JP2002348362A - ポリエステル樹脂及び塗料組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 家電製品や事務用品、食料品容器等に用いら
れる金属鋼板を塗装する塗料に適し、特に食品、及び飲
料用金属缶等に塗装され、加工性や耐レトルト性、金属
密着性に優れた塗膜となるポリエステル樹脂を提供す
る。 【解決手段】 ジカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボ
ン酸成分が40〜100mol%であり、グリコール成
分の内、プロピレングリコールが20〜70mol%、
1,4−ブタンジオールが20〜70mol%、脂環族
グリコールが10〜50mol%であり、極限粘度が
0.3以上であり、ガラス転移温度が35℃以上である
ポリエステル樹脂。
れる金属鋼板を塗装する塗料に適し、特に食品、及び飲
料用金属缶等に塗装され、加工性や耐レトルト性、金属
密着性に優れた塗膜となるポリエステル樹脂を提供す
る。 【解決手段】 ジカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボ
ン酸成分が40〜100mol%であり、グリコール成
分の内、プロピレングリコールが20〜70mol%、
1,4−ブタンジオールが20〜70mol%、脂環族
グリコールが10〜50mol%であり、極限粘度が
0.3以上であり、ガラス転移温度が35℃以上である
ポリエステル樹脂。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、家電製品や事務用
品、食料品容器等に用いられる金属鋼板を塗装する塗料
に適したポリエステル樹脂であり、特に食品、及び飲料
用金属缶等に塗装され、加工性や耐レトルト性、金属密
着性に優れた塗膜となるポリエステル樹脂に関するもの
である。
品、食料品容器等に用いられる金属鋼板を塗装する塗料
に適したポリエステル樹脂であり、特に食品、及び飲料
用金属缶等に塗装され、加工性や耐レトルト性、金属密
着性に優れた塗膜となるポリエステル樹脂に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、金属鋼板を塗装する場合には、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニル
樹脂等が塗料として用いられており、このような樹脂で
塗装された金属鋼板は、家電製品や事務用品、食料品容
器等の様々な用途に用いられている。中でも食料や飲料
用の缶に用いられる塗料は、内容物の風味やフレイバー
を損なわず、かつ多種多様の食物による缶材質の腐食を
防止することを目的として使用されるものであり、した
がって、無毒性であること、さらに加熱殺菌処理に耐え
ること、接着性、加工性に優れること等が要求されてい
る。
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニル
樹脂等が塗料として用いられており、このような樹脂で
塗装された金属鋼板は、家電製品や事務用品、食料品容
器等の様々な用途に用いられている。中でも食料や飲料
用の缶に用いられる塗料は、内容物の風味やフレイバー
を損なわず、かつ多種多様の食物による缶材質の腐食を
防止することを目的として使用されるものであり、した
がって、無毒性であること、さらに加熱殺菌処理に耐え
ること、接着性、加工性に優れること等が要求されてい
る。
【0003】従来、この用途に用いられる塗料樹脂とし
ては、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ−フェノール系
樹脂等が多く使用されているが、これらは次に述べるよ
うな問題を抱えているのが現状である。
ては、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ−フェノール系
樹脂等が多く使用されているが、これらは次に述べるよ
うな問題を抱えているのが現状である。
【0004】すなわち、ポリ塩化ビニル系樹脂は、優れ
た耐レトルト性、耐内容物性、加工性を有するが、樹脂
中に残留する塩化ビニルモノマーは、発ガン性等の重大
な衛生上問題のある物質であることが指摘されている。
また、廃棄された缶を焼却処理する際に、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂から毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガ
ス、猛毒のダイオキシンが発生するので、焼却装置の腐
食や環境汚染につながる問題がある。さらにポリ塩化ビ
ニル系樹脂は、缶材質である金属との接着性が不十分で
ありエポキシ樹脂で処理した上にコーティングする必要
がある等コーティング工程が複雑である。
た耐レトルト性、耐内容物性、加工性を有するが、樹脂
中に残留する塩化ビニルモノマーは、発ガン性等の重大
な衛生上問題のある物質であることが指摘されている。
また、廃棄された缶を焼却処理する際に、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂から毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガ
ス、猛毒のダイオキシンが発生するので、焼却装置の腐
食や環境汚染につながる問題がある。さらにポリ塩化ビ
ニル系樹脂は、缶材質である金属との接着性が不十分で
ありエポキシ樹脂で処理した上にコーティングする必要
がある等コーティング工程が複雑である。
【0005】また、エポキシ−フェノール系樹脂では焼
付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起こし
易く、さらには加工性に劣る問題があるため主にスプレ
ー塗装されている。
付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起こし
易く、さらには加工性に劣る問題があるため主にスプレ
ー塗装されている。
【0006】このような問題を解決するために、特公昭
60−42829号公報、特公昭61−36548号公
報では、塗装や焼付けが容易で、金属密着性に優れ、焼
却時に有毒、腐食ガスを発生しない樹脂として、ポリエ
ステル系樹脂が提案されているが、近年では食料缶や飲
料缶の形態が複雑なものとなり、こういった複雑な加工
処理に対しては、ラミネート後の加工工程、特に絞り加
工工程において塗膜の白化や割れが生じやすいという欠
点があった。
60−42829号公報、特公昭61−36548号公
報では、塗装や焼付けが容易で、金属密着性に優れ、焼
却時に有毒、腐食ガスを発生しない樹脂として、ポリエ
