JP2002169303A - パターン形成方法、および、このパターン形成方法により製造された電子デバイス、光学素子、光触媒性部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温処理或いは比較的低温での処理により基
板上に直接金属酸化物による微細形状のパターニングを
行うことを可能としたパターン形成方法を提供し、ま
た、このパターン形成方法を利用することで、高密度、
高集積度の各種電子デバイス、高機能の光学素子、光触
媒性部材を安価に市場に提供する。 【解決手段】 基板上に感光性の疎水基を有する被膜を
形成する疎水性被膜形成工程と、該疎水性被膜形成工程
により基板上に形成された疎水性被膜に光を照射して親
水性のパターンを形成する親水性パターン形成工程を施
した後に、パターン解像度を向上させるための金属酸化
物析出方法として、特に、該親水性パターンを形成した
基板を加水分解性金属酸化物前駆体の雰囲気におくこと
による、該親水性パターン上に金属酸化物を析出させる
工程からなるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パターン形成方法
に関し、更に詳しくは、半導体集積回路（ＩＣ）やコネ
クタ或いはＤＲＡＭのキャパシタ等の各種電気・電子部
品の製造への適用に好適な金属酸化物のパターン形成方
法に関するものである。本発明は、また、光の励起によ
り有機物分解作用や表面を硬度に親水化する機能を持つ
光触媒の高機能化への適用に好適な、光触媒性金属酸化
物のパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば、半導体集積回路（ＩＣ）
のような電気・電子回路基板或いはＤＲＡＭのキャパシ
タのような電子部品の製造に際しては、基板上の所定の
部分に金属酸化物による電気・電子回路等を形成する方
法として、スクリーン印刷等の印刷法によるほか、蒸着
法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法等の
気相法、或いはゾルゲル法等を用いた塗布法によって基
板上に金属酸化物の回路パターンを形成した後、不必要
な部分を除去する方法等が知られている。

【０００３】例えば、特開平７−３０５０２７号公報に
は、光官能性を有するアルコキシシランおよび水溶性金
属硝酸塩を主剤とするコーティング剤を基板に塗布し、
乾燥させた後に光を照射し、未照射部分を水により溶解
除去することでパターン形成を行う方法が開示されてい
る。これらの、不要部分を後工程で除去する従来のパタ
ーン形成方法においては、工程数が多く複雑であり、更
に、不要部分の除去には酸、アルカリなどを用いるため
に必要な部分の金属酸化物皮膜も浸食されるなどの問題
がある。

【０００４】本発明者らは、特開２０００−１４７７９
２に示すように、基板上に感光性の疎水基を有する被膜
を形成する疎水性被膜形成工程と、該疎水性被膜形成工
程により基板上に形成された疎水性被膜に光を照射して
親水性のパターンを形成する親水性パターン形成工程
と、該親水性パターン形成工程により前記被膜に形成さ
れた親水性パターン上に含フッ素金属化合物を含む酸液
を介して金属酸化物を析出させる金属酸化物析出工程と
からなるパターン形成方法を先に提案している。

【０００５】更に、本出願人は、先に、半導体光触媒の
光励起作用により物品の表面を高度に親水化する方法を
提案した（ＷＯ９６／２９３７５号）。この方法に従え
ば、物品の表面はアナターゼ型酸化チタンのような半導
体光触媒のコーティングによって被覆される。このアナ
ターゼ型酸化チタンからなる光触媒コーティングに紫外
線を照射することにより光触媒を充分な照度で充分な時
間にわたり光励起すると、光触媒性コーティングの表面
は水との接触角が約０度になる程度に高度に親水化され
る。

【０００６】このように高度に親水化可能な光触媒性コ
ーティングは、防曇、降雨による浄化、水洗による浄
化、乾燥促進その他種々の目的で種々の物品に適用する
ことができる。例えば、車両の風防ガラス、ドアミラ
ー、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、或いは鏡のような
透明物品を光触媒コーティングで被覆した場合には光触
媒の光励起に伴いコーティングの表面は高度に親水化さ
れ、その結果、物品が凝縮湿分や湯気で曇るのが防止さ
れる。或いは、屋外に配置された建物屋物品が光触媒コ
ーティングで被覆されている場合には、都市煤塵、自動
車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼
生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物
質、および無機粘土質汚染物質双方が付着しにくく、付
着しても降雨や水洗により簡単に洗い流され、表面は浄
化される。

【０００７】これらの親水化用途の光触媒においては、
表面の凸凹などの組織制御が非常に重要である。例え
ば、パターン形成により表面の粗さが増大することによ
り、表面積の増大の効果で親水性の表面はより親水的に
変化する。これらの理論的な解析はWenzelらにより行わ
れている。

