JP2002526362A - 固体ガスセンサーおよびそのための化合物 - Google Patents
固体ガスセンサーおよびそのための化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
式（ＭＷＯ4)X(ＺＯ2)1-X の化合物（ここで、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕおよび／またはＺｎから選ばれ、そしてＺはＳｎおよびＴｉから選ばれ、０＜Ｘ＜１である）は、ウォルフラマイトにもとづく固溶体であり、一酸化炭素、アンモニア、メタンを検出するための固体ガスセンサーとして有用である。
Description
【０００１】 本発明は、ウォルフラマイト（鉄マンガン重石）（Ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ）に
もとづく固溶体化合物、それから製造されるガスセンサー、およびそのようなセ
ンサーによる種々のガスの濃度の検出もしくは測定に関する。
もとづく固溶体化合物、それから製造されるガスセンサー、およびそのようなセ
ンサーによる種々のガスの濃度の検出もしくは測定に関する。
【０００２】 半導体酸化物ガスセンサーは一酸化炭素および炭化水素のような燃焼ガスの検
出に主として用いられている。ほかで（たとえば［１，２］）詳細に述べられて
いるように、応答のメカニズムは電子トラップとして作用するイオン吸収（ｉｏ
ｎｏｓｏｒｂｅｄ）酸素種に主として依存する多孔質固体のバルク抵抗による。
このように、これらの表面種とのガスの相互作用は、表面濃度における変化を生
じさせ、したがって固体抵抗に作用する。表面化学につながるガス応答メカニズ
ムを理解する方法として固溶体物質における系統的なカチオン置換が、Ｃｒ2-y
Ｔｉy Ｏ2+X[３，４］，Ｂａ6 ＦｅX Ｎｂ10-X Ｏ30［５］，（ＣｒＮｂＯ4)X(
Ｓｎ1-y Ｓｂy Ｏ2)1-X[６］、およびＦｅＮｂＯ4 −ＣｒＮｂＯ4 −ＴｉＯ2[７
］について従来、研究され、そして化学量論、微細構造、ガス濃度勾配、および
ガス感度についての表面偏析が観察された。反応性ガス濃度による種々の導電度
の分析は、表面トップ状態が外形的にＯ2- adsであることを意味する。我々は、
この状態は表面酸素空孔−還元カチオン複合体として説明されうることを最近示
した［８］。酸化物は、還元ガスへの抵抗変化のシグナルにより、「ｎ」（抵抗
低下）もしくは「ｐ」（抵抗増加）として分類されうる。バルクドナードーピン
グの効果を合理的に説明するモデルが開発され［９］、バルクドナー密度に依存
する表面アクセプター状態のある値で、ｎからｐ型への応答の切替えおよびコン
ダクタンス最小値を予測する。
出に主として用いられている。ほかで（たとえば［１，２］）詳細に述べられて
いるように、応答のメカニズムは電子トラップとして作用するイオン吸収（ｉｏ
ｎｏｓｏｒｂｅｄ）酸素種に主として依存する多孔質固体のバルク抵抗による。
このように、これらの表面種とのガスの相互作用は、表面濃度における変化を生
じさせ、したがって固体抵抗に作用する。表面化学につながるガス応答メカニズ
ムを理解する方法として固溶体物質における系統的なカチオン置換が、Ｃｒ2-y
Ｔｉy Ｏ2+X[３，４］，Ｂａ6 ＦｅX Ｎｂ10-X Ｏ30［５］，（ＣｒＮｂＯ4)X(
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ガス感度についての表面偏析が観察された。反応性ガス濃度による種々の導電度
の分析は、表面トップ状態が外形的にＯ2- adsであることを意味する。我々は、
この状態は表面酸素空孔−還元カチオン複合体として説明されうることを最近示
した［８］。酸化物は、還元ガスへの抵抗変化のシグナルにより、「ｎ」（抵抗
低下）もしくは「ｐ」（抵抗増加）として分類されうる。バルクドナードーピン
グの効果を合理的に説明するモデルが開発され［９］、バルクドナー密度に依存
する表面アクセプター状態のある値で、ｎからｐ型への応答の切替えおよびコン
ダクタンス最小値を予測する。
【０００３】 従来の研究［３，８］は、高酸化状態にある遷移金属を有する固溶体系列を考
慮した。本研究は低酸化状態にある遷移金属を有する固溶体系列を考慮する。２
価遷移金属タングステン酸塩、ＡＷＯ4(Ａ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、お
よびＺｎ）は、ＮｉＷＯ4 型タングステン酸塩ともいわれるが、ウォルフラマイ
ト構造で結晶化する小さなカチオンを有する、大きな系統群の構造的に関連した
化合物の一員である［１０］。その構造は、単斜晶系で、Ｚ＝２および空間群Ｐ
２／ｃ（Ｃ4 2h)を有する。純ＦｅＷＯ4(フェベライト）（ｆｅｂｅｒｉｔｅ）に
ついては、ａ＝４．７３０Å，ｂ＝５．７０３Å，ｃ＝４．９５２Å、そしてβ
＝９０°０５′である［１１］。その構造は六方晶系の最密充填酸素配列からな
り、そこでは八面体孔の１／２が占有されている。八面体間隙におけるカチオン
分布は、Ｃ−軸に沿って延長する。ねじれエッジ（Ｓｋｅｗ−ｅｄｇｅ）に連結
された八面体のジグザグ鎖を生じ、いかなる単一鎖においてもただ１つの型のカ
チオンがあるにすぎない。ジグザグ鎖は、ａ方向に垂直な交互層に配置されてい
