JP2002003469A

JP2002003469A - 非プロトン性溶媒中での過酸化ジアシルの合成

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Publication number: JP2002003469A
Application number: JP2001157553A
Authority: JP
Inventors: Paul Douglas Brothers; ダグラスブラザーズポール; Brian Edward Kipp; エドワードキップブライアン; Charles Joseph Noelke; ジョセフノエルクチャールズ; Ronald Earl Uschold; アールアショルドロバート; Robert Clayton Wheland; クレイトンウェランドロバート
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2002-01-09
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: CN1239481C; DE60108556D1; US7112314B2; EP1164130A3; US20020026011A1; CN1342647A; JP4836352B2; EP1164130B1; DE60108556T2; US20040213723A1; EP1164130A2

Abstract

(57)【要約】【課題】安定かつ取扱の容易な酸化剤を使用して、非
プロトン性溶媒中で安全かつ経済的に過酸化ジアシルを
高収率で得る合成方法を提供すること。【解決手段】過酸化物複合体によってまたは有機ハロ
ゲン化アシルと過酸化物複合体との反応生成物によって
酸化され得る化合物を実質的に含まない相溶性の非プロ
トン性溶媒中で、ハロゲン化アシルと過酸化物複合体と
を接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、相溶性の非プロト
ン性溶媒中でハロゲン化アシルから過酸化ジアシルを合
成する分野にある。

【０００２】

【従来の技術】過酸化ジアシル類は、ポリオレフィン、
特に、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィ
ンの工業生産に通常使用される開始剤の１つである。過
酸化ジアシル類は、Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−（Ｃ＝
Ｏ）−Ｒと表すことができる。その過酸化物は分解し
て、フリーラジカルとして知られるＲ^・を生じ、そのラ
ジカルはオレフィンモノマーと反応して重合サイクルを
開始させる。テトラフルオロエチレンを例にとると、Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ → ２Ｒ−
（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ^・ →２Ｒ^・＋２ＣＯ_２Ｒ^・＋ＣＦ_２＝ＣＦ_２ → Ｒ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ ^・Ｒ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ ^・＋ＣＦ_２＝ＣＦ_２ → Ｒ−ＣＦ
_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２ ^・となる。開始剤から生じるＲ基はポリマーの「末端基」
と呼ばれる。

【０００３】過酸化ジアシル類の古典的な合成は水系合
成であった。過酸化水素のアルカリ性水溶液を酸ハロゲ
ン化物の水に混和しない溶液と接触させる。その例が、
フロリダ州オーランドのＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓ
ｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙｍｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖ
ｏｌ．１，ｐ．４５１，（１９７４）に記載のＳ．Ｒ．
ＳａｎｄｌｅｒとＷ．Ｋａｒｏの論文および米国特許第
５，０２１，５１６号に見られる。これは２つの液相、
水相と非水相の反応である。式（１）はその反応を示す
ものである。

【０００４】２Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｘ＋Ｈ_２Ｏ_２＋２ＮａＯＨ → Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ− （Ｃ＝Ｏ）−Ｒ＋２ＮａＸ＋２Ｈ_２Ｏ（１）（１）の化学量論から、１モルの過酸化水素が２モルの
ハロゲン化アシルと反応して１モルの過酸化ジアシルが
得られることが明らかである。その過酸化ジアシルは生
成すると水に混和しない相に吸収される。この方法によ
って、そのハロゲン化アシルと過酸化ジアシルのアルカ
リ性水相への暴露が最小限におさえられる。それは望ま
しいことである。なぜなら、水は出発物質の有機ハロゲ
ン化アシルおよび生成物である過酸化ジアシルの両方を
加水分解するからである。加水分解が起こると、収率が
低下し、不純物である酸や過酸などの副生物が生じる。
その反応の終りに、過酸化ジアシルを溶解している水に
混和しない溶媒を分離し、乾燥し、必要に応じて精製す
る。

【０００５】有機合成における水性および非水性官能基
の酸化に過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウムを
使用することが報告されている（Ａ．ＭｃＫｉｌｌｏｐ
とＷ．Ｒ．ＳａｎｄｅｒｓｏｎによるＴｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．２２，６１４５〜６１６
６頁，１９９５年；Ｊ．ＭｕｚａｒｔによるＳｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ，１３２５〜１３４６頁，１９９５年１１
月）。プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒中で尿素
／過酸化水素付加物を使用する有機酸化反応が、Ｍ．
Ｓ．Ｃｏｏｐｅｒ等によってＳｙｎｌｅｔｔ，５３３〜
５３５頁，１９９０年９月に報告されている。有機酸、
酸無水物およびハロゲン化アシルがこれらの反応の試薬
および溶媒であり、そしてその酸化の中間体として過酸
が提案されている。その反応の望ましくない副生物とし
て過酸化ジアシルの生成が論じられている。

【０００６】日本特許第６１１５２６５３号は、ハロゲ
ン化溶媒中でハロゲン化アシルと過酸化ナトリウム（Ｎ
ａ_２Ｏ_２）を混合し、その後で水を加えることによる過
酸化ジアシルの調製を開示している。過酸化ナトリウム
は注意深く取り扱わなければならない。過酸化ナトリウ
ムは有機物と激しく、すなわち爆発的に反応する可能性
があり、吸湿性であり、しかも空気中から二酸化炭素を
吸収して、加圧または摩擦を受けると発火する可能性が
ある化合物を生成する。さらに、過酸化ナトリウムは強
い塩基性であり、塩基に敏感な化合物と一緒に使用する
ことができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】安定かつ取扱の容易な
酸化剤を使用して、非プロトン性溶媒中で安全かつ経済
的な過酸化ジアシルの合成、および高収率とする操作法
が必要とされている。その将来の見通しから、フルオロ
カーボン、クロロフルオロカーボン、またはハイドロハ
ロカーボンなどの不燃性溶媒中で実施可能なプロセスに
対する要求が最も高い。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の一形態は過酸化
ジアシルの合成方法に関し、該方法は、過酸化物複合体
により、または有機ハロゲン化アシルと過酸化物複合体
（peroxide complex）との反応の生成物により酸化され
得る化合物を実質的に含まない相溶性の非プロトン性溶
媒中で、有機ハロゲン化アシルと過酸化物複合体を接触
させることによる。本発明の第２の形態は過酸化ジアシ
ルの連続合成方法に関し、該方法は、相溶性の非プロト
ン性溶媒中の有機ハロゲン化アシルからなる供給流と、
過酸化物複合体からなる吸着床を連続的に接触させるこ
とによって相溶性の非プロトン性溶媒中に過酸化ジアシ
ルからなる生成物流を形成するものであり、その相溶性
の非プロトン性溶媒はその過酸化物複合体により、また
は有機ハロゲン化アシルと過酸化物複合体との反応の生
成物により酸化され得る化合物を実質的に含まない。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、相溶性の非プロトン性
溶媒中で、有機ハロゲン化アシルと過酸化物複合体を接
触させることによる有機過酸化物の合成方法に関する。
驚くべきことに、過酸化ジアシルが高収率で調製できる
こと、さらにその過酸化物複合体がハロゲン化アシルに
関して過剰のモルで存在すると収率が向上することが明
らかになった。そのことは予期したことおよび従来技術
の教えに反することであり、その両方は、過剰の過酸化
物によって過酸化ジアシルの収率が抑制され、過酸の収
率が高まると予想させるものであった。

【００１０】有機ハロゲン化アシルは、Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）
Ｘという構造によって表される化合物である。Ｘは、ハ
ロゲン、すなわち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を
表す。最も容易に利用できるハロゲン化アシルは、一般
に、塩化アシルまたはフッ化アシルである。Ｒは、反応
条件の下で本発明を実施するのに有用な１以上の過酸化
物複合体と相溶性のある任意の有機基を示す。相溶性の
あるＲ基は、望ましくない生成物を生じる反応過程のま
たは反応混合物の他の成分によって、またはさもなけれ
ばその成分と反応することによって酸化されやすい原子
または原子基を含んでいない基である。本発明で許容で
きるＲ基には、脂肪族および脂環式の基、エーテル官能
性を持ったこれらの同じ基、アリール基およびその置換
基が合成条件下で本発明の１以上の過酸化物複合体と相
溶性である置換アリール基が含まれる。そのＲ基は部分
的にあるいは完全にハロゲン化されていてもよい。過ハ
ロゲン化されている場合は、そのＲ基は過フッ素化され
た基を有するようなただ１種類のハロゲンを有してもよ
いし、または、例えば、クロロフッ素化された基を有す
るような数種類のハロゲンを持っていてもよい。