ステル系樹脂が提案されているが、近年では食料缶や飲
料缶の形態が複雑なものとなり、こういった複雑な加工
処理に対しては、ラミネート後の加工工程、特に絞り加
工工程において塗膜の白化や割れが生じやすいという欠
点があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解決し、加工性や耐レトルト性、金属密着性が良好な
塗料組成物に好適なポリエステル樹脂、及びこのポリエ
ステル樹脂を含有する塗料組成物を提供することを目的
とするものである。
を解決し、加工性や耐レトルト性、金属密着性が良好な
塗料組成物に好適なポリエステル樹脂、及びこのポリエ
ステル樹脂を含有する塗料組成物を提供することを目的
とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ポリエステル樹脂の欠点を解決するために、鋭意検討を
行った結果、ポリエステル樹脂を構成するグリコール成
分としてブタンジオール及び脂環構造を有するグリコー
ル成分を導入することにより、高い金属密着性を示し、
加工性や耐レトルト性に優れるポリエステル樹脂を見出
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、次の構成を
有するものである。 (1)ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成さ
れるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分の
内、芳香族ジカルボン酸成分が40〜100mol%で
あり、グリコール成分の内、プロピレングリコールが2
0〜70mol%、1,4−ブタンジオールが20〜7
0mol%、脂環族グリコールが10〜50mol%で
あり、極限粘度が0.3以上であり、ガラス転移温度が
35℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。 (2)ジカルボン酸成分の内、脂環族ジカルボン酸が6
0mol%以下であることを特徴とする(1)記載のポ
リエステル樹脂。 (3)(1)または(2)記載のポリエステル樹脂を含
むことを特徴とする塗料組成物。
ポリエステル樹脂の欠点を解決するために、鋭意検討を
行った結果、ポリエステル樹脂を構成するグリコール成
分としてブタンジオール及び脂環構造を有するグリコー
ル成分を導入することにより、高い金属密着性を示し、
加工性や耐レトルト性に優れるポリエステル樹脂を見出
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、次の構成を
有するものである。 (1)ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成さ
れるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分の
内、芳香族ジカルボン酸成分が40〜100mol%で
あり、グリコール成分の内、プロピレングリコールが2
0〜70mol%、1,4−ブタンジオールが20〜7
0mol%、脂環族グリコールが10〜50mol%で
あり、極限粘度が0.3以上であり、ガラス転移温度が
35℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。 (2)ジカルボン酸成分の内、脂環族ジカルボン酸が6
0mol%以下であることを特徴とする(1)記載のポ
リエステル樹脂。 (3)(1)または(2)記載のポリエステル樹脂を含
むことを特徴とする塗料組成物。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分
の内、芳香族ジカルボン酸が40〜100mol%であ
ることが必要である。芳香族ジカルボン酸が40mol
%未満では、耐レトルト性や耐白化性が劣るものとなる
ため、好ましくない。芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等を挙げることができ、好ましくはテレ
フタル酸、イソフタル酸である。
本発明のポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分
の内、芳香族ジカルボン酸が40〜100mol%であ
ることが必要である。芳香族ジカルボン酸が40mol
%未満では、耐レトルト性や耐白化性が劣るものとなる
ため、好ましくない。芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸等を挙げることができ、好ましくはテレ
フタル酸、イソフタル酸である。
【0010】また、ジカルボン酸成分の内、脂環族ジカ
ルボン酸が共重合されていることが好ましく、共重合量
としては60mol%以下であることが好ましい。脂環
族ジカルボン酸を共重合することにより得られるポリエ
ステル樹脂は金属密着性や伸長性が向上し、加工性に優
れた塗料に適したものとなる。脂環族ジカルボン酸が6
0mol%を超えると、得られるポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度が低いものとなり、製造後の樹脂がブロッ
キングしやすくなり、さらには耐レトルト性も劣るもの
となりやすいため好ましくない。脂環族ジカルボン酸と
しては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ
る。
ルボン酸が共重合されていることが好ましく、共重合量
としては60mol%以下であることが好ましい。脂環
族ジカルボン酸を共重合することにより得られるポリエ
ステル樹脂は金属密着性や伸長性が向上し、加工性に優
れた塗料に適したものとなる。脂環族ジカルボン酸が6
0mol%を超えると、得られるポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度が低いものとなり、製造後の樹脂がブロッ
キングしやすくなり、さらには耐レトルト性も劣るもの
となりやすいため好ましくない。脂環族ジカルボン酸と
しては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ
る。
【0011】本発明のポリエステル樹脂を構成するグリ
コール成分の内、プロピレングリコールが20〜70m
ol%、1,4−ブタンジオールが20〜70mol
%、脂環族グリコールが10〜50mol%であること
が必要であり、好ましくはプロピレングリコールが30
〜60mol%、1,4−ブタンジオールが30〜60
mol%、脂環族グリコールが20〜50mol%であ
る。
コール成分の内、プロピレングリコールが20〜70m
ol%、1,4−ブタンジオールが20〜70mol