る。層間に、その鎖は隅共有の（ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）八面体により
連結されるので、１つの型の鎖のカチオンはもう１つの同じカチオンに連結され
ない。ウォルフラマイトおよびルチル間の構造類似性は、遷移金属タングステン
酸塩を有するＳｎＯ2 もしくはＴｉＯ2 の固溶体系列の可能性を意味し、ガス感
度についてのｄ−電子集団の効果を系統的に研究させる。このような研究は、早
期に与えられるガス応答についての一般的モデルのさらなる試験を与え、異なる
ガスの効果を比較することにより、ある具体的な表面化学作用に帰する特定の効
果を明らかにするであろう。本洽分はこの研究を報告する。
慮した。本研究は低酸化状態にある遷移金属を有する固溶体系列を考慮する。２
価遷移金属タングステン酸塩、ＡＷＯ4(Ａ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、お
よびＺｎ）は、ＮｉＷＯ4 型タングステン酸塩ともいわれるが、ウォルフラマイ
ト構造で結晶化する小さなカチオンを有する、大きな系統群の構造的に関連した
化合物の一員である［１０］。その構造は、単斜晶系で、Ｚ＝２および空間群Ｐ
２／ｃ（Ｃ4 2h)を有する。純ＦｅＷＯ4(フェベライト）（ｆｅｂｅｒｉｔｅ）に
ついては、ａ＝４．７３０Å，ｂ＝５．７０３Å，ｃ＝４．９５２Å、そしてβ
＝９０°０５′である［１１］。その構造は六方晶系の最密充填酸素配列からな
り、そこでは八面体孔の１／２が占有されている。八面体間隙におけるカチオン
分布は、Ｃ−軸に沿って延長する。ねじれエッジ（Ｓｋｅｗ−ｅｄｇｅ）に連結
された八面体のジグザグ鎖を生じ、いかなる単一鎖においてもただ１つの型のカ
チオンがあるにすぎない。ジグザグ鎖は、ａ方向に垂直な交互層に配置されてい
る。層間に、その鎖は隅共有の（ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）八面体により
連結されるので、１つの型の鎖のカチオンはもう１つの同じカチオンに連結され
ない。ウォルフラマイトおよびルチル間の構造類似性は、遷移金属タングステン
酸塩を有するＳｎＯ2 もしくはＴｉＯ2 の固溶体系列の可能性を意味し、ガス感
度についてのｄ−電子集団の効果を系統的に研究させる。このような研究は、早
期に与えられるガス応答についての一般的モデルのさらなる試験を与え、異なる
ガスの効果を比較することにより、ある具体的な表面化学作用に帰する特定の効
果を明らかにするであろう。本洽分はこの研究を報告する。
【０００４】 タングステン酸塩は、他の技術的な応用について研究された。タングステン酸
亜鉛の単結晶が、シンチレーション検出管、光アノードおよびメーザーのような
用途での潜在的な技術的重要性のためにとくに大いに注目された。いくつかの研
究がこれらの材料の広い範囲の特性を報告した。ＷａＨｅｒｉｃｈら［１２］は
電子照射により生じた、ＺｎＷＯ4 単結晶における常磁性欠陥の性質を研究した
。未ドープのタングステン酸亜鉛における固有常磁性欠陥は、電子照射後にＥＳ
Ｒにより観察された。ただ１つの孔型欠陥は亜鉛空孔の近くでＯ2-イオンでトラ
ップされた孔によるものであった。２つの電子過剰中心は酸素空孔でトラップさ
れた単一電子によるものであり、そこで欠陥は酸素空孔位置とは異なっていた。
還元ＺｎＷＯ4 −Ｔｉ単結晶におけるＴｉ(III）中心も、ＥＳＲ法で試験され、
［Ｔｉ3+−Ｈ］として表わされる新しいＴｉ3+中心の特徴を生じた。
亜鉛の単結晶が、シンチレーション検出管、光アノードおよびメーザーのような
用途での潜在的な技術的重要性のためにとくに大いに注目された。いくつかの研
究がこれらの材料の広い範囲の特性を報告した。ＷａＨｅｒｉｃｈら［１２］は
電子照射により生じた、ＺｎＷＯ4 単結晶における常磁性欠陥の性質を研究した
。未ドープのタングステン酸亜鉛における固有常磁性欠陥は、電子照射後にＥＳ
Ｒにより観察された。ただ１つの孔型欠陥は亜鉛空孔の近くでＯ2-イオンでトラ
ップされた孔によるものであった。２つの電子過剰中心は酸素空孔でトラップさ
れた単一電子によるものであり、そこで欠陥は酸素空孔位置とは異なっていた。
還元ＺｎＷＯ4 −Ｔｉ単結晶におけるＴｉ(III）中心も、ＥＳＲ法で試験され、
［Ｔｉ3+−Ｈ］として表わされる新しいＴｉ3+中心の特徴を生じた。
【０００５】 ＣｕＷＯ4 の直流電気伝導度および熱電力が、単結晶および多結晶ペレットに
ついて、３００〜７００Ｋの温度範囲で測定された［１４］。ＣｕＷＯ4 はｎ型
半導体であることが見出された。その化合物の固有の性質が、多結晶ペレットに
ついて活性化エネルギー１．０６eVで４５５Ｋ超で観察される。他の著者はＣｕ
ＷＯ4 がバンドギャップ１．５２eVを有する真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）半導体
として考えられうることを報告した［１５］。
ついて、３００〜７００Ｋの温度範囲で測定された［１４］。ＣｕＷＯ4 はｎ型
半導体であることが見出された。その化合物の固有の性質が、多結晶ペレットに
ついて活性化エネルギー１．０６eVで４５５Ｋ超で観察される。他の著者はＣｕ