【００１１】そのＲ基はまた、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＳＯ
_２Ｆ、−ＣＮ、Ｉ、ＢｒまたはＨなどのいくつかの官能
基または原子を含むことも可能である。上述のように、
Ｒ基はそのポリマーの中でポリマー鎖の末端に、すなわ
ち、末端基として取り込まれている。そのポリマーを、
その末端基を通して他の分子、例えば、他のモノマーま
たはポリマーとさらに反応させることができること、あ
るいはその末端基にイオン官能性を導入して、分散を促
進させるために金属、金属酸化物、顔料などの極性表面
または水もしくはアルコールなどの極性分子との相互作
用を促進することができるということは時として有用で
ある。上に述べたある種の官能基、例えば、−ＣＯＯＣ
Ｈ_３および−ＳＯ_２Ｆ（フルオロスルホニル基）は加水
分解、特に塩基を触媒とした加水分解および求核試薬と
の反応を受けやすい。しかし、本発明の好ましい形態に
は水相がないために、そして本発明を実施するのに有用
な過酸化物複合体の特異性のために、これらの官能基は
影響を受けず、これらのハロゲン化アシルに対応する過
酸化ジアシルを製造することができる。それによって本
発明は、少なくとも１つのアシル成分に少なくとも１つ
のフルオロスルホニル基を有する新規の過酸化アシル化
合物を提供する。好ましくは、そのアシル成分の少なく
とも１つはＦＳＯ_２ＣＦ_２（Ｃ＝Ｏ）Ｆから誘導され
る。例えば、ＦＳＯ_２ＣＦ_２（Ｃ＝Ｏ）Ｆから新しい化
合物ＦＳＯ_２ＣＦ_２（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｃ
Ｆ_２ＳＯ_２Ｆ、ビス［パーフルオロ（フルオロスルホニ
ル）アセチル］パーオキシドを、フッ化スルホニル官能
性をスルホン酸へと加水分解することなしに、製造する
ことができる。したがって、そのような加水分解に敏感
な基を過酸化ジアシルに取り入れ、それによりポリマー
の末端基として導入できるということは、本発明による
方法のさらなる利点である。

【００１２】本発明に従って過酸化ジアシルを合成する
場合、通常は１つ以下の有機ハロゲン化アシルを使用す
ることになる。２つ以上の有機ハロゲン化アシルを使え
ばその反応は十分に進むだろうが、２つ以上の過酸化ジ
アシルができることになる。例えば、２つの有機過酸化
アシル、Ａ−（Ｃ＝Ｏ）ＸおよびＢ−（Ｃ＝Ｏ）Ｘを使
用すると、３つの過酸化ジアシル、すなわち、Ａ−（Ｃ
＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ、Ｂ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ
−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＢおよびＡ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−
（Ｃ＝Ｏ）−Ｂの混合した過酸化ジアシルが予想される
だろう。その過酸化物の割合は、有機ハロゲン化ジアシ
ルの添加の順序によってある程度まで調節できる。その
ような過酸化物の混合物は、通常は望ましくない。なぜ
なら、過酸化物が異なると、一般に分解速度も異なるか
らである。しかし、混合過酸化ジアシルを望む場合は、
本発明の方法を使用し、必要に応じて、分離工程または
精製工程を続けて行うことで、付随する不必要な過酸化
物を減少させるまたは除去することができる。

【００１３】アシル基が炭化水素基である過酸化ジアシ
ルを本発明により製造することができる。これらの炭化
水素過酸化ジアシルは、炭化水素末端基の存在が許容で
きるまたは望ましいときにフルオロオレフィンの重合な
ど、オレフィンの重合の開始に有用である。低温炭化水
素開始剤が必要なときは、過酸化イソブチリルが好まし
い。それはハロゲン化イソブチリル、好ましくは塩化イ
ソブチリルから製造することができる。

【００１４】本発明による過酸化ジアシルの合成は、テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフ
ルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニル
などのフルオロオレフィンを、ホモポリマーとして、あ
るいは相互のまたはエチレンおよびパーフルオロアルキ
ルエチレンなどの他のオレフィンとのコポリマーとして
重合する開始剤を製造するのに特に有用である。フルオ
ロオレフィンの重合は、不安定な炭素−水素結合を持っ
た化合物が存在すると、連鎖移動を受けやすい。したが
って、開始剤にはそのような結合がないことが望まし
い。さらに、フルオロポリマーが加工され、そしてそれ
らがしばしば使用される条件は高温なので、そのポリマ
ーの末端基の熱安定性および加水分解安定性が重要であ
る。その開始剤のＲ基はそのような末端基の１つの供給
源である。したがって、ポリマーの末端基に特別な反応
性が必要な場合を除き、開始剤の連鎖移動活性を最小限
にし、そしてポリマー鎖の末端基に比べて熱安定性およ
び加水分解安定性を持った末端基を提供するために、そ
のＲ基には連鎖移動できる、またはポリマーそのものよ
りも熱的にまたは加水分解的に安定性が劣る結合がない
ということが望ましい。フルオロモノマーを重合する場
合に、過ハロゲン化されたＲ基、しかも好ましくは過ハ
ロゲン化されたＲ基がこの要求を満足させる。ハロゲン
化された基およびフッ素化された基のエーテル官能性
は、その酸素が過ハロゲン化されたまたは過フッ素化さ
れた炭素原子の間にある場合または過ハロゲン化アルキ
ル基またはパーフルオロアルキル基で置換された炭素原
子の間にある場合には、良好な熱安定性および酸化安定
性を有するので、そのようなエーテル官能性も受け入れ
られる。

【００１５】フルオロ有機ハロゲン化アシル、すなわ
ち、Ｒ基が少なくとも部分的にフッ素化されたハロゲン
化アシルおよび特にパーフルオロ有機ハロゲン化アシル
が容易に反応して対応する過酸化ジアシルを生成すると
いうことは、本発明に基づく過酸化ジアシル合成のさら
なる利点である。本発明のパーフルオロ有機ハロゲン化
アシルの１例は、パーフルオロ（２−メチル−３−オキ
サ−ヘキサノイルフルオリド）であり、ヘキサフルオロ
プロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）二量体酸フッ化物およ
びＤＡＦとしても知られている。その式は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）（Ｃ＝Ｏ）Ｆである。他の適当なパーフルオロ有機ハロゲン化アシル
には、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ _２（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ（ヘプタフル
オロブチリルクロリド）およびＣＦ_３ＣＦ_２（Ｃ＝Ｏ）
Ｆ（ペンタフルオロプロピオニルフルオリド）が含まれ
る。

【００１６】本発明を実施するのに有用な過酸化物複合
体には、ａ）本明細書で無機複合体と呼ばれる過酸化水
素と無機化合物の複合体、およびｂ）本明細書で有機過
酸化物複合体と呼ばれる過酸化水素と有機分子との複合
体が含まれる。これらの複合体には、過酸化水素がその
化合物の単離を可能にするのに十分な強さの結合によっ
て無機化合物または有機化合物と結合されているそれら
の物質が含まれているが、その結合は過酸化水素の成分
またはそれが複合体を形成している化合物の成分の間で
それらよりも弱いまたは性質が異なる可能性がある。こ
の判定基準によって、単離可能で組成Ｎａ_２ＣＯ_３・１
_１／２Ｈ_２Ｏ_２を有する「過炭酸ナトリウム」が過酸化
水素の複合体であるのに対して、過酸化水素の水溶液
は、濃度とともに変わる水和度を持っている可能性があ
るものの、複合体ではないということが分かる。本明細
書で使用されている用語としての複合体は、過酸化物の
元素がその分子の欠かせない部分であると報告されてい
る過ホウ酸ナトリウムなどの化合物も含んでいる。本発
明による複合体には、効果がないことが分かっているモ
ノ過硫酸カリウム（ＫＨＳＯ_５）などの、過硫酸塩また
はモノ過硫酸塩は含まれていない。過硫酸塩中の酸素と
硫黄結合の安定性は非常に高いので過硫酸塩はこの合成
に必要な過酸化水素成分を供給できない。これらの条件
以外には、その複合体の構造に関して何も含まれていな
い。複合体は、その過酸化物が弱いまたは強い結合によ
り結合されている、過酸化水素と無機化合物または有機
分子との結合体であってよい。あるいは、複合体は、そ
の過酸化物の成分がその化合物または分子の構造に組み
込まれているが、酸ハロゲン化物との反応に利用できる
過酸化物と化合物または分子との反応生成物であっても
よい。ある種の複合体の場合には、その構造は未知であ
ることがある。その複合物は乾燥していることが好まし
い。その複合物は無水であることがより好ましい。「乾
燥」という用語は、結晶化の水が存在してもよいが、本
質的に水がないことを意味する。「無水」は、結晶化の
水も含めて水がないことを意味する。多くの過酸化物複
合体およびその合成は米国特許第５，８２０，８４１号
に記載されている。

