JP2002100363A

JP2002100363A - リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002100363A
Application number: JP2000289842A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shizuka; 賢治志塚
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2002-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウム遷移金属酸化物を活物質に用いた場合
の高温特性を向上させる。【解決手段】プテリジン類と、リチウム遷移金属酸化物
とを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極材料、並びにこれを用いた正極及びリチウム二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】実使用可能なリチウム二次電池を提供す
る正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有
望視されている。これら化合物の中でも、遷移金属とし
てコバルト、ニッケル、マンガンを使用する、リチウム
コバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマ
ンガン酸化物を正極活物質とすると、高性能な電池特性
を得ることができる。このため、これら化合物を中心と
して実用化に向けた研究・開発が盛んに行われている
が、これら材料を用いても、実使用レベルに達せしめる
には種々の課題を克服する必要がある。

【０００３】とりわけ解決すべき問題の一つに高温環境
下での特性劣化がある。リチウム二次電池の高温環境下
での特性の劣化は、正極活物質として用いたリチウム遷
移金属酸化物が活性な状態となり、それ自体が変質する
ことのみならず、電解液の分解、負極表面に形成された
被膜の破壊等々、様々な要因により引き起こされると考
えられる。ところで、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマン
ガン酸化物は、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッ
ケル酸化物と比較して多くのメリットを有する。まず、
原料となるマンガンがコバルトやニッケルと比較して埋
蔵量が多く、安価である。さらには、リチウムマンガン
酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、リチウ
ムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物を正極活物
質とするリチウム二次電池よりも、過充電での安全性も
高い。

【０００４】しかし、リチウムマンガン酸化物を正極活
物質とするリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ₂等のリチ
ウムコバルト酸化物やＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケ
ル酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池よりも、
前記高温環境下における電池性能（サイクル特性）がよ
り劣るという問題を有する。この問題を克服するため、
高温環境下での特性改良を目的とした検討が精力的に行
われ、報告されている。例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４５，Ｎｏ．８（１９９
８）２７２６−２７３２ではリチウムマンガン酸化物の
Ｍｎの一部をＧａやＣｒのような他元素で置換したもの
が開示され、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ
ｉｅｔｙＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓＶｏｌｕｍｅ９７
−１８．４９４ではＭｎの一部をＣｏで置換したり、酸
素の一部をＦで置換して結晶構造の安定性向上を図った
ものが開示されている。しかし、これらは負極として金
属リチウムを使用した時の結果であって、炭素材料のよ
うな実用的な負極材料との組み合わせにおいては、実用
化可能な性能に達していないのが実情である。