ＷＯ4 がバンドギャップ１．５２eVを有する真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）半導体
として考えられうることを報告した［１５］。
【０００６】 タングステン酸ニッケルの交流および直流電気伝導度の測定は、ＮｉＷＯ4 は
２．１０eVのバンドギャップを有することを示した［１６］。５００Ｋを超える
伝導メカニズム（高比抵抗）≒１０9 Ω・cmおよびＥａ＝１．５eVを有する）は
、１つのＮｉ2+から隣接のＮｉ2+イオンへの電子移動として提案された。このよ
うな移動はＮｉ3+イオンの生成（Ｎｉ2+＋Ｎｉ2+→Ｎｉ3+＋Ｎｉ+)を生じさせて
、Ｎｉ3+もＮｉ+ イオンもＮｉ2+よりも安定でないので高エネルギーを必要とす
る。
２．１０eVのバンドギャップを有することを示した［１６］。５００Ｋを超える
伝導メカニズム（高比抵抗）≒１０9 Ω・cmおよびＥａ＝１．５eVを有する）は
、１つのＮｉ2+から隣接のＮｉ2+イオンへの電子移動として提案された。このよ
うな移動はＮｉ3+イオンの生成（Ｎｉ2+＋Ｎｉ2+→Ｎｉ3+＋Ｎｉ+)を生じさせて
、Ｎｉ3+もＮｉ+ イオンもＮｉ2+よりも安定でないので高エネルギーを必要とす
る。
【０００７】 ＣｏＷＯ4 単結晶における伝導度測定は、タングステン酸コバルトがｐ型半導
体であることを示した［１７］。その固体は、７５０Ｋ(ＥA＝０．６４eV）まで
の外因性挙動、そしてバンドギャップ２．８０eVを示すこの温度を超える(ＥA＝
１．４eV）固有挙動を示した。 ＦｅＷＯ4 の単結晶および多結晶試料がＳｉｅｂｅｒらにより調製され、特徴
づけられた［１８］。高温常磁性データから、高スピン状態の鉄（II）３ｄ6 の
存在が確認された。定量ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｈ）測定はｐ型伝導を示し、
単結晶の室温抵抗は≒１００Ωcmであり、活性化エネルギーは０．１６eVであっ
た。ｐ型伝導度はＦｅＷＯ4 とともに固溶体を形成しうる少量のＦｅ2 ＷＯ6 の
生成により存在する少量の鉄(III）により生じると解釈された。Ｂｈａｒａｔｉ
らによるもう１つの研究は、その固体が、不純物もしくは欠陥により支配される
伝導度の９００Ｋ(ＥA＝０．２７eV）までの外因的な挙動特性、ならびにこの温
度(ＥA＝０．６４eV）を超える固有の挙動を示すことを提案した。
体であることを示した［１７］。その固体は、７５０Ｋ(ＥA＝０．６４eV）まで
の外因性挙動、そしてバンドギャップ２．８０eVを示すこの温度を超える(ＥA＝
１．４eV）固有挙動を示した。 ＦｅＷＯ4 の単結晶および多結晶試料がＳｉｅｂｅｒらにより調製され、特徴
づけられた［１８］。高温常磁性データから、高スピン状態の鉄（II）３ｄ6 の
存在が確認された。定量ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｈ）測定はｐ型伝導を示し、
単結晶の室温抵抗は≒１００Ωcmであり、活性化エネルギーは０．１６eVであっ
た。ｐ型伝導度はＦｅＷＯ4 とともに固溶体を形成しうる少量のＦｅ2 ＷＯ6 の
生成により存在する少量の鉄(III）により生じると解釈された。Ｂｈａｒａｔｉ
らによるもう１つの研究は、その固体が、不純物もしくは欠陥により支配される
伝導度の９００Ｋ(ＥA＝０．２７eV）までの外因的な挙動特性、ならびにこの温
度(ＥA＝０．６４eV）を超える固有の挙動を示すことを提案した。
【０００８】 ３００〜１２００Ｋの温度範囲におけるＭｎＷＯ4 単結晶の電気伝導度が報告
された［２０］。顕著な電荷キャリアは検討された全温度範囲にわたる孔（ｐ型
物質）であることが見出された。アレニウスプロット（σ対１／Ｔ）の破壊は約
６００Ｋで出現した。この破壊温度の下および上での活性化エネルギーは、それ
ぞれ０．５３および０．５７eVと評価された。
された［２０］。顕著な電荷キャリアは検討された全温度範囲にわたる孔（ｐ型
物質）であることが見出された。アレニウスプロット（σ対１／Ｔ）の破壊は約
６００Ｋで出現した。この破壊温度の下および上での活性化エネルギーは、それ
ぞれ０．５３および０．５７eVと評価された。
【０００９】 Ａ（II）Ｂ（VI）Ｏ4 タングステン酸塩は日光を用いる水の光分解のための光
電極として、ならびにガス検出器として、の使用のための潜在的な化合物である
。なぜなら、これらの物質はｐ型もしくはｎ型半導体のいずれでもある可能性を
有するからである。ｐ型挙動は、少量の１つの遷移金属が酸化されるとき、たと
えば鉄（II）タングステン酸塩にＦｅ2 ＷＯ6 として少量の鉄(III）の導入、で
観察される。さらに、ｎ型挙動は、構造中の１つの金属が比較的低い酸化状態、
たとえばＷ（VI）のＷ（Ｖ）への還元、に還元されるときにつくりだされる。こ
のように、ＡＢＯ4 タングステン酸塩は、水の光分解における光カソードもしく
は光アノードのいずれとしても潜在的な用途を有する［２１，２２］。ある金属
タングステン酸塩およびそれらの炭酸塩との複合体も、高温で窒素酸化物を検出
しうる半導体型検出器への使用のために研究されている［２３］。
電極として、ならびにガス検出器として、の使用のための潜在的な化合物である
。なぜなら、これらの物質はｐ型もしくはｎ型半導体のいずれでもある可能性を
