JP2001106969A

JP2001106969A - ３ピース缶内面用塗料樹脂組成物及びこれを塗布した缶内面用塗装金属板

Info

Publication number: JP2001106969A
Application number: JP28708799A
Authority: JP
Inventors: Osamu Morimoto; 修森元; Shoji Koketsu; 将司纐纈; Hiroshi Tachika; 弘田近
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2001-04-17

Abstract

(57)【要約】【課題】毒性化合物の含有、排出がなく、環境ホルモン
を含まず、加工性、耐レトルト性、耐内容物性を満足
し、更には加工性の経時劣化や耐オーバーベーク性に優
れる、食品缶などの３ピース缶内面塗料を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリカルボン酸成分のうちテレフタ
ル酸が７５〜１００モル％、その他のポリカルボン酸成
分を０〜２５モル％、ポリアルコール成分のうち（式
１）に示される側鎖を有するポリアルコールの少なくと
も１種以上を５０〜１００モル％、その他のポリアルコ
ール成分を０〜５０モル％としたポリエステル樹脂と、
（Ｂ）架橋からなる缶内面用塗料樹脂組成物、及びこれ
を塗布した缶内面用塗装金属板。【化１】式中、ｎ＝０または１、Ｒ¹：Ｈ、メチル基またはエチ
ル基、Ｒ²：Ｈ，またはＣ≧１のアルキル基、Ｒ³：Ｈ，
またはＣ≧１のアルキル基を示す。但し、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³の
うち少なくとも１つはアルキル基である

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は飽和共重合ポリエス
テル樹脂を有効成分とする塗料樹脂組成物であり、食
品、および飲料用金属缶、特に３ピース缶の内面等に塗
装され、加工性、密着性、耐レトルト性、耐内容物性、
抽出性、耐オーバーベーク性、耐経時劣化性に優れ、特
に缶内面用に適した塗料樹脂組成物、及びこれを塗布し
た３ピース缶内面用塗装金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】缶内面用塗料は内容物の風味やフレイバ
ーを損なわないこと、および多種多様の食物による缶材
質の腐食を防止することを目的として使用されるもので
あり、まず毒性のないこと、加熱殺菌（レトルト）処理
に耐えること、次いで接着性、加工性に優れること、食
塩や酸性を示す内容物を加熱殺菌処理したときの耐ブリ
スター性と耐白化性（耐内容物性）、製缶時の過度の焼
付による加工性の劣化の無いこと（耐オーバーベーク
性）、塗装金属板の長期保管後の加工性の低下の無いこ
と（耐経時劣化性）などが要求される。また特に近年で
は外因子内分泌撹乱物質（以下、環境ホルモン）を含む
ビスフェノール型エポキシ樹脂等の物質も使用が載が無
い。特に３ピース缶では塗装した鋼板を缶壁に用い、缶
壁のつなぎ合わせ部分をハンダ、溶接等でつなぎあわせ
た後、つなぎ合わせ部分に塗料を塗りさらにこの塗料を
熱等で硬化させるため、つなぎ合わせ部分近辺の缶内面
塗料には熱履歴がかかるため、オーバーベーク性が重要
視されている。

【０００３】缶内面用塗料樹脂としてはポリ塩化ビニル
系樹脂、及びエポキシ−フェノール系樹脂が現在多く使
用されているが、これらは次のような重大な問題を指摘
されているのが現状である。

【０００４】まず、ポリ塩化ビニル系樹脂は、優れた耐
レトルト性、耐内容物性、加工性を有するが樹脂中に残
留する塩ビモノマーが発ガン性などの重大な衛生上問題
のある物質であることが指摘されている。また、缶をリ
サイクルや廃棄する際に焼却処理するとポリ塩化ビニル
系樹脂から毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガ
ス、猛毒のダイオキシンが発生するので、焼却装置の腐
食や環境汚染につながる問題がある。さらにポリ塩化ビ
ニル系樹脂は缶材質である金属との接着性が不十分であ
りエポキシ樹脂で処理した上にコーティングする必要が
あるなどコーティング行程が複雑である。