【０００５】また、リチウムマンガン酸化物を正極活物
質とするリチウム二次電池の、高温環境下での性能低下
は、高温環境下でマンガンが溶出しやすいためではない
かと指摘されている。このため、例えば正極活物質表面
を処理したり、正極材中にＭｎ溶出抑制効果のある物質
を添加するといった検討も鋭意行われている。しかしな
がら、近年のリチウム二次電池の高性能化の要求レベル
は高く、高温環境下でのサイクル特性は更なる性能向上
が求められているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明
は、高温サイクル特性をはじめとする高温特性の改善さ
れた正極材料、並びにこれを用いた正極及びリチウム二
次電池を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、係る課題を
解決するためには、高温環境下、電池内部で安定に存在
できるような添加剤を用いて、高温環境下において劣化
に最も寄与していると思われる正極活物質−電解液界面
の局所的反応を効果的に抑制することが重要と考え、そ
のような添加剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、プ
テリジン類を存在させることによって、高温での特性が
改善されることを見出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、下記（１）〜
（１５）に存する。（１）プテリジン類と、リチウム遷移金属酸化物とを含
有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。（２）プテリジン類が、下記一般式(Ｉ) で表される化
合物又はその異性体であることを特徴とする、（１）に
記載のリチウム二次電池用正極材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】（一般式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれ
ぞれ独立して０又は１を表す。ｘが０の場合は１−６位
間の二重破線は二重結合を表し、１位のＮと(Ｒ¹)ｘ間
に結合は存在せず、６位のＣとＲ³間の二重破線は単結
合を表し、ｘが１の場合は１−６位間の二重破線は単結
合を表し、１位のＮと(Ｒ¹)ｘ間の破線は単結合を表
し、６位のＣとＲ³間の二重破線は二重結合を表す。ｙ
が０の場合は２−３位間の二重破線は二重結合を表し、
３位のＮと(Ｒ¹)ｙ間に結合は存在せず、２位のＣとＲ²
間の二重破線は単結合を表し、ｙが１の場合は２−３位
間の二重破線は単結合を表し、３位のＮと(Ｒ¹)ｙ間の
破線は単結合を表し、２位のＣとＲ²間の二重破線は二
重結合を表す。ｚが０の場合は７−８位間の二重破線は
二重結合を表し、７位のＮと(Ｒ¹)ｚ間に結合は存在せ
ず、８位のＣとＲ⁴間の二重破線は単結合を表し、ｚが
１の場合は７−８位間の二重破線は単結合を表し、７位
のＮと(Ｒ¹)ｚ間の破線は単結合を表し、８位のＣとＲ⁴
間の二重破線は二重結合を表す。ｗが０の場合は９−１
０位間の二重破線は二重結合を表し、１０位のＮと
(Ｒ¹)ｗ間に結合は存在せず、９位のＣとＲ⁵間の二重破
線は単結合を表し、ｗが１の場合は９−１０位間の二重
破線は単結合を表し、１０位のＮと(Ｒ¹)ｗ間の破線は
単結合を表し、９位のＣとＲ⁵間の二重破線は二重結合
を表す。

【００１１】窒素原子に結合しているＲ¹は、４つが各
々独立して水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基
のいずれかを表す。Ｒ²は、ｙが０の場合、水素原子、
ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、カルボンアミノ基、スルホンアミド基、オキ
シカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メトキシル
基、炭素数１〜３の低級アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、
スルフィニル基、オキシスルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若し
くはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩、複素環残
基、又は水酸基のいずれか表し、ｙが１の場合、酸素原
子又は硫黄原子のいずれかを表す。

【００１２】Ｒ³は、ｘが０の場合、水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、カルボンアミノ基、スルホンアミド基、オキシカル
ボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メトキシル基、炭
素数１〜３の低級アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、オキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、オキシスルフィニル基、スルファモイル基、
カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはそ
の塩、ホスホン酸基若しくはその塩、複素環残基、又は
水酸基のいずれか表し、ｘが１の場合、酸素原子又は硫
黄原子のいずれかを表す。

【００１３】Ｒ⁴は、ｚが０の場合、水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、カルボンアミノ基、スルホンアミド基、オキシカル
ボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メトキシル基、炭
素数１〜３の低級アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、オキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、オキシスルフィニル基、スルファモイル基、
カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはそ
の塩、ホスホン酸基若しくはその塩、複素環残基、又は
水酸基のいずれか表し、ｚが１の場合、酸素原子又は硫
黄原子のいずれかを表す。