【００１７】その過酸化物複合体が相溶性の非プロトン
性溶媒に実質的に不溶であること、しかも反応中に固相
として存在することが好ましい。そのような過酸化物複
合体は、反応後にろ過によって容易に除去されるか、ま
たは相溶性の非プロトン性溶媒中のハロゲン化アシルが
通過する吸着床の形で使用される。同様に、消費された
複合体が反応後に不溶性で固相で残ることも好ましい。

【００１８】本発明による過酸化ジアシルの合成に便利
な無機過酸化物複合体の中には、過炭酸塩および過ホウ
酸塩がある。これらはナトリウム塩として最も容易に利
用でき、洗剤産業で使用されている。例えば、カリウム
塩などの、過炭酸塩または過ホウ酸塩の他のアルカリ金
属塩も本発明に従って使用することが可能である。例え
ば、カルシウム塩などのアルカリ土類の過炭酸塩および
過ホウ酸塩は、簡単に利用できないのであまり望ましく
はないが、本発明の方法によれば有用であると予想され
るということは、当業者なら理解するだろう。本発明の
目的にとっては、アルカリ金属およびアルカリ土類の過
炭酸塩および過ホウ酸塩は両方とも過酸化ジアシルの合
成に役に立つが、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウ
ム塩がより好ましい。便宜上、過炭酸の塩および過ホウ
酸の塩を、本明細書では過炭酸塩および過ホウ酸塩と呼
ぶことにする。

【００１９】過炭酸ナトリウム、Ｎａ_２ＣＯ_３・１
_１／２Ｈ_２Ｏ_２は水分によって加水分解される。そして
本発明による過酸化ジアシルの合成で最良の結果を得る
には、その過炭酸塩を乾燥状態に保つべきである。過ホ
ウ酸ナトリウムは、ＮａＢＯ_３・Ｈ_２Ｏとして存在し、
時には過ホウ酸ナトリウム一水和物と呼ばれることもあ
るが、Ｎａ_２（Ｂ_２Ｏ_８Ｈ_４）であると報告され、した
がって無水塩である。同様に、いわゆる過ホウ酸ナトリ
ウム四水和物は三水和物、すなわち、Ｎａ_２（Ｂ_２Ｏ_８
Ｈ_４）・３Ｈ_２Ｏであると報告されている。その誤称の
過ホウ酸ナトリウム一水和物が本発明の実施に使用され
るべき好ましい形態である。

【００２０】本発明を実施するのに有用な有機過酸化物
複合体には、相溶性の非プロトン性溶媒にある程度の溶
解度を持っている複合体、または少なくとも、その相溶
性の非プロトン性溶媒からの分離を困難にするに必要な
だけの揮発性を有する複合体が含まれる。その好ましい
有機複合体は、不溶性であり、その残分がその相溶性の
非プロトン性溶媒に不溶であり、合成中に固相として存
在する複合体である。したがって、それらの複合体は過
酸化ジアシル溶液から容易に分離される。その有機複合
体は不安定な元素または基がないこと、または本発明に
よるプロセスの反応物または生成物と反応できる結合が
ないことが、特に、そのような反応がその有機分子を分
解し、そのような分解生成物が反応混合物に入る場合に
は、さらに好ましい。

【００２１】尿素／過酸化水素付加物（尿素・Ｈ
_２Ｏ_２）が好ましい有機過酸化物複合体であり、市販さ
れている（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌ
ｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社）。それは固体でしかも
本明細書で指定されている溶媒に本質的に不溶であり、
たとえ少量がろ過装置を通ってまたは他の手段で過酸化
ジアシル溶液の中に運ばれるとしても、尿素は遊離基の
連鎖移動に対して活性ではないので、重合には殆ど影響
を与えない。

【００２２】有機過酸化物複合体の顕著な利点は、反応
混合物に金属イオンを導入せず、したがって金属イオン
のない過酸化ジアシルを生じることである。重合におい
て、そのような過酸化ジアシルがポリマーに金属イオン
を導入することはない。半導体産業などの高純度が要求
されるある種の用途にとっては、金属含有量の少ないま
たは金属イオンのないポリマー、特にフルオロポリマー
が必要とされている。

【００２３】過炭酸塩、過ホウ酸塩および尿素／過酸化
水素付加物と、それらの反応後に残っている炭酸塩、ホ
ウ酸塩および尿素の重要な特性は、本発明で使用される
相溶性の非プロトン性溶媒への溶解度が低いことであ
り、反応条件下で固相であるからである。それらは固体
なので、反応混合物からろ過により容易に分離すること
ができる。同じ理由で、過炭酸塩、過ホウ酸塩および尿
素／過酸化水素付加物を過酸化ジアシルの連続合成用の
吸着床に使用することができる。

【００２４】有機ハロゲン化アシルおよび生成物である
過酸化ジアシルを溶解する、そして生成物である過酸化
ジアシルと、あるいは有機ハロゲン化アシルおよび過炭
酸塩、過ホウ酸塩または尿素／過酸化水素付加物といっ
た反応物と特に不相溶性ではない任意の非プロトン性溶
媒またはその混合物を使用できるということが本発明に
基づく過酸化ジアシル合成の利点の１つである。不相溶
性の溶媒には、第三級アミン類が含まれる。なぜなら、
それらはハロゲン化アシルおよび過酸化ジアシルと反応
してアンモニウム塩を生成するからである。有用な溶媒
には、非ハロゲン化溶媒、およびハロカーボン溶媒が含
まれる。非ハロゲン化溶媒の部類には炭化水素溶媒があ
る。これら炭化水素溶媒は炭化水素モノマーの重合に使
用される過酸化ジアシルに有用性を持っているが、フル
オロモノマーの重合には有用性が劣る。何故なら、フル
オロモノマーの重合では炭化水素に連鎖移動活性という
性質があるからである。したがってハロカーボン溶媒
は、連鎖移動活性が低いので、フルオロモノマーおよび
炭化水素モノマーの両方の重合で有用であるために好ま
しい。

【００２５】非ハロゲン化溶媒の中では、液体または超
臨界状態の二酸化炭素が好ましい。それは連鎖移動に耐
え、過酸化ジアシルなどの酸化剤に対して反応しない、
そして大気圧および室温でガスなので重合生成物から容
易に分離できる。驚くべきことに、ルイス酸である二酸
化炭素は、ハロゲン化アシルと過酸化物複合体との反応
による過酸化ジアシルの生成に効果的な溶媒であること
が明らかになった。この発見により、二酸化炭素中で過
酸化ジアシルを高収率で直接合成するルートが明らかに
なり、水の存在を最小限にし、そして先ず別の溶媒中で
過酸化ジアシルを調製し、その後にその溶媒を、どんな
手段であれ、二酸化炭素と交換する合成ルートにおいて
避けられないであろう、いかなる有機溶媒をも除去する
ことができる。過酸化ジアシルの二酸化炭素溶液は二酸
化炭素中で行われる重合において特に有効であることが
分かる。何故ならば、そのような開始剤溶液はその重合
に第２の溶媒を導入しないからである。

