JP2001357877A

JP2001357877A - 非水電解液及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2001357877A
Application number: JP2000180982A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Itagaki; 弘昭板垣; Hidekazu Miyagi; 秀和宮城
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2001-12-26
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: JP4815660B2

Abstract

(57)【要約】【目的】マンガン系正極活物質を用いたリチウム
二次電池においても優れた高温サイクル特性をだせる非
水電解液をを提供しようとするものである。【解決手段】有機溶媒とリチウム塩を含有する非水系
電解液において、１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物を含むこと
を特徴とする非水電解液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液及びそれ
を用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質として、
ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄などのリチウ
ム遷移金属複合酸化物が実用段階に入っている。しか
し、高温環境下になると、サイクル特性や保存特性とい
った実用に際して重要な特性が、支障をきたすレベルに
低下してしまうという問題点があり、特に、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物からなるマンガン系
正極活物質は、成分となるマンガンがコバルトやニッケ
ルに比較して埋蔵量が多く、安価であり、加えて過充電
での安全性も高いというメリットを有しているものの、
ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト酸化物やＬｉＮｉＯ₂
等のリチウムニッケル酸化物の場合よりも、高温環境下
におけるサイクル特性の低下が顕著であり、実用段階に
おいて大きな問題となっている。

【０００３】上記問題を克服するため、添加剤を加えた
電解液を用いてサイクル特性の向上を目指した検討が行
われ報告されている。例えば特開平１１−１１１３３２
号公報においては添加剤として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの
ハロゲン原子を含むピペラジン誘導体が、特開平１０−
５０３４４号公報においては、トリアジン及びその誘導
体が開示されている。特開平７−１０５９７７号公報に
おいては添加剤としてピリジンとその誘導体としてα−
ピコリン、β−ピコリン及びγ−ピコリンが、特開平７
−２１１３５１号公報においては１，１０−フェナント
ロリン、２，２’−ビピリジル、エチレンジアミンのよ
うな２座配位性キレート剤及びテルピリジン、ジエチレ
ントリアミンのような３座配位性キレート剤が、特開平
９−１０６８３３号公報においては１，１０−フェナン
トロリン誘導体、フェニルピリジン及びその誘導体が、
また特開平９−２０４９３２号公報においてはキノキサ
リン、インドール、２，３−ルチジン、Ｎ−メチルピラ
ゾール、フェナジン、フタラジン、ピリダジンの様な含
窒素有機化合物がそれぞれ開示されている。

【０００４】しかしならが、これらは正極/負極として
ＬｉＣｏＯ₂/人造黒鉛（特開平１１−１１１３３２号公
報及び特開平７−１０５９７７号公報）、ＬｉＭｎ２Ｏ
４／リチウム箔（特開平１０−５０３４４号公報）、銅
箔/リチウム（特開平７−２１１３５１号公報）、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄/リチウム（特開平９−１０６８３３号公
報）、ＬｉＭｎ₃Ｏ₆/リチウム（特開平９−２０４９３
２号公報）の組合わせで使用した時の結果であり、実用
化に向けて、高温環境下でのサイクル特性などの性能向
上の期待が高まっている、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのマンガン
系正極活物質と人造黒鉛の組み合わせではない。また特
開平１１−１１１３３２号公報においては添加剤である
ピペラジン誘導体が分解した場合に、含まれているハロ
ゲン原子がガス発生の原因になることが危惧される。

【０００５】他方、マンガン系リチウム二次電池におい
ては高温環境下でＭｎが溶出しやすいことが高温保存劣
化や高温サイクル劣化の問題点として指摘されており、
例えば正極活物質表面を処理したり、正極材中にＭｎ溶
出抑制効果のある物質を添加するといった検討も鋭意行
われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の通り、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄などのマンガン系正極活物質はコバルトやニッケル
に比較して埋蔵量が多く、安価であり、過充電での安全
性も高いというメリットを有している。しかしながら、
近年のリチウム二次電池の高性能化の要求レベルは高
く、実用化を目指した人造黒鉛等の炭素系負極との組み
合わせでは、高温環境下での性能向上、特にサイクル特
性の更なる向上が強く求められている。本発明の課題
は、マンガン系正極活物質を用いたリチウム二次電池に
おいても優れた高温サイクル特性をだせる非水電解液を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄等のマンガン系活物質と人造黒鉛の組み合わせから
なるＬｉ二次電池で、高温条件下で優れたサイクル特性
を得るのに有効な添加剤の検討を鋭意進める過程で、特
定の構造を有する含窒素有機化合物を電解液に溶解させ
るとサイクル特性が向上することを見いだし、本発明を
完成するに至った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜
（３）に存する。