%、脂環族グリコールが10〜50mol%であること
が必要であり、好ましくはプロピレングリコールが30
〜60mol%、1,4−ブタンジオールが30〜60
mol%、脂環族グリコールが20〜50mol%であ
る。
【0012】プロピレングリコールの共重合量が20m
ol%未満では、ガラス転移温度が低いものとなり、さ
らには溶媒への溶解性が著しく劣るものとなり、70m
ol%を超えると加工性に劣るものとなるため好ましく
ない。また、1,4−ブタンジオールが20mol%未
満では加工性に劣るものとなり、また70mol%を超
えるとガラス転移温度が低いものとなるため好ましくな
い。さらには脂環族グリコールが10mol%未満では
加工性に劣るものとなり、50mol%を超えると溶剤
への溶解性や溶解品の安定性に劣るものとなるため好ま
しくない。
ol%未満では、ガラス転移温度が低いものとなり、さ
らには溶媒への溶解性が著しく劣るものとなり、70m
ol%を超えると加工性に劣るものとなるため好ましく
ない。また、1,4−ブタンジオールが20mol%未
満では加工性に劣るものとなり、また70mol%を超
えるとガラス転移温度が低いものとなるため好ましくな
い。さらには脂環族グリコールが10mol%未満では
加工性に劣るものとなり、50mol%を超えると溶剤
への溶解性や溶解品の安定性に劣るものとなるため好ま
しくない。
【0013】脂環族グリコールとしては、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメ
タノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,
4−シクロヘキサンジエタノール、1,3−シクロヘキ
サンジエタノール、1,2−シクロヘキサンジエタノー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロ
ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール等
が挙げられる。
ロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメ
タノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,
4−シクロヘキサンジエタノール、1,3−シクロヘキ
サンジエタノール、1,2−シクロヘキサンジエタノー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロ
ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール等
が挙げられる。
【0014】本発明のポリエステル樹脂には、その特性
が損なわれない範囲であれば、次のような共重合成分を
含有してもよい。共重合するジカルボン酸成分として
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、水添ダイマー酸等
の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、未水添ダイマー酸、シクロヘキセンジカルボン酸、
テルペン−マレイン酸付加体等の不飽和ジカルボン酸が
挙げられる。
が損なわれない範囲であれば、次のような共重合成分を
含有してもよい。共重合するジカルボン酸成分として
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、水添ダイマー酸等
の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、未水添ダイマー酸、シクロヘキセンジカルボン酸、
テルペン−マレイン酸付加体等の不飽和ジカルボン酸が
挙げられる。
【0015】また、共重合するグリコール成分として
は、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ジメチロールヘプタン、ジ
メチロールペンタン、2−エチル−2−ブチルプロパン
ジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3
−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−エチル−
1,5−ペンタンジオール、3−プロピル−1,5−ペ
ンタンジオール、3−メチル−1,6−ヘキサンジオー
ル、4−メチル−1,7−ヘプタンジオール、4−メチ
ル−1,8−オクタンジオール、4−プロピル−1,8
−オクタンジオール、トリシクロデカングリコール類、
ビスフェノール類エチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイド誘導体、水素化ビスフェノール類が挙げられ
る。
は、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ジメチロールヘプタン、ジ
メチロールペンタン、2−エチル−2−ブチルプロパン
ジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3
−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−エチル−
1,5−ペンタンジオール、3−プロピル−1,5−ペ
ンタンジオール、3−メチル−1,6−ヘキサンジオー
ル、4−メチル−1,7−ヘプタンジオール、4−メチ
ル−1,8−オクタンジオール、4−プロピル−1,8
−オクタンジオール、トリシクロデカングリコール類、
ビスフェノール類エチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイド誘導体、水素化ビスフェノール類が挙げられ
る。
【0016】本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は
0.3以上であることが必要である。極限粘度が0.3
未満では塗膜が脆くなり、加工性や耐レトルト性に劣る
ものとなるため、好ましくない。
0.3以上であることが必要である。極限粘度が0.3
未満では塗膜が脆くなり、加工性や耐レトルト性に劣る
ものとなるため、好ましくない。
【0017】本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温
度は35℃以上であることが必要であり、50℃以上で
あることが好ましい。ガラス転移温度が35℃未満であ
ると、製造後の樹脂がブロッキングしやすくなり、さら
には耐レトルト性が劣るものとなるため好ましくない。
度は35℃以上であることが必要であり、50℃以上で
あることが好ましい。ガラス転移温度が35℃未満であ