【０００５】次にエポキシ−フェノール系樹脂では焼き
付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起し易
い。また、先に述べたようにエポキシ樹脂中に含まれる
ビスフェノール−Ａが環境ホルモンとして作用する事が
発表されたため、これに代わる内面コート剤の開発が望
まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる問題点を解決す
るために、塗装、焼付けが容易で、加工性、金属との密
着性、耐レトルト性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを
発生せず、塗膜中にビスフェノール−Ａなどの環境ホル
モンを含有しないポリエステル系樹脂の製缶用内用コー
ティング剤への適応が試みられているが、これらに加え
耐内容物性、抽出性、耐オーバーベーク性、耐経時劣化
性に優れた缶内面用のポリエステル系樹脂は得られてい
ない。

【０００７】つまり特公昭６０−４２８２９号公報、特
公昭６１−３６５４８号公報のような飽和ポリエステル
樹脂単独での缶内面塗料樹脂は沸水または蒸気のみにお
いての加熱処理（耐レトルト性）に対して耐ブリスター
及び耐白化性に優れるが、いまだ性能不十分で塗膜の表
面状態劣化や光沢の低下などを起こしたり、内容物を想
定しての食塩水及び酸性雰囲気中でのレトルト処理（耐
内容物性）においてはブリスターや白化を生じ、外観不
良を起こす。

【０００８】特開平７−１１３０５８号公報、特開平７
−１１３０５９号公報、特開平８−３２５５１３号公報
においてはポリエステル樹脂にビスフェノール−Ａ型や
フェノールノボラック型のエポキシ樹脂を配合、ブレン
ド、或いはアミノ樹脂を併用することで耐レトルト性、
耐内容物性の優れた塗膜の提供を提案しているが、エポ
キシ樹脂を使用しているため耐オーバーベーク性を十分
満足できる塗膜に関しては記載が無い。また一部エポキ
シ樹脂には環境ホルモンとされるビスフェノール−Ａが
含まれるため使用が困難となっている。

【０００９】また、特開平１−２４５０６５号公報、特
開平５−１１２７５５号公報ではプロピレングリコール
を主とした成分の飽和ポリエステル樹脂とアルキルエー
テル化アミノホルムアルデヒド樹脂からなる塗料組成物
を缶内面用コーティング剤に適用することで加工性と耐
レトルト性の優れた塗膜の提供を提案している。しか
し、これらは３ピース缶内面塗料に必要な耐オーバーベ
ーク性、耐経時劣化性を十分に満足できる塗膜に関して
の記載がされていない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記した従来
からのエポキシ−フェノール樹脂及び、特開平７−１１
３０５８号公報、特開平７−１１３０５９号公報、特開
平８−３２５５１３号公報に見られるビスフェノール型
エポキシ樹脂を用いての塗料組成物の持つ衛生性、焼却
時の環境汚染、環境ホルモンなどの問題、更には前述し
た特許公報、並びに特開平１−２４５０６５号公報、特
開平５−１１２７５５号公報に見られるポリエステル−
アミノ樹脂系塗料組成物の持つ耐オーバーベーク性、耐
経時劣化性等の問題を解決するため鋭意研究を続けた結
果、これらを満足し、かつ加工性、耐レトルト性、耐内
容物性、抽出性を高度に優れる缶内面用塗料用樹脂組成
物並びに該塗装金属板を見出すことに成功し、本発明に
至った。

【００１１】すなわち本発明は（Ａ）ポリカルボン酸成
分のうちテレフタル酸が７５〜１００モル％、その他の
ポリカルボン酸成分を０〜２５モル％、ポリアルコール
成分のうち〔式１〕に示されるような側鎖を有するポリ
アルコールを少なくとも１種以上を５０〜１００モル
％、その他のポリアルコール成分を０〜５０モル％とし
たポリエステル樹脂と、（Ｂ）架橋剤からなる３ピース
缶内面用塗料樹脂組成物、及びこれを塗布した缶内面用
塗装金属板である。

【化２】

【００１２】式中、ｎ＝０または１、Ｒ¹：Ｈ、メチル
基またはエチル基、Ｒ²：Ｈ，またはＣ≧１のアルキル
基、Ｒ³：Ｈ，またはＣ≧１のアルキル基を示す。但
し、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³のうち少なくとも１つはアルキル基であ
る。

