%以下、エポキシ当量が210以下及び25℃の粘
度が1000mPa・s以下のエポキシ系反応性希釈剤
である。当該希釈剤中の式(1)で表される化合物の含
有量は5%以下で、好ましくは2%以下である。5%を
越えると粘度が増加し希釈効果が低下するため好ましく
ない。当該希釈剤の全塩素含量は0.2重量%以下で、
好ましくは0.1重量%以下である。全塩素含量が0.
2重量%を越えると、Cu配線やアルミ配線等の腐食や
マイグレーションの問題が発生するため好ましくない。
当該希釈剤のエポキシ当量は210以下である。210
を越えると硬化物Tg等の物性が低下し好ましくない。
当該希釈剤の核水素化率は80%以上で、好ましくは9
0%以上である。核水素化率が80%未満の場合は、粘
度が上昇し希釈効果が低下する問題や耐候性が低下する
問題があり好ましくない。当該希釈剤の25℃の粘度は
1000mPa・s以下であり、好ましくは800mP
a・s以下である。粘度が1000mPa・sを越えると希
釈効果が低下し、必要な希釈効果を得るため多量の配合
が必要となるため、Tgが低下し、耐湿性、強度等が低
下し好ましくない。
釈剤」と略記する。)は、ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテルの核水素化物であり、ゲルパーミィエーショ
ンクロマトグラフ分析(以下「GPC分析」と略記す
る。)における式(1)で表される化合物の含有量が5
%以下、核水素化率が80%以上、全塩素含量が0.2
重量%以下、エポキシ当量が210以下及び25℃の粘
度が1000mPa・s以下のエポキシ系反応性希釈剤
である。当該希釈剤中の式(1)で表される化合物の含
有量は5%以下で、好ましくは2%以下である。5%を
越えると粘度が増加し希釈効果が低下するため好ましく
ない。当該希釈剤の全塩素含量は0.2重量%以下で、
好ましくは0.1重量%以下である。全塩素含量が0.
2重量%を越えると、Cu配線やアルミ配線等の腐食や
マイグレーションの問題が発生するため好ましくない。
当該希釈剤のエポキシ当量は210以下である。210
を越えると硬化物Tg等の物性が低下し好ましくない。
当該希釈剤の核水素化率は80%以上で、好ましくは9
0%以上である。核水素化率が80%未満の場合は、粘
度が上昇し希釈効果が低下する問題や耐候性が低下する
問題があり好ましくない。当該希釈剤の25℃の粘度は
1000mPa・s以下であり、好ましくは800mP
a・s以下である。粘度が1000mPa・sを越えると希
釈効果が低下し、必要な希釈効果を得るため多量の配合
が必要となるため、Tgが低下し、耐湿性、強度等が低
下し好ましくない。
【0021】かかる当該希釈剤は、例えば、以下の方法
により製造することができる。ビスフェノールAジグ
リシジルエーテルを分子蒸留等の方法で後留をカット
し、式(2)で表される化合物の含有量を5%以下とし
たのち核水素化する方法、又は式(2)で表される化
合物を5%以上含有するビスフェノールAジグリシジル
エーテルを核水素化した後に、分子蒸留等の方法で後留
をカットし、式(1)で表される化合物の含有量を5%
以下とする方法で製造できる。核水素化の方法は特に制
限されるものではなく、例えば本発明者らが提案したロ
ジウム及び/又はルテニウム触媒を使用し、特定のエー
テル基含有アルコールの存在下1〜20MPaの水素圧
下、30〜100℃で核水素化することで可能である
(特願2000−287238)。 ここで、本明細書において、式(1)及び(2)で表さ
れる化合物の含有量は、GPC分析における式(1)及
び(2)で表される化合物のピーク面積%とする。
により製造することができる。ビスフェノールAジグ
リシジルエーテルを分子蒸留等の方法で後留をカット
し、式(2)で表される化合物の含有量を5%以下とし
たのち核水素化する方法、又は式(2)で表される化
合物を5%以上含有するビスフェノールAジグリシジル
エーテルを核水素化した後に、分子蒸留等の方法で後留
をカットし、式(1)で表される化合物の含有量を5%
以下とする方法で製造できる。核水素化の方法は特に制
限されるものではなく、例えば本発明者らが提案したロ
ジウム及び/又はルテニウム触媒を使用し、特定のエー
テル基含有アルコールの存在下1〜20MPaの水素圧
下、30〜100℃で核水素化することで可能である
(特願2000−287238)。 ここで、本明細書において、式(1)及び(2)で表さ
れる化合物の含有量は、GPC分析における式(1)及
び(2)で表される化合物のピーク面積%とする。
【0022】(B)成分の配合量は、(A)成分のエポ
キシ樹脂と(B)成分の反応性希釈剤の合計100重量
部に対して、5〜50重量部の範囲が好ましく、更に好
ましくは10〜30重量部である。5重量部未満では希
釈効果が不足し、又50重量部を越える場合はTg、強
度等が低下し好ましくない。
キシ樹脂と(B)成分の反応性希釈剤の合計100重量
部に対して、5〜50重量部の範囲が好ましく、更に好
ましくは10〜30重量部である。5重量部未満では希
釈効果が不足し、又50重量部を越える場合はTg、強
度等が低下し好ましくない。
【0023】(C)成分:硬化剤
本発明に係る(C)成分の硬化剤としては、この分野で
使用されているものはいずれも使用できるが、一般には
酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリアミン系
硬化剤、カチオン重合触媒等が例示され、特に室温で液
状のものが好ましい。なかでも、より低粘度が要求され
る場合には酸無水物系硬化剤が好ましく、より高度な耐
湿性や耐加水分解性が要求される場合にはフェノール系
硬化剤が好ましく、及び低温硬化が必要な場合には、室
温で液状のアミン系硬化剤やカチオン重合触媒が好まし
い。
使用されているものはいずれも使用できるが、一般には
酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリアミン系
硬化剤、カチオン重合触媒等が例示され、特に室温で液
状のものが好ましい。なかでも、より低粘度が要求され
る場合には酸無水物系硬化剤が好ましく、より高度な耐
湿性や耐加水分解性が要求される場合にはフェノール系
硬化剤が好ましく、及び低温硬化が必要な場合には、室
温で液状のアミン系硬化剤やカチオン重合触媒が好まし
い。
【0024】かかる酸無水物系硬化剤としては、具体的
には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メ
チルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、ノル
ボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、ドデセニル無
水コハク酸、α−テルピネンやアロオシメン等のデカト
リエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応
物及びそれらの水素添加物、更にこれら酸無水物の構造
異性体若しくは幾何異性体をはじめ、これらの混合物や
変性物が例示される。中でもこれら酸無水物の構造異性
化、幾何異性化、2種以上の酸無水物の混合等の方法に
より常温で液状とした酸無水物硬化剤が好ましい。ま
た、必要に応じてテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタ
ル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒド
ロトリメリテート、トリアセチンと無水トリメリット酸
の脱酢酸縮合物等の常温で固体の酸無水物を本発明の効
果が損なわれない範囲で混合使用することができる。
には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、メ
チルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、ノル
ボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、ドデセニル無
水コハク酸、α−テルピネンやアロオシメン等のデカト
リエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応
物及びそれらの水素添加物、更にこれら酸無水物の構造
異性体若しくは幾何異性体をはじめ、これらの混合物や
変性物が例示される。中でもこれら酸無水物の構造異性
化、幾何異性化、2種以上の酸無水物の混合等の方法に
より常温で液状とした酸無水物硬化剤が好ましい。ま
た、必要に応じてテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタ
ル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒド
ロトリメリテート、トリアセチンと無水トリメリット酸
の脱酢酸縮合物等の常温で固体の酸無水物を本発明の効
果が損なわれない範囲で混合使用することができる。
【0025】かかる酸無水物系硬化剤のなかでも、(1)
充填剤を多量に配合する目的や注入、含浸、塗布等の作
業性を重視する目的等で低粘度のエポキシ樹脂バインダ
ーが要求される場合や(2)電気特性、耐熱性、透明性を
重視する場合は、液状の酸無水物硬化剤が好ましく、そ