ると、製造後の樹脂がブロッキングしやすくなり、さら
には耐レトルト性が劣るものとなるため好ましくない。
【0018】また、本発明のポリエステル樹脂を構成す
る成分として、3官能以上のエステル形成性多官能化合
物が0.1〜5mol%含まれていることが好ましい。
3官能以上のエステル形成性多官能化合物を共重合する
ことによりポリエステル樹脂中のヒドロキシル基が増加
し、このヒドロキシル基により金属表面への密着性がさ
らに向上したものとなる。3官能以上のエステル形成性
多官能化合物としては、トリメリット酸、無水トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、マンニトール、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール、α−メチルグルコシド、ジメチロール
ブタン酸等が挙げられる。
る成分として、3官能以上のエステル形成性多官能化合
物が0.1〜5mol%含まれていることが好ましい。
3官能以上のエステル形成性多官能化合物を共重合する
ことによりポリエステル樹脂中のヒドロキシル基が増加
し、このヒドロキシル基により金属表面への密着性がさ
らに向上したものとなる。3官能以上のエステル形成性
多官能化合物としては、トリメリット酸、無水トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、マンニトール、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール、α−メチルグルコシド、ジメチロール
ブタン酸等が挙げられる。
【0019】本発明のポリエステル樹脂を製造する方法
は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエス
テルの製造方法によって製造することができる。例え
ば、前記のようなジカルボン酸成分、グリコール成分、
及び必要に応じてエステル形成性多官能化合物を原料と
し、常法によって200〜260℃の温度でエステル化
又はエステル交換反応を行った後、重縮合触媒を添加
し、5hPa以下の減圧下、220〜260℃、好まし
くは230〜250℃の温度で重縮合反応を行うことで
調製できる。重縮合触媒としては、従来から一般的に用
いられているスズ、チタン、アンチモン、ゲルマニウ
ム、コバルト等の金属化合物が好適である。
は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエス
テルの製造方法によって製造することができる。例え
ば、前記のようなジカルボン酸成分、グリコール成分、
及び必要に応じてエステル形成性多官能化合物を原料と
し、常法によって200〜260℃の温度でエステル化
又はエステル交換反応を行った後、重縮合触媒を添加
し、5hPa以下の減圧下、220〜260℃、好まし
くは230〜250℃の温度で重縮合反応を行うことで
調製できる。重縮合触媒としては、従来から一般的に用
いられているスズ、チタン、アンチモン、ゲルマニウ
ム、コバルト等の金属化合物が好適である。
【0020】本発明のポリエステル樹脂の末端には、必
要に応じて更にカルボキシル基、あるいはヒドロキシル
基を付与してもよい。カルボキシル基を付与する場合は
常法により重縮合反応を行った後に、無水トリメリット
酸やトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸等の酸成分により解重合反応を行うこ
とで得ることができる。また、ヒドロキシル基を付与す
る場合はトリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、マンニトール、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール、α−メチルグルコシド等のグリコール
成分により同様に解重合反応を行う方法や、エステル化
反応あるいは重縮合反応時に前記した3官能以上のエス
テル形成性多官能化合物を添加し、所定の重合度に達す
るまで重縮合反応を行う方法により得ることができる。
要に応じて更にカルボキシル基、あるいはヒドロキシル
基を付与してもよい。カルボキシル基を付与する場合は
常法により重縮合反応を行った後に、無水トリメリット
酸やトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸等の酸成分により解重合反応を行うこ
とで得ることができる。また、ヒドロキシル基を付与す
る場合はトリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセリン、マンニトール、ソルビトール、ペンタ
エリスリトール、α−メチルグルコシド等のグリコール
成分により同様に解重合反応を行う方法や、エステル化
反応あるいは重縮合反応時に前記した3官能以上のエス
テル形成性多官能化合物を添加し、所定の重合度に達す
るまで重縮合反応を行う方法により得ることができる。
【0021】また、本発明のポリエステル樹脂は必要に
応じて、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化
合物のような酸化防止剤、酸化チタン等の顔料、充填
剤、抗菌剤、消臭剤、その他熱可塑性樹脂等を含有させ
てもよい。
応じて、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化
合物のような酸化防止剤、酸化チタン等の顔料、充填
剤、抗菌剤、消臭剤、その他熱可塑性樹脂等を含有させ
てもよい。
【0022】本発明のポリエステル樹脂は、単独で塗料
として用いても優れた塗膜性能が得られるが、フェノー
ル樹脂やアミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化
合物等の硬化剤、イミダゾール系化合物等の硬化促進剤
を添加することで塗料組成物として使用することが好ま
しい。
として用いても優れた塗膜性能が得られるが、フェノー
ル樹脂やアミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化
合物等の硬化剤、イミダゾール系化合物等の硬化促進剤
を添加することで塗料組成物として使用することが好ま
しい。
【0023】硬化剤として用いるフェノール樹脂として
は特に限定はしないが、フェノール類にアルカリ触媒の
存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェ
ノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させた
ノボラック型等が挙げられ、特に架橋剤として好適なレ