【０００８】また、パターンの形成と親水化用途（ぬれ
性の変化）を組み合わせることで、印刷用途などへの適
用が可能になる。更に、形成した光触媒パターンを光照
射により局部的に親水化させ、照射場所を移動させて親
水化部を移動させることによって、液滴の移動が可能に
なり、機械駆動部のないミクロなポンプが実現可能であ
る。

【０００９】また、これらの親水化用途に限らず、従来
の有機物分解機能を利用する光触媒においても、有機物
分解の作用面である光触媒の表面積増大や微細パターン
形成により、有機物分解速度の向上やガス分子吸着機能
の向上などが見込まれる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが先に提案した特開２０００−１４７７９２に示す
方法においても、含フッ素金属化合物を含む酸液を介し
て金属酸化物を析出させる金属酸化物析出工程を含むた
め、親水性パターン上だけでなく疎水性の部分にも金属
酸化物が析出してしまい、そのため後工程で超音波処理
などで疎水性部分の薄膜を剥離することでパターンを得
ており、パターン解像度が低く電子デバイス実用化の基
準に満たないという問題があった。

【００１１】更に、光触媒の応用に関する表面組織の制
御においては、添加物の昇華を利用して表面の凹凸を形
成する方法や、相分離を起こすような有機物と無機物を
混合し、製膜後に加熱による有機物を焼き飛ばすことで
表面組織を制御する方法などが提案されているが、昇華
を利用する方法では原料が大きく制限され、また、焼き
飛ばしを利用する方法では、処理が簡単でないばかり
か、基板がガラスなどの耐熱性を有するものに限定さ
れ、多様な基板への応用は困難であった。

【００１２】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたもので、本発明の目的は、常温処理或いは比較的低
温での処理により基板上に直接金属酸化物による微細形
状のパターニングを行うことを可能としたパターン形成
方法を提供し、また、この従来よりも更に高いパターン
解像度を可能としたパターン形成方法を利用すること
で、高密度、高集積度の各種電子デバイス、高機能の光
学素子、光触媒性部材を安価に市場に提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく、
本発明のパターン形成方法は、基板上に感光性の疎水基
を有する被膜を形成する疎水性被膜形成工程と、該疎水
性被膜形成工程により基板上に形成された疎水性被膜に
光を照射して親水性のパターンを形成する親水性パター
ン形成工程を施した後に、パターン解像度を向上させる
ための金属酸化物析出方法として、特に、該親水性パタ
ーンを形成した基板を加水分解性金属酸化物前駆体の雰
囲気におくことによる、該親水性パターン上に金属酸化
物を析出させる工程を採用したことを特徴とするもので
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の構成要素について
説明する。本発明の「基材」とは、シリコン（Ｓｉ）に
よる半導体基板のほか、金属、セラミックス、ガラス、
カーボン、或いは高温に弱いプラスチック、木、石、セ
メント、コンクリート、およびこれらの組み合わせであ
る塗装板、積層板等、種々のものを適宜選択することが
でき、特に限定されるものではない。本発明では、常温
処理或いは比較的低温での処理が行われるものであるこ
とから、このような幅広い範囲での材料選択が可能とな
るものである。

【００１５】本発明が適用可能なプラスチックの基材と
しては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフ
ェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル
系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げ
られる。

【００１６】本発明の、「親水性パターン形成工程」で
用いる光源としては、種々のものを適用することがで
き、例えば、水銀灯、キセノンランプ、エキシマラン
プ、パルス・レーザー等を用いることができる。その照
射時間としては、用いる光源の出力に依存して決定され
るものであるから、光源にあわせて適宜選択するとよ
い。特に、疎水性被膜を親水性へ変化させるためには、
紫外線を利用することが有効であり、紫外線の利用を前
提として光源の種類、照射時間を選択することが有効で
ある。

【００１７】本発明の「疎水性被膜形成工程」によって
形成される被膜としては、シラン誘導体が好適なものと
して用いられる。「シラン誘導体」はシラン基の反対側
の末端に疎水基を有するものである。

【００１８】本発明の、「シラン誘導体」のシラン基と
しては、基板表面上において加水分解を生じ、自己組織
膜を形成することができるものが好ましく、−ＳｉＣｌ
３、−ＳｉＨＣｌ２、−ＳｉＨ２ Ｃｌ、−ＳｉＣＨ３
Ｃｌ２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ等が好適なものとして
挙げられる。そして更に、この「シラン誘導体」のシラ
ン基と末端基との間の直鎖の長さは、−（ＣＨ２）ｎ−
におけるｎが４以上であることが好ましい。ｎが４未満
の場合には、シラン誘導体の分子全体としての疎水性が
不十分な場合がある。「シラン誘導体」には、芳香族系
と炭化水素系とがある。更に好適には、芳香族系のフェ
ニルトリクロロシラン等の場合、膜を形成する際の方向
が揃っている自己組織膜を形成するため有用である。