有するからである。ｐ型挙動は、少量の１つの遷移金属が酸化されるとき、たと
えば鉄（II）タングステン酸塩にＦｅ2 ＷＯ6 として少量の鉄(III）の導入、で
観察される。さらに、ｎ型挙動は、構造中の１つの金属が比較的低い酸化状態、
たとえばＷ（VI）のＷ（Ｖ）への還元、に還元されるときにつくりだされる。こ
のように、ＡＢＯ4 タングステン酸塩は、水の光分解における光カソードもしく
は光アノードのいずれとしても潜在的な用途を有する［２１，２２］。ある金属
タングステン酸塩およびそれらの炭酸塩との複合体も、高温で窒素酸化物を検出
しうる半導体型検出器への使用のために研究されている［２３］。
【００１０】 本発明者は新規なウォルフラマイトにもとづく酸化物を合成し、それらがガス
に鋭敏な抵抗器として有用であることがわかった。それらは特に、一酸化炭素、
アンモニアおよびメタンを検知する作用を有する。 本発明は、特許請求の範囲により規定される。 これらの新規な酸化物は式（ＭＷＯ4)X(ＺＯ2)1-X を有し、ここでＭはＭｇ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕおよび／またはＺｎから選ばれ、そしてＺはＳｎ
およびＴｉから選ばれる。ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎの１つ
より多くてもよく、そしてＺは同一化合物中にＳｎおよびＴｉでありうる。
に鋭敏な抵抗器として有用であることがわかった。それらは特に、一酸化炭素、
アンモニアおよびメタンを検知する作用を有する。 本発明は、特許請求の範囲により規定される。 これらの新規な酸化物は式（ＭＷＯ4)X(ＺＯ2)1-X を有し、ここでＭはＭｇ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕおよび／またはＺｎから選ばれ、そしてＺはＳｎ
およびＴｉから選ばれる。ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎの１つ
より多くてもよく、そしてＺは同一化合物中にＳｎおよびＴｉでありうる。
【００１１】 ウォルフラマイトＭＷＯ4 は、タングステン酸アンモニアを添加することによ
り水性金属硝酸塩溶液から製造されうる。それらはＳｎＯ2 およびＴｉＯ2 と固
体で混和しうる。したがって、新規な酸化物は、タングステン酸塩をＳｎＯ2 も
しくはＴｉＯ2 の混合粉末から固相合成により、通常１０００〜１３００℃の温
度で仮焼され、製造されうる。
り水性金属硝酸塩溶液から製造されうる。それらはＳｎＯ2 およびＴｉＯ2 と固
体で混和しうる。したがって、新規な酸化物は、タングステン酸塩をＳｎＯ2 も
しくはＴｉＯ2 の混合粉末から固相合成により、通常１０００〜１３００℃の温
度で仮焼され、製造されうる。
【００１２】 焼結酸化物は、本発明者の先のＷＯ９５／０４９２６に記載されるように、固
体ガスセンサー、たとえば不活性基板上に厚い膜として使用され得、高温安定化
を付与する。通常、膜は３００μｍまでである。 本発明の好適な態様が、図面とともに実施例により説明される。 本明細書において、ガスの％は容積による。
体ガスセンサー、たとえば不活性基板上に厚い膜として使用され得、高温安定化
を付与する。通常、膜は３００μｍまでである。 本発明の好適な態様が、図面とともに実施例により説明される。 本明細書において、ガスの％は容積による。
【００１３】 ウォルフラマイトＭＷＯ4(ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺ
ｎ）は、タングステン酸アンモニウム溶液の添加により、水性金属硝酸塩溶液か
ら沈澱させることにより製造される。正しい製造は、ＣｕＫα放射を用いるＸ線
粉末回折法（入射光線モノモノクロメーターを用いる透過においてＳｉｅｍｅｎ
ｓ Ｄ５０００）により確認された。これらの製造の電気伝導度は高温（＞５０
０℃）で非常に高く、Ｒ＞１０9 Ω・cmであった。ウォルフラマイトは固体でＳ
ＮＯ2 およびＴｉＯ2 と混和し得た。固溶体（ＭＷＯ4)X(［Ｓｎ−Ｔｉ］Ｏ2)1- X (０＜Ｘ＜１，ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎ）の完全な
範囲は、タングステン酸塩とＳｎＯ2 もしくはＴｉＯ2 の混合粉末から典型的な
固相合成により、１０００＜Ｔ＜１３００℃の仮焼温度範囲でうまく製造され、
Ｘ線粉末回折で確認された。全体として、少量（＜５％）の不純物相含量Ｆｅ2
ＷＯ6 およびＣｕ2 ＷＯ4 は、ＦｅＷＯ4 −およびＣｕＷＯ4 −置換物質中に検
出された。
ｎ）は、タングステン酸アンモニウム溶液の添加により、水性金属硝酸塩溶液か
ら沈澱させることにより製造される。正しい製造は、ＣｕＫα放射を用いるＸ線
粉末回折法（入射光線モノモノクロメーターを用いる透過においてＳｉｅｍｅｎ
ｓ Ｄ５０００）により確認された。これらの製造の電気伝導度は高温（＞５０
０℃）で非常に高く、Ｒ＞１０9 Ω・cmであった。ウォルフラマイトは固体でＳ
ＮＯ2 およびＴｉＯ2 と混和し得た。固溶体（ＭＷＯ4)X(［Ｓｎ−Ｔｉ］Ｏ2)1- X (０＜Ｘ＜１，ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎ）の完全な