【００１３】本発明に使用する（Ａ）ポリエステル樹脂
はポリカルボン酸成分のうち、テレフタル酸が７５〜１
００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であり、よ
り好ましくは８５〜１００モル％である。全ポリカルボ
ン酸成分の内、テレフタル酸を７５モル％以上とするこ
とで塗膜の強度、屈曲性が向上し、加工性、耐オーバー
ベーク性、耐経時劣化性が優れ、金属素地のバリアーが
向上することから耐レトルト性、耐内容物性も優れる。
また、テレフタル酸が７５モル％未満だと塗膜の強度、
屈曲性が低下し、加工性、耐オーバーベーク性、耐経時
劣化性が満足できない場合があり、更に加工時の塗膜の
損傷が生じた場合は耐レトルト性、耐内容物性が著しく
劣る。その他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、
オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸
などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、テルペン
−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸などを挙
げることができ、これらの中から１種又はそれ以上を塗
膜性能を落とさない範囲で使用できる。衛生面で好まし
いのはイソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、フマル酸、マレイン酸である。

【００１４】本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹
脂はポリアルコール成分のうち、〔式１〕に示されるよ
うな側鎖を有するポリアルコールを少なくとも１種以上
を５０〜１００モル％、好ましくは５０〜９０モル％、
その他のポリアルコール成分が０〜５０モル％、好まし
くは１０〜５０モル％の範囲にある。〔式１〕のポリア
ルコールが５０モル％未満だとポリエステル樹脂の配向
挙動が顕著になり、耐経時劣化性が低下したり、Ｔｇが
低下することで、耐レトルト性や耐内容物性が劣ったり
する場合がある。〔式１〕のポリアルコールとしては、
例えばプロピレングリコール（１，２−プロパンジオ−
ル）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール等があり、これらの中から１種、または２種以
上併用し使用できる。

【００１５】その他のポリアルコール成分としては、例
えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオー
ル、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジ
オール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３
−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−
１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オク
タンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール
類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シ
クロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジ
メタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビ
スフェノール類などの脂環族ポリアルコールが挙げるこ
とができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使
用できる。このうち衛生上好ましいものはエチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げること
ができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用
できる。

【００１６】また、その他のグリコールとして１，４−
シクロヘキサンジメタノール、及び／または１，３−プ
ロパンジオールを適量使用した本発明の（Ａ）ポリエス
テル樹脂は、塗膜の強度を増しつつ、可撓性を維持する
ため、加工性、耐オーバーベーク性、耐レトルト性、耐
内容物性が更に改善される。１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，３−プロパンジオールはポリアルコー
ル成分のうち、１０〜３０モル％の範囲で使用する事が
好ましい。

【００１７】本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹
脂はポリカルボン酸成分、ポリアルコール成分に３官能
以上のポリカルボン酸または／およびポリアルコールを
加工性の低下しない範囲で使用して良い。３価以上のポ
リカルボン酸成分としては、例えばトリメリト酸、ピロ
メリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げ
られ、３官能以上のポリアルコールとしてはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、
α−メチルグルコシドなどが挙げられる。衛生上好まし
くはトリメリト酸、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリンである。好ましくは０．１〜
３モル％の範囲で使用し、これらの３官能成分が３モル
％を越えるとポリエステル樹脂の可撓性が失われ、加工
性が低下したりする。

【００１８】本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹
脂の特性のうち、数平均分子量は５，０００〜１００，
０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜３０，
０００である。好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は１５
〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。数
平均分子量が５，０００未満であると塗膜が脆くなり、
加工性や耐熱水性に劣ったりし、１００，０００を越え
ると塗装作業性が低下する場合がある。また、ガラス転
移温度が１５℃未満であると耐レトルト性が劣り、特に
フレーバー性を必要とする内容物には５０℃以上のＴｇ
が望ましい。Ｔｇが１２０℃を超えると加工性や塗装作
業性が低下したりする場合がある。なお、ここで言う数
平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの
であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差熱分析（ＤＳ
Ｃ）によって測定したものである。