の用途に応じて適宜選択される。例えば、半導体パッケ
ージのエポキシ樹脂封止材に使われる酸無水物硬化剤と
しては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、トリ
アルキル無水テトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボ
ルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−
2,3−ジカルボン酸無水物及びこれらの液状混合物等
が好ましい。また、チップタイプのLED等光電変換素
子の封止材で硬化物の透明性が要求される場合は、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水
物、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物及びこ
れらの液状混合物等の二重結合を持たない酸無水物が好
ましい。
充填剤を多量に配合する目的や注入、含浸、塗布等の作
業性を重視する目的等で低粘度のエポキシ樹脂バインダ
ーが要求される場合や(2)電気特性、耐熱性、透明性を
重視する場合は、液状の酸無水物硬化剤が好ましく、そ
の用途に応じて適宜選択される。例えば、半導体パッケ
ージのエポキシ樹脂封止材に使われる酸無水物硬化剤と
しては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、トリ
アルキル無水テトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボ
ルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−
2,3−ジカルボン酸無水物及びこれらの液状混合物等
が好ましい。また、チップタイプのLED等光電変換素
子の封止材で硬化物の透明性が要求される場合は、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水
物、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物及びこ
れらの液状混合物等の二重結合を持たない酸無水物が好
ましい。
【0026】かかる酸無水物系硬化剤の配合量は、所定
の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、
通常、エポキシ基1モルに対する酸無水物基の当量比が
0.7〜1.3、好ましくは0.8〜1.2程度で、
(A)成分のエポキシ樹脂と(B)成分の反応性希釈剤
の合計100重量部に対して、65〜120重量部が好
ましい。
の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、
通常、エポキシ基1モルに対する酸無水物基の当量比が
0.7〜1.3、好ましくは0.8〜1.2程度で、
(A)成分のエポキシ樹脂と(B)成分の反応性希釈剤
の合計100重量部に対して、65〜120重量部が好
ましい。
【0027】酸無水物系硬化剤には、一般的にこの分野
で使われているエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いること
ができる。例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス
(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン等の3級アミン類、1−シアノエチル−
2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4
−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィ
ン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テト
ラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチ
ルホスホニウムブロマイド等の4級ホスホニウム塩類、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7
等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、オク
チル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセ
トン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド
等の4級アンモニウム塩類、三ふっ化ホウ素、トリフェ
ニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫
等の金属ハロゲン化物が挙げられる。更には、高融点イ
ミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキ
シ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散
型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系、ホスフィン
系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル
型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス
酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン
重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促
進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単
独で又は2種以上を混合して使用することができる。
で使われているエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いること
ができる。例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス
(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン等の3級アミン類、1−シアノエチル−
2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4
−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィ
ン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テト
ラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−n−ブチ
ルホスホニウムブロマイド等の4級ホスホニウム塩類、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7
等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類、オク
チル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセ
トン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド
等の4級アンモニウム塩類、三ふっ化ホウ素、トリフェ
ニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫
等の金属ハロゲン化物が挙げられる。更には、高融点イ
ミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキ
シ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散
型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系、ホスフィン
系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル
型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス
酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン
重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促
進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単
独で又は2種以上を混合して使用することができる。
【0028】これらの硬化促進剤の中でも、高いTgの
硬化物が得るには、イミダゾール類、4級ホスホニウム
塩類、ジアザビシクロアルケン類が好ましい。光電変換
素子封止材等の用途で硬化物の透明性が要求される用途
では、4級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン
類、有機金属化合物類、4級アンモニウム塩類が、透明
性の良好な硬化物が得られる点で好ましい。また、半導