範囲は、タングステン酸塩とＳｎＯ2 もしくはＴｉＯ2 の混合粉末から典型的な
固相合成により、１０００＜Ｔ＜１３００℃の仮焼温度範囲でうまく製造され、
Ｘ線粉末回折で確認された。全体として、少量（＜５％）の不純物相含量Ｆｅ2
ＷＯ6 およびＣｕ2 ＷＯ4 は、ＦｅＷＯ4 −およびＣｕＷＯ4 −置換物質中に検
出された。
【００１４】 ガス感度および選択性の測定が前述のように［３〜７］、圧縮、焼結ペレット
（１３mm径、≒２ｍ厚さ）について検討された。ペレットの電気抵抗はまず、乾
燥空気中で４００℃、２時間安定化された。空気中の一酸化炭素、アンモニアお
よびメタンが低濃度で装置内に導入され、ペレット抵抗が４００および５００℃
で測定された。図１は、用いられた典型的な実験手順および得られた結果を示す
。ガス感度Ｓは、Ｓ＝△σ／σ0 ＝(Ｒ0−Ｒ）／Ｒとして計算され、σは伝導度
、そしてＲは抵抗（σ0 ，Ｒ0 は乾燥純空気中）を示す。ここで、抵抗減少応答
は正の値として記録され、そして抵抗増加応答は負の値として記録される。
（１３mm径、≒２ｍ厚さ）について検討された。ペレットの電気抵抗はまず、乾
燥空気中で４００℃、２時間安定化された。空気中の一酸化炭素、アンモニアお
よびメタンが低濃度で装置内に導入され、ペレット抵抗が４００および５００℃
で測定された。図１は、用いられた典型的な実験手順および得られた結果を示す
。ガス感度Ｓは、Ｓ＝△σ／σ0 ＝(Ｒ0−Ｒ）／Ｒとして計算され、σは伝導度
、そしてＲは抵抗（σ0 ，Ｒ0 は乾燥純空気中）を示す。ここで、抵抗減少応答
は正の値として記録され、そして抵抗増加応答は負の値として記録される。
【００１５】 Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は集中（３００μｍスポット大きさ）モノクロム
Ａｌ−Ｋα放射を用いて実施された（ＶＧＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ）。走査
は１００meV の間隔で行なわれ、スペクトルメータのパスエネルギーは２０meV
であった。結合エネルギーは、２８４．８０eVで炭化水素Ｃｌｓピークに対照さ
れ、試料装入は３eVフラッドガンで制御された。
Ａｌ−Ｋα放射を用いて実施された（ＶＧＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ）。走査
は１００meV の間隔で行なわれ、スペクトルメータのパスエネルギーは２０meV
であった。結合エネルギーは、２８４．８０eVで炭化水素Ｃｌｓピークに対照さ
れ、試料装入は３eVフラッドガンで制御された。
【００１６】 検討された化合物は、末端メンバーとしてＴｉＯ2(ｄ0)およびＳｎＯ2(ｄ10）
を有する ｄ5〜ｄ10の範囲にわたった。図２は４００℃における組成の関数とし
て電気伝導度を示す。 ＴｉもしくはＳｎ（Ｘ＝０．１）の小さな置換でさえ、抵抗率を測定しうる範
囲(５．１０4≦ρ（Ω・cm）≦２．１０6)にした。ＴｉＯ2 もしくはＳｎＯ2 へ
のＦｅＷＯ4 の小さな置換は抵抗率を非常に減少させたことは注目に値する。そ
の挙動は著しい抵抗率増加をもたらすＦｅの直接置換の作用と対照をなす。Ｔｉ
Ｏ2 およびＳｎＯ2 へのＮｉＷＯ4 の小さな置換に対して、比抵抗は２つの要因
により増加し、さらに置換しても高いままである。他のタングステン酸塩の置換
は、これらの両極端のいずれかからよく離れたかなり狭いバンドに、比抵抗集合
させた。
を有する ｄ5〜ｄ10の範囲にわたった。図２は４００℃における組成の関数とし
て電気伝導度を示す。 ＴｉもしくはＳｎ（Ｘ＝０．１）の小さな置換でさえ、抵抗率を測定しうる範
囲(５．１０4≦ρ（Ω・cm）≦２．１０6)にした。ＴｉＯ2 もしくはＳｎＯ2 へ
のＦｅＷＯ4 の小さな置換は抵抗率を非常に減少させたことは注目に値する。そ
の挙動は著しい抵抗率増加をもたらすＦｅの直接置換の作用と対照をなす。Ｔｉ
Ｏ2 およびＳｎＯ2 へのＮｉＷＯ4 の小さな置換に対して、比抵抗は２つの要因
により増加し、さらに置換しても高いままである。他のタングステン酸塩の置換
は、これらの両極端のいずれかからよく離れたかなり狭いバンドに、比抵抗集合
させた。
【００１７】 伝導のための活性化エネルギーＥA の概略の評価は４００および５００℃にお
ける物質の比抵抗から計算された（図３）。全体として、活性化エネルギーは、
ＴｉＯ2 よりもＳｎＯ2 置換物質について高かったが、純ＴｉＯ2 およびＳｎＯ 2 のバンドギャップがそれぞれ３．０eVおよび３．６eVであると考えられるのと
一致する。ＮｉＷＯ4 −およびＦｅＷＯ4 −置換物質はそれぞれ最高および最低
活性化エネルギー値を示したが、これは前述の文献値と一致する。残りの置換物
質についてのすべての活性化エネルギーはこれらの値の間に集まった。すべての
化合物についての組成に、明白で、非常に一般的なＥA 変動のパターンがあった
：系列のいずれの端でも小さい置換で活性化エネルギーの著しい変化、ならびに
これらの範囲での組成の、一本調子であるが、比較的小さい変動である。
ける物質の比抵抗から計算された（図３）。全体として、活性化エネルギーは、