【００１９】本発明に使用される（Ａ）ポリエステル樹
脂は任意の方法で酸価を与えてもよい。酸価を与える目
的としては架橋剤との硬化促進、缶用金属材料との密着
性改良等が挙げられる。これらを目的とする場合、好ま
しい酸価の範囲は４０〜２００ｅｑ／１０⁶ｇである。
２００ｅｑ／１０⁶ｇを超えると耐レトルト性が低下し
たり、酸付加成分が内容物へ溶出する可能性がある。酸
価を付与する方法としては重縮合後期に多価カルボン酸
無水物を付加する解重合方法、プレポリマー（オリゴマ
ー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重縮合
し、酸価を有するポリエステル樹脂を得る方法などがあ
るが、操作の容易さ、目標とする酸価を得易いことから
前者の解重合方法が好ましい。

【００２０】このような解重合方法での酸付加に用いら
れる多価カルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリト
酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸など
が挙げられる。好ましくは無水トリメリト酸である。

【００２１】本発明の塗料組成物に使用する（Ｂ）架橋
剤はアミノ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート化合
物、エポキシ樹脂などが挙げられるが、衛生面よりアミ
ノ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。特に、ポリエステ
ル樹脂のとの架橋性、加工性、耐内容物性などについて
はアミノ樹脂が好ましい。

【００２２】上記のアミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などの
アミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデ
ヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ
樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチ
ロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエー
テル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。これらの
内、単独或いは併用して使用できる。衛生上、メラミ
ン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好まし
く、更に好ましくは耐レトルト性、抽出性に優れるベン
ゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。

【００２３】ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂と
しては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロー
ル基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエー
テル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブ
チルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコー
ルとブチルアルコールとの両者によってエーテル化した
メチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコー
ルとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ルが好ましい。

【００２４】メラミンを使用したアミノ樹脂としては、
メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全
部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチル
エーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブ
チルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或
いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によ
ってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルと
の混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。

【００２５】また、上記フェノール樹脂としては特には
限定はしないが、フェノール樹脂にアルカリ触媒の存在
下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノー
ルに酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラ
ック型等が挙げられ、特に架橋剤として好適なのはレゾ
ール樹脂である。これらのフェノール樹脂に用いるフェ
ノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾールや、ｍ−メトキシフェノール、
２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等の
アルキルフェノール類、ビスフェノール−Ａ、ビスフェ
ノール−Ｆ等が挙げられ、ポリエステルの相容性の面に
優れ、かつ環境ホルモンとして指摘されていないアルキ
ルフェノール類が好ましい。これらのフェノール類のモ
ノ〜トリメチロール化物やその縮合物、或いはそれらの
アルキルエーテル化物、好ましくはブチルエーテル化
物、或いはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン変
性、アミド変性、アクリル変性など各種変性をしたもの
などが使用できる。

【００２６】また、更に硬化性を向上させる目的でエポ
キシ樹脂、イソシアネート化合物など他の架橋剤を衛生
性などの特性を低下させない範囲で併用しても良い。

【００２７】本発明の塗料組成物は（Ａ）ポリエステル
樹脂と（Ｂ）架橋剤からなるが、好ましくは重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９５／５、更に好ましく
は７０／３０〜８５／１５である。（Ｂ）架橋剤が上記
成分量未満であると、十分な硬化塗膜が得られず、加工
性、耐レトルト性、耐内容物性が得られず、上記成分量
を超えると加工性の低下や衛生性が低下したりする。