体パッケージ用液状封止材、導電性接着剤、ダイボンデ
ィングペースト、異方導電ペースト、ビアホール目地材
等の用途で、一液であることが要求される場合は、前記
した潜在性硬化促進剤を用いることが好ましい。
硬化物が得るには、イミダゾール類、4級ホスホニウム
塩類、ジアザビシクロアルケン類が好ましい。光電変換
素子封止材等の用途で硬化物の透明性が要求される用途
では、4級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン
類、有機金属化合物類、4級アンモニウム塩類が、透明
性の良好な硬化物が得られる点で好ましい。また、半導
体パッケージ用液状封止材、導電性接着剤、ダイボンデ
ィングペースト、異方導電ペースト、ビアホール目地材
等の用途で、一液であることが要求される場合は、前記
した潜在性硬化促進剤を用いることが好ましい。
【0029】かかる硬化促進剤の配合量は、(A)成分
のエポキシ樹脂と(B)成分の反応性希釈剤の合計10
0重量部に対して、0.1〜10重量部用いるのが好ま
しく、より好ましくは0.3〜6重量部である。(C)
成分の硬化促進剤の配合量が0.1重量部未満であると
硬化速度が低下し、10重量部を越えると色相が悪化
し、機械的強度が低下するため好ましくない。
のエポキシ樹脂と(B)成分の反応性希釈剤の合計10
0重量部に対して、0.1〜10重量部用いるのが好ま
しく、より好ましくは0.3〜6重量部である。(C)
成分の硬化促進剤の配合量が0.1重量部未満であると
硬化速度が低下し、10重量部を越えると色相が悪化
し、機械的強度が低下するため好ましくない。
【0030】フェノール系硬化剤としては、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールF、
ビスフェノールA、フェノールノボラック類、クレゾー
ルノボラック類、t−ブチルフェノールノボラック類、
ノニルフェノールノボラック類、ビスフェノールAのノ
ボラック類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラ
ルキルポリフェノール類、ポリパラオキシスチレン、ジ
シクロペンタジェンポリフェノール類、ナフトール系ノ
ボラック類、アリルフェノール化合物等が例示され、単
独又は2種以上を適宜混合して使用することができる。
これらの中でも特に、液状のフェノール系硬化剤が好ま
しく、具体的には低分子量物やアリルフェノール等の室
温で液状のものが例示される。
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールF、
ビスフェノールA、フェノールノボラック類、クレゾー
ルノボラック類、t−ブチルフェノールノボラック類、
ノニルフェノールノボラック類、ビスフェノールAのノ
ボラック類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラ
ルキルポリフェノール類、ポリパラオキシスチレン、ジ
シクロペンタジェンポリフェノール類、ナフトール系ノ
ボラック類、アリルフェノール化合物等が例示され、単
独又は2種以上を適宜混合して使用することができる。
これらの中でも特に、液状のフェノール系硬化剤が好ま
しく、具体的には低分子量物やアリルフェノール等の室
温で液状のものが例示される。
【0031】フェノール系硬化剤の配合量は、所定の効
果が得られる限り特に限定されるものではないが、通
常、エポキシ基1モルに対するフェノール基の当量比が
0.5〜1.5、好ましくは0.8〜1.2程度であ
る。
果が得られる限り特に限定されるものではないが、通
常、エポキシ基1モルに対するフェノール基の当量比が
0.5〜1.5、好ましくは0.8〜1.2程度であ
る。
【0032】ポリアミン系硬化剤としては、具体的に
は、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベ
ンジル−2−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類、キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルア
ミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、1,3,6−トリスアミノメチルヘキ
サン、N−ベンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジア
ミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、N−
アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)
メタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ン、3,9−ビス(3−アミノピロピル)−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、
ジシアンジアミド等の脂肪族ポリアミン類及びそれらの
混合物や、カルボン酸類、エポキシ化合物、メタクリル
酸メチル、フェノール・ホルムアルデヒド、アクリロニ
トリル等による変性物が例示される。また、高融点イミ
ダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ
樹脂等に付加したアミン付加物等の高融点分散型潜在硬
化剤、イミダゾール系硬化剤等の表面をポリマーで被覆
したマイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミン塩型潜在
性硬化剤等の潜在性硬化剤を使用することもできる。
は、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベ
ンジル−2−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類、キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルア
ミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、1,3,6−トリスアミノメチルヘキ
サン、N−ベンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジア
ミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、N−
アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)
メタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ン、3,9−ビス(3−アミノピロピル)−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、
ジシアンジアミド等の脂肪族ポリアミン類及びそれらの
混合物や、カルボン酸類、エポキシ化合物、メタクリル
酸メチル、フェノール・ホルムアルデヒド、アクリロニ
トリル等による変性物が例示される。また、高融点イミ
ダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ
樹脂等に付加したアミン付加物等の高融点分散型潜在硬
化剤、イミダゾール系硬化剤等の表面をポリマーで被覆
したマイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミン塩型潜在
性硬化剤等の潜在性硬化剤を使用することもできる。
【0033】ポリアミン系硬化剤の配合量は、所定の効
果が得られる限り特に限定されるものではないが、通
常、エポキシ基1モルに対する硬化剤中の活性水素の当
量比が0.5〜1.2、好ましくは0.7〜1.0程度
である。
果が得られる限り特に限定されるものではないが、通
常、エポキシ基1モルに対する硬化剤中の活性水素の当
量比が0.5〜1.2、好ましくは0.7〜1.0程度
である。
【0034】カチオン重合触媒としては、ルイス酸を用
いることが可能であり、例えば、BF3、PF5、As
F5、SbF6等が例示され、好ましくはBF3が推奨
される。更には、これらのルイス酸とメチルアミン、エ
チルアミン、n−ブチルアミン等の有機一級アミン類と
の錯体、好ましくはエチルアミンとのBF3錯体、及び
トリフェニルホスフィン等を使用することも可能であ
る。また、加熱又は紫外線、可視光線の照射により該触
媒が分解して硬化剤として作用する熱カチオン重合触媒
や光カチオン重合触媒として、芳香族ジアゾニウム塩、
ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、トリアリールセレニウム塩等が挙げられる。具体的
には、p−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロ
フォスフェート、p−メトキシベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロフォスフェート等の芳香族ジアゾニウム
塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェ
ート、4,4−ジ−t−ブチルフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロフォスフェート等のジアリールヨードニウ
ム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォス
フェート、ビス−[4−(ジフェニルスルフォニオ)フ
ェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェ
ート等のトリアリールスルホニウム塩、トリフェニルセ
レニウムヘキサフルオロフォスフェート等のトリアリー
ルセレニウム塩等を使用することも可能である。
いることが可能であり、例えば、BF3、PF5、As
F5、SbF6等が例示され、好ましくはBF3が推奨
される。更には、これらのルイス酸とメチルアミン、エ
チルアミン、n−ブチルアミン等の有機一級アミン類と
の錯体、好ましくはエチルアミンとのBF3錯体、及び
トリフェニルホスフィン等を使用することも可能であ
る。また、加熱又は紫外線、可視光線の照射により該触
媒が分解して硬化剤として作用する熱カチオン重合触媒
や光カチオン重合触媒として、芳香族ジアゾニウム塩、
ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、トリアリールセレニウム塩等が挙げられる。具体的
には、p−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロ
フォスフェート、p−メトキシベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロフォスフェート等の芳香族ジアゾニウム
塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェ
ート、4,4−ジ−t−ブチルフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロフォスフェート等のジアリールヨードニウ
ム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォス
フェート、ビス−[4−(ジフェニルスルフォニオ)フ
ェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェ
ート等のトリアリールスルホニウム塩、トリフェニルセ
レニウムヘキサフルオロフォスフェート等のトリアリー
ルセレニウム塩等を使用することも可能である。
【0035】カチオン重合触媒の使用量としては、エポ
キシ樹脂(A)と反応性希釈剤(B)の合計100重量
部に対し、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜1
0重量部が例示される。
キシ樹脂(A)と反応性希釈剤(B)の合計100重量
部に対し、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜1
0重量部が例示される。
【0036】本発明では、酸無水物系硬化剤、フェノー
ル系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン重合触媒以外に
もこれまでに知られている硬化剤、例えば、ジシアンジ
アミド類、アジピン酸有機ヒドラジッド及びフタル酸ヒ
ドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類が適用される。
ル系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン重合触媒以外に
もこれまでに知られている硬化剤、例えば、ジシアンジ
アミド類、アジピン酸有機ヒドラジッド及びフタル酸ヒ
ドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類が適用される。
【0037】(D)成分:充填剤
本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、
(D)成分の充填剤を加えることができる。かかる
(D)成分としては、無機充填剤や導電性充填剤が例示
される。充填剤を配合しないエポキシ樹脂組成物は光電
変換素子等の封止材等の透明性を要求される用途に好ま
しく、無機充填剤を配合したエポキシ樹脂組成物は半導
体パッケージ用液状封止材、ビアホール、スルーホール
などの目地材等の低内部応力が要求される用途に好まし
く、導電性充填剤を配合したエポキシ樹脂組成物は導電
性接着剤、ダイボンディングペースト、異方導電ペース
ト等の高い導電性が要求される用途に好ましい。
(D)成分の充填剤を加えることができる。かかる
(D)成分としては、無機充填剤や導電性充填剤が例示
される。充填剤を配合しないエポキシ樹脂組成物は光電
変換素子等の封止材等の透明性を要求される用途に好ま
しく、無機充填剤を配合したエポキシ樹脂組成物は半導
体パッケージ用液状封止材、ビアホール、スルーホール
などの目地材等の低内部応力が要求される用途に好まし
く、導電性充填剤を配合したエポキシ樹脂組成物は導電
性接着剤、ダイボンディングペースト、異方導電ペース
ト等の高い導電性が要求される用途に好ましい。
【0038】(D)成分の中で無機充填剤としては、粒
子状充填剤、繊維状充填剤のいずれも使用することがで
きる。粒子状充填剤としては、例えば、結晶シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケ
イ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオ
リン、クレー、ドロマイド、酸化亜鉛、雲母粉、炭化ケ
イ素、ガラス粉、カーボン、グラファイト、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、ボロンナイトライド等が挙げられ
る。また、繊維状充填剤としては、例えば、ウォーラス
ナイト、チタン酸カリウムウイスカー、ガラス繊維、ア
ルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、カーボン繊
維、アラミド繊維、フェノール繊維、金属ウィスカー等
が挙げられる。これらの無機充填剤は1種又は2種以上
を混合して使用することができる。また、これらの無機
充填剤は、カップリング剤、表面処理剤で処理したもの
を用いてもよい。これらの中でも、半導体素子パッケー
ジに用いる場合は特に線膨張率を低くし内部応力を低下
する必要があるため、破砕状又は球状の溶融シリカが好
ましく、用途によっては低α線タイプのものを使用する
ことが好ましい。導電性充填剤としては、Ag、Cu、
Ni、Ag−Pd等の金属粉末や、上記無機充填剤の表
面にこれら金属を表面コーティングした充填剤等が例示
される。これらの導電性充填剤は1種又は2種以上を混
合して使用することができる。
子状充填剤、繊維状充填剤のいずれも使用することがで
きる。粒子状充填剤としては、例えば、結晶シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケ
イ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオ
リン、クレー、ドロマイド、酸化亜鉛、雲母粉、炭化ケ
イ素、ガラス粉、カーボン、グラファイト、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、ボロンナイトライド等が挙げられ
る。また、繊維状充填剤としては、例えば、ウォーラス
ナイト、チタン酸カリウムウイスカー、ガラス繊維、ア
ルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、カーボン繊
維、アラミド繊維、フェノール繊維、金属ウィスカー等
が挙げられる。これらの無機充填剤は1種又は2種以上
を混合して使用することができる。また、これらの無機
充填剤は、カップリング剤、表面処理剤で処理したもの
を用いてもよい。これらの中でも、半導体素子パッケー
ジに用いる場合は特に線膨張率を低くし内部応力を低下
する必要があるため、破砕状又は球状の溶融シリカが好
ましく、用途によっては低α線タイプのものを使用する
ことが好ましい。導電性充填剤としては、Ag、Cu、
Ni、Ag−Pd等の金属粉末や、上記無機充填剤の表
面にこれら金属を表面コーティングした充填剤等が例示
される。これらの導電性充填剤は1種又は2種以上を混
合して使用することができる。
【0039】 (D)成分の配合量は、
目的に応じて適宜選択できるが、通常、(A)成分のエ
ポキシ樹脂、(B)成分の反応性希釈剤、(C)成分の
硬化剤の合計100重量部に対して、100重量部〜9
00重量部が好ましい。配合量が900重量部を越える
と、粘度上昇が著しくなってデスペンサー又はスクリー
ン印刷による注型、塗布又は含浸時の作業が困難にな
る。100重量部未満では無機充填剤配合により期待で
きる硬化収縮率低下効果や線膨張率低下効果が低く、半
導体パッケージ用液状封止材に用いる場合は内部応力発
生による反りや界面剥離の問題が起こり好ましくなく、
導電性接着剤、異方導電性ペースト、ダイボンディング
ペーストに用いる場合は、導電性が低下し好ましくな
い。
目的に応じて適宜選択できるが、通常、(A)成分のエ