【０００８】（１）有機溶媒とリチウム塩を含有する非
水系電解液において、１，３，５−三置換ヘキサヒドロ
−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物を含むこ
とを特徴とする非水電解液。（２）１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−
トリアジン骨格を有する化合物が、下記一般式（１）で
表されることを特徴とする上記（１）の非水電解液。

【０００９】

【化２】

【００１０】（上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³は
それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状の
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲ
ン化アリール基、アリールアルキル基、フラニルアルキ
ル基、テトラヒドロフラニルアルキル基、チエニルアル
キル基、トリアルキルシリルアルキル基、ジアルキルア
ミノアルキル基、トリフルオロメチル基、アセチル基、
アセチルオキシ基、トリアルキルシリル基、（トリフル
オロメチル）チオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメ
チルスルホニル基、アリールアルキルスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、又はアルケニル基を表し、Ｒ⁴
〜Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子、又は直鎖若しくは
分岐鎖のアルキル基を表すか、隣接するＲ¹、Ｒ²、又は
Ｒ³と結合して環を形成する。）（３）一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³が、それぞれ独
立して直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール
基、又はアリールアルキル基であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁶が水素原
子であることを特徴とする上記（２）の非水電解液。

【００１１】また、本発明の別の実施の要旨としては、
下記（４）〜（１０）が挙げられる。（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解
液と、正極及び負極からなることを特徴とする非水電解
液二次電池。（５）正極の活物質が、リチウム遷移金属酸化物である
ことを特徴とする上記（４）に記載の非水電解液二次電
池。

【００１２】（６）正極の活物質が、リチウムマンガン
酸化物又はリチウムコバルト酸化物であることを特徴と
する上記（４）に記載の非水電解液二次電池。（７）正極の活物質が、マンガンサイトの一部が他元素
で置換されているリチウムマンガン酸化物であることを
特徴とする上記（４）の非水電解液二次電池。（８）マンガンサイトを置換する他元素が、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれる少な
くとも一種の金属元素であることを特徴とする上記
（７）の非水電解液二次電池。

【００１３】（９）負極の活物質が、炭素質物であるこ
とを特徴とする上記（４）〜（８）のいずれかに記載の
非水電解液二次電池。（１０）負極の活物質が、Ｘ線回折における格子面（０
０２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの黒鉛で
あることを特徴とする上記（４）〜（８）のいずれかに
記載の非水電解液二次電池。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含有
し、１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジン骨格を有する化合物を含むことを必須とする。
本発明において１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン骨格とは、下記構造を示す。

【００１５】

【化３】

【００１６】（上記式中、Ｒは任意に選択される置換基
である。）本発明における化合物は、上記１，３，５−三置換ヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を構造の一部と
して有していればよい。具体的には下記一般式（１）で
示される化合物が挙げられる。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等の直鎖、分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等の
環状アルキル基；フェニル基等のアリール基；４−メチ
ルフェニル基等のアルキルアリール基；４−フルオロフ
ェニル基等のハロゲン化アリール基；ベンジル基等のア
リールアルキル基；３−（２−フラニル）プロピル基等
のフラニルアルキル基；（テトラヒドロ−２−フラニ
ル）メチル基等のテトラヒドロフラニルアルキル基；２
−（２−チエニル）エチル基等のチエニルアルキル基；
３−（トリメチルシリル）プロピル基等のトリアルキル
シリルアルキル基；３−（ジメチルアミノ）プロピル基
等のジアルキルアミノアルキル基；トリフルオロメチル
基；アセチル基；アセチルオキシ基；トリメチルシリル
基等のトリアルキルシリル基；（トリフルオロメチル）
チオ基；エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル
基；フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；
フルオロスルホニル基；トリフルオロメチルスルホニル
基；ベンジルスルホニル基等のアリールアルキルスルホ
ニル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基；プロペニル基等のアルケニル基等が例示され、Ｒ
¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して上記の基から選ばれるが、化
合物の合成のしやすさという点でＲ¹〜Ｒ³は同一である
ことが好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³としては、好ましくは直鎖又
は分岐鎖又は環状のアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、ハロゲン化アリール基、アリールアルキル
基が挙げられ、特に好ましくは直鎖若しくは分岐鎖のア
ルキル基、又はアリール基であり、最も好ましくは直鎖
又は分岐鎖のアルキル基である。