【００１９】これらのシラン誘導体の分子を溶かした有
機溶媒中に、シリコンなどの基板を数分間浸漬するだけ
で、基板表面にシラン誘導体の単分子膜が形成される。

【００２０】本発明の、「シラン誘導体」の末端に位置
する「疎水基」としては、光に感応して、大気中の水等
と反応してスルホン酸基や水酸基となり、親水性を発現
するものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基や、チオアセトキシ基、チオ
シアノ基、アセトキシ基、フェニル基等が好適なものと
して挙げられる。

【００２１】本発明の、「加水分解性金属酸化物前駆
体」としては、加水分解、脱水縮重合して金属酸化物に
なるものが好ましく、例えば金属のアルコキシド、塩化
物、スルホン化物、オキシ塩化物や、それらの官能基が
混在したものなどが好適に利用できる。

【００２２】特に、酸化チタンの前駆体としては、チタ
ンのエトキシド、イソプロポキシドのようなアルコキシ
ド、四塩化チタン、硫酸チタニルのような無機チタン化
合物、チタンジクロロジエトキシドのような有機と無機
の官能基が混在した前駆体などが好適に利用できる。

【００２３】本発明の、「加水分解性金属酸化物前駆体
の雰囲気」は、該前駆体の溶液中への浸漬、または、該
前駆体の蒸気を発生させた気体中への暴露、により作り
出すことができる。該前駆体溶液の溶媒は、前駆体の性
状により適宜調製が可能であり、トルエン、アルコー
ル、水、その混合溶媒などが好適に利用できる。該前駆
体蒸気の発生は、一般的な蒸気発生法が利用可能であ
り、加熱による気化、超音波による蒸気化などが好適に
利用できる。

【００２４】本発明の、パターン形成方法により析出し
た金属酸化物は低温で、非晶質であることが多い。金属
酸化物析出の条件を適当に設定することによって、低温
においても結晶化した金属酸化物を得ることも可能であ
る。また、非晶質で得られた金属酸化物を結晶化させた
り、低温で結晶化したものの結晶性を更に向上させたい
場合には、熱水処理、水熱処理、加熱処理を行うことに
より、結晶化や結晶性向上が可能である。

【００２５】上記工程を経て行われる本発明のパターン
形成方法によれば、室温付近での常温処理或いは比較的
低温での処理にて金属酸化物による微細形状のパターン
形成を可能とし、また、確実に親水性部分にのみ金属酸
化物が析出するため、疎水性の部分に析出した金属酸化
物を超音波処理などで剥離させる必要が無く、電子デバ
イス実用化の基準を満たした、廉価で簡便に行うことの
できるパターン形成法を提供することができる。

【００２６】以下に、本発明を、図面を参照して詳細に
説明する。

【００２７】図１は、本発明に関わるパターン形成方法
の概略工程を示したものである。図示したように、基板
上に感光性の疎水基を有する被膜を形成する疎水性被膜
形成工程と、該疎水性被膜形成工程により基板上に形成
された疎水性被膜に光を照射して親水性のパターンを形
成する親水性パターン形成工程を施した後に、該親水性
パターンを形成した基板を加水分解性金属酸化物前駆体
の雰囲気におくことによる、該親水性パターン上に金属
酸化物を析出させる工程からなる。

【００２８】初めに「疎水性被膜形成工程」（図１
（ａ）→（ｂ））は、例えばシリコン基板の表面を洗浄
し、これをトルエン等の有機溶媒にシラン誘導体である
オクタデシルトリクロロシランを溶解した溶液中に浸漬
する。この際、基板の表面を必要に応じて酸化しておい
てもよい。この工程において形成される疎水性被膜は、
シラン誘導体が、その末端のシラン基において基板と共
有結合したものであって、好ましくは基板上に数分子層
以下、更に好ましくは単分子層の被膜であることが望ま
しい。

【００２９】次に、「親水性パターン形成工程」（図１
（ｃ）→（ｄ））は、上述の疎水性の被膜を形成した基
板に、所定のパターンのフォトマスク等を介して光を照
射する。この場合、所定の箇所に光を照射できれば、フ
ォトマスクを基板に密着させてもよいし、ある程度の距
離を保って光を照射してもよい。照射光としては、紫外
線が望ましい。上述のオクタデシルトリクロロシランを
使用した場合には、照射光が当たった面は表面のメチル
基（疎水基）がシラノール基（親水基）に変成する。こ
の結果、表面にメチル基／シラノール基の疎水／親水パ
ターン（テンプレート）を作製することが可能である。