ＴｉＯ2 よりもＳｎＯ2 置換物質について高かったが、純ＴｉＯ2 およびＳｎＯ 2 のバンドギャップがそれぞれ３．０eVおよび３．６eVであると考えられるのと
一致する。ＮｉＷＯ4 −およびＦｅＷＯ4 −置換物質はそれぞれ最高および最低
活性化エネルギー値を示したが、これは前述の文献値と一致する。残りの置換物
質についてのすべての活性化エネルギーはこれらの値の間に集まった。すべての
化合物についての組成に、明白で、非常に一般的なＥA 変動のパターンがあった
：系列のいずれの端でも小さい置換で活性化エネルギーの著しい変化、ならびに
これらの範囲での組成の、一本調子であるが、比較的小さい変動である。
【００１８】 表１は、ぬれた空気、すなわち空気中の１％ＣＯ，０．１％ＮＨ3 および１％
ＣＨ4 、にさらされたときの（ＭＷＯ4)X(Ｍ′Ｏ2)1-X(Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ、そしてＭ′＝Ｓｎ，Ｔｉ）の抵抗変化の兆候を示す（「＋」
は乾燥からぬれた空気へ、または乾燥空気から試験ガスを含む乾燥空気へ、のガ
スの変化にもとづく抵抗増加を意味する）。表１はさらに、｜ＳH2O ｜＝｜(Ｒd ry −Ｒwet)／Ｒwet ｜として計算される水蒸気に対する感度の大きさを示し、こ
こでＲwet は室温（≒２０℃）で水蒸気で飽和された空気中での抵抗を示す。反
応性ガスＣＯ，ＣＨ4 およびアンモニアはｎもしくはｐ型として物質の分類に一
致した（図４〜６、ここで Ｓgas＝(Ｒ0−Ｒgas)／Ｒgas は抵抗減少はＳに対す
る正の兆候を与えることを意味する）。しかし、水蒸気への応答の兆候は、必ず
しも一致するとは限らなかった。タングステン酸塩の小さい置換の作用は水蒸気
へのＳｎＯ2 の感度を非常に低下させることであり、すべてのタングステン酸塩
物質に対して通常１．４から０．２未満にシフトした。水蒸気への応答の大きさ
は、遷移系列：Ｍｎ＜Ｆｅ，Ｃｏ＜Ｎｉ，Ｃｕ＜Ｚｎにそって系統的に変動した
。水への電気応答の兆候が他のガスよりも困難である場合は、水への応答メカニ
ズムが他のガスのそれよりも困難でありうることが示される。
ＣＨ4 、にさらされたときの（ＭＷＯ4)X(Ｍ′Ｏ2)1-X(Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ、そしてＭ′＝Ｓｎ，Ｔｉ）の抵抗変化の兆候を示す（「＋」
は乾燥からぬれた空気へ、または乾燥空気から試験ガスを含む乾燥空気へ、のガ
スの変化にもとづく抵抗増加を意味する）。表１はさらに、｜ＳH2O ｜＝｜(Ｒd ry −Ｒwet)／Ｒwet ｜として計算される水蒸気に対する感度の大きさを示し、こ
こでＲwet は室温（≒２０℃）で水蒸気で飽和された空気中での抵抗を示す。反
応性ガスＣＯ，ＣＨ4 およびアンモニアはｎもしくはｐ型として物質の分類に一
致した（図４〜６、ここで Ｓgas＝(Ｒ0−Ｒgas)／Ｒgas は抵抗減少はＳに対す
る正の兆候を与えることを意味する）。しかし、水蒸気への応答の兆候は、必ず
しも一致するとは限らなかった。タングステン酸塩の小さい置換の作用は水蒸気
へのＳｎＯ2 の感度を非常に低下させることであり、すべてのタングステン酸塩
物質に対して通常１．４から０．２未満にシフトした。水蒸気への応答の大きさ
は、遷移系列：Ｍｎ＜Ｆｅ，Ｃｏ＜Ｎｉ，Ｃｕ＜Ｚｎにそって系統的に変動した
。水への電気応答の兆候が他のガスよりも困難である場合は、水への応答メカニ
ズムが他のガスのそれよりも困難でありうることが示される。
【００１９】
【表１】
【００２０】 いくつかの点が、感度についての組成の影響に関して注目に値する。予期され
るように、著しい特徴は、２つの系列にそう組成における変化とともに、ある物
質の挙動は「ｎ型」（還元ガスの存在下で抵抗減少）から「ｐ型」（ガスは抵抗
増加を生じさせる）に変化することである。ＮｉおよびＣｕにもとづく物質のみ
が、２つの系列（ＳｎＯ2 およびＴｉＯ2)に沿ってｎ型にとどまる。これらの２
組の物質は、その範囲を渡る感度の最小値を示した。Ｎｉ系列については、最小
値はＴｉＯ2 側にあったが、一方Ｃｕ系列はＳｎＯ2 側にあった。ｎ型化合物は
、ＣＨ4 がなければｐ型物質よりも、ＣＯに対するずっと高い感度を示し、ｎお
よびｐ型物質の間の差異はそんなに著しくなかった。Ｃｏ系列は、ｎ−ｐトラン
ジションの直前に、ＳｎＯ2 部分上でＣＨ4 に対するやや強い感度を示すことが
注目された。ｎ−ｐトランジションはすべての反応性ガスに対して同一組成範囲
にわたってみられた。ｎ−ｐトランジションが生じるタングステン酸塩のモル分
率Ｘを考慮すると、ＴｉＯ2 に沿う配列はＺｎ＜Ｍｎ，Ｃｏ＜Ｆｅであり、そし
てＳｎＯ2 に沿うのはＣＯ＜Ｍｎ＜Ｚｎ，Ｆｅであり、したがって亜鉛化合物は
両端メンバーに関して非対称の挙動を示すことが注目された。Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ
およびＺｎ系列に関して（ＭｎもしくはＣｏ系列に関してではなく）、ＳｎＯ2
部分に沿ってｙ＝０．３〜０．５でＣＯへの感度の著しい最大値があった。Ｔｉ
Ｏ2 に沿うこのような最大値はそんなに著しくはなかった。メタンに対する感度
については、同様な最大値がみられたが、Ｎｉ系列についてだけであった。Ｓｎ