【００２８】また、（Ｃ）硬化触媒を使用することで塗
膜の効果反応を少ない熱エネルギーで進めることがで
き、良好な塗膜性能となる。（Ｃ）硬化触媒は下式範囲
内で使用することが望ましい。｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／０．０１〜１．０［重量比］上記成分量未満であると硬化触媒を添加する効果が十分
に得られず、加工性、耐レトルト性、耐内容物性、抽出
性が得られない場合がある。上記成分量を超えると、架
橋反応が逆反応を起こしたり、ポリエステル樹脂の分解
を招き易く、特にオーバーベーク時に顕著に硬化性が低
下する現象を引き起こし、加工性、耐レトルト性、耐内
容物性が低下する。本発明に用いる前記した硬化触媒
（Ｃ）としては、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、及びこれらをアミンブロック（ア
ミンを添加し一部中和している）したもの等が挙げら
れ、これらの中から１種、又は２種以上を併用すること
ができるが、樹脂との相容性、衛生性の面からドデシル
ベンゼンスルホン酸が好ましい。特にアミノ樹脂とスル
ホン酸系触媒との組み合わせの場合で１５０〜２５０℃
×３０秒〜１５分程度の焼付の場合、触媒量は好ましく
は０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０５〜
０．２である。

【００２９】本発明の缶用塗料用樹脂組成物には用途に
合わせた酸化チタン、シリカなどの公知の無機顔料、リ
ン酸およびそのエステル化物、有機スズ化合物等の硬化
触媒、表面平滑剤、消泡剤、分散剤等の公知の添加剤を
配合することができる。

【００３０】本発明の缶用塗料用樹脂組成物は公知の有
機溶剤に溶解された状態で塗料化される。塗料化に使用
する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、芳
香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール
モノアセテート等から溶解性、蒸発速度等を考慮して選
択される。

【００３１】本発明の塗料組成物は飲料缶、缶詰用缶、
その蓋、キャップ等に用いることができる金属板であれ
ばいずれへも塗装し使用でき、例えばブリキ板、ティン
フリースティール、アルミ等を挙げることができる。

【００３２】本発明の塗料組成物はロールコーター塗
装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって塗装
し、本発明の塗装金属板を得ることができる。塗装膜厚
は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８
μｍ、更には３〜１０μｍの範囲であることが好まし
い。塗膜の焼付条件は通常、約１００〜３００℃の範囲
で約５秒〜約３０分の程度であり、更には約１５０〜２
５０℃の範囲で、約１〜約１５分の程度である事が好ま
しい。

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定項目は以下の方法に従った。（１）樹脂組成の測定核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガス
クロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。（２）数平均分子量の測定ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポ
リスチレンの検量線を用いて測定した。（３）還元粘度の測定ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、３０℃で測定した。（４）ガラス転移温度の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。（５）酸価の測定ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解
し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１
０⁶ｇ当りの当量（ｅｑ／１０⁶ｇ）を求めた。

【００３３】評価項目（６）テストピースの作成塗料組成物をブリキ板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３
ｍｍ）にバーコーターで膜厚が４〜８μｍになるように
塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした。焼
付条件としては雰囲気温度を２１０℃とした乾燥機中に
塗装後のブリキ板を１０分間置き塗膜を形成した。ま
た、比較例（８）については２７０℃（ＰＭＴ）×３０
秒で、同じく比較例（１２）については８０℃×３０分
の予備乾燥の後、２４０℃（ＰＭＴ）×６０秒の焼付条
件で塗膜を形成したものを評価した。（７）加工性試験片と同じ厚さのブリキ板を１枚挟み１８０度方向に
曲げる。この加工部を１％ＮａＣｌ水溶液に浸漬したス
ポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけたときの通電値
により評価した。通電値が小さい方が良好である。（８）耐経時劣化性試験片を１ヶ月間、室温下で放置し、これを（７）と同
じ方法で加工性を評価した。（９）オーバーベーク性試験片を再度２１０℃×１０分の熱処理を行い、これを
（７）と同じ方法で加工性を評価した。（１０）耐レトルト性試験片を立ててステンレスカップに入れし、これにイオ
ン交換水を試験片の半分の高さまで注ぐ。これを圧力釜
の中に設置し、１２５℃×３０分のレトルト処理を行
う。処理後の評価は水中部分と蒸気部分とで行い、それ
ぞれ白化の度合いを目視で以下のように判定する。 ◎：良好 ○：わずかに白化はあるがブリスターは無
し △：若干白化、または若干のブリスターあり ×：著しい白化、または著しいブリスターあり（１１）耐内容物性試験片を食塩３ｗｔ％、及び乳酸３ｗｔ％を含む水溶液
に浸し、１２５℃×３０分処理した後、塗膜の白化、ブ
リスターの状態を目視で判定した。 ◎：良好 ○：わずかに白化はあるがブリスターは無
し △：若干白化、または若干のブリスターあり ×：著しい白化、または著しいブリスターあり（１２）抽出性（１０）に示したレトルト試験後の抽出液を過マンガン
カリウムによる滴定により、塗膜からの有機物の抽出量
を定量した。数値の少ない方が良好である。