ゾール型樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂に用
いるフェノール類はフェノール、o−クレゾール、p−
クレゾール、m−クレゾール、m−メトキシフェノー
ル、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、p
−tert−ブチルフェノール、p−エチルフェノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールF等を挙げるこ
とができ、ポリエステル樹脂との相溶性の点からアルキ
ルフェノール類が好ましい。これらのフェノール類のモ
ノ〜トリメチロール化物やその縮合物、あるいはそれら
のアルキルエーテル化物、好ましくはブチルエーテル化
物、あるいはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン
変性、アミド変性等各種変性をしたものが使用できる。
は特に限定はしないが、フェノール類にアルカリ触媒の
存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェ
ノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させた
ノボラック型等が挙げられ、特に架橋剤として好適なレ
ゾール型樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂に用
いるフェノール類はフェノール、o−クレゾール、p−
クレゾール、m−クレゾール、m−メトキシフェノー
ル、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、p
−tert−ブチルフェノール、p−エチルフェノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールF等を挙げるこ
とができ、ポリエステル樹脂との相溶性の点からアルキ
ルフェノール類が好ましい。これらのフェノール類のモ
ノ〜トリメチロール化物やその縮合物、あるいはそれら
のアルキルエーテル化物、好ましくはブチルエーテル化
物、あるいはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン
変性、アミド変性等各種変性をしたものが使用できる。
【0024】また、アミノ樹脂としては、尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加体、更
にこれらの炭素数が1〜6のアルコールによるアルキル
エーテル化合物が挙げられる。具体的にはメトキシメチ
ロール化尿素、メトキシ化メチロール−N,N−エチレ
ン尿素、メトキシメチロールジシアンジアミド、メトキ
シ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾ
グアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ
化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ま
しくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチ
ロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン
であり、それぞれ単独または併用して使用することがで
きる。
ン、ベンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加体、更
にこれらの炭素数が1〜6のアルコールによるアルキル
エーテル化合物が挙げられる。具体的にはメトキシメチ
ロール化尿素、メトキシ化メチロール−N,N−エチレ
ン尿素、メトキシメチロールジシアンジアミド、メトキ
シ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾ
グアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ
化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ま
しくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチ
ロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン
であり、それぞれ単独または併用して使用することがで
きる。
【0025】エポキシ化合物としては、ビスフェノール
Aのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素
化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびその
オリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イ
ソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエス
テル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、
ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク
酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジル
エーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、
トリグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジ
ルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリ
セロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタ
ントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド
付加物のトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
Aのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素
化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびその
オリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イ
ソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエス
テル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、
ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク
酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジル
エーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、
トリグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジ
ルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリ
セロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタ
ントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド
付加物のトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0026】更にイソシアネート化合物としては、芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化
合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の
過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトー
ル、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水
素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化
合物等とを反応させて得られる末端イソシアネート基含
有化合物が挙げられる。
族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化
合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の
過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトー
ル、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水
素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化
合物等とを反応させて得られる末端イソシアネート基含
有化合物が挙げられる。
【0027】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであることが好ましい。イソシアネート
ブロック化剤としてはフェノール、チオフェノール、メ
チルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンクロル
ヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール等のハ
ロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−ペンタ
ノール、等の第3級アルコール類、ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プ
ロピロラクタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも
芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト
酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレ
ン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリ
ール化合物類重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。ブロック
化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシ
アネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付
加反応させて得られる。
イソシアネートであることが好ましい。イソシアネート
ブロック化剤としてはフェノール、チオフェノール、メ
チルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンクロル
ヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール等のハ
ロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−ペンタ
ノール、等の第3級アルコール類、ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プ
ロピロラクタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも
芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト
酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレ
ン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリ
ール化合物類重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。ブロック
化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシ
アネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付
加反応させて得られる。
【0028】本発明の塗料組成物に硬化剤を用いる場
合、硬化性を向上させる目的で上記したフェノール樹脂
やアミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物等
を併用してもよく、またその種類に応じて選択された公
知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。
合、硬化性を向上させる目的で上記したフェノール樹脂
やアミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物等