ポキシ樹脂、(B)成分の反応性希釈剤、(C)成分の
硬化剤の合計100重量部に対して、100重量部〜9
00重量部が好ましい。配合量が900重量部を越える
と、粘度上昇が著しくなってデスペンサー又はスクリー
ン印刷による注型、塗布又は含浸時の作業が困難にな
る。100重量部未満では無機充填剤配合により期待で
きる硬化収縮率低下効果や線膨張率低下効果が低く、半
導体パッケージ用液状封止材に用いる場合は内部応力発
生による反りや界面剥離の問題が起こり好ましくなく、
導電性接着剤、異方導電性ペースト、ダイボンディング
ペーストに用いる場合は、導電性が低下し好ましくな
い。
【0040】(D)成分の平均粒径は、0.1〜100
μmが好ましく、より好ましくは0.5〜80μmであ
る。平均粒径が0.1μm未満では、エポキシ樹脂組成
物の粘度が高くなり、100μmを越えると機械的強度
の低下、沈降が起き作業性が悪くなるといった問題があ
るので好ましくない。液状のエポキシ樹脂組成物の粘度
を低く保つためには、球状の無機充填剤を使用すること
が好ましく、平均粒径の異なる2種以上の充填剤を混合
使用することも効果的である。
μmが好ましく、より好ましくは0.5〜80μmであ
る。平均粒径が0.1μm未満では、エポキシ樹脂組成
物の粘度が高くなり、100μmを越えると機械的強度
の低下、沈降が起き作業性が悪くなるといった問題があ
るので好ましくない。液状のエポキシ樹脂組成物の粘度
を低く保つためには、球状の無機充填剤を使用すること
が好ましく、平均粒径の異なる2種以上の充填剤を混合
使用することも効果的である。
【0041】液状エポキシ樹脂組成物
本発明に係る液状エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ
て、エチレングリコール、プロピレングリコール等脂肪
族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フ
ェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレ
ングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、
滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填剤の表面
処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、帯電防止剤、レ
ベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴ
ム、有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤、揺変性付
与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止
剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光
剤、導電性充填剤等の添加剤を配合することができる。
て、エチレングリコール、プロピレングリコール等脂肪
族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フ
ェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレ
ングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、
滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填剤の表面
処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、帯電防止剤、レ
ベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴ
ム、有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤、揺変性付
与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止
剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光
剤、導電性充填剤等の添加剤を配合することができる。
【0042】本発明に係る液状エポキシ樹脂組成物を製
造する方法に特に制限はなく、(A)成分のエポキシ樹
脂、(B)成分の反応性希釈剤、(C)成分の硬化剤、
必要に応じて(D)成分の充填剤、及び他の添加剤を配
合し、ロール、ミキサー、ニーダー等で混合する等、従
来公知の方法で製造することができる。更に、(A)成
分、(B)成分と必要に応じて(D)成分を主成分とす
るエポキシ樹脂液と、(C)成分と必要に応じて硬化促
進剤、充填剤を主成分とする硬化剤液の2液を調製して
おき、使用前にエポキシ樹脂液と硬化剤液を混合して液
状エポキシ樹脂組成物を製造しても良いし、また、
(A)成分、(B)成分、(C)成分、必要に応じて
(D)成分及び他の添加剤を全て混合して、1液の形態
として液状エポキシ樹脂組成物を製造しても良い。酸無
水物系硬化剤を使用し1液の形態とする場合には、硬化
促進剤として前記した潜在性硬化促進剤を使用すること
が、液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性を向上する目
的で好ましい。
造する方法に特に制限はなく、(A)成分のエポキシ樹
脂、(B)成分の反応性希釈剤、(C)成分の硬化剤、
必要に応じて(D)成分の充填剤、及び他の添加剤を配
合し、ロール、ミキサー、ニーダー等で混合する等、従
来公知の方法で製造することができる。更に、(A)成
分、(B)成分と必要に応じて(D)成分を主成分とす
るエポキシ樹脂液と、(C)成分と必要に応じて硬化促
進剤、充填剤を主成分とする硬化剤液の2液を調製して
おき、使用前にエポキシ樹脂液と硬化剤液を混合して液
状エポキシ樹脂組成物を製造しても良いし、また、
(A)成分、(B)成分、(C)成分、必要に応じて
(D)成分及び他の添加剤を全て混合して、1液の形態
として液状エポキシ樹脂組成物を製造しても良い。酸無
水物系硬化剤を使用し1液の形態とする場合には、硬化
促進剤として前記した潜在性硬化促進剤を使用すること
が、液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性を向上する目
的で好ましい。
【0043】液状エポキシ樹脂組成物の塗布、ポッティ
ング又は含浸の方法としては、特に制限はなく、ディス
ペンサーによる塗布又はポッティング、真空又は常圧ス
クリーン印刷による塗布、スピンコート、リアクション
インジェクションモールディング等、従来公知の方法を
採用することが出来る。
ング又は含浸の方法としては、特に制限はなく、ディス
ペンサーによる塗布又はポッティング、真空又は常圧ス
クリーン印刷による塗布、スピンコート、リアクション
インジェクションモールディング等、従来公知の方法を
採用することが出来る。
【0044】液状エポキシ樹脂組成物の硬化方法には、
特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトン
ネル炉等従来公知の硬化装置を採用することができる。
加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加
熱、高周波加熱等、従来公知の方法で行うことができ
る。硬化温度及び硬化時間は、80℃〜250℃で30
秒〜15時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低
減したい場合は、80〜130℃、0.5時間〜5時間
の条件で前硬化した後、130〜180℃、0.1時間
〜15時間の条件で後硬化することが好ましく、短時間
硬化を目的とする場合は150〜250℃、30秒〜3
0分の条件で硬化することが好ましい。(C)成分の硬
化剤として光硬化触媒を用いる場合は、紫外線、可視
光、電子線等を照射し、室温〜150℃の範囲で硬化す
ることもできる。
特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトン
ネル炉等従来公知の硬化装置を採用することができる。
加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加
熱、高周波加熱等、従来公知の方法で行うことができ
る。硬化温度及び硬化時間は、80℃〜250℃で30
秒〜15時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低
減したい場合は、80〜130℃、0.5時間〜5時間
の条件で前硬化した後、130〜180℃、0.1時間
〜15時間の条件で後硬化することが好ましく、短時間
硬化を目的とする場合は150〜250℃、30秒〜3
0分の条件で硬化することが好ましい。(C)成分の硬
化剤として光硬化触媒を用いる場合は、紫外線、可視
光、電子線等を照射し、室温〜150℃の範囲で硬化す
ることもできる。
【0045】かくして得られた本発明の液状エポキシ樹
脂組成物は、塩素含量が低く、希釈効果に優れ、Tg等
物性低下の少ないエポキシ系反応性希釈剤を含有するた
め、低粘度で注型、塗布、含浸等の作業性が良く、無機