【００１４】Ｒ⁵は、ｗが０の場合、水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、カルボンアミノ基、スルホンアミド基、オキシカル
ボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メトキシル基、炭
素数１〜３の低級アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、オキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、オキシスルフィニル基、スルファモイル基、
カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはそ
の塩、ホスホン酸基若しくはその塩、複素環残基、又は
水酸基のいずれか表し、ｗが１の場合、酸素原子又は硫
黄原子のいずれかを表す。）（３）一般式（Ｉ）で表されるプテリジン類において、
ｚ及びｗがそれぞれ０であることを特徴とする（２）記
載のリチウム二次電池用正極材料。（４）プテリジン類が、フルオロプテリジン、クロロプ
テリジン、ブロモプテリジン、ヨードプテリジン、メル
カプトプテリジン及びルマジンからなる群から選ばれる
少なくとも一種であることを特徴とする（１）乃至
（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材
料。（５）プテリジン類とリチウム遷移金属酸化物が物理混
合されてなることを特徴とする（１）乃至（４）のいず
れかに１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。（６）プテリジン類の含有量が、リチウム遷移金属酸化
物に対して０．０００１〜２０モル％であることを特徴
とする（１）乃至（５）のいずれか１つに記載のリチウ
ム二次電池用正極材料。（７）リチウム遷移金属酸化物がリチウムマンガン酸化
物であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか
１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。（８）リチウム遷移金属酸化物が、マンガンサイトの一
部を他元素で置換したリチウムマンガン酸化物であるこ
とを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか１つに記載
のリチウム二次電池用正極材料。（９）他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒか
らなる群から選ばれる１種以上の元素であることを特徴
とする（８）記載のリチウム二次電池用正極材料。（１０）（１）乃至（９）のいずれか１つに記載のリチ
ウム二次電池用正極材料とバインダーとを有することを
特徴とするリチウム二次電池用正極。（１１）プテリジン類と、リチウム遷移金属酸化物と
が、正極中で分散して存在していることを特徴とする
（１０）記載のリチウム二次電池用正極。（１２）（１０）又は（１１）に記載のリチウム二次電
池用正極と、負極と、電解質とを有することを特徴とす
るリチウム二次電池。（１３）負極の活物質が炭素材料であることを特徴とす
る（１２）に記載のリチウム二次電池。（１４）リチウム遷移金属酸化物を正極活物質とするリ
チウム二次電池において、更にプテリジン類を含有する
ことを特徴とするリチウム二次電池。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用するプテリジン類
は、特に限定されるものではないが、下記一般式(Ｉ)に
示されるものであることが好ましい。プテリジン類と
は、プテリジン環を構造の主要部分として有する化合物
をいう。

【００１６】

【化３】

【００１７】一般式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞ
れ独立して０又は１を表す。ｘが０の場合は１−６位間
の二重破線は二重結合を表し、１位のＮと(Ｒ¹)ｘ間に
結合は存在せず、６位のＣとＲ³間の二重破線は単結合
を表し、ｘが１の場合は１−６位間の二重破線は単結合
を表し、１位のＮと(Ｒ¹)ｘ間の破線は単結合を表し、
６位のＣとＲ³間の二重破線は二重結合を表す。ｙが０
の場合は２−３位間の二重破線は二重結合を表し、３位
のＮと(Ｒ¹)ｙ間に結合は存在せず、２位のＣとＲ²間の
二重破線は単結合を表し、ｙが１の場合は２−３位間の
二重破線は単結合を表し、３位のＮと(Ｒ¹)ｙ間の破線
は単結合を表し、２位のＣとＲ²間の二重破線は二重結
合を表す。ｚが０の場合は７−８位間の二重破線は二重
結合を表し、７位のＮと(Ｒ¹)ｚ間に結合は存在せず、
８位のＣとＲ⁴間の二重破線は単結合を表し、ｚが１の
場合は７−８位間の二重破線は単結合を表し、７位のＮ
と(Ｒ¹)ｚ間の破線は単結合を表し、８位のＣとＲ⁴間の
二重破線は二重結合を表す。ｗが０の場合は９−１０位
間の二重破線は二重結合を表し、１０位のＮと(Ｒ¹)ｗ
間に結合は存在せず、９位のＣとＲ⁵間の二重破線は単
結合を表し、ｗが１の場合は９−１０位間の二重破線は
単結合を表し、１０位のＮと(Ｒ¹)ｗ間の破線は単結合
を表し、９位のＣとＲ⁵間の二重破線は二重結合を表
す。