【００３０】更に、次の「金属酸化物析出工程」（図１
（ｄ）→（ｅ））としては、上述の親水性パターン成形
工程によりパターンを形成した基板を加水分解性金属酸
化物前駆体の雰囲気におくことによって、該親水性パタ
ーン上に金属酸化物を析出させるものである。例えば、
前駆体としてチタンジクロロジエトキシドを利用する場
合には、パターンを形成した基板を窒素雰囲気下でチタ
ンジクロロジエトキシドのトルエン溶液に３０分程度浸
漬することで、親水領域にのみ酸化チタン薄膜を形成す
ることができる。

【００３１】図２に、チタンジクロロジエトキシドとシ
ラノール基との反応、および、酸化チタン薄膜の成長過
程を示す。まず、チタンジクロロジエトキシド中の塩素
が水分子と反応して加水分解を起こし、Ｔｉ−ＯＨとな
る。この水酸基がシラノール基との間で脱水縮合を起こ
し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉの共有結合を形成して強く結びつ
く。その後、残ったエトキシ基が水分子と反応してＴｉ
−ＯＨとなり、さらにほかのチタンジクロロジエトキシ
ドと反応して脱水縮重合を起こすことで、酸化チタンの
薄膜が形成する。

【００３２】この時、疎水部とＴｉ−ＯＨは反応しない
ので、親水部にのみ酸化チタン薄膜が形成される。この
結果、微細な酸化チタンのパターンを形成することが可
能となる。同様に、他の加水分解性金属酸化物前駆体を
用いた場合にも親水部にのみ金属酸化物の薄膜が形成さ
れるので、微細な金属酸化物のパターンを形成すること
ができる。

【００３３】加水分解性金属酸化物前駆体の雰囲気を、
該前駆体の溶液中への浸漬により実現する場合には、該
溶液の前駆体の濃度は０．０１mol/L〜１mol/L程度であ
ることが望ましい。０．０１mol/Lより薄い場合は、金
属酸化物の析出速度が遅くなるために生産的に不利であ
り、また、親水部分の全てに金属酸化物が形成されるこ
とが困難であり、欠陥を生じやすい。１mol/Lより濃い
場合は、疎水部への金属酸化物の析出が起こりやすくな
り、パターンの解像度が劣化する。

【００３４】また、パターンの解像度を更に向上させる
には、親水パターンを形成した基板を溶液の底に沈める
のではなく、液の中間に浮かせて保持することが望まし
い。また、パターン形成部を上向きにするのではなく、
垂直か下向きに保持することが望ましい。この様に保持
することによって、該前駆体が自己反応により縮重合
し、凝集することによって沈殿してくるものがパターン
形成面に付着することを防止することが可能になり、パ
ターン解像度が向上する。

【００３５】また、基板の浸漬時間は、析出させる金属
酸化物の所望の厚さに応じて決定すればよい。この析出
される金属酸化物の厚さは、金属種、金属酸化物前駆体
濃度、温度等に依存しており、また、析出時間が長いほ
ど厚くなる傾向にある。よって、基板の浸漬時間は、こ
れらの諸条件を鑑みて調節すればよく、好ましくは３０
秒〜２時間浸漬させるとよい。

【００３６】金属酸化物のパターン形成されたものは、
必要に応じて適当な熱処理（単なる加熱処理、熱水処
理、水熱処理）が行われる。例えば、金属酸化物として
酸化チタンを形成させた場合には、通常の条件では非晶
質の酸化チタンが形成する。このままでもキャパシタや
ＭＯＳＦＥＴなどの電子デバイスへの適用は可能である
が、４００℃以上に加熱することにより結晶化し、アナ
ターゼ型の酸化チタンへ変化することにより、光触媒機
能を強めることも可能である。

【００３７】金属酸化物の析出過程においては、金属種
は一種類に限定されない。例えば、金属種としてチタ
ン、および、バリウムを選択し、それらの前駆体を共存
させて析出過程を行うことにより、複合酸化物であるチ
タン酸バリウムを析出させることが可能である。更に、
異なる金属酸化物前駆体の濃度を適切に制御したり、ど
ちらかを先に析出させた後に別の前駆体を投入して析出
工程を継続することで、ある金属酸化物の中に別の金属
種を添加した状態を作り出すことや、また、異なる金属
酸化物が別々に析出する混合構造や、１種の金属酸化物
の上に別の金属酸化物が析出する層状構造などを形成す
ることも可能である。