【００２６】そのハロカーボン溶媒には、フルオロカー
ボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフル
オロカーボン、クロロフルオロカーボン、パーハロカー
ボンおよびパーフルオロカーボンが含まれる。特にフル
オロオレフィンの重合中に、水素含有ハロカーボン溶媒
の中で、その水素は不安定ではないということ、すなわ
ち、遊離基があっても明らかな連鎖移動を受けにくいこ
とが好ましい。「ハロカーボンエーテル」もまた有用で
あり、それは、エーテルの酸素に隣接している炭素原子
が完全にハロゲン化、好ましくは完全にフッ素化されて
おり、またはアルキル基、好ましくはハロゲン化アルキ
ル基で置換されており、残っている炭素原子にある１価
の原子は独立して水素、フッ素または塩素である少なく
とも１つのエーテル結合を含んでいる分子として定義さ
れている。別の種類の有用な溶媒はパーフルオロアミン
である。フッ素化されていない有機アミンとは対照的
に、そのパーフルオロアミンは殆どまたは全く塩基性の
性質を持っていない。好ましい相溶性の非プロトン性溶
媒はハロカーボン、より好ましくは液体ＣＦ_２Ｃｌ−Ｃ
ＦＣｌ_２（ＣＦＣ−１１３）などのクロロフルオロカー
ボンおよび米国ニューハンプシャー州、Ｗｉｎｄｈａｍ
のＬａｎｃａｓｔｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓＩｎｃ．社
からフルオロエーテルＥ２として入手できる液体ＣＦ_３
ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_３な
どのフルオロカーボンである。

【００２７】本発明の独特な特徴の１つは、少しも他の
溶媒のない選り抜きの溶媒または複数溶媒の中で過酸化
ジアシルを直接生成できるということである。

【００２８】過酸化物開始剤は一般に溶液中で製造さ
れ、貯蔵され、使用されるので、例えば、望ましくない
連鎖移動反応性によるように、重合反応を邪魔しない溶
媒を選択することが望ましい。開始剤の溶媒が重合溶媒
と同じ場合は、さらによい。それから、重合系で単一溶
媒だけを使うことにより、その反応の終わり（バッチ重
合の場合）での、またはその再循環ループ（連続重合の
場合）における溶媒の除去および精製が簡単になる。

【００２９】本発明による方法には、反応条件の下で、
過酸化物複合体により、または有機ハロゲン化アシルと
過酸化物複合体の反応の生成物、すなわち、中間生成物
または過酸化ジアシルにより酸化できる化合物が実質的
にはない。そのような化合物の実体は当業者には知られ
ている。そのような材料には、オレフィン系およびアセ
チレン系化合物、チオール、硫化物、二硫化物、および
他の酸化可能な硫黄化合物、アルコール、アルデヒド、
およびケトン、そしてアミンおよび他の酸化可能な窒素
化合物がある。低濃度では、酸化可能な化合物は過酸化
ジアシルの収率を減少させ、生成物中にその後の重合に
影響を与える望ましくない不純物を導入する可能性があ
る。高濃度では、酸化可能な化合物の存在が反応の制御
を困難にして過剰な熱を発生させる可能性がある。「実
質的にない」とは、その酸化可能な化合物が、その酸化
可能な化合物がないときに得られる過酸化ジアシルの収
率を５０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましく
は１０％以下、さらにより好ましくは５％以下、そして
最も好ましくは１％以下だけ減少させるような量で存在
することを意味する。

【００３０】上述のように、古典的な合成方法と対照的
にアルカリ過酸化物水溶液を使わないで過酸化ジアシル
を製造することが本発明の１つの利点である。好ましく
は、水相は本発明の方法の一部ではない。好ましくは、
水それ自体を反応に加えないことである。水があると、
過酸化ジアシルの生成を完全に妨げはしないが、水が有
機酸の生成（有機ハロゲン化アシルの加水分解によ
り）、および過酸および／または有機酸の生成（過酸化
ジアシルの加水分解による）を促進することになる。そ
の上、過酸化ジアシル中に残っている水が重合装置に腐
食を引き起こし、特に、酸ハロゲン化物の加水分解を通
して塩化水素およびフッ化水素を生成する。水はまた、
重合溶媒の除去および精製を複雑にする。水が存在する
ことに起因するこれらの不都合は、分離した水相を形成
するに十分な水が存在する場合には、一層ひどくなる。
水の量は分離した水相の形成を防止できるように制限さ
れるのが好ましい。このような理由から、本発明による
過酸化ジアシルの合成においては、乾燥した装置を使
い、成分を乾燥状態に保持するように注意すべきであ
る。試薬または装置が完全に乾燥していない場合は、反
応混合物にＤｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）（無水硫酸カ
ルシウム）などの乾燥剤を加えて、過酸化ジアシルの収
率を上げることができる。

【００３１】反応の温度は、反応を速くすることの重要
性と熱分解による過酸化ジアシルの損失を防止する必要
性との釣り合いをとるように選択される。過酸化ジアシ
ルは半減期（過酸化物の半分が消費される時間で、温度
の関数）が変わるので、反応温度が変わるが、有効な温
度は約−４０℃から約４０℃の範囲である。ＨＦＰＯ二
量体過酸化物、ヘプタフルオロブチリルパーオキシド、
イソブチリルパーオキシドおよびビス［パーフルオロ
（フルオロスルホニル）アセチル］パーオキシドなどの
過酸化ジアシルの場合、約−２０℃から約２０℃の温度
範囲が一般的であり、約−１０℃から約１０℃が好まし
く、そして過炭酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウム
を使用するときは約−５℃から約５℃がより好ましい。
これらの過酸化ジアシルを製造するのに尿素／過酸化水
素付加物を使用するときは、約０℃から約１０℃がより
好ましい温度である。熱分解による過酸化ジアシルの損
失は、反応時間を反応温度での過酸化ジアシルの半減期
の何分の１かに保持することによって最も少なくするこ
とができる。反応温度における過酸化ジアシルの半減期
の４分の１以下である反応時間が好ましい。

【００３２】ハロゲン化アシルの残留物は生成物である
過酸化ジアシルの不純物であり、さらに腐食を引き起こ
す可能性のある酸の供給源でもあるので、できるだけ多
くの過酸化ジアシルを生じるようにその合成を実施する
ことが望ましい。収率は少なくとも約２５％であること
が好ましく、少なくとも約５０％であることがより好ま
しく、少なくとも約７０％であることがさらにより好ま
しく、そして少なくとも約９０％であることが最も好ま
しい。

【００３３】本発明により過酸化ジアシルをバッチ方式
で合成する場合、反応物であるハロゲン化アシルを相溶
性の非プロトン性溶媒中で過酸化物複合体と混合する。
驚くべきことに、その過酸化物複合体中の過酸化物のハ
ロゲン化アシルに対するモル比が高くなるにつれて、過
酸化ジアシルの収率が増加することが分かる。そのモル
比が少なくとも約１対１であることが好ましい。そのモ
ル比が少なくとも約２対１であることがより好ましい。
そのモル比が少なくとも約４対１であることが最も好ま
しい。その過酸化物複合体の過酸化物含有量はその複合
体の性質によって決まるので、１モルの過酸化物または
その等価物を含んでいる複合体の重量は検討される複合
体の組成によって決まることになる。

【００３４】本発明に従って連続反応で過酸化ジアシル
を調製するためには、相溶性の非プロトン性溶媒中に有
機ハロゲン化アシルからなる投入原料の流れを、反応条
件の下で酸化されやすい有機化合物のない過酸化物複合
体からなる吸着床と連続的に接触させて、相溶性の非プ
ロトン性溶媒中に過酸化ジアシルを含む生成物の流れを
形成する。その吸着床は過酸化物複合体および必要に応
じて不活性材料を充填したカラムの形態であってもよ
い。その不活性材料の目的は流量および温度の制御を円
滑にするためであろう。上述のように、その合成は過酸
化ジアシルの高収率を達成するように実行されるべきで
ある。過酸化ジアシルが必要に応じて製造され、速やか
に消費されるので、連続法が好ましい。もし望むなら、
相溶性の非プロトン性溶媒中の過酸化ジアシルを収集し
て、その形態で直接有利に使うことができる。連続法で
は、新鮮な過酸化ジアシルを常に利用することができ、
過酸化ジアシルを貯蔵する必要がなくなることが確実で
あるが、連続法は一般に低温度を必要とし、したがって
停電および装置の故障に弱い。さらに、いかなる酸化剤
を用いる場合でも、手元にある過酸化ジアシルの量を最
少にすることが適切なやり方である。バッチ法および連
続法の両方を実施例で実証する。