【００１８】また、窒素に結合しているＲ¹は、４つが
各々独立して水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル
基のいずれかを表し、好ましくは水素原子、メチル基、
エチル基、ブチル基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々
独立して以下に示す構造を有する。すなわち、ｙ、ｘ、
ｚ、ｗがそれぞれ０の場合、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々
独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、ス
ルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、オキシス
ルホニルアミノ基、ウレイド基、ヒドロキシル基、メル
カプト基、メトキシル基、炭素数１〜３の低級アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、
ニトロ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニ
ル基、スルファモイル基、カルボン酸基若しくはその
塩、スルホン酸基若しくはその塩、ホスホン酸基若しく
はその塩、複素環残基、又は水酸基のいずれかを表す
が、好ましくは、メルカプト基、ハロゲン原子、水酸基
のいずれかであり、特に好ましくは、水酸基である。一
方、ｙ、ｘ、ｚ、ｗがそれぞれ１の場合、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴、Ｒ⁵は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子のいずれ
かを表すが、酸素であることが好ましい。

【００１９】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵として使用できる複素
環残基としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン
環、テトラヒドロフラン環、ピラン環、ジヒドロピラン
環、テトラヒドロピラン環、ベンゾフラン環、イソベン
ゾフラン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン
環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、
ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾ
リン環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピリジンオキ
シド環、ピペリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、ピ
リミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドー
ル環、インドリン環、イソインドール環、イソインドー
ル環、イソインドリン環、インダゾール環、ベンゾイミ
ダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリジ
ン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キ
ノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジ
ン環、オキサゾール環、オキサゾリジン環、イソキサゾ
ール環、イソキサゾリジン環、チアゾール環、チアゾリ
ジン環、イソチアゾール環、イソチアゾリジン環、ジオ
キサン環、ジチアン環、ジチイン環、トリチアン環、モ
ルホリン環、チオモルホリン環等の、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜４個有し、
環を構成する総原子数が５〜１０の複素環の残基が挙げ
られる。

【００２０】一般式（Ｉ）で示されるプテリジン類とし
て特に好ましいのは、一般式（Ｉ）中、ｚ及びｗが０で
あるものである。プテリジン骨格を構成する原子の置換
基（官能基）としては、立体障害性の低い基を持つもの
が好ましく、更にプテリジン骨格を構成する炭素原子の
置換基（官能基）としては、ハロゲン原子やカルコゲン
原子から形成された基を持つものが好ましい。

【００２１】また、本発明においてプテリジン類として
は、フルオロプテリジン、クロロプテリジン、ブロモプ
テリジン、ヨードプテリジン、メルカプトプテリジン及
びルマジンからなる群から選ばれるものであることが好
ましい。これらプテリジン類で最も好ましいのは、ルマ
ジン（２，４−プテリジンジオール）である。

【００２２】本発明において用いられるプテリジン類
は、異性体が存在する場合、特定の異性体に限定されな
い。これらの特定の化合物は、粉体状のものが多いた
め、正極活物質との混合に際してはとりわけ取り扱い性
が容易であり、製造コストも低いという利点がある。プ
テリジン類は、１種又は複数種を組み合わせて使用して
も良く、また相乗効果が期待されるような他の添加剤と
併用しても良い。プテリジン類に関しては、置換基を選
択することにより誘導体の窒素原子の電子密度を任意に
変化させて、その反応性を調節することができる。

【００２３】プテリジン類の使用量は、リチウム遷移金
属酸化物に対して、通常０．０００１モル％以上、好ま
しくは０．００１モル％以上、さらに好ましくは０．１
モル％以上であり、また、通常２０モル％以下、好まし
くは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下で
ある。使用量が多くなると放電容量や高温サイクル特性
が低下することがあり、逆に少なくなると高温サイクル
向上効果を得難くなることがある。

【００２４】本発明において、リチウム遷移金属酸化物
は、リチウム二次電池の活物質として用いられる。本発
明において活物質とは、該電池の起電反応のもとになる
主要物質であり、リチウムイオンを吸蔵・放出できる物
質を意味する。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、
活物質としてＬｉを可逆的に吸蔵・放出できるものであ
ればよい。

【００２５】リチウム遷移金属酸化物中に使用される遷
移金属としては、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、
クロム、バナジウム、チタン、銅等を挙げることができ
る。好ましくは、マンガン、ニッケル、コバルトであ
り、特に好ましくはマンガン、ニッケルであり、最も好
ましくはマンガンである。無論、これらを複数使用する
こともできる。