【００３８】本発明の電子デバイスとしては、ＤＲＡＭ
のキャパシタ、ＭＯＳＦＥＴなどの要素デバイスから、
これらを利用した高密度のＩＣ回路などが実現可能であ
る。特に、金属酸化物としてアルミナ、酸化タンタル、
酸化チタンを利用した場合には、従来から使われている
二酸化珪素に比べて比誘電率が高く、二酸化珪素（比誘
電率３．５程度）に対してアルミナ（８．１）、酸化タ
ンタル（２７）、酸化チタン（８０）となることから、
同様のキャパシタンスを実現するためには、素子の面積
を小さくできるため、デバイスのダウンサイズが期待で
きる。また、素子の面積が同じ場合は金属酸化物の厚み
を厚くできることから、素子形成時の厚み制御が容易に
なる利点がある。また、チタン酸バリウム、酸化亜鉛な
どの圧電性を持つ金属酸化物を適当なパターンで析出さ
せることにより、ＳＡＷデバイスなどの実現も可能にな
る。

【００３９】本発明の光学素子としては、回折格子、フ
ォトニッククリスタルなどが実現可能である。特に、金
属酸化物として酸化チタンを利用した場合には、酸化チ
タンが高屈折率材料であることから、これらの素子のダ
ウンサイズが期待できる。

【００４０】本発明の光触媒性部材に用いられる光触媒
とは、光の照射により電子−正孔対が生成し、その電子
や正孔が直接に、または、スーパーオキサイドイオン
（Ｏ₂ ^-）や水酸ラジカル（・ＯＨ）などの活性酸素を介
して表面の有機物質や水、金属イオンに働きかけて、有
機物質の酸化分解、水の光分解、金属イオンの還元担持
などの性質を持つものである。この機能の応用として微
生物やカビなどを殺す抗菌性表面、周囲の悪臭を分解す
る脱臭機能表面、水を光の照射だけで水素ガスと酸素ガ
スに分解する水の光分解機能表面などが実現できる。

【００４１】また、光触媒の別の機能としては、光の照
射により電子−正孔対が生成し、これらが酸化チタン材
料自身の構造変化を誘起することによる表面のぬれ性を
変化させる性質である。この、超親水性機能の応用とし
て、表面の曇りや水滴形成を防止する防曇機能表面、表
面の汚れを水のみで除去可能な易洗浄性表面などが実現
可能である。

【００４２】これらの光触媒性部材に利用可能な光触媒
性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タン
グステン、酸化ビスマス、酸化鉄、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化チタンなどが利用可能である。特に、酸化チ
タンを利用することが最も好ましい。酸化チタンは、化
学的に安定であり、また、特に強い光触媒活性を持つこ
とから、光触媒の分解用途、および、超親水性用途のど
ちらにおいても、最もよく使われる材料である。

【００４３】本発明のパターン形成方法により半導体上
に金属酸化物を形成したものを電子デバイスとして使用
する場合には、その金属酸化物が光触媒性金属酸化物で
ある場合には、電極の金属を形成することが容易になる
という複合的な効果を出すことが可能になる。

【００４４】すなわち、シリコン基板上に金属酸化物を
形成し、その上に金属電極を形成するＭＯＳ構造（Ｍｅ
ｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、金
属−酸化物−半導体）が重要な要素素子となり、特にＭ
ＯＳＦＥＴ（ＭＯＳ構造電解効果型トランジスタ）が各
種半導体デバイスのコアユニットの１つになっている。
この構造を作製するにあたって、半導体基板上に金属酸
化物の微細なパターンを形成するだけでなく、その金属
酸化物上に、金属電極も正確にパターンを形成する必要
がある。従来は、この金属電極を正確に形成するため
に、電極形成時にマスキングを必要とする煩雑な工程が
必要であった。

【００４５】これに対して、金属酸化物が光触媒性金属
酸化物であれば、上述のように光触媒は金属イオンの還
元担持の機能を持つので、金属酸化物を形成した基板を
電極金属の溶液中に浸漬し、全体に光触媒が励起される
光を照射するだけで、光触媒性金属酸化物の表面にのみ
電極となる金属が還元析出し、金属酸化物上に正確にパ
ターンが形成された電極が簡単に製造可能である。

【００４６】

【実施例】（実施例１） 本発明によるサンプル作製 基板としてｐ型Ｓｉ（１００）を用い、この基板を充分
に洗浄した後に乾燥させる。窒素雰囲気下で、この基板
を、オクタデシルトリクロロシランを１ｖｏｌ％となる
ように無水トルエンに混合した溶液中に５分間浸漬し
た。この基板を取り出した後、１２０℃で５分間乾燥さ
せ、溶媒を完全に蒸発させるとともに、オクタデシルト
リクロロシランの化学結合を促し疎水性の被膜を形成し
た（疎水性被膜形成工程）。