【００３４】エステル交換法による合成例（ａ）ジメチルテレフタル酸４４６部、トリメリト酸２．２
部、１，２−プロパンジオール３３８部、１，４−シク
ロヘキサンジメタノー５０部、チタンテトラブトキシド
０．２部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０
℃まで徐々に昇温しエステル交換を行なった。ついで、
３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうと
ともに温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま、１
ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行ない本発明のポリ
エステル樹脂（ａ）を得た。

【００３５】直接重合法による合成例（ａ）テレフタル酸２７７０部、トリメリト酸１５．５部、
１，２−プロパンジオール２２８０部、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール３５０部、チタンテトラブトキシ
ド１．５部を１０Ｌオートクレーブに仕込み、３．５Ｋ
ｇ／ｃｍ・Ｇの窒素加圧下で３時間かけて２３５℃まで
徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、１時間か
けて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うと共に温度を２５
０℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で９０
分間後期重合を行ない本発明のポリエステル樹脂（ａ）
を得た。それぞれエステル交換法、及び直接重合法で得
られた樹脂（ａ）の性能には差異はなく、組成と特性値
は表１に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン
／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹
脂ワニスとし、これを用いて本発明の塗料組成物を調製
した。

【００３６】合成例（ｂ）ジメチルテレフタル酸４１２部、ジメチルイソフタル酸
４６部、エチレングリコール８８部、１，２−ブタンジ
オール３００部、トリメチロールプロパン３部、チタン
ブトキサイド０．２部を２Ｌフラスコに仕込み、４時間
かけて２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換を行なっ
た。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重
合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに
２５０℃、１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行なっ
た。この後、一端樹脂を窒素気流下で２２０℃まで冷却
し、これにトリメリト酸３．６部を添加し本発明のポリ
エステル樹脂（ｂ）を得た。得られた樹脂の組成と特性
値は表１に示す。また、得られた樹脂はシクロヘキサノ
ン／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の
樹脂ワニスとし、これを用いて本発明の塗料組成物を調
製した。

【００３７】合成例（ｃ）〜（ｅ）合成例（ａ）のエステル交換法、または直接重合法に
て、樹脂組成が表１に示されるような本発明のポリエス
テル樹脂（ｃ）〜（ｅ）、及びそれらの固形分４０％の
樹脂ワニスを得た。

【００３８】

【表１】

【００３９】比較合成例（ｆ）〜（ｊ）合成例（ａ）または（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表
２に示されるような比較例ポリエステル樹脂（ｆ）〜
（ｊ）を得た。また、得られた樹脂はシクロヘキサノン
／ソルベッソ−１５０＝１／１溶剤で固形分４０％の樹
脂ワニスとし、これを用いて塗料組成物を調製した。

【００４０】

【表２】

【００４１】比較例（ｋ）エポキシ変性ポリエステル
の合成ポリエステル樹脂（ｆ）１００部をシクロヘキサノン３
５部、ソルベッソ−１５０３５部で８０℃に加熱溶解
し、これにエピコート＃１００４（油化シェル・エポキ
シ（株）製）２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
１部を添加し１００〜１１０℃に昇温、付加反応させ
た。反応ワニスの酸価が初期値の２０〜６０％になった
とき、シクロヘキサノン４０部、ソルベッソ−１５０
４０部を加え、冷却し、比較例のエポキシ変性ポリエス
テル樹脂（ｋ）を得た。変性組成を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例（１）樹脂ワニス（ａ）２０部、マイコート−１０６（三井サ
イテック（株）製）２．６部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸０．０１部を配合した後、シクロヘキサノン／ソル
ベッソ−１５０＝１／１で塗装に適した粘度になるまで
希釈し、本発明の塗料組成物（１）を得た。これを前述
した方法により塗布、焼付を行い本発明の塗装金属板の
テストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを
評価した結果を表４に示す。