【００３５】

【実施例】（用語解説）ＨＦＰＯ＝ヘキサフルオロプロピレンオキシドＨＦＰＯ二量体過酸化物＝ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ
（ＣＦ_３）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＦ_３）ＣＦＯ
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３ＨＦＰＯ二量体酸フッ化物＝ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ
（ＣＦ_３）（Ｃ＝Ｏ）ＦＤＡＦ＝ＨＦＰＯ二量体酸フッ化物ＣＦＣ−１１３＝ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦＣｌ_２Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ＝ＣＦ_３ＣＦＨＣＨＦ
ＣＦ_２ＣＦ_３（２，３−ジヒドロパーフルオロペンタ
ン）であり、米国デラウェア州ウィルミントンのデュポ
ン社から入手できる。

【００３６】フルオロエーテルＥ２＝ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ
_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_３（２Ｈ−パー
フルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン）であ
り、米国ニューハンプシャー州ＷｉｎｄｈａｍのＬａｎ
ｃａｓｔｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓＩｎｃ．社から入
手できる。

【００３７】（試験方法）本方法により生成した過酸化
ジアシルを以下の標準手順を用いて過酸化物滴定により
分析する。ゆるく栓をした三角フラスコ中で、２５ｍｌ
の氷酢酸に数グラムのドライアイスを加えて、それによ
りその系から酸素を追い出し、７０ｍｌの脱酸素水中に
３０ｇのヨウ化カリウムを溶かした溶液５．０ｍｌを添
加し、その後分析すべき過酸化物溶液５．０ｍｌを添加
する。その混合物を３０分間攪拌して過酸化物をヨウ素
と反応させ、１００ｍｌの脱酸素水を添加し、そして濃
いヨウ素色を持った反応混合物を０．１規定のチオ硫酸
ナトリウムで薄い黄色になるまで滴定する。次いで、ヨ
ウ素指示薬のＴｈｙｏｄｅｎｅ（登録商標）（Ｆｉｓｈ
ｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を０．５ｇ添加して
反応混合物を青色にする。０．１規定のチオ硫酸ナトリ
ウムを使って無色の終点になるまで滴定を続ける。その
モル過酸化物濃度は、その反応に添加された０．１規定
のチオ硫酸溶液のｍｌ総数の０．０１倍である。

【００３８】（実施例１）過炭酸ナトリウムを使用するＣＦＣ−１１３中でのＨＦ
ＰＯ二量体過酸化物の合成丸底フラスコに５０ｍｌのＣＦＣ−１１３および２．０
ｇの乾燥した過炭酸ナトリウム（過炭酸ナトリウム１３
ミリモル、または１９ミリモルのＨ_２Ｏ_２等価物）を充
填する。そのフラスコの内容物を０℃まで冷やした後、
５．２ｍｌ（２５ミリモル）のＨＦＰＯ二量体酸フッ化
物（ＤＡＦ）を添加し、その結果できるスラリーを３時
間磁気によって攪拌する。その反応混合物を、未反応の
過炭酸ナトリウムおよびいかなる遊離の過酸化水素をも
除去すると考えられている操作である、ガラスウール上
のＤｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）の詰め物を通過させる
ことでろ過する。そのろ過液を滴定すると、過酸化物が
０．１８Ｍであることが分かる。生成物の体積が５５ｍ
ｌであることを考えると、これは過酸化物９．９ミリモ
ル、すなわち出発物質の有機フッ化アシル、ＤＡＦに基
づいて７９％の収率である。

【００３９】（実施例２）過ホウ酸ナトリウムを使用するＣＦＣ−１１３中でのＨ
ＦＰＯ二量体過酸化物の合成７５ｍｌのＣＦＣ−１１３中４．９ｇの過ホウ酸ナトリ
ウム一水和物（４９ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）のスラ
リーを、丸底フラスコ中で窒素の陽圧下に磁気により攪
拌する。そのフラスコを湿式氷浴に浸し、その内容物が
冷えたら、５．２ｍｌのＨＦＰＯ二量体酸フッ化物（２
５ミリモル）を攪拌しながら添加する。そのフラスコの
内容物を２℃から６℃で３時間攪拌する。その反応混合
物を真空ろ過し、そのフィルタの詰め物をＣＦＣ−１１
３ですすぎ、そのろ過液を直ちに２５ｇのＤｒｉｅｒｉ
ｔｅ（登録商標）を通して追加のＣＦＣ−１１３で洗浄
する。Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）を通すと、その溶
液は著しく曇った状態になる。その結果、６９ｍｌのＨ
ＦＰＯ二量体過酸化物溶液を生じ、それは過酸化物が
０．１２Ｍと滴定される（６６％の収率）。翌朝、その
生成物を５０ｍｌの水で３回洗浄し再度滴定すると、過
酸化物が０．１３Ｍとなる（その洗浄過程でＣＦＣ−１
１３の一部が蒸発して過酸化物濃度を増加させた可能性
がある）。

【００４０】（実施例３）水和した過ホウ酸ナトリウムを使用するＣＦＣ−１１３
中でのＨＦＰＯ二量体過酸化物の合成７５ｍｌのＣＦＣ−１１３中７．７ｇの過ホウ酸ナトリ
ウム四水和物（５０ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）のスラ
リーを、丸底フラスコ中で窒素の陽圧下に磁気により攪
拌する。そのフラスコを湿式氷浴に浸し、その内容物が
冷えたら、５．２ｍｌのＨＦＰＯ二量体酸フッ化物（２
５ミリモル）を攪拌しながら添加する。そのフラスコの
内容物を２℃から５℃で３時間攪拌する。その反応混合
物を真空ろ過し、そのフィルタの詰め物をＣＦＣ−１１
３ですすぎ、そのろ過液を直ちに２５ｇのＤｒｉｅｒｉ
ｔｅ（登録商標）を通して追加のＣＦＣ−１１３で洗浄
する。Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）を通すと、その溶
液は著しく曇った状態になる。その結果、７４ｍｌのＨ
ＦＰＯ二量体過酸化物溶液が生じ、それは過酸化物が
０．０４２Ｍと滴定される（２５％の収率）。翌朝、そ
の生成物を水で３回洗浄し再度滴定すると、過酸化物が
０．０４６Ｍとなる（その洗浄過程でＣＦＣ−１１３の
一部が蒸発して過酸化物濃度を増加させた可能性があ
る）。

【００４１】過ホウ酸ナトリウム四水和物は、この合成
では効果的であるが、二量体過酸化物の収率が減少する
ことを示している。これは水の存在がその反応に有害で
あることを示唆している。本発明の詳細な説明の中で、
過酸化ナトリウム一水和物は実際には無水塩であり、そ
して過ホウ酸ナトリウム四水和物は実際には三水和物で
あることが指摘されている。Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（登録商
標）などの乾燥剤の添加は、水和した過ホウ酸ナトリウ
ムによって導入された水を吸収することによって収率を
向上させた可能性がある。

【００４２】（実施例４〜８）過炭酸塩のハロゲン化アシルに対する比の影響ＣＦＣ−１１３の代わりに反応溶媒はフルオロエーテル
Ｅ２であり、そして過炭酸ナトリウムおよびＤＡＦの濃
度は生成物の収率に対するその比の影響を測定するため
に変化させるということを除いて、実施例１の実験条件
に従う。温度を０℃に維持する。結果を表１に要約して
ある。１０４％という収率の結果は分析過程における溶
媒の蒸発によるのか、または実験誤差である可能性があ
る。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例４から８は、過炭酸塩のハロゲン化
アシルに対する比が高くなると収率が増加することを示
している。これは、その反応の化学量論に基づく予想だ
けでなく従来の技術（ＭｃＫｉｌｌｏｐおよびＳａｎｄ
ｅｒｓｏｎ，６１５２頁）にも反するものである。式
（２）は、簡単に過酸化水素として表されている過酸化
物複合体とハロゲン化アシルとの間の望ましい反応を示
している。すなわち、Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｘ → Ｒ（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ＋２ＨＸ（２）その競合する望ましくない反応は式（３）に示される過
酸の生成である。すなわち、Ｈ_２Ｏ_２＋Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｘ → Ｒ（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＯＨ＋ＨＸ（３）過酸化物のハロゲン化アシルに対する比を高くすると、
式（３）の反応を増加させ、式（２）の反応を減少させ
るはずである。驚くべきことに、その反対が観察され
る。