【００４７】次に、この疎水性の被膜が形成された基板
に、所定のパターンのフォトマスクを設置し、水銀ラン
プ光（波長２２０〜４００ｎｍの紫外光）を２時間照射
する。これによって、疎水性被膜のうち紫外光が照射さ
れた所定のパターン部のみがシラノール基の形成により
親水性となり、基板上に親水性パターンを作製した（親
水性パターン形成工程）。この時、紫外光が照射されな
かった疎水部分の水の接触角は９６゜であったのに対
し、紫外光が照射された親水部の接触角は５゜以下であ
り、充分に親水化が確認された。

【００４８】次に、チタンジクロロジエトキシドが０．
１ｍｏｌ％になるようにトルエンに溶解した溶液を調製
し、親水パターンを形成した基板を、窒素雰囲気下でこ
の溶液中に３０分間浸漬した（金属酸化物析出工程）。
その後、基板を取り出してトルエンで洗浄した後、自然
乾燥し、試料＃１を得た。この時、パターン形成工程で
紫外線照射により親水化した部分には青色の薄膜が形成
されていたのに対し、疎水部には薄膜形成は確認されな
かった。

【００４９】（比較例１）実施例１の金属酸化物析出工
程において、本発明の代わりに以下の工程によりサンプ
ルを作製した。０．００５ｍｏｌの（ＮＨ４）２ Ｔｉ
Ｆ６と０．０１５ｍｏｌのホウ酸を、それぞれ５０ｍｌ
の蒸留水に溶解させ、５０℃に加熱した。次いで、この
２種類の溶液を混合した後、ｐＨ調整のためにＨＣｌを
適量添加した。そして、この混合溶液に基板を浸漬し、
容器の外側に超音波振動子を配置し、混合溶液を５０℃
に維持した状態で基板に超音波（周波数４７ｋＨｚ、出
力７０Ｗ）を照射させながら２時間程掛けて金属酸化物
を析出させた。その後、基板を取り出して蒸留水で洗浄
した後、自然乾燥し、試料＃２を作製した。

【００５０】（実施例２） パターン解像度の評価 図３に試料＃１の電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−３０
００Ｎ）での観察図を示す。観察のための前処理とし
て、アセトン中での超音波洗浄を行ったが、薄膜の剥離
はなく、本発明により形成された金属酸化物薄膜は基板
に強固に接合していることが確認された。図２を見る
と、約２０μｍ角の正方形状パターンの酸化チタンが精
密に形成されており、欠陥や付着物もほとんどないこと
がわかる。パターン解像度の評価のために、等間隔で１
５点の線幅を測定したところ、平均値が２３．３μｍ、
標準偏差が０．５μｍであり、ばらつきが２．１％であ
った。同様に、試料＃２を評価したところ、ばらつきは
２８％であり、本発明によりパターン解像度が大きく向
上したことが示された。現在の電子デバイスの設計規則
による実用化基準はばらつきが５％以下としていること
から、本発明による形成パターンは電子デバイスへの応
用も可能であることがわかった。

【００５１】（実施例３） 金属酸化物析出時間と膜厚
の評価 実施例１と同様に親水パターンを形成し、金属酸化物析
出工程において浸漬時間を５分に変更することで、試料
＃３を得た。原子間力顕微鏡（デジタルエキュイップメ
ント社製 Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ｅ）で試料＃１、＃３
の膜厚を測定したところ、それぞれ２７．４μｍ、６．
９μｍであった。このことから、金属析出工程における
浸漬時間を変更するだけで、膜厚の調製が可能であるこ
とが示された。

【００５２】（実施例４） 組成分析 実施例１で得られた試料＃１に対して、ＸＰＳ（Ｘ線光
電子分光法 ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｌｔｄ．社
製 ＥＳＣＡＬＡＢ２１０）による組成分析を行った。
親水パターンを形成し、酸化チタンが析出した部分にお
ける解析では、Ｔｉの２ｐ軌道における結合エネルギー
４５８．５ｅＶが得られた。これは、金属チタン（４５
４．０ｅＶ）、ＴｉＣ（４５４．６ｅＶ）、ＴｉＯ（４
５５．０ｅＶ）、ＴｉＮ（４５５．７ｅＶ）、Ｔｉ₂Ｏ₃
（４５６．７ｅＶ）とは異なりＴｉＯ₂（４５８．４−
４５８．７ｅＶ）の領域にあることから、ここに二酸化
チタン（ＴｉＯ₂）が形成されていることが示された。
疎水部分においては、Ｔｉの存在は確認されず、このこ
とからも親水部にのみ金属酸化物が析出することが示さ
れた。