を併用してもよく、またその種類に応じて選択された公
知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。
【0029】塗料化に使用する有機溶剤としては、例え
ばトルエン、キシレン、ソルベッソ、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレ
ングリコールモノアセテート等から溶解性、蒸発速度等
を考慮して選択される。
ばトルエン、キシレン、ソルベッソ、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレ
ングリコールモノアセテート等から溶解性、蒸発速度等
を考慮して選択される。
【0030】
【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。各測定、評価項目は以下の方法に従った。 (1)樹脂組成の測定 日本電子工業社製1H−NMRスペクトロメータJNM
−LA400装置で測定した。 (2)極限粘度の測定 フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (3)ガラス転移温度(Tg)の測定 セイコー電子工業社製示差走査熱量計SSC5200を
用いて10℃/分の昇温速度で測定した。 (4)溶解性 得られたポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解
し、30質量%溶液とした後、25℃で放置した後の溶
解安定性を溶解性として評価した。 ○:良好 ×:白濁、固化あるいは不溶 (5)試験片の作成 得られたポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解
し、40質量%溶液とした後、ポリエステル樹脂/ブロ
ックイソシアネート=80/20(質量比)となるよう
な量のブロックイソシアネートとジブチルスズジラウレ
ート0.3質量部を添加した。その後、TFS(ティン
フリースチール、70mm×150mm×0.3mm)
にバーコーター#38にて膜厚が10〜15μmになる
ように塗布し、180℃×30分の熱処理を行い、試験
片を得た。 (6)加工性 試験片と同じTFS基材2枚を挟むように試験片を18
0度方向に折り曲げた後、屈曲部をルーペで観察し、塗
膜の亀裂、剥離、クラック有無の状態を目視で判定し
た。 ○:良好 ×:亀裂、剥離あるいはクラックあり (7)金属密着性 JIS K 5400に準拠し、試験片にカッターナイ
フで碁盤目状に傷をつけ、セロハンテープにより碁盤目
部を引き剥がし、碁盤目100個中の残存碁盤目数によ
り金属密着性を評価した。 ○:残存碁盤目数が90個以上 ×:残存碁盤目数が90個未満 (8)耐レトルト性 試験片を130℃水蒸気下で30分処理した後、塗膜の
曇り、白化の状態を目視で判定した。 ○:良好 ×:曇り、白化あり
する。各測定、評価項目は以下の方法に従った。 (1)樹脂組成の測定 日本電子工業社製1H−NMRスペクトロメータJNM
−LA400装置で測定した。 (2)極限粘度の測定 フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (3)ガラス転移温度(Tg)の測定 セイコー電子工業社製示差走査熱量計SSC5200を
用いて10℃/分の昇温速度で測定した。 (4)溶解性 得られたポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解
し、30質量%溶液とした後、25℃で放置した後の溶
解安定性を溶解性として評価した。 ○:良好 ×:白濁、固化あるいは不溶 (5)試験片の作成 得られたポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解
し、40質量%溶液とした後、ポリエステル樹脂/ブロ
ックイソシアネート=80/20(質量比)となるよう
な量のブロックイソシアネートとジブチルスズジラウレ
ート0.3質量部を添加した。その後、TFS(ティン
フリースチール、70mm×150mm×0.3mm)
にバーコーター#38にて膜厚が10〜15μmになる
ように塗布し、180℃×30分の熱処理を行い、試験
片を得た。 (6)加工性 試験片と同じTFS基材2枚を挟むように試験片を18
0度方向に折り曲げた後、屈曲部をルーペで観察し、塗
膜の亀裂、剥離、クラック有無の状態を目視で判定し
た。 ○:良好 ×:亀裂、剥離あるいはクラックあり (7)金属密着性 JIS K 5400に準拠し、試験片にカッターナイ
フで碁盤目状に傷をつけ、セロハンテープにより碁盤目
部を引き剥がし、碁盤目100個中の残存碁盤目数によ
り金属密着性を評価した。 ○:残存碁盤目数が90個以上 ×:残存碁盤目数が90個未満 (8)耐レトルト性 試験片を130℃水蒸気下で30分処理した後、塗膜の
曇り、白化の状態を目視で判定した。 ○:良好 ×:曇り、白化あり
【0031】実施例1 テレフタル酸116質量部、シクロヘキサンジカルボン
酸52質量部、プロピレングリコール49質量部、ブタ
ンジオール36質量部、シクロヘキサンジメタノール4
3質量部、トリメチロールプロパン0.7質量部をエス
テル化反応器に仕込み、圧力0.5MPa、温度240
℃、4時間でエステル化反応を行った。得られたポリエ
ステルオリゴマーを重合反応器に移送し、テトラブチル
チタネート0.3質量部を投入した後、反応系内を60
分かけて0.4hPaとなるまで徐々に減圧し、その
後、温度230℃で3時間の重縮合反応を行い、本発明
のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を用
いて、前述した方法により試験片を得た。得られた評価
結果を表1に示す。
酸52質量部、プロピレングリコール49質量部、ブタ
ンジオール36質量部、シクロヘキサンジメタノール4
3質量部、トリメチロールプロパン0.7質量部をエス
テル化反応器に仕込み、圧力0.5MPa、温度240
℃、4時間でエステル化反応を行った。得られたポリエ
ステルオリゴマーを重合反応器に移送し、テトラブチル
チタネート0.3質量部を投入した後、反応系内を60
分かけて0.4hPaとなるまで徐々に減圧し、その
後、温度230℃で3時間の重縮合反応を行い、本発明
のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を用
いて、前述した方法により試験片を得た。得られた評価
結果を表1に示す。
【0032】実施例2〜9、比較例1〜6 原料の仕込み条件を変更し、ポリエステル樹脂の組成を
表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にし