充填剤、導電性充填剤等の充填剤を多量に配合しても液
状を保つことができ、Cu配線やAl配線等の腐食やマ
イグレーションを起こすことなく、Tgが高く耐熱性に
優れるため、半導体パッケージ用液状封止材、光電変換
素子封止材、導電性接着剤、ダイボンディングペース
ト、異方導電ペースト、ビアホール、スルーホールなど
の目地材等のエポキシ樹脂組成物として用いることがで
きる。
脂組成物は、塩素含量が低く、希釈効果に優れ、Tg等
物性低下の少ないエポキシ系反応性希釈剤を含有するた
め、低粘度で注型、塗布、含浸等の作業性が良く、無機
充填剤、導電性充填剤等の充填剤を多量に配合しても液
状を保つことができ、Cu配線やAl配線等の腐食やマ
イグレーションを起こすことなく、Tgが高く耐熱性に
優れるため、半導体パッケージ用液状封止材、光電変換
素子封止材、導電性接着剤、ダイボンディングペース
ト、異方導電ペースト、ビアホール、スルーホールなど
の目地材等のエポキシ樹脂組成物として用いることがで
きる。
【0046】具体的には、半導体のフリップチップ用ア
ンダーフィル剤、ワイヤーボンディング用グラブトップ
材料、TAB封止材料等の液状エポキシ樹脂組成物等で
例示される、BGA(ボール・グリッド・アレー)、C
SP(チップ・サイズ・パッケージ)、COG(チップ
・オン・グラス)、COB(チップ・オン・ボード)又
はMCM(マルチ・チップ・モジュール)等の面実装タ
イプの半導体パッケージの絶縁封止材料、並びにLE
D、半導体レーザー等の発光素子、光導電素子、フォト
ダイオード、太陽電池、フォトトランジスタ、フォトサ
イリスタ等の受光素子、フォトカプラー、フォトインタ
ラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶
縁封止材料として用いることができる。更に、異方導電
性接着剤、ダイボンディングペースト、異方導電ペース
ト、ダイボンディングペースト、プリント基板、多層プ
リント基板の接着剤、スルーホール目地材、ビルドアッ
プ基盤のビアホール目地材等としても用いることができ
る。
ンダーフィル剤、ワイヤーボンディング用グラブトップ
材料、TAB封止材料等の液状エポキシ樹脂組成物等で
例示される、BGA(ボール・グリッド・アレー)、C
SP(チップ・サイズ・パッケージ)、COG(チップ
・オン・グラス)、COB(チップ・オン・ボード)又
はMCM(マルチ・チップ・モジュール)等の面実装タ
イプの半導体パッケージの絶縁封止材料、並びにLE
D、半導体レーザー等の発光素子、光導電素子、フォト
ダイオード、太陽電池、フォトトランジスタ、フォトサ
イリスタ等の受光素子、フォトカプラー、フォトインタ
ラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶
縁封止材料として用いることができる。更に、異方導電
性接着剤、ダイボンディングペースト、異方導電ペース
ト、ダイボンディングペースト、プリント基板、多層プ
リント基板の接着剤、スルーホール目地材、ビルドアッ
プ基盤のビアホール目地材等としても用いることができ
る。
【0047】本発明に係る液状エポキシ樹脂組成物は、
前記用途に制限されるものではなく、ポッティング、注
型、フィラメントワインディング、積層等の絶縁封止や
成型物等、従来公知のエポキシ樹脂の用途にも適用可能
である。具体的には、モールド変圧器、モールド変成器
(変流器(CT)、零層変流器(ZCT)、計器用変圧
器(PT)、設置型計器用変成器(ZPT)、ガス開閉
部品(絶縁スペーサ、支持碍子、操作ロッド、密閉端
子、ブッシング、絶縁柱等)、固体絶縁開閉器部品、架
空配電線自動化機器部品(回転碍子、電圧検出要素、総
合コンデンサ等)、地中配電線機器部品(モールドジス
コン、電源変圧器等)、電力用コンデンサ、樹脂碍子、
リニアモーターカー用コイル等の重電関係の絶縁封止
材、各種回転機器用コイルの含浸ワニス(発電器、モー
ター等)等にも用いることができる。また、フライバッ
クトランス、イグニッションコイル、ACコンデンサ等
のポッティング樹脂、フィルムコンデンサー、各種コイ
ルの含浸樹脂等の弱電分野で使用される絶縁封止樹脂に
も用いることができる。その他、積層板や絶縁性が必ず
しも必要でない用途として、各種FRP成型品、各種コ
ーティング材料、装飾材料等にも用いることができる。
前記用途に制限されるものではなく、ポッティング、注
型、フィラメントワインディング、積層等の絶縁封止や
成型物等、従来公知のエポキシ樹脂の用途にも適用可能
である。具体的には、モールド変圧器、モールド変成器
(変流器(CT)、零層変流器(ZCT)、計器用変圧
器(PT)、設置型計器用変成器(ZPT)、ガス開閉
部品(絶縁スペーサ、支持碍子、操作ロッド、密閉端
子、ブッシング、絶縁柱等)、固体絶縁開閉器部品、架
空配電線自動化機器部品(回転碍子、電圧検出要素、総
合コンデンサ等)、地中配電線機器部品(モールドジス
コン、電源変圧器等)、電力用コンデンサ、樹脂碍子、
リニアモーターカー用コイル等の重電関係の絶縁封止
材、各種回転機器用コイルの含浸ワニス(発電器、モー
ター等)等にも用いることができる。また、フライバッ
クトランス、イグニッションコイル、ACコンデンサ等
のポッティング樹脂、フィルムコンデンサー、各種コイ
ルの含浸樹脂等の弱電分野で使用される絶縁封止樹脂に
も用いることができる。その他、積層板や絶縁性が必ず
しも必要でない用途として、各種FRP成型品、各種コ
ーティング材料、装飾材料等にも用いることができる。
【0048】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。尚、反応性希釈剤のGPC分析及び各
例で得られるエポキシ樹脂硬化物の物性は、次の方法に
より測定し評価した。
詳細に説明する。尚、反応性希釈剤のGPC分析及び各
例で得られるエポキシ樹脂硬化物の物性は、次の方法に
より測定し評価した。
【0049】反応性希釈剤のGPC分析
GPC分析は、島津製作所製LC−6A(商品名)装置
を用いて、下記の条件で測定した。下記の製造例におい
て、式(1)及び一般式(2)で表される化合物の含有
量は、それぞれGPC分析の結果得られるピークの面積
%を表す。 カラム:Shimazu Shim−Pack80M
(内径8mm×長さ30cm)+TOSOH TSKg
el G2000HXL (内径7.8mm×長さ30
cm)+TOSOH TSKgel G1000HXL
(内径7.8mm×長さ30cm)×3 流速:1.0ml/min 温度:40℃ 検出器:RI
を用いて、下記の条件で測定した。下記の製造例におい
て、式(1)及び一般式(2)で表される化合物の含有
量は、それぞれGPC分析の結果得られるピークの面積
%を表す。 カラム:Shimazu Shim−Pack80M
(内径8mm×長さ30cm)+TOSOH TSKg
el G2000HXL (内径7.8mm×長さ30
cm)+TOSOH TSKgel G1000HXL
(内径7.8mm×長さ30cm)×3 流速:1.0ml/min 温度:40℃ 検出器:RI
【0050】配合物粘度
試料となる液状エポキシ樹脂組成物の粘度を25℃で、
B型粘度計により測定した。配合物粘度が低い程、注
型、塗布、含浸等の作業性が良いことを示す。
B型粘度計により測定した。配合物粘度が低い程、注
型、塗布、含浸等の作業性が良いことを示す。
【0051】硬化物Tg
試料となるエポキシ樹脂組成物を内径6mmのプラステ
ィック試験管に厚みが7mmになるように流し込み、所
定条件で硬化して得た硬化物のガラス転移温度(Tg)
を、ASTM D3418−82に記載の方法に従いD
SC法により測定した。硬化物Tgが高い程、耐熱性が
優れることを示す。
ィック試験管に厚みが7mmになるように流し込み、所
定条件で硬化して得た硬化物のガラス転移温度(Tg)
を、ASTM D3418−82に記載の方法に従いD
SC法により測定した。硬化物Tgが高い程、耐熱性が
優れることを示す。
【0052】塩素抽出量
試料となる液状エポキシ樹脂組成物を内径68mmの金
属製の皿に厚みが2mmになるように流し込み、所定条
件で硬化して硬化物を得る。この硬化物を粉砕したサン
プル10gを蒸留水100gに分散し、121℃×0.
21MPa×24時間の条件で加熱した後、蒸留水中の
塩素濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定した。
塩素抽出量が低いほど、Cu配線やAl配線の腐食性は
マイグレーションが低いことを示す。
属製の皿に厚みが2mmになるように流し込み、所定条
件で硬化して硬化物を得る。この硬化物を粉砕したサン
プル10gを蒸留水100gに分散し、121℃×0.
21MPa×24時間の条件で加熱した後、蒸留水中の
塩素濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定した。
塩素抽出量が低いほど、Cu配線やAl配線の腐食性は
マイグレーションが低いことを示す。
【0053】製造例1
電磁攪拌機を備えた500mlのステンレス製オ−トク
レ−ブにビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テル(「エ
ポトートYD−8125」(商品名)、エポキシ当量1
72、全塩素含有量690ppm、東都化成社製)40