【００５３】（実施例５） 熱処理の検討 実施例１で得られた試料＃１に対して、所定の温度で熱
処理を行い、Ｘ線回折装置（リガク電気製 ＲＵ−２０
０）による結晶同定を行った結果を図４に示す。熱処理
を行わない状態（図４−ａ）においては、明確なピーク
が現れず非晶質であった。この試料を加熱するに従っ
て、４００℃加熱（図４−ｅ）でアナターゼ型酸化チタ
ンのピークが現れ始め、加熱温度を高くするとともに結
晶性が向上し、６００℃加熱（図４−ｇ）では明確なア
ナターゼ型酸化チタンのピークが観察された。この試料
を更に加熱すると、１０００℃でルチル型酸化チタンに
転移することも観察された。６００℃で加熱した試料に
ついて、実施例２と同様の電子顕微鏡観察とパターン解
像度の評価を行ったところ、ひび割れや欠陥は観察され
ず、パターンのばらつきも変化していなかった。

【００５４】（実施例６） 気相法によるサンプル作製 基板としてｐ型Ｓｉ（１００）を用い、パターン形成工
程までを実施例１と同様に行った。次に、チタンジクロ
ロジエトキシドが０．１ｍｏｌ％になるようにトルエン
に溶解した溶液を調製し、密閉した窒素雰囲気下で、チ
タンジクロロエトキシド溶液と親水パターンを形成した
基板を９０℃に加熱し２時間放置することにより、基板
をチタンジクロロエトキシドの気相雰囲気に置いた。
（金属酸化物析出工程）。その後、基板を取り出してト
ルエンで洗浄した後、自然乾燥し、試料＃４を得た。こ
の時、パターン形成工程で紫外線照射により親水化した
部分にのみ、非晶質の酸化チタン薄膜が形成されてい
た。図５に、試料＃４の電子顕微鏡写真を示す。この薄
膜も、実施例５と同様に、４００℃加熱でアナターゼ相
に、１０００℃加熱でルチル相に相転移し、その際のパ
ターン解像度の劣化は見られなかった。

【００５５】（実施例７） 光触媒親水性の評価 実施例１で得られた試料＃１を大気中で、５００℃、１
時間加熱することにより、試料＃５を得た。図６に、Ｂ
ＬＢランプにより試料＃１、＃５の表面に照度１ｍＷ／
ｃｍ２の紫外線を照射した時の水との接触角の経時変化
を示す。試料＃１は、実施例５で述べたように非晶質で
あるが、７時間の紫外線照射により水との接触角が約８
０゜から約６０゜に減少しており、弱い親水化特性を示
した。試料＃５はX線回折のデータからアナターゼの結
晶構造を示し、1時間の紫外線照射により水との接触角
が約４０゜から５゜程度にまで減少しており、強い親水
化特性を示した。

【発明の効果】本発明に係るパターン形成方法は、基板
上に感光性の疎水基を有する被膜を形成する疎水性被膜
形成工程と、該疎水性被膜形成工程により基板上に形成
された疎水性被膜に光を照射して親水性のパターンを形
成する親水性パターン形成工程と、該親水性パターンを
形成した基板を加水分解性金属酸化物前駆体の雰囲気に
おくことにより、該親水性パターン上に金属酸化物を析
出させる金属酸化物析出工程を採用している。そのた
め、室温付近での常温処理或いは比較的低温での処理に
て金属酸化物による微細形状のパターン形成を可能と
し、また、確実に親水性部分にのみ金属酸化物が析出す
るため、疎水性の部分に析出した金属酸化物を超音波処
理などで剥離させる必要が無く、電子デバイス実用化の
基準を満たした、廉価で簡便に行うことのできるパター
ン形成法が提供され、産業上極めて有用性の高い発明で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るパターン形成の概略工程を示した
図である。

【図２】本発明に係る金属析出工程の化学反応を模式的
に示した図である。

【図３】実施例２に係る試料＃１の表面観察図である。

【図４】実施例５に係る試料＃１を加熱したときのＸ線
回折チャートである。

【図５】実施例６に係る試料＃４の表面観察図である。

【図６】実施例７に係る試料＃１、＃５の紫外線照射に
よる接触角変化を表した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｕ 21/316 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 増田 佳丈 愛知県名古屋市千種区若水２丁目２番21号 若水住宅４−44 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AB17 AB20 AC01 AD01 BF30 BH03 FA39 2H096 AA25 AA30 BA09 BA20 EA02 HA02 HA30 JA04 LA30 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA48A DA06 EA08 EC22Y ED02 FB39 5F058 AA07 AC03 AC07 AF04 AG01 AH01 BA11 BC03 BF46 BH01 BH17