【００４５】（実施例９）イソブチリルパーオキシドの合成丸底フラスコに、５０ｍｌのＣＦＣ−１１３および２．
０ｇの過炭酸ナトリウム（１３ミリモルまたは１９ミリ
モルのＨ_２Ｏ_２等価物）を充填する。そのフラスコの内
容物を０℃まで冷やした後、２．６０ｍｌの塩化イソブ
チリル（２５ミリモル）を添加して、その結果できるス
ラリーを２２３分間磁気によって攪拌する。その反応混
合物を、ガラスウール上のＤｒｉｅｒｉｔｅ（登録商
標）の詰め物を通過させることでろ過し、新鮮なＣＦＣ
−１１３を流して洗浄する。ここで体積が５９ｍｌと測
定されたそのろ過液は、過酸化物が０．０８３Ｍである
ことが分かり、それは出発物質の塩化イソブチリルに基
づいて３９％の収率である。その過酸化物溶液を約６０
ｍｌの水で３回洗浄する。その洗浄した溶液を再度滴定
すると、過酸化物が０．０５０Ｍであることが分かる。
水洗浄は、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）ろ過によっ
て、ろ過できなかった残留無機過酸化物を除去したかも
しれないが、過酸化イソブチリルの一部が加水分解によ
って分解されたという可能性が最も高い。

【００４６】この実施例は、本発明の方法をフルオロカ
ーボンアシルパーオキシドだけでなくハイドロカーボン
アシルパーオキシドを調製するのにも使用できることを
示している。

【００４７】（実施例１０）ヘプタフルオロブチリルパーオキシドの合成丸底フラスコに、５０ｍｌのＣＦＣ−１１３および２．
０ｇの過炭酸ナトリウム（１３ミリモルまたは１９ミリ
モルのＨ_２Ｏ_２等価物）を充填する。そのフラスコの内
容物を０℃まで冷やした後、３．７３ｍｌの塩化ヘプタ
フルオロブチリル（２５ミリモル）を添加して、その結
果できるスラリーを３．３時間磁気によって攪拌する。
その反応混合物を、未反応の過炭酸塩およびいかなる遊
離の過酸化水素をも除去すると考えられている操作であ
る、ガラスウール上のＤｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）の
詰め物を通過させることでろ過し、新鮮なＣＦＣ−１１
３を流して洗浄する。ここで体積が４５ｍｌと測定され
たそのろ過液は、出発物質の塩化ヘプタフルオロブチリ
ルに基づく３７％の収率に対して、過酸化物が０．１０
Ｍであることが分かる。Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）
によって過炭酸ナトリウムおよび過酸化水素の全てがろ
過されていることを確認するために、その過酸化物溶液
を４５〜５０ｍｌの水で３回洗浄する。再度滴定して、
その溶液は過酸化物がやはり０．１０Ｍであることが分
かる。

【００４８】（実施例１１）ビス［パーフルオロ（フルオロスルホニル）アセチル］
パーオキシドの合成丸底フラスコに、５０ｍｌのＣＦＣ−１１３および２．
０ｇの過炭酸ナトリウム（１３ミリモルまたは１９ミリ
モルのＨ_２Ｏ_２等価物）を充填する。そのフラスコの内
容物を０℃まで冷やした後、２．８３ｍｌのＦＳＯ_２Ｃ
Ｆ_２（Ｃ＝Ｏ）Ｆ（２５ミリモル）を添加して、その結
果できるスラリーを３時間磁気によって攪拌する。その
反応混合物を、未反応の過炭酸塩およびいかなる遊離の
過酸化水素をも除去すると考えられている操作である、
ガラスウール上のＤｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）の詰め
物を通過させることでろ過し、新鮮なＣＦＣ−１１３を
流して洗浄する。ここで体積が５２ｍｌと測定されたそ
のろ過液は、出発物質のＦＳＯ_２ＣＦ_２（Ｃ＝Ｏ）Ｆに
基づく４２％の収率に対して、過酸化物が０．１０Ｍで
あることが分かる。

【００４９】この実施例は、加水分解可能な官能基を持
つハロゲン化アシルを、本発明の方法によって、その加
水分解可能な官能基に影響を与えることなく、過酸化ジ
アシルに転換できることを示している。

【００５０】（実施例１２）尿素/過酸化水素付加物を用いるＣＦＣ−１１３中での
ＨＦＰＯ二量体過酸化物の合成窒素ガスの陽圧の下で丸底フラスコに、氷浴で冷やしな
がら、７５ｍｌのＣＦＣ−１１３、２．６５ｇのＮａ_２
ＣＯ_３（２５ミリモル）、２．３５ｇの尿素／過酸化水
素付加物（２５ミリモル、Ｈ_２ＮＣＯＮＨ_２・Ｈ
_２Ｏ_２）および５．２ｍｌのＨＦＰＯ二量体酸フッ化物
（２５ミリモル）を充填する。その反応混合物を−７℃
から２℃（大部分は１℃から２℃）で３時間攪拌し、新
鮮なＣＦＣ−１１３で真空フィルタを通して洗浄し、そ
してクロマトグラフィーカラム中の２５ｇのＤｒｉｅｒ
ｉｔｅ（登録商標）を通してＣＦＣ−１１３で洗浄す
る。その結果、９７ｍｌのＣＦＣ−１１３溶液が生じ、
それは過酸化物が０．０４６Ｍと滴定される（収率３７
％）。そのＣＦＣ−１１３溶液を氷水で３回洗浄した後
で、それはやはり過酸化物が中０．０４６Ｍと滴定され
る。

【００５１】（実施例１３）液体二酸化炭素中でのＨＦＰＯ二量体過酸化物の合成へら状の攪拌器とディップチューブを備えた３００ｍｌ
のステンレス製オートクレーブを、乾燥窒素をパージし
ながら、数時間にわたり１００℃に過熱することにより
乾燥する。乾燥した過炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・
１_１／２Ｈ_２Ｏ _２）（２ｇ（１２．７ミリモル））を加
えて、そのオートクレーブを密閉し、真空排気して、約
−２０℃に冷却する。

【００５２】別に、１リットルのステンレス製シリンダ
に５．２ｍｌ（２４．７ミリモル）のＨＦＰＯ二量体酸
フッ化物（ＤＡＦ）を充填する。そのシリンダをドライ
アイスで冷却して、真空排気し、約２２０ｇの二酸化炭
素を入れる。それから、そのシリンダを直径が１／８イ
ンチ（３．２ｍｍ）のステンレス管を使ってオートクレ
ーブに接続する。そのシリンダを逆さにして、シリンダ
の内容物を全てオートクレーブに移す。予めオートクレ
ーブを真空にし冷やしておくと、うまく移すことができ
る。約１９９ｇのＨＦＰＯ二量体酸フッ化物／液体二酸
化炭素混合物をステンレス製シリンダからオートクレー
ブの中に移す。

【００５３】そのオートクレーブの内容物を、０℃で４
時間にわたり、毎分５０００ｒｐｍで攪拌する。この間
に、温度は−２℃から０．５℃まで緩やかに変動する。
オートクレーブの内圧は、−２℃で４７７ｐｓｉ（３．
２９ＭＰａ）から０．５℃で５２０ｐｓｉ（３．５９Ｍ
Ｐａ）まで変動する。約４時間後に、内容物を攪拌しな
がら、オートクレーブを−２７℃まで冷やす。−２７℃
まで冷やすと、オートクレーブの内圧は１８４ｐｓｉ
（１．２７ＭＰａ）に下がる。１リットルの耐圧シリン
ダを真空排気して、液体窒素浴中で冷却する。次いで、
そのシリンダを、長さ１８インチ（４５ｃｍ）直径１／
８インチ（３．２ｍｍ）のステンレス管を用いて、オー
トクレーブのディップチューブの出口に接続する。それ
から、ディップチューブを通してオートクレーブの内容
物をステンレス製シリンダの中に出す。移し終わったと
き、シリンダの圧力は０．２気圧（２０ｋＰａ）であ
る。シリンダ頂部のバルブを取り外して、二酸化炭素中
の過酸化ジアシルをＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦの
中に移して反応収率の測定を容易にすることができるよ
うに１００ｍｌのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦを添
加する。バルブをシリンダの上に戻す。シリンダを液体
窒素浴から取り出す。そのシリンダの内容物を、急速な
二酸化炭素の発生が止むまで温めるようにする。二酸化
炭素の発生は、シリンダのバルブを周期的に開閉して圧
力変化に注意することによって判断する。