g、プロピレングリコールモノメチルエーテル120g
(「MFG」と略記する。)及び市販の5%Ru−C触
媒(エヌ・イーケムキャット社製)1.0gを仕込み、
系内を水素で置換した後、攪拌しながら50℃、水素圧
4.9MPaの条件下で5時間水素化を行った。反応
後、触媒を濾別し、150℃で266Paにて溶媒を留
去して水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルを
得た(「反応性希釈剤A」と略記する)。得られた反応
性希釈剤Aは、核水素化率が99.9%、エポキシ当量
が191、式(1)で表される化合物の含有量が0%、
25℃での粘度が680mPa・s、及び全塩素含有量
が690ppmであった。
レ−ブにビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テル(「エ
ポトートYD−8125」(商品名)、エポキシ当量1
72、全塩素含有量690ppm、東都化成社製)40
g、プロピレングリコールモノメチルエーテル120g
(「MFG」と略記する。)及び市販の5%Ru−C触
媒(エヌ・イーケムキャット社製)1.0gを仕込み、
系内を水素で置換した後、攪拌しながら50℃、水素圧
4.9MPaの条件下で5時間水素化を行った。反応
後、触媒を濾別し、150℃で266Paにて溶媒を留
去して水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルを
得た(「反応性希釈剤A」と略記する)。得られた反応
性希釈剤Aは、核水素化率が99.9%、エポキシ当量
が191、式(1)で表される化合物の含有量が0%、
25℃での粘度が680mPa・s、及び全塩素含有量
が690ppmであった。
【0054】製造例2
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「R−140
S」(商品名)、エポキシ当量185、全塩素含有量1
600ppm、三井石油化学工業社製)40gを用い水
素圧15MPaとした他は製造例1と同様の条件で反応
を行い水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルを
得た(「反応性希釈剤B」と略記する。)。得られた反
応性希釈剤Bは、核水素化率が99.8%、エポキシ当
量が202、式(1)で表される化合物の含有量が1
3.0%、25℃での粘度が1600mPa・s、及び
全塩素含有量が1600ppmであった。
S」(商品名)、エポキシ当量185、全塩素含有量1
600ppm、三井石油化学工業社製)40gを用い水
素圧15MPaとした他は製造例1と同様の条件で反応
を行い水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルを
得た(「反応性希釈剤B」と略記する。)。得られた反
応性希釈剤Bは、核水素化率が99.8%、エポキシ当
量が202、式(1)で表される化合物の含有量が1
3.0%、25℃での粘度が1600mPa・s、及び
全塩素含有量が1600ppmであった。
【0055】実施例1
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「エポトート
YD−128」(商品名)、エポキシ当量185.5、
25℃粘度12700mPa・s、東都化成社製、「DG
EBA」と略記する。)75重量部、反応性希釈剤A
25重量部を室温で混合しエポキシ樹脂液を得た。次
に、酸無水物基/エポキシ基当量比が1.0となるよう
に4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(「リカシッド
MH−700」(商品名)、酸無水物当量164.8、
新日本理化社製、「Me−HHPA」と略記する。)8
8.2重量部、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]
ウンデセン−7の2−エチルヘキサン酸塩(「U−CA
T SA102」(商品名)、サンアプロ社製、「U−
CAT SA102」と略記する。)0.5重量部を7
0℃で30分混合した後、室温まで冷却し硬化剤液を得
た。このエポキシ樹脂液と硬化剤液を室温で混合した後
真空脱泡してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポ
キシ樹脂組成物の配合物粘度、硬化物Tg及び塩素抽出
量を測定した。その測定結果を表1に示す。硬化条件は
100℃、2時間前硬化後130℃、2時間後硬化の条
件で行った。
YD−128」(商品名)、エポキシ当量185.5、
25℃粘度12700mPa・s、東都化成社製、「DG
EBA」と略記する。)75重量部、反応性希釈剤A
25重量部を室温で混合しエポキシ樹脂液を得た。次
に、酸無水物基/エポキシ基当量比が1.0となるよう
に4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(「リカシッド
MH−700」(商品名)、酸無水物当量164.8、
新日本理化社製、「Me−HHPA」と略記する。)8
8.2重量部、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]
ウンデセン−7の2−エチルヘキサン酸塩(「U−CA
T SA102」(商品名)、サンアプロ社製、「U−
CAT SA102」と略記する。)0.5重量部を7
0℃で30分混合した後、室温まで冷却し硬化剤液を得
た。このエポキシ樹脂液と硬化剤液を室温で混合した後
真空脱泡してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポ
キシ樹脂組成物の配合物粘度、硬化物Tg及び塩素抽出
量を測定した。その測定結果を表1に示す。硬化条件は
100℃、2時間前硬化後130℃、2時間後硬化の条
件で行った。
【0056】実施例2
DGEBA50重量部、反応性希釈剤A 50重量部と
した他は実施例1と同様の操作を行ってエポキシ樹脂組
成物を得た。Me−HHPAの配合量は酸無水物基/エ
ポキシ基当量比1.0で計算した。配合比並びに得られ
たエポキシ樹脂組成物の配合物粘度、硬化物Tg及び塩
素抽出量を測定した。その測定結果を表1に示す。
した他は実施例1と同様の操作を行ってエポキシ樹脂組
成物を得た。Me−HHPAの配合量は酸無水物基/エ
ポキシ基当量比1.0で計算した。配合比並びに得られ
たエポキシ樹脂組成物の配合物粘度、硬化物Tg及び塩
素抽出量を測定した。その測定結果を表1に示す。
【0057】比較例1
反応性希釈剤Aを使用しなかった他は実施例1と同様の
操作を行ってエポキシ樹脂組成物を得た。Me−HHP
Aの配合量は酸無水物基/エポキシ基当量比1.0で計
算した。配合比並びに得られたエポキシ樹脂組成物の配
合物粘度、硬化物Tg及び塩素抽出量を測定した。その
測定結果を表1に示す。
操作を行ってエポキシ樹脂組成物を得た。Me−HHP
Aの配合量は酸無水物基/エポキシ基当量比1.0で計
算した。配合比並びに得られたエポキシ樹脂組成物の配
合物粘度、硬化物Tg及び塩素抽出量を測定した。その
測定結果を表1に示す。
【0058】比較例2〜5
反応性希釈剤Aに代えて反応性希釈剤B又は水素化ビス
フェノールAとエピクロルヒドリンの反応により製造さ
れた水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(リ
カレジン「HBE−100」(商品名)、エポキシ当量
214、全塩素含量4.5%、25℃での粘度2200
mPa・s、新日本理化社製、「HBE−100」と略記
する。)を用いたこと、及びDGEBAとこれら反応性
希釈剤の配合比を変えた他は実施例1と同様の操作を行
ってエポキシ樹脂組成物を得た。Me−HHPAの配合
量は酸無水物基/エポキシ基当量比1.0で計算した。
配合比並びに得られたエポキシ樹脂組成物の配合物粘
度、硬化物Tg及び塩素抽出量を測定した。その結果を
表1に示す。
フェノールAとエピクロルヒドリンの反応により製造さ
れた水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(リ
カレジン「HBE−100」(商品名)、エポキシ当量
214、全塩素含量4.5%、25℃での粘度2200
mPa・s、新日本理化社製、「HBE−100」と略記
する。)を用いたこと、及びDGEBAとこれら反応性
希釈剤の配合比を変えた他は実施例1と同様の操作を行
ってエポキシ樹脂組成物を得た。Me−HHPAの配合
量は酸無水物基/エポキシ基当量比1.0で計算した。
配合比並びに得られたエポキシ樹脂組成物の配合物粘
度、硬化物Tg及び塩素抽出量を測定した。その結果を
表1に示す。
【0059】実施例3
DGEBA75重量部、エポキシ樹脂A25重量部、及
び破砕状溶融シリカ(平均粒径10μm)283重量部
を万能撹拌機で60℃で30分混合してエポキシ樹脂液
を得た。次に、酸無水物基/エポキシ基当量比が1.0
となる量のMe−HHPA88.2重量部と2−エチル
−4−メチルイミダゾール(「キュアゾール2E4M
Z」(商品名)、四国化成工業社製、「2E4MZ」と
略記する。)0.5重量部を70℃×30分混合溶解し
室温まで冷却して硬化剤液を得た。このエポキシ樹脂液
と硬化剤液を室温混合したあと真空脱泡してエポキシ樹
脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物の配合物粘
度、硬化物Tg及び塩素抽出量を測定した。その結果を
表2に示す。硬化条件は100℃、2時間前硬化後15
0℃、5時間後硬化の条件で行った。
び破砕状溶融シリカ(平均粒径10μm)283重量部
を万能撹拌機で60℃で30分混合してエポキシ樹脂液
を得た。次に、酸無水物基/エポキシ基当量比が1.0
となる量のMe−HHPA88.2重量部と2−エチル
−4−メチルイミダゾール(「キュアゾール2E4M
Z」(商品名)、四国化成工業社製、「2E4MZ」と
略記する。)0.5重量部を70℃×30分混合溶解し
室温まで冷却して硬化剤液を得た。このエポキシ樹脂液
と硬化剤液を室温混合したあと真空脱泡してエポキシ樹
脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物の配合物粘
度、硬化物Tg及び塩素抽出量を測定した。その結果を
表2に示す。硬化条件は100℃、2時間前硬化後15
0℃、5時間後硬化の条件で行った。
【0060】実施例4
DGEBA50重量部、反応性希釈剤A50重量部とし
た他は実施例3と同様の操作を行ってエポキシ樹脂組成
物を得た。Me−HHPAの配合量は酸無水物基/エポ
キシ基当量比1.0で計算した。得られたエポキシ樹脂
組成物の配合物粘度、硬化物Tg及び塩素抽出量を測定
した。その測定結果を表2に示す。
た他は実施例3と同様の操作を行ってエポキシ樹脂組成
物を得た。Me−HHPAの配合量は酸無水物基/エポ
キシ基当量比1.0で計算した。得られたエポキシ樹脂
組成物の配合物粘度、硬化物Tg及び塩素抽出量を測定
した。その測定結果を表2に示す。
【0061】比較例6
反応性希釈剤Aを使用しなかった他は実施例3と同様の
操作を行ってエポキシ樹脂組成物を得た。Me−HHP
Aの配合量は酸無水物基/エポキシ基当量比1.0で計
算した。配合比並びに得られたエポキシ樹脂組成物の配
合物粘度、硬化物Tg及び塩素抽出量を測定した。その
測定結果を表2に示す。
操作を行ってエポキシ樹脂組成物を得た。Me−HHP
Aの配合量は酸無水物基/エポキシ基当量比1.0で計
算した。配合比並びに得られたエポキシ樹脂組成物の配
合物粘度、硬化物Tg及び塩素抽出量を測定した。その
測定結果を表2に示す。
【0062】比較例7〜10
反応性希釈剤Aに代えて反応性希釈剤B又はHBE−1
00を用いたこと、及びDGEBAとこれら反応性希釈
剤の配合比を変えた他は実施例3と同様の操作を行って
エポキシ樹脂組成物を得た。Me−HHPAの配合量は
酸無水物基/エポキシ基当量比1.0で計算した。配合
比並びに得られたエポキシ樹脂組成物の配合物粘度、硬
化物Tg及び塩素抽出量を測定した。その測定結果を表
1に示す。
00を用いたこと、及びDGEBAとこれら反応性希釈
剤の配合比を変えた他は実施例3と同様の操作を行って
エポキシ樹脂組成物を得た。Me−HHPAの配合量は
酸無水物基/エポキシ基当量比1.0で計算した。配合
比並びに得られたエポキシ樹脂組成物の配合物粘度、硬
化物Tg及び塩素抽出量を測定した。その測定結果を表
1に示す。
【0063】
【0064】
【0065】反応性希釈剤Aを用いた実施例1〜4は、
希釈剤を用いない比較例1及び比較例6と比較して、配
合物粘度が低く、注型、塗布、含浸等の作業性に優れる
ことを示す。また、実施例1〜4は、従来公知の製法に
よるHBE−100と比較して塩素抽出量が少なくCu
配線やAl配線の腐食性はマイグレーションが低いこと
を示す。式(1)で表される化合物の含有量が13%の
反応性希釈剤Bを配合した比較例2〜3及び比較例7〜
8、並びにHBE−100を配合した比較例4〜5、及
び比較例9〜10では配合物粘度の低下が少なく、注
型、塗布、含浸等の作業性を改良できていない。更に反
応性希釈剤Aを用いた実施例1〜4は、HBE−100
を配合した比較例4〜5、比較例9〜10と比較して、
Tg低下が少なく耐熱性に優れる。
希釈剤を用いない比較例1及び比較例6と比較して、配
合物粘度が低く、注型、塗布、含浸等の作業性に優れる
ことを示す。また、実施例1〜4は、従来公知の製法に
よるHBE−100と比較して塩素抽出量が少なくCu
配線やAl配線の腐食性はマイグレーションが低いこと
を示す。式(1)で表される化合物の含有量が13%の
反応性希釈剤Bを配合した比較例2〜3及び比較例7〜
8、並びにHBE−100を配合した比較例4〜5、及
び比較例9〜10では配合物粘度の低下が少なく、注
型、塗布、含浸等の作業性を改良できていない。更に反
応性希釈剤Aを用いた実施例1〜4は、HBE−100
を配合した比較例4〜5、比較例9〜10と比較して、
Tg低下が少なく耐熱性に優れる。
【0066】
【本発明の効果】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、
全塩素含量が低く、希釈効果に優れ、Tg等の物性低下
の少ないエポキシ系反応性希釈剤を含有するため、低粘
度で注型、塗布、含浸等の作業性が良好で、無機充填
剤、導電性充填剤等の充填剤を多量に配合しても液状を
保つことができ、アルミ等の配線を腐食やマイグレーシ
ョンを起こすことなく、Tgが高く耐熱性に優れる。こ
のため半導体パッケージ用液状封止材、光電変換素子、
導電性接着剤、ダイボンディングペースト、異方導電ペ
ースト、ビアホール目地材等のエポキシ樹脂組成物をは
じめ工業的に広い分野で使用することができる。
全塩素含量が低く、希釈効果に優れ、Tg等の物性低下
の少ないエポキシ系反応性希釈剤を含有するため、低粘
度で注型、塗布、含浸等の作業性が良好で、無機充填
剤、導電性充填剤等の充填剤を多量に配合しても液状を
保つことができ、アルミ等の配線を腐食やマイグレーシ
ョンを起こすことなく、Tgが高く耐熱性に優れる。こ
のため半導体パッケージ用液状封止材、光電変換素子、
導電性接着剤、ダイボンディングペースト、異方導電ペ
ースト、ビアホール目地材等のエポキシ樹脂組成物をは
じめ工業的に広い分野で使用することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藤谷 貫剛
京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新
日本理化株式会社内
Fターム(参考) 4J036 AA01 AA05 AB01 AC01 AC08
AD01 AD07 AD08 AG06 AJ08
AJ09 AJ11 AJ14 BA04 DB05
DB15 DB17 DB18 DB21 DC02
DC19 DC31 DC40 DC46 DD07
FA01 FA03 FA04 FA05 FA06
FA11 FB07 FB13 FB14 GA01
GA03 GA04 GA06 GA19 GA20
JA07
4M109 AA01 EA02 EB02
Claims (3)
- 【請求項1】 ビスフェノールAジグリシジルエーテル
の核水素化物であって、GPC分析における式(1)で
表される化合物の含有量が5%以下、核水素化率が80
%以上、全塩素含量が0.2重量%以下、エポキシ当量
が210以下及び25℃での粘度が1000mPa・s
以下であることを特徴とするエポキシ系反応性希釈剤。 - 【請求項2】 エポキシ樹脂(A)、エポキシ系反応性
希釈剤(B)、硬化剤(C)及び必要に応じて充填剤
(D)を含有する液状エポキシ樹脂組成物において、
(B)成分が請求項1に記載のエポキシ系反応性希釈剤
であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項2に記載の液状エポキシ樹脂組成
物からなる半導体パッケージ用封止材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213366A JP2003026766A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | エポキシ系反応性希釈剤及び該希釈剤を含む液状エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213366A JP2003026766A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | エポキシ系反応性希釈剤及び該希釈剤を含む液状エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026766A true JP2003026766A (ja) | 2003-01-29 |
Family
ID=19048356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001213366A Pending JP2003026766A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | エポキシ系反応性希釈剤及び該希釈剤を含む液状エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003026766A (ja) |
Cited By (19)
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