【００２６】これら遷移金属がリチウム遷移金属酸化物
を形成する場合は、リチウムマンガン酸化物、リチウム
ニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄
酸化物、リチウムクロム酸化物、リチウムバナジウム酸
化物、リチウムチタン酸化物、リチウム銅酸化物等とな
る。具体的な組成式としては、例えば一般式ＬｉＭｎ ₂
Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＦ
ｅＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、Ｌｉ_1+xＶ₃Ｏ₈、ＬｉＶ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＣｕＯ₂で表されるよ
うな化合物等を挙げることができる。これらリチウム遷
移金属酸化物の中でも、本発明の効果が顕著である点
で、リチウムマンガン酸化物、特に一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
で表されるようなスピネル構造を有するリチウムマンガ
ン酸化物を用いることが好ましい。

【００２７】尚、上記の組成において、少量の酸素欠
損、不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの
一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。本
発明に係るリチウム遷移金属酸化物は、遷移金属が占め
るサイトの一部を上記遷移金属以外の元素で置換しても
よい。その結果、結晶構造の安定性を向上させることが
でき、これとリチウム遷移金属酸化物とを組み合わせる
ことで相乗的に高温特性の向上を図ることができる。こ
の効果は、特にリチウムマンガン酸化物を使用した際に
顕著である。

【００２８】この際の該遷移金属サイトの一部を置換す
る他元素（以下、置換元素と表記する）としては、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましく
はＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、
更に好ましくはＡｌである。なお、遷移金属サイトは２
種以上の他元素で置換されていてもよい。

【００２９】置換元素による置換割合は通常ベースとな
る遷移金属元素の２．５モル％以上、好ましくはベース
となる遷移金属元素の５モル％以上であり、通常ベース
となる遷移金属元素の３０モル％以下、好ましくはベー
スとなる遷移金属元素の２０モル％以下である。置換割
合が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充分で
はない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が
低下してしまう場合がある。

【００３０】本発明で用いるリチウム遷移金属酸化物の
比表面積は、通常０．０１ｍ²／ｇ以上、好ましくは
０．３ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上
であり、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは１．５
ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍ²／ｇ以下であ
る。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の
低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応
を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。
比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。

【００３１】本願発明で用いるリチウム遷移金属酸化物
の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２
μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ま
しくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好
ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以
下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が小
さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全
性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池
の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合があ
る。

【００３２】本発明においては、前記リチウム遷移金属
酸化物を活物質としてリチウム二次電池を形成した場合
に、更に、前記プテリジン類を電池内に含有させるが、
好ましいのは、前記プテリジン類をリチウム遷移金属酸
化物を含む正極材料中に存在させることである。以下こ
の場合について詳述する。リチウム遷移金属酸化物を含
む正極材料中に本発明で使用するプテリジン類を存在さ
せる方法として、物理混合によるもの、活物質粒子表面
を処理して該化合物の被膜を形成させるもの等を採用す
ることができる。尚、活物質粒子表面の処理方法として
熱処理等による被覆も挙げられるが、被覆の際の処理温
度によっては、プテリジン類が損失・変質する可能性も
あり、目的とする効果を失ってしまう恐れがある。よっ
てこの方法を使用する場合には、被覆処理温度を注意深
く選ぶ必要が生じる。

【００３３】従って、本発明においては、これら方法の
中でも、物理混合を用いることが好ましい。物理混合
は、前記温度管理の手間もなく簡便な方法であるだけで
なく、かつプテリジン類の変質等の心配もなく、本発明
の効果を十分に発揮することができる。本発明における
物理混合とは、複数の物質を単に混ぜ合わせることを意
味し、混合物が化学変化してしまうような程の高温での
熱処理などを伴わない混合を意味する。複数の物質をか
き混ぜて正極材料中に該化合物を分散させたものが好ま
しい。物理混合は、乾式混合でも湿式混合でもよい。物
理混合には、乳鉢、ボールミル、ジェットミル、レディ
ゲミキサー等を使用することができる。