【００５４】二酸化炭素がもはや急速に発生しなくな
り、シリンダの側面にある霜が解氷の最初の徴候を示し
たら（約３０〜４５分）、バルブをシリンダの頂部から
取り外す。曇った灰色／青色の流体であるシリンダの内
容物をドライアイスで冷やしたポリエチレン瓶の中に注
ぐ。

【００５５】この時点で３００ｍｌのオートクレーブを
開くと、オートクレーブの底に白い固形物の残渣および
壁面に少量の白い膜が見られる。目視検査により、オー
トクレーブ内に残された固形物の量は、最初に添加され
た過炭酸ナトリウムの量とほぼ同体積であると観察され
る。

【００５６】反応器から回収される灰色／青色の流体は
体積で８５ｍｌである。５．０ｍｌについて過酸化物滴
定すると、０．１規定のチオ硫酸塩を５．９５ｍｌ必要
とする。この滴定はＨＦＰＯ二量体過酸化物の４１％の
収率に相当する。

【００５７】８０ｍｌである残りの灰色／青色の流体を
−７８℃から室温まで温め、分離用ロートの中で水を用
いて３回洗浄する。この水洗浄により、ＨＦＰＯ二量体
過酸化物と同じに滴定される、未反応の過炭酸ナトリウ
ムおよび過酸化水素が除去される。ところで、その溶液
の５ｍｌの分割量は、過酸化物滴定で０．１規定のチオ
硫酸塩を６．４０ｍｌ必要とする（過酸化物の濃度が上
昇しているのは、水による洗浄の間にＶｅｒｔｒｅｌ
（登録商標）ＸＦ溶媒がある程度蒸発するのを反映して
いる可能性がある）。

【００５８】（実施例１４）液体二酸化炭素中でのＨＦＰＯ二量体過酸化物の連続合
成１５０ｍｌのステンレス製シリンダを真空排気して、
７．９０ｇのパーフルオロ（２−メチル−３−オキサ−
ヘキサノイル）フルオリド（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ
（ＣＦ_３）ＣＯＦ）（「ＤＡＦ」）および５０ｇの二酸
化炭素を充填する。圧力計を備えたそのシリンダを逆さ
にして、天秤に固定されたスタンドに置く。直径１／１
６インチ（１．６ｍｍ）のステンレス管をそのシリンダ
から、直径約０．５６ｃｍ、長さが１０ｃｍのステンレ
ス製カラムの頂部まで接続する。そのカラムには１０．
０ｇの過炭酸ナトリウムを詰め込む。そのカラムの底に
あるガラスウールの栓がカラム内に過炭酸ナトリウムを
保持する。そのカラムを０℃の定温浴に浸す。短い長さ
の１／１６インチ（１．６ｍｍ）ステンレス管がそのカ
ラムの底部にあるバルブから、ゴムの隔壁を通って、ド
ライアイス／アセトンのスラリーに浸されている冷トラ
ップの中に通じており、そして大気中に出ている。その
トラップは約５０ｇのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ
を含んでいる。

【００５９】そのシリンダのバルブを開いて液体のＤＡ
Ｆ／ＣＯ_２混合物をカラムに充填させる。それから、カ
ラムの底部と冷トラップとの間のバルブを少し開いて、
０．１５４ｇ／分の速度でカラムを通しての材料の制御
された流れを可能にする。カラムの空間体積は６．０ｍ
ｌである。その空間体積をカラムを通る材料の流速で割
った値が接触時間と考えられる。その接触時間は３９分
である。カラムからの非揮発性流出液はその冷トラップ
に吸収されて、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦの溶液
を生成する。そのトラップは低温なので、生成した過酸
化ジアシルが保存され、その溶媒がその後の生成物分析
に都合のよい媒体を提供する。そのＣＯ _２の大部分は自
然にトラップから大気中に排出される。実験の終わり
に、冷トラップを氷水中で０℃まで温め、トラップの重
量が一定になるまで激しく攪拌して残っているＣＯ_２を
除去する。その冷トラップからの溶液の分割量を過酸化
物滴定すると、４．８１ｇの過酸化物が生成しているこ
とを示す。その本質は、過酸化ジアシルのカルボニル基
による赤外スペクトルの１８５８ｃｍ^−１および１８２
９ｃｍ^−１の吸収から確認される。収集した生成物中に
残っているＤＡＦの量は、酸フッ化物のカルボニル基に
よる１８８１ｃｍ^−１の赤外吸収の強度から決定される
とおりに、２．１９ｇである。これらのデータから、過
酸化物の収率は６８．７％と計算される。

【００６０】（実施例１５）液体二酸化炭素中でのＨＦＰＯ二量体過酸化物の連続合
成４．７４ｇのＤＡＦがシリンダに充填され、その供給速
度は０．１２９ｇ／分であり、接触時間が４６分である
こと以外、手順および装置は実施例１４に記載のとおり
である。収集された生成物は４．０２ｇであり、０．６
７ｇがカラムに残っている。その生成物は２．９４ｇの
過酸化物と１．４１ｇの回収されたＤＡＦからなってい
る。収率は６７．６％である。

【００６１】（実施例１６）液体二酸化炭素中でのＨＦＰＯ二量体過酸化物の連続合
成手順および装置は実施例１４に記載のとおりである。供
給速度は０．０６９７ｇ／分、接触時間は８６分であ
る。収集された生成物は７．０１ｇであり、１．５３ｇ
がカラムに残っている。その生成物は６．２３ｇの過酸
化物と０．４３ｇの回収されたＤＡＦからなっている。
収率は９３．５６％である。

【００６２】（実施例１７）液体二酸化炭素中でのＨＦＰＯ二量体過酸化物の連続合
成カラム周囲の浴の温度を１０℃に維持し、供給速度は
０．１６５ｇ／分であり、接触時間が３２分であること
以外、手順および装置は実施例１４に記載のとおりであ
る。収集された生成物は５．８７ｇであり、１．８９ｇ
がカラムに残っている。その生成物は５．３６ｇの過酸
化物と０．４３ｇの回収されたＤＡＦからなっている。
収率は９１．３％である。

【００６３】（実施例１８）液体二酸化炭素中でのＨＦＰＯ二量体過酸化物の連続合
成カラム周囲の浴の温度を１５℃に維持し、供給速度は
０．２４２ｇ／分であり、接触時間が２０分であること
以外、手順および装置は実施例１４に記載のとおりであ
る。収集された生成物は５．９２ｇであり、１．６９ｇ
がカラムに残っている。その生成物は５．１３ｇの過酸
化物と１．０２ｇの回収されたＤＡＦからなっている。
収率は８３．４％である。

【００６４】（実施例１４〜１８の要約）表２は過酸化
ジアシルの連続合成についての実施例の結果をまとめて
示している。収率は、接触時間が長くなるにつれて、ま
たは反応温度が高くなるにつれて上昇する。

【００６５】

【表２】

【００６６】（実施例１９）尿素／過酸化水素付加物を使用する二酸化炭素中でのＨ
ＦＰＯ二量体過酸化物の合成ジャケットの付いた体積が１２５ｍｌのオートクレーブ
を６０℃に加熱して、数時間にわたり窒素でパージす
る。次いで、そのオートクレーブを室温まで冷却して、
過酸化物滴定により３５．０％のＨ_２Ｏ_２を含んでいる
尿素／過酸化水素付加物（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉ
ｃａｌ社製）を３．０ｇ（３０．９ミリモルのＨ_２Ｏ_２
等価物）窒素流の下で添加する。そのオートクレーブを
密閉し、真空排気して、−２０℃に冷却する。１６．０
ｇのＨＦＰＯ二量体酸フッ化物（４８．２ミリモル）お
よび６０ｇの二酸化炭素を充填されたシリンダをそのオ
ートクレーブに接続して、シリンダの内容物をオートク
レーブの中に移す。次いで、オートクレーブの温度を０
℃まで上昇させ、同時に内容物を６時間にわたり攪拌す
る。オートクレーブの底部の出入り口に、尿素および未
使用の尿素／過酸化水素付加物を保持するために１５ミ
クロンの孔を内蔵している焼結金属フィルタを取り付け
る。オートクレーブの内容物を、ドライアイス／アセト
ン浴に浸してある正確に計量し窒素でフラッシングした
冷トラップの中に排出する。そのトラップは約５０ｇの
Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦを含んでいた。二酸化
炭素の大部分が大気中に排出されているので、反応混合
物を吸収するのにその溶媒を使用する。これはまた、室
温および大気圧で反応混合物の赤外分析するのに都合の
よい媒体を提供する。