【００１９】また上記一般式（１）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁶
としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の直鎖、分岐のアルキル基が例示さ
れ、隣接するＲ¹、Ｒ²、又はＲ³と結合して環を形成し
てもよい。環を形成する場合の具体例は、後述の好まし
い化合物として列挙したもをが挙げられる。なおＲ⁴〜
Ｒ⁶は、それぞれ独立して上記の基から選ばれるが、化
合物の合成のしやすさという点でＲ⁴〜Ｒ⁶は同一である
ことが好ましい。Ｒ⁴〜Ｒ⁶としては、水素原子又はアル
キル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

【００２０】本発明における１，３，５−三置換ヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物の
好ましい化合物として下記化合物が挙げられる。なお、
下記化合物名の後の括弧付き番号は、後載する化合物の
構造式の番号である。１，３，５−トリメチルヘキサヒ
ドロ−１，３，５−トリアジン（１）、１，３，５−ト
リエチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
（２）、１，３，５−トリプロピルヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン（３）、１，３，５−トリイソプロ
ピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（４）、
１，３，５−トリブチルヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジン（５）、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（６）、１，３
−ジメチル−５−イソプロピルヘキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン（７）、１，３，５−トリシクロヘキシ
ルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（８）、１，
３，５−トリシクロペンチルヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアジン（９）、１，３，５−トリフェニルヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン（１０）、１，３，５
−トリス（４−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン（１１）、１，３，５−トリス（４
−フルオロフェニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン（１２）、１，３，５−トリベンジルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン（１３）、１，３，５−ト
リス（３−（２−フラニル）プロピル）ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン（１４）、１，３，５−トリス
（（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル）ヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン（１５）、１，３，５−ト
リス（２−（２−チエニル）エチル）ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン（１６）、１，３，５−トリス
（３−（トリメチルシリル）プロピル）ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン（１７）、１，３，５−トリス
（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン（１８）、１，３，５−トリス
（トリフルオロメチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジン（１９）、１，３，５−トリアジン−１，３，
５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリカルボン酸トリメチルエ
ステル（２０）、１，３，５−トリアセチルヘキサヒド
ロ−１，３−５−トリアジン（２１）、１，３，５−ト
リス（アセチロキシ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン（２２）、１，３，５−トリス（トリメチルシリ
ル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２３）、
１，３，５−トリス（（トリフルオロメチル）チオ）ヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２４）、１，
３，５−トリス（エチルスルホニル）ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン（２５）、１，３，５−トリス
（フェニルスルホニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジン（２６）、１，３，５−トリス（フルオロスル
ホニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２
７）、１，３，５−トリス（（トリフルオロメチル）ス
ルホニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（２
８）、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリ−２−プロペニ
ル−１，３，５−トリアジン（２９）、ヘキサヒドロ−
１，２，３，４，５，６−ヘキサメチル−ｓ−トリアジ
ン（３０）、ドデカヒドロートリピロロ[１，２−ａ：
１’，２’−ｃ：１”，２”−ｅ][１，３，５]トリア
ジン（トリピロリン）（３１）、ドデカヒドロ−１Ｈ，
６Ｈ，１１Ｈ−トリピリド[１，２−ａ：１’，２’−
ｃ：１”，２”−ｅ][１，３，５]トリアジン（３
２）、ドデカヒドロ−３，８，１３−トリメチル−１
Ｈ，６Ｈ，１１Ｈ−トリピリド[１，２−ａ：１’，
２’−ｃ：１”，２”−ｅ]−ｓ−トリアジン（３
３）、ドデカヒドロ−トリス−[１，４]オキサジノ
[４，３−ａ：４’，３’−ｃ：４”，３”−ｅ][１，
３，５]トリアジン（３４）、５，５ａ、１２，１２
ａ，１９，１９ａ−ヘキサヒドロ−７Ｈ，１４Ｈ，２１
Ｈ−ｓ−トリアジノ[１，２’ｂ：３，４−ｂ’：５，
６−ｂ”]トリイソキノリン（３５）、５ａ，６，１１
ａ，１２，１７ａ，１８−ヘキサヒドロー６，６，１
２，１２，１８，１８−ヘキサメチル−[１，３，５]ト
リアジノ[１，２−ａ：３，４−ａ’：５，６−ａ”]ト
リインドール（３６）これら化合物の構造を次に図示す
る。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】本発明における１，３，５−三置換ヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物と
しては、上記の構造式を示した化合物の中でも（１）〜
（１３）の化合物がより好ましく、特に好ましくは
（１）〜（１０）の化合物が挙げられ、最も好ましくは
（１）〜（７）の化合物である。前記１，３，５−三置
換ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン骨格を有する
化合物は、非水電解液中に、通常０．００１重量％〜電
解液に対して飽和量、好ましくは０．００５重量％〜１
０重量％、さらに好ましくは０．０１重量％〜５重量％
含有されている。含有量が多くなると放電容量や高温サ
イクル特性が低下する可能性があり、逆に少なくなると
高温サイクル向上効果を得難くなる可能性がある。