Ｏ2 側上のＮｉ系列は、小さな置換はＣＯおよびＣＨ4 双方に対する感度を低下
させ、さらなる置換は最大値に対する感度（ｎ型）を著しく増加させるので、興
味深いものであった。
るように、著しい特徴は、２つの系列にそう組成における変化とともに、ある物
質の挙動は「ｎ型」（還元ガスの存在下で抵抗減少）から「ｐ型」（ガスは抵抗
増加を生じさせる）に変化することである。ＮｉおよびＣｕにもとづく物質のみ
が、２つの系列（ＳｎＯ2 およびＴｉＯ2)に沿ってｎ型にとどまる。これらの２
組の物質は、その範囲を渡る感度の最小値を示した。Ｎｉ系列については、最小
値はＴｉＯ2 側にあったが、一方Ｃｕ系列はＳｎＯ2 側にあった。ｎ型化合物は
、ＣＨ4 がなければｐ型物質よりも、ＣＯに対するずっと高い感度を示し、ｎお
よびｐ型物質の間の差異はそんなに著しくなかった。Ｃｏ系列は、ｎ−ｐトラン
ジションの直前に、ＳｎＯ2 部分上でＣＨ4 に対するやや強い感度を示すことが
注目された。ｎ−ｐトランジションはすべての反応性ガスに対して同一組成範囲
にわたってみられた。ｎ−ｐトランジションが生じるタングステン酸塩のモル分
率Ｘを考慮すると、ＴｉＯ2 に沿う配列はＺｎ＜Ｍｎ，Ｃｏ＜Ｆｅであり、そし
てＳｎＯ2 に沿うのはＣＯ＜Ｍｎ＜Ｚｎ，Ｆｅであり、したがって亜鉛化合物は
両端メンバーに関して非対称の挙動を示すことが注目された。Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ
およびＺｎ系列に関して（ＭｎもしくはＣｏ系列に関してではなく）、ＳｎＯ2
部分に沿ってｙ＝０．３〜０．５でＣＯへの感度の著しい最大値があった。Ｔｉ
Ｏ2 に沿うこのような最大値はそんなに著しくはなかった。メタンに対する感度
については、同様な最大値がみられたが、Ｎｉ系列についてだけであった。Ｓｎ
Ｏ2 側上のＮｉ系列は、小さな置換はＣＯおよびＣＨ4 双方に対する感度を低下
させ、さらなる置換は最大値に対する感度（ｎ型）を著しく増加させるので、興
味深いものであった。
【００２１】 ４００℃で測定されたすべての化合物の一酸化炭素−メタン選択性は７図に示
され、そしてＭｎ，ＦｅおよびＺｎ化合物についての一酸化炭素−アンモニア選
択性は図８に示される。Ｍｎ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕ化合物は、Ｍｎについての
１から、Ｃｕについての５まで変動する２つの部分（図７）にそって非常に安定
なＣＯ／ＣＨ4 選択性を示した。ＦｅおよびＺｎについては、選択性はＴｉＯ2
部分にそって安定のままであったが、ＳｎＯ2 部分にそって強い最大値を生じ、
１０までの数値に増加した。ＭｎおよびＦｅ化合物は双方の系列にそって安定な
ＣＯ／ＮＨ3 選択性（０＜Ｓco／ＳNH3 ＜１）を示した。しかしＺｎ化合物はＴ
ｉＯ2 部分にそって高い選択性（７まで）の異なる挙動を示した。
され、そしてＭｎ，ＦｅおよびＺｎ化合物についての一酸化炭素−アンモニア選
択性は図８に示される。Ｍｎ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕ化合物は、Ｍｎについての
１から、Ｃｕについての５まで変動する２つの部分（図７）にそって非常に安定
なＣＯ／ＣＨ4 選択性を示した。ＦｅおよびＺｎについては、選択性はＴｉＯ2
部分にそって安定のままであったが、ＳｎＯ2 部分にそって強い最大値を生じ、
１０までの数値に増加した。ＭｎおよびＦｅ化合物は双方の系列にそって安定な
ＣＯ／ＮＨ3 選択性（０＜Ｓco／ＳNH3 ＜１）を示した。しかしＺｎ化合物はＴ
ｉＯ2 部分にそって高い選択性（７まで）の異なる挙動を示した。
【００２２】 図９および１０はＦｅおよびＣｏにもとづく物質に関してＸＰＳ表面分析によ
り得られた表面濃度（原子％）対ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 モル比を示す。ｎ型か
らｐ型ガス感度への転換は、ＴｉおよびＳｎ表面濃度が有意に低下しはじめると
きに生じるようにみえることはこれらの図から明白である。双方の系列に関して
、他のカチオン、特に遷移金属カチオンに相当する表面へのＷの明白な偏析があ
った。この偏析は純ＭＷＯ4 ではみられなかった。チタンはバルク組成から予測
されるよりも多くの、もしくは少ない濃度で表面に存在するようにみえる。ｎ型
の範囲で、Ｓｎは、Ｆｅ系列で表面から追い払われた；その作用はＣｏ系列では
そんなに著しくはなかった。
り得られた表面濃度（原子％）対ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 モル比を示す。ｎ型か
らｐ型ガス感度への転換は、ＴｉおよびＳｎ表面濃度が有意に低下しはじめると
きに生じるようにみえることはこれらの図から明白である。双方の系列に関して
、他のカチオン、特に遷移金属カチオンに相当する表面へのＷの明白な偏析があ
った。この偏析は純ＭＷＯ4 ではみられなかった。チタンはバルク組成から予測
されるよりも多くの、もしくは少ない濃度で表面に存在するようにみえる。ｎ型
の範囲で、Ｓｎは、Ｆｅ系列で表面から追い払われた；その作用はＣｏ系列では
そんなに著しくはなかった。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【図１】 １％ＣＯおよび ＣＨ4／空気中に、４２０および５１０℃でさらすことによる