【００３４】リチウム二次電池は、前記正極材料を含有
する正極、負極及び電解質層等により形成される。本発
明に係る正極は、前記正極材料とバインダーとを含有す
る。また、通常、正極は、前記正極材料とバインダーと
を含有する正極層を集電体上に形成してなる。

【００３５】本発明においては、正極層中のリチウム遷
移金属酸化物とプテリジン類は、分散して存在させるの
が好ましい。分散して存在することにより、本発明の効
果を十分発揮することができる。このような正極層は、
リチウム遷移金属酸化物、プテリジン類、後述のバイン
ダー及び必要に応じて導電剤等を溶媒でスラリー化した
ものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造す
ることができる。尚、前述した通り、スラリー調製前に
あらかじめリチウム遷移金属酸化物とプテリジン類とを
物理混合しておいてもよい。

【００３６】正極層中には、ＬｉＦｅＰＯ₄等のよう
に、リチウム遷移金属酸化物以外のリチウムイオンを吸
蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。正
極中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上で
あり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％
以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向に
あり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。

【００３７】また、正極に使用されるバインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロ
セルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割
合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以
上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましく
は４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下であ
る。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保
持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等
の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電
池容量や導電性を下げることがある。

【００３８】正極層は、通常導電性を高めるため導電剤
を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げるこ
とができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重
量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好まし
くは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下
である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分にな
ることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下すること
がある。

【００３９】また、スラリー溶媒としては、バインダー
を溶解あるいは分散するものであれば特に制限はない
が、通常は有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メ
チル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水
に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活
物質をスラリー化することもできる。

【００４０】正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、
好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導
電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する
傾向にある。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さ
は、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ
程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての
容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することが
ある。

【００４１】なお、塗布・乾燥によって得られた正極層
は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等に
より圧密されるのが好ましい。本発明の二次電池の負極
に使用される負極の活物質としては、リチウムやリチウ
ムアルミニウム合金等のリチウム合金であっても良い
が、より安全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭
素材料が好ましい。

【００４２】前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛
及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ
の炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッ
チを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭
化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が
挙げられる。

【００４３】更に、負極活物質として、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅまた
はＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂ 、Ｓ
ｎ_3- _xＭ_xＯ₂（ＯＨ）₂（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂又はＬｉＳｎＯ₂等を挙げることができ
る。尚、これらの中から選ばれる２種以上の混合物を負
極活物質として用いてもよい。

【００４４】負極は通常、正極の場合と同様、負極層を
集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダー
や、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒と
しては、正極で使用するものと同様のものを使用するこ
とができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好
ましくは銅が用いられる。

【００４５】正極と負極との間にセパレーターを使用す
る場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイ
ロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレ
ータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子であ
る。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電
池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点から
ポリエチレン製であることが望ましい。

【００４６】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００４７】また、本発明のリチウム二次電池における
電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解
液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質
等を用いることができるが、中でも有機電解液が好まし
い。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。有
機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば
カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系
化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸
エステル化合物等を使用することができる。これらの代
表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−
ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単
独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００４８】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここ
で、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０
以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置
換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高
誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０
重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ま
しくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少な
いと、所望の電池特性が得られない場合があるからであ
る。

【００４９】またこの溶媒に溶解させる溶質として特に
限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用
でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等が挙げられ、これらのうち少な
くとも１種以上のものを用いることができる。また、Ｃ
Ｏ₂ 、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイ
ドＳ_x ^2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放
電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割
合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。

【００５０】高分子固体電解質を使用する場合にも、高
分子としては、公知のものを用いることができる。特に
リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使
用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等
が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の
溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使
用することも可能である。

【００５１】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_0.5- _3xＲＥ_0.5+xＴｉＯ
₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非
晶質の固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３
４．１Ｌｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，３３．３Ｌｉ₂Ｏ−６６．
７ＳｉＯ₂等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３
７Ｌｉ₂Ｓ−０．２６Ｂ₂Ｓ₃，０．３０ＬｉＩ−０．４
２Ｌｉ₂Ｓ−０．２８ＳｉＳ ₂等の硫化物ガラス等が挙げ
られる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用い
ることができる。