【００２４】また、本発明に使用する非水電解液として
はリチウム二次電池用非水電解液に使用できるものであ
れば特に限定されない。非水電解液は、有機溶媒と溶質
から構成される。有機溶媒としては特に限定されるもの
ではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケト
ン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、
塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル
類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用すること
ができる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジ
クロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独もしくは二種類以上混合さ
せて使用できる。

【００２５】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここ
で、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０
以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置
換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高
誘電率化合物の、電解液に占める割合は、好ましくは２
０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好
ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少
ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからで
ある。

【００２６】また、本発明の非水電解液はリチウム塩を
含有することを必須とする。リチウム塩としては従来公
知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等が挙げら
れ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いるこ
とができる。

【００２７】また、ＣＯ₂ 、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等の
ガスやポリサルファイドＳ_x ^2-など負極表面にリチウム
イオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成
する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加
してもよい。電解液中のリチウム塩モル濃度は、０．５
〜２．０モル／リットルであることが望ましい。０．５
モル／リットル未満もしくは２．０モル／リットルを超
えると、電解液の電気伝導率が低くなって、電池の性能
が低下する傾向にある。

【００２８】また第二の要旨は上記の、有機溶媒とリチ
ウム塩を含有し、更に１，３，５−三置換ヘキサヒドロ
−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物が含まれ
ている非水電解液とリチウム遷移金属酸化物等の正極と
炭素質物等の負極からなる非水電解液二次電池に存す
る。本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチ
ウム遷移金属化合物が好ましい。リチウム遷移金属酸化
物は活物質として用いられている。活物質とは該電池の
起電反応のもとになる主要物質であり、Ｌｉイオンを吸
蔵・放出できる物質を意味する。リチウム遷移金属酸化
物は、活物質としてＬｉを可逆的に吸蔵・放出できるも
のであればよく、リチウム遷移金属酸化物中に使用され
る遷移金属としては、マンガン、ニッケル、コバルト、
鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅等を挙げることが
できる。好ましくは、マンガン、ニッケル、コバルトで
あり、特に好ましくはマンガン、ニッケルである。無
論、これらを複数使用することもできる。好ましいリチ
ウム遷移金属としては、リチウムマンガン酸化物、リチ
ウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウ
ム鉄酸化物、リチウムクロム酸化物、リチウムバナジウ
ム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウム銅酸化物等
を挙げることができる。具体的な組成式としては、例え
ば一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、Ｌｉ_1+xＶ
₃Ｏ₈、ＬｉＶ₂Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、Ｌｉ
ＣｕＯ₂で表されるような化合物等を挙げることができ
る。本発明の効果が顕著である点で、好ましくはリチウ
ムマンガン酸化物、特に一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される
ようなスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物で
ある。なお、上記の組成において、少量の酸素欠損、不
定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの一部が
硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。更に、リ
チウム遷移金属酸化物の遷移金属が占めるサイトの一部
を遷移金属以外の元素で置換してもよい。