てポリエステル樹脂及び試験片を得た。得られた評価結
果を表1に示す。
表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にし
てポリエステル樹脂及び試験片を得た。得られた評価結
果を表1に示す。
【0033】実施例10、比較例7 重縮合反応時間を変更した以外は、実施例1と同様にし
てポリエステル樹脂及び試験片を得た。得られた評価結
果を表1に示す。
てポリエステル樹脂及び試験片を得た。得られた評価結
果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】表1から明らかなように、本発明のポリエ
ステル樹脂は溶解性に優れ、また本発明のポリエステル
樹脂を含む塗料組成物から得られる塗膜は、加工性や金
属密着性、耐レトルト性に優れたものであった。一方、
比較例1では芳香族ジカルボン酸が少ないために、耐レ
トルト性に劣るものであった。比較例2ではプロピレン
グリコールが共重合されていないために、溶解性に劣る
ものであり、塗料評価には至らなかった。比較例3では
ブタンジオールの共重合量が少ないために、加工性に劣
るものであった。比較例4ではブタンジオールの共重合
量が多いために、結晶性を帯びた樹脂となり溶解性に劣
るものであった。比較例5では脂環族グリコールが共重
合されていないために、加工性に劣るものであった。比
較例6では脂環族グリコールの共重合量が多いために、
溶解性に劣るものであった。比較例7では極限粘度が低
いために、加工性や耐レトルト性に劣るものであった。
ステル樹脂は溶解性に優れ、また本発明のポリエステル
樹脂を含む塗料組成物から得られる塗膜は、加工性や金
属密着性、耐レトルト性に優れたものであった。一方、
比較例1では芳香族ジカルボン酸が少ないために、耐レ
トルト性に劣るものであった。比較例2ではプロピレン
グリコールが共重合されていないために、溶解性に劣る
ものであり、塗料評価には至らなかった。比較例3では
ブタンジオールの共重合量が少ないために、加工性に劣
るものであった。比較例4ではブタンジオールの共重合
量が多いために、結晶性を帯びた樹脂となり溶解性に劣
るものであった。比較例5では脂環族グリコールが共重
合されていないために、加工性に劣るものであった。比
較例6では脂環族グリコールの共重合量が多いために、
溶解性に劣るものであった。比較例7では極限粘度が低
いために、加工性や耐レトルト性に劣るものであった。
【0036】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、家電製品
や事務用品、食料品容器等に用いられる金属鋼板を塗装
する塗料に好適である。中でも、無毒性である上に、加
工性、金属密着性、耐レトルト性等に優れるため、特に
食品缶の内面塗料に有用である。
や事務用品、食料品容器等に用いられる金属鋼板を塗装
する塗料に好適である。中でも、無毒性である上に、加
工性、金属密着性、耐レトルト性等に優れるため、特に
食品缶の内面塗料に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J029 AB01 AC02 AD01 AD07 AE11 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BD04A BD06A BD07A BF08 BF09 BF10 BF25 BF26 CA02 CA04 CA05 CA06 CA09 CB04A CB05A CB06A CC05A GA13 GA14 GA15 GA16 GA17 GA22 4J038 DD061 MA13 MA15 NA11 NA14 PB04 PC02
Claims (3)
- 【請求項1】 ジカルボン酸成分とグリコール成分とか
ら構成されるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸
成分の内、芳香族ジカルボン酸成分が40〜100mo
l%であり、グリコール成分の内、プロピレングリコー
ルが20〜70mol%、1,4−ブタンジオールが2
0〜70mol%、脂環族グリコールが10〜50mo
l%であり、極限粘度が0.3以上であり、ガラス転移
温度が35℃以上であることを特徴とするポリエステル
樹脂。 - 【請求項2】 ジカルボン酸成分の内、脂環族ジカルボ
ン酸が60mol%以下であることを特徴とする請求項
1記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項3】 請求項1または2記載のポリエステル樹
脂を含むことを特徴とする塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001158874A JP2002348362A (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | ポリエステル樹脂及び塗料組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001158874A JP2002348362A (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | ポリエステル樹脂及び塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002348362A true JP2002348362A (ja) | 2002-12-04 |
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ID=19002534
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001158874A Pending JP2002348362A (ja) | 2001-05-28 | 2001-05-28 | ポリエステル樹脂及び塗料組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002348362A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4881432B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2012-02-22 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ,インコーポレイテッド | ビスエポキシポリエステルおよびこのビスエポキシポリエステルを含む組成物でコーティングされた食品用缶 |
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