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に感光性の疎水基を有する被膜を
   形成する疎水性被膜形成工程と、該疎水性被膜形成工程
   により基板上に形成された疎水性被膜に光を照射して親
   水性のパターンを形成する親水性パターン形成工程と、
   該親水性パターンを形成した基板を加水分解性金属酸化
   物前駆体の雰囲気におくことにより、該親水性パターン
   上に金属酸化物を析出させる金属酸化物析出工程とから
   なることを特徴とするパターン形成方法。
2. 【請求項２】 前記加水分解性金属酸化物前駆体の雰囲
   気におくことは、加水分解性金属酸化物前駆体溶液への
   浸漬であることを特徴とする請求項１に記載のパターン
   形成方法。
3. 【請求項３】 前記加水分解性金属酸化物前駆体の雰囲
   気におくことは、加水分解性金属酸化物前駆体を含む蒸
   気への暴露であることを特徴とする請求項１に記載のパ
   ターン形成方法。
4. 【請求項４】 前記疎水性被膜形成工程によって形成さ
   れる被膜がシラン誘導体からなることを特徴とする請求
   項１乃至３に記載のパターン形成方法。
5. 【請求項５】 前記シラン誘導体の感光性の疎水基が、
   有機系のアルキル基、フェニル基、チオアセトキシ基、
   チオシアノ基、アセトキシ基より選ばれた１種または２
   種以上のものであることを特徴とする請求項４に記載の
   パターン形成方法。
6. 【請求項６】 前記親水性のパターンを形成するための
   光は、紫外線であることを特徴とする請求項１乃至５の
   いずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 【請求項７】 前記加水分解性金属酸化物前駆体は、タ
   ンタル、アルミ、バリウム、ジルコニウムの化合物であ
   ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記
   載のパターン形成方法。
8. 【請求項８】 前記加水分解性金属酸化物前駆体は、亜
   鉛、スズ、タングステン、ビスマス、鉄、ストロンチウ
   ムの化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のい
   ずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 【請求項９】 前記加水分解性金属酸化物前駆体は、チ
   タンの化合物であることを特徴とする請求項１乃至６の
   いずれか１項に記載のパターン形成方法。
10. 【請求項１０】 前記チタンの化合物は、チタンテトラ
    エトキシド、チタンモノクロロトリエトキシドであるこ
    とを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法
11. 【請求項１１】 前記チタンの化合物は、チタンジクロ
    ロジエトキシド、チタントリクロロモノエトキシド、四
    塩化チタンであることを特徴とする請求項９に記載のパ
    ターン形成方法
12. 【請求項１２】 前記親水性パターン状に析出する金属
    酸化物は、非晶質の酸化チタンであることを特徴とす
    る、請求項１乃至６、９乃至１１のいずれか１項に記載
    のパターン形成方法。
13. 【請求項１３】 前記親水性パターン状に析出する金属
    酸化物は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタ
    ンであることを特徴とする、請求項１乃至６、９乃至１
    １のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
14. 【請求項１４】 前記パターン形成方法において、更に
    超音波処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１３の
    いずれか１項に記載のパターン形成方法。
15. 【請求項１５】 前記パターン形成方法において、更に
    加熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１４のい
    ずれか１項に記載のパターン形成方法。
16. 【請求項１６】 前記パターン形成方法において、更に
    熱水処理、または、水熱処理を行うことを特徴とする請
    求項１乃至１４のいずれか１項に記載のパターン形成方
    法。
17. 【請求項１７】 請求項１乃至１６に記載のパターン形
    成方法により、基板上に金属酸化物のパターンを形成し
    たことを特徴とする電子デバイス。
18. 【請求項１８】 請求項１乃至１６に記載のパターン形
    成方法により、基板上に金属酸化物のパターンを形成し
    たことを特徴とする光学素子。
19. 【請求項１９】 請求項１乃至１６に記載のパターン形
    成方法により、基板上に光触媒性金属酸化物のパターン
    を形成したことを特徴とする光触媒性部材。
20. 【請求項２０】 前記基板は、半導体であることを特徴
    とする請求項１７乃至１９に記載の電子デバイス、光学
    素子、または、光触媒性部材。
21. 【請求項２１】 前記半導体は、シリコンであることを
    特徴とする請求項２０に記載の電子デバイス、光学素
    子、または、光触媒性部材。
22. 【請求項２２】 前記金属酸化物上に、更に金属薄膜を
    形成したことを特徴とする請求項１７乃至２１に記載の
    電子デバイス、光学素子、または、光触媒性部材
23. 【請求項２３】 前記金属薄膜が、請求項１乃至１６に
    記載のパターン形成後に該基板を溶解性金属塩溶液に浸
    漬し、光を照射することで金属酸化物の光触媒還元作用
    により形成されることを特徴とする、電子デバイス、光
    学素子、または、光触媒性部材の製造方法。