【００２９】本発明で使用するリチウム遷移金属酸化物
としては、特定の遷移金属をベースとして、該遷移金属
サイトの一部が他の元素で置換されているのが好まし
い。その結果、結晶構造の安定性を向上させることがで
き、高温特性の向上を図ることができる。この効果は、
特にリチウムマンガン複合酸化物を使用した際に顕著で
ある。

【００３０】この際の置換する他元素（以下、置換元素
と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚ
ｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。
なお、遷移金属サイトは２種以上の他元素で置換されて
いてもよい。

【００３１】置換元素による置換割合は、リチウムマン
ガン酸化物のマンガンの平均化数Ｎが３．５＜Ｎ＜３．
８となる範囲で任意に選択すればよく、置換元素によっ
て若干異なるが、例えばベースとなる遷移元素（Ｍｎ）
の０．５モル％以上、好ましくはベースとなる遷移元素
（Ｍｎ）の２．５モル％以上であり、例えばベースとな
る遷移金属元素（Ｍｎ）の３０モル％以下、好ましくは
ベースとなる遷移金属元素（Ｍｎ）の２０モル％以下で
ある。置換割合が少なすぎるとその高温サイクルの改善
効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした
場合の容量が低下してしまう場合がある。

【００３２】本発明で用いるリチウム遷移金属酸化物の
比表面積は、通常０．０１ｍ²／ｇ以上、好ましくは
０．３ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上
であり、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは１．５
ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍ²／ｇ以下であ
る。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の
低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応
を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。
比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。

【００３３】本願発明で用いるリチウム遷移金属酸化物
の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２
μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ま
しくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好
ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以
下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が小
さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全
性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池
の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合があ
る。

【００３４】正極中には、ＬｉＦｅＰＯ₄等のように、
リチウム遷移金属酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・
放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。正極中
の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３
０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であ
り、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以
下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあ
り、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。

【００３５】また、正極に使用されるバインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタ
クリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げ
られる。正極層中のバインダーの割合は、通常０．１重
量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは
５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは
６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最
も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合
が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械
的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させ
ることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げ
ることがある。

【００３６】正極層は、通常導電性を高めるため導電剤
を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げるこ
とができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重
量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好まし
くは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下
である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分にな
ることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下すること
がある。

【００３７】また、スラリー溶媒としては、通常はバイ
ンダーを溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチ
ルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳ
ＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもで
きる。

【００３８】正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導
電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する
傾向にある。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さ
は、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ
程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての
容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することが
ある。

【００３９】なお、塗布・乾燥によって得られた正極層
は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等に
より圧密されるのが好ましい。本発明の電池を構成する
負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭
素質物を含有するものが好ましい。該炭素質物の具体例
としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解
物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種
々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって
製造された人造黒鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、
黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛
及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む
種々の表面処理を施した材料が使用される。

【００４０】これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回
折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は
０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、０．
３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰
分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以
下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるの
が特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた
結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好まし
く、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ
以上であるのが特に好ましい。

【００４１】また、レーザー回折・散乱法による炭素質
物のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好まし
く、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４
０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるの
が特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．
０ｍ2 ／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ2
／ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ²／
ｇであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ²／ｇ
であるのが特に好ましい。また、アルゴンイオンレーザ
ー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０
〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰA （ピーク強度ＩA
）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰB
（ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝ＩB ／ＩA は０〜１．
２が好ましく、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピー
クの半値幅は２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であ
るのが好ましい。

【００４２】これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出
可能な負極材を更に混合して用いることもできる。炭素
質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材として
は、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチ
ウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することがで
きる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても
良い。

【００４３】これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法については、特に限定されない。例えば、負極材料
に、必要に応じてバインダー、増粘剤、導電剤、溶媒等
を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥
することにより負極を製造することができるし、また、
該負極材料をそのままロール成形してシート電極とした
り、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。