【００４４】実施例（２）〜（７）実施例（１）と同様にして本発明の塗料樹脂組成物
（２）〜（７）を得た後、同じく前述した方法により塗
布、焼付を行い本発明の塗装金属板のテストピースを得
た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表
４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】比較例（８）〜（１４）実施例（１）と同様にして、比較例の塗料樹脂組成物
（８）〜（１４）を得た後、同じく前述した方法により
塗布、焼付を行い比較例のテストピースを得た。配合組
成、並びにテストピースを評価した結果を表５に示す。
ちなみに（１４）はエポキシ−フェノール樹脂塗料を再
現したものである。

【００４７】

【表５】

【００４８】表４〜５で明らかなように、本発明の缶塗
料用樹脂組成物を塗布した金属板はその加工性、耐レト
ルト性、耐内容物性、耐オーバーベーク性、耐経時劣化
性、抽出性に優れている。

【００４９】

【発明の効果】食品や飲料缶内面に塗装される塗料はそ
の性質から毒性がなく、廃棄、リサイクル時にも汚染物
質の排出もなく、製缶の加工、レトルト処理の蒸気、
熱、内容物の塩、酸に耐えるものでなければならない。
また近年はエポキシ−フェノール系塗料など外因子内分
泌撹乱物質（環境ホルモン）とされるビスフェノール化
合物を含む塗料の代替化も望まれている。本発明の缶内
面用塗料樹脂組成物は、上記した毒性化合物の含有、排
出がなく、環境ホルモンを含まず、加工性、耐レトルト
性、耐内容物性を満足し、更には加工性の経時劣化や耐
オーバーベーク性に優れるため、食品缶の内面塗料に有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D075 CA18 DA15 DA19 DC42 EB32 EB35 EB45 4F100 AB01B AB03 AB10 AB21 AH04A AK35A AK35H AK42A AK42J AL01A AL05A BA02 CA02A CC00A DA01 EH46 GB16 GB23 JB12A JJ03 JK06 JL00 JL01 JL08A YY00A 4J038 DA142 DA162 DA172 DD071 JC13 KA03 KA04 NA04 NA12 NA14 PB04 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカルボン酸成分のうちテレフタ
ル酸が７５〜１００モル％、その他のポリカルボン酸成
分を０〜２５モル％、ポリアルコール成分のうち（式
１）に示される側鎖を有するポリアルコールの少なくと
も１種以上を５０〜１００モル％、その他のポリアルコ
ール成分を０〜５０モル％としたポリエステル樹脂と、
（Ｂ）架橋からなる３ピース缶内面用塗料樹脂組成物、
及びこれを塗布した缶内面用塗装金属板。【化１】式中、ｎ＝０または１、Ｒ¹：Ｈ、メチル基またはエチ
ル基、Ｒ²：Ｈ，またはＣ≧１のアルキル基、Ｒ³：Ｈ，
またはＣ≧１のアルキル基を示す。但し、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³の
うち少なくとも１つはアルキル基である
【請求項２】（Ａ）ポリエステル樹脂のその他のポリア
ルコール成分に１，４−シクロヘキサンジメタノール、
及び／または１，３−プロパンジオールが含まれている
ことを特徴とする請求項１に記載の缶内面用塗料樹脂組
成物、及びこれを塗布した缶内面用塗装金属板。
【請求項３】（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）架橋剤か
らなる缶内面用塗料組成物に硬化触媒として（Ｃ）有機
スルホン酸化合物を｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝１００／０．０１〜１．０［重量比］の範囲内で配合した請求項１、および２に記載の缶内面
用塗料樹脂組成物、及びこれを塗布した缶内面用塗装金
属板。
【請求項４】（Ｂ）架橋剤がアミノ樹脂である請求項
１、２、および３に記載の缶内面用塗料樹脂組成物、及
びこれを塗布した缶内面用塗装金属板。