（ＦｅＷＯ4)0.1(ＳｎＯ2)0.9 センサーの時間に対する抵抗を示す図である。
（ＦｅＷＯ4)0.1(ＳｎＯ2)0.9 センサーの時間に対する抵抗を示す図である。
【図２】 ４００℃でＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 濃度を変えた、本発明の種々の酸化物につ
いて、比抵抗を示す図である。
いて、比抵抗を示す図である。
【図３】 ４００〜５００℃の温度範囲でＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 濃度を変えた、本発明
の種々の酸化物についてのコンダクタンス活性化エネルギーを示す。
の種々の酸化物についてのコンダクタンス活性化エネルギーを示す。
【図４】 ４００℃でＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 濃度を変えた、１％一酸化炭素／乾燥空気
中に対する本発明酸化物の選択性Ｓco（上述のように定義される）を示す。
中に対する本発明酸化物の選択性Ｓco（上述のように定義される）を示す。
【図５】 ４００℃でＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 濃度を変えた、１％メタン／乾燥空気中に
対する本発明酸化物の選択性ＳCH4 を示す。
対する本発明酸化物の選択性ＳCH4 を示す。
【図６】 ４００℃でＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 濃度を変えた、１％アンモニア／乾燥空気
中に対する本発明酸化物の選択性ＳNH3 を示す。
中に対する本発明酸化物の選択性ＳNH3 を示す。
【図７】 ４００℃でＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 濃度を変えた、Ｓco／ＳCH4 で表わされる
一酸化炭素／メタン選択性（乾燥空気中）を示す。
一酸化炭素／メタン選択性（乾燥空気中）を示す。
【図８】 図７に類似するが、一酸化炭素／アンモニア選択性を示す、
【図９】 ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 濃度を変えた、（ＦｅＷＯ4)x(ＺＯ2)1-X についての
全表面カチオン濃度の分率（％）として表面カチオン濃度を示し、Ｘ線光電子分
光法で測定された。
全表面カチオン濃度の分率（％）として表面カチオン濃度を示し、Ｘ線光電子分
光法で測定された。
【図１０】 図９に類似するが、（ＣｏＷＯ4)x(ＺＯ2)1-X について示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/12 Ｇ０１Ｎ 27/12 Ｃ Ｆターム(参考） 2G046 AA10 AA11 AA19 BA01 BA09 FB02 FE09 FE11 FE12 FE20 FE21 FE25 FE40 FE44 FE48 4G002 AA06 AA10 AD02 AE05 4G048 AA03 AC08 AD02 AD06 AE03
Claims (10)
- 【請求項１】 式：（ＭＷＯ4)X(ＺＯ2)1-X （ここで、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕおよび／またはＺｎから選
ばれ、そしてＺはＳｎおよびＴｉから選ばれ、０＜Ｘ＜１である） の化合物。 - 【請求項２】 ウォルフラマイトにもとづく固溶体の形態である請求項１記
載の化合物。 - 【請求項３】 ＭがＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕもしくはＺｎのた
だ１つである請求項１記載の化合物。 - 【請求項４】 ＺがＳｎもしくはＴｉのただ１つである請求項１〜３のいず
れかに記載の化合物。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物と接触する少くとも
一対の電極を有するガスセンサー。 - 【請求項６】 化合物が不活性基体上の膜として配置される請求項５記載の
ガスセンサー。 - 【請求項７】 膜が３００μｍまでの厚さを有する請求項５もしくは６記載
のガスセンサー。 - 【請求項８】 ガス混合物中のガス濃度を検出もしくは測定するための、請
求項５〜７のいずれかに記載のガスセンサーの使用。 - 【請求項９】 ガスが一酸化炭素、メタンもしくはアンモニアである請求項
８記載のガスセンサーの使用。 - 【請求項１０】 ガス混合物が空気を含む請求項８記載のガスセンサーの使
用。
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| GB9820745.9 | 1998-09-23 | ||
| PCT/GB1999/003160 WO2000017106A1 (en) | 1998-09-23 | 1999-09-22 | Solid-state gas sensors and compounds therefor |
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