【００４４】負極は通常、正極の場合と同様、負極層を
集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダー
や、必要に応じて使用される導電剤やスラリー溶媒とし
ては、正極で使用するものと同様のものを使用すること
ができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スター
チ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。ま
た、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス
鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用
いられる。

【００４５】正極と負極との間にセパレーターを使用す
る場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイ
ロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレ
ータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子であ
る。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電
池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点から
ポリエチレン製であることが望ましい。

【００４６】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００４７】負極、正極及び非水系電解液を少なくとも
有する本発明の電池を製造する方法については、特に限
定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択す
ることができる。また、電池の形状については特に限定
されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にし
たシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組
み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、
ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等
が使用可能である。

【００４８】また、本発明のリチウム二次電池における
電解質層を構成する電解質には、前述した有機電解液が
好ましいが、他に例えば公知のゲル状電解質を用いるこ
とができる。

【００４９】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に具体的に説
明する。試験方法（電池評価）以下の方法で本発明の実施例、比較例の電池評価を行っ
た。１. 正極の作成正極材料としてＬｉ_1.0Ｍｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄なる、Ｍｎサ
イトの一部がＡｌで置換された立方晶スピネル構造を有
するリチウムマンガン酸化物を正極材料として用いた。
正極材料を７５重量％、アセチレンブラックを２０重量
％、ポリテトラフロロエチレンパウダーを５重量％の割
合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状に
し、９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチで打ち抜いた。この
際全体重量は各々約８ｍｇ、約１８ｍｇになるように調
整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正
極とした。

【００５０】２. 容量確認次に、正極の容量を確認した。即ち、９ｍｍφに打ち抜
いた前記正極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セル
を組んだ。この電池セルに０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流
充電すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反
応を上限４．３５Ｖで行い、ついで０．５ｍＡ／ｃｍ²
の定電流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させ
る試験を下限３．２Ｖで行った。この際の正極活物質単
位重量当たりの初期充電容量をＱs(C)（ｍＡｈ／ｇ）、
初期放電容量をＱs(D)（ｍＡｈ／ｇ）とした。

【００５１】３. 負極の作成と容量確認負極活物質としての平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末
(ｄ００２＝３．３５Å)と、バインダーとしてのポリフ
ッ化ビニリデンとを重量比で９２．５：７．５の割合で
秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、
負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ厚さ
の銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、
１２ｍｍφに打ち抜き負極とした。

【００５２】なお、この負極を試験極、Ｌｉ金属を対極
として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で
負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った
際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱf
（ｍＡｈ／ｇ）とした。４. 電解液の調整検討する添加剤を所定濃度（５ｍＭ）となるように秤量
し、非水電解液溶液（１モル／リットルの六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させたエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との
体積分率３：７の混合溶媒）に溶解させて電解液を調整
した。

【００５３】５. 電池セルの組立コイン型セルを使用して電池性能を評価した。即ち１２
ｍｍφに打ち抜いてＡｌのエキスパンドメタルに圧着し
た正極を正極缶の上に置き、その上にセパレータ−とし
て２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリ
プロピレン製ガスケットで押さえた後、負極をセパレー
ターの上に置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、
負極缶を載せ電池を封口した。なお、正極とセパレータ
ーと負極は先に調整した電解液で濡らしたものを用い
た。

【００５４】ここで正極活物質の重量と負極活物質重量
のバランスは、ほぼ

【００５５】

【数１】Ｑｆ×負極活物質量〔ｇ〕＝１．２×Ｑs(C)×
正極活物質量〔ｇ〕となるよう設定した。６. サイクル試験方法この様に得られた電池の高温特性を比較するため、電池
の１時間率電流値、即ち１Ｃを

【００５６】

【数２】１Ｃ[mA]＝Ｑs(D)×正極活物質量〔ｇ〕/ｈと設定し、以下の試験を行った。まず室温で定電流０．
２Ｃ充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイク
ルを行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１
サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試
験を行った。なお充電上限は４．２Ｖ下限電圧は３．０
Ｖとした。

【００５７】この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイク
ル試験における１サイクル目放電容量Ｑh(1)に対する、
１００サイクル目の放電容量Ｑh(100)の割合を高温サイ
クル容量維持率Ｐ、即ち、