【００６７】冷トラップおよびその内容物を、残ってい
る二酸化炭素をＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ溶液か
ら放出させるために振りながら、氷浴で０℃まで温め
る。トラップを乾燥して計量し、得られた生成物溶液の
重量を測定するのに使用する。それから、その溶液の一
部を液体用赤外セルに入れ、そのスペクトルを測定す
る。予め、同じ液体セルで得られたＶｅｒｔｒｅｌ（登
録商標）ＸＦの標準スペクトルを生成混合物のスペクト
ルから引く、そしてＨＦＰＯ二量体過酸化物については
１８５８ｃｍ^−１と１８２９ｃｍ^−１、ＨＦＰＯ二量体
酸フッ化物については１８８０ｃｍ^−１そしてＨＦＰＯ
二量体酸については１７７４ｃｍ^−１に存在するバンド
の強度を測定する。既知濃度の溶液から測定された検量
線を使って、生成混合物のスペクトルにある適切な赤外
線バンドの強度から各化合物の量を計算する。１３．３
５ｇの重さを有する生成混合物の中に、６０．６％のＨ
ＦＰＯ二量体過酸化物、３６．５％のＨＦＰＯ二量体酸
フッ化物および３．０％のＨＦＰＯ二量体酸があること
が分かった。

【００６８】（実施例２０）尿素／過酸化水素付加物を使用する二酸化炭素中でのＨ
ＦＰＯ二量体過酸化物の合成オートクレーブの温度を５℃まで上げること以外、実施
例１９に示されている手順を使用する。１５．３２ｇの
重さを有する生成混合物の中に、８３．０％のＨＦＰＯ
二量体過酸化物、１２．５％のＨＦＰＯ二量体酸フッ化
物および４．５％のＨＦＰＯ二量体酸があることが分か
った。

【００６９】（実施例２１）尿素／過酸化水素付加物を使用する二酸化炭素中でのＨ
ＦＰＯ二量体過酸化物の合成オートクレーブの温度を１０℃に上げ、そして攪拌を３
時間続けること以外は、実施例１９に示されている手順
を使用する。１２．３６ｇの重さを有する生成混合物の
中に、７６．１％のＨＦＰＯ二量体過酸化物、１５．５
％のＨＦＰＯ二量体酸フッ化物および８．４％のＨＦＰ
Ｏ二量体酸があることが分かった。

【００７０】（実施例２２）尿素／過酸化水素付加物を使用する二酸化炭素中でのＨ
ＦＰＯ二量体過酸化物の合成反応中に発生するフッ化水素を吸収するために２．９ｇ
の尿素を尿素／過酸化水素付加物と一緒にオートクレー
ブに添加して刺激性の少ない塩基として役立てること以
外は、実施例１９に示されている手順を使用する。オー
トクレーブの温度はまた、５℃に上げる。７．１１ｇの
重さを有する生成混合物の中に、８１．４％のＨＦＰＯ
二量体過酸化物、１５．４％のＨＦＰＯ二量体酸フッ化
物および３．２％のＨＦＰＯ二量体酸があることが分か
った。

【００７１】（実施例２３）尿素／過酸化水素付加物を使用する二酸化炭素中でのＨ
ＦＰＯ二量体過酸化物の合成オートクレーブに充填する尿素／過酸化水素付加物の量
は５．０ｇ（５１．５ミリモルのＨ_２Ｏ_２等価物）であ
り、そしてオートクレーブの温度を５℃に上げる以外
は、実施例１９に示されている手順を使用する。１６．
３９ｇの重さを有する生成混合物の中に、８７．８％の
ＨＦＰＯ二量体過酸化物、６．４％のＨＦＰＯ二量体酸
フッ化物および５．８％のＨＦＰＯ二量体酸があること
が分かった。

【００７２】（実施例１９〜２３の要約）表３は尿素／
過酸化水素付加物を使用して過酸化ジアシルの合成につ
いての各実施例の結果をまとめて示している。収率は、
接触時間が長くなるにつれて、または反応温度が高くな
るにつれて上昇する。尿素／過酸化水素付加物のフッ化
アシル（ＤＡＦ）に対する割合を上げると収率が上昇す
る。添加された尿素は殆どまたは全く影響を及ぼさな
い。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
安定かつ取扱い容易な酸化剤を使用して、非プロトン性
溶媒中で安全かつ経済的に過酸化ジアシルを高収率で製
造することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブライアンエドワードキップアメリカ合衆国 19808 デラウェア州ウィルミントンブレイクンアベニュー 2408 (72)発明者チャールズジョセフノエルクアメリカ合衆国 19803 デラウェア州ウィルミントンパースドライブ 16 (72)発明者ロバートアールアショルドアメリカ合衆国 19382 ペンシルベニア州ウェストチェスタードーセットドライブ 1104 (72)発明者ロバートクレイトンウェランドアメリカ合衆国 19807 デラウェア州ウィルミントントワデルミルロード 510 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB40 AC80 BB12 BB41 BC10 BC15 BC19 BC31 BD10 BD60 BD70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過酸化ジアシルの合成方法であって、過
酸化物複合体によってまたは有機ハロゲン化アシルと過
酸化物複合体との反応の生成物によって酸化され得る化
合物を実質的に含まない相溶性の非プロトン性溶媒中
で、有機ハロゲン化アシルと過酸化物複合体とを接触さ
せる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】過酸化ジアシルを含む相溶性の非プロト
ン性溶媒を収集する工程をさらに含むことを特徴とする
請求項１に記載の方法。
【請求項３】水相の形成を防止するために水の存在量
を制限する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載
の方法。
【請求項４】前記過酸化物複合体は、実質的に前記相
溶性の非プロトン性溶媒に不溶であり、固体相として存
在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記過酸化物複合体は、過炭酸ナトリウ
ム、過ホウ酸ナトリウムおよび尿素／過酸化水素付加物
ならびにその混合物からなる群から選ばれることを特徴
とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記過酸化物複合体中の過酸化物の有機
ハロゲン化アシルに対するモル比が、少なくとも約１対
１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】前記方法を約−４０℃から約４０℃の間
の反応温度で実施することを特徴とする請求項１に記載
の方法。
【請求項８】前記方法を約−２０℃から約２０℃の間
の反応温度で実施することを特徴とする請求項１に記載
の方法。
【請求項９】前記方法を約−１０℃から約１０℃の間
の反応温度で実施することを特徴とする請求項１に記載
の方法。
【請求項１０】反応時間が反応温度での前記過酸化ジ
アシルの半減期の４分の１以下であるように選ばれる反
応温度で前記方法を実施することを特徴とする請求項１
に記載の方法。
【請求項１１】前記有機ハロゲン化アシルは、フルオ
ロ有機ハロゲン化アシル類からなる群から選ばれること
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】前記有機ハロゲン化アシルは、パーフ
ルオロ有機ハロゲン化アシル類からなる群から選ばれる
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】前記有機ハロゲン化アシルは、ハロゲ
ン化イソブチリルであることを特徴とする請求項１の方
法。
【請求項１４】前記相溶性の非プロトン性溶媒は、ハ
ロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロ
フルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロ
フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハロカーボ
ンエーテルおよびその混合物からなる群から選ばれるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】前記相溶性の非プロトン性溶媒は、非
ハロゲン化溶媒であることを特徴とする請求項１の方
法。
【請求項１６】前記相溶性の非プロトン性溶媒は、液
体または超臨界の二酸化炭素であることを特徴とする請
求項１に記載の方法。
【請求項１７】過酸化ジアシル類の連続合成方法であ
って、相溶性の非プロトン性溶媒中の有機ハロゲン化ア
シルからなる供給流を、過酸化物複合体からなる吸着床
と連続的に接触させて、相溶性の非プロトン性溶媒中の
過酸化ジアシルからなる生成物流を生成させる工程を含
み、前記相溶性の非プロトン性溶媒には過酸化物複合体によ
ってまたは有機ハロゲン化アシルと過酸化物複合体との
反応生成物によって酸化され得る化合物を実質的に含ま
ないことを特徴とする方法。
【請求項１８】前記生成物流を収集する工程をさらに
含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】水相の形成を防止するために存在する
水の量を制限する工程をさらに含むことを特徴とする請
求項１７に記載の方法。