【００５８】

【数３】Ｐ〔％〕＝｛Ｑh(100)／Ｑh(1)｝×100 とし、この値で電池の高温特性を比較した。実施例１先の正極作成方法において、１２ｍｍφに打ち抜いた正
極シートをＡｌのエキスパンドメタルに１２７ＭＰａの
圧力で１分間圧着して正極を作成し、電解液１ｋｇ当た
り、１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアジンを０．７ｇの割合で溶解させた（５ｍＭ）
先に記述の非水電解液を用いてコイン型セルを作成し、
５０℃、１Ｃで充放電を１００サイクル行った。最初の
放電容量と１００サイクル後の放電容量を表−１に示
す。比較例１実施例１において、添加剤（１，３，５−トリメチルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジン）を含まない非水
電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてサイクル試
験を行った。比較例２先の正極作成方法において、１２ｍｍφに打ち抜いた正
極シートをＡｌのエキスパンドメタルに１０１ＭＰａの
圧力で１分間圧着して正極を作成し、電解液１ｋｇ当た
り、１，３，５−トリアジンを０．４ｇの割合で溶解さ
せた（５ｍＭ）先に記述の非水電解液を用いてコイン型
セルを作成し、５０℃、１Ｃで充放電を１００サイクル
行った。最初の放電容量と１００サイクル後の放電容量
を表−１に示す。比較例３比較例２において、添加剤を含まない非水電解液を用い
た以外は実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例１と比較例１とを比較すると、本発
明の規定する特定の構造を有する含窒素化合物を添加す
ることによって高温でのサイクル特性が向上することが
分かる。一方、比較例２（最も近い公知文献と考えられ
る特開平１０−５０３４４号公報に記載のトリアジンを
添加）と比較例３を比較すると、本発明の規定する特定
の構造に類するが芳香族性を有する構造では高温でのサ
イクル特性を向上させることができないことが分かる。

【００６１】実施例と比較例とを比較すると、本発明の
規定する特定の構造を有する含窒素化合物を添加するこ
とによって高温でのサイクル特性が向上することが分か
る。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、マンガン系正極活物質を
用いたリチウム二次電池においても優れた高温サイクル
特性をだせる非水電解液を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 EJ12 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 DA02 DA03 DA13 EA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒とリチウム塩を含有する非水系
電解液において、１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物を含むこと
を特徴とする非水電解液。
【請求項２】１，３，５−三置換ヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン骨格を有する化合物が、下記一般式
（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非
水電解液。【化１】（上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立
して、直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール
基、アリールアルキル基、フラニルアルキル基、テトラ
ヒドロフラニルアルキル基、チエニルアルキル基、トリ
アルキルシリルアルキル基、ジアルキルアミノアルキル
基、トリフルオロメチル基、アセチル基、アセチルオキ
シ基、トリアルキルシリル基、（トリフルオロメチル）
チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホ
ニル基、アリールアルキルスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、又はアルケニル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれ
ぞれ独立して水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖のアル
キル基を表すか、隣接するＲ¹、Ｒ²、又はＲ³と結合し
て環を形成する。）
【請求項３】一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³が、そ
れぞれ独立して直鎖若しくは分岐鎖若しくは環状のアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化
アリール基、又はアリールアルキル基であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁶
が水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の非
水電解液。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の非水電
解液と、正極及び負極からなることを特徴とする非水電
解液二次電池。
【請求項５】正極の活物質が、リチウム遷移金属酸化
物であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液
二次電池。
【請求項６】正極の活物質が、リチウムマンガン酸化
物又はリチウムコバルト酸化物であることを特徴とする
請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】正極の活物質が、マンガンサイトの一部
が他元素で置換されているリチウムマンガン酸化物であ
ることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電
池。
【請求項８】マンガンサイトを置換する他元素が、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の金属元素であることを特徴とする請
求項７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】負極の活物質が、炭素質物であることを
特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の非水電解液
二次電池。
【請求項１０】負極の活物質が、Ｘ線回折における格
子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍ
の黒鉛であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか
に記載の非水電解液二次電池。