【００５２】

【実施例】以下実施例によって本発明の方法をさらに具
体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実
施例に限定されるものではない。実施例１リチウム遷移金属酸化物としてＬｉ_1.04Ｍｎ_1.85Ａｌ
_0.11Ｏ₄なる、Ｍｎサイトの一部がＬｉとＡｌで置換さ
れた立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化
物を使用し、これにルマジン（２，４−プテリジンジオ
ール）をリチウムマンガン酸化物に対して１モル％の割
合で添加し、これを室温で乳鉢を用いて混合することに
より、正極材料を得た。尚、ルマジンとは下記構造を有
する化合物である。

【００５３】

【化４】

【００５４】なお、ここで用いたリチウムマンガン酸化
物のＢＥＴ比表面積は０．９ｍ²／ｇ、５分間の超音波
分散後、レーザー回折式粒度分布測定から求めたメジア
ン径は７．４μｍであった。比較例１実施例１と同様のリチウムマンガン酸化物を、そのまま
正極材料としたこと、即ち、ルマジンを使用しなかった
こと以外実施例１と同様にして正極材料を得た。

【００５５】試験例（電池評価）以下の方法で本発明の実施例、比較例の電池評価を行っ
た。１. 正極の作成と容量確認正極材料を７５重量％、アセチレンブラックを２０重
量％、ポリテトラフロロエチレンパウダーを５重量％の
割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状
にし、９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチで打ち抜いた。こ
の際全体重量は各々約８ｍｍg、約１８ｍｇになるよう
に調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着し
て正極とした。

【００５６】次に、正極の容量を確認した。即ち、９ｍ
ｍφに打ち抜いた前記正極を試験極、Ｌｉ金属を対極と
して電池セルを組んだ。この電池セルに０．５ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを
放出させる反応を上限４．３５Ｖで行い、ついで０．５
ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電すなわち正極にリチウムイオ
ンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖで行った。この際の
正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）
（ｍＡｈ／ｇ）、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）（ｍＡｈ
／ｇ）とした。

【００５７】２. 負極の作成と容量確認負極活物質としての平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉
末(ｄ００２＝３．３５Å)と、バインダーとしてのポリ
フッ化ビニリデンとを重量比で９２．５：７．５の割合
で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合
し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ
厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた
後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ²でプ
レス処理をしたものを負極とした。

【００５８】なお、この負極を試験極、Ｌｉ金属を対極
として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で
負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った
際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ
（ｍＡｈ／ｇ）とした。３. 電池セルの組立コイン型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、
正極缶の上に１２ｍｍφに打ち抜いた前記正極を置き、
その上にセパレータとして２５μｍの多孔性ポリエチレ
ンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さ
えた後、前記負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置
いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットルの六
フッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ₆)を溶解させたエチレ
ンカーボネート(ＥＣ) とジエチルカーボネート(ＤＥ
Ｃ)との体積分率３：７の混合溶媒を用い、これを電池
内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封
口した。

【００５９】なお、この時、正極活物質の重量と負極活
物質重量のバランスは、ほぼ

【００６０】

【数１】正極活物質量〔ｇ〕／負極活物質量〔ｇ〕＝
（Ｑｆ／１．２）／Ｑｓ（Ｃ）となるよう設定した。４. 試験方法この様に得られた電池の高温特性を比較するため、電池
の１時間率電流値、即ち１Ｃを

【００６１】

【数２】１Ｃ[ｍＡ]＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質量〔ｇ〕
／〔ｈ〕と設定し、以下の試験を行った。まず室温で定電流０．
２Ｃ充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイク
ルを行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１
サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試
験を行った。なお充電上限は４．２Ｖ下限電圧は３．０
Ｖとした。

【００６２】この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイク
ル試験における１サイクル目放電容量Ｑｈ（１）に対す
る、１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合
を高温サイクル容量維持率Ｐ、即ち、

【００６３】

【数３】Ｐ〔％〕＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×
１００とし、この値で電池の高温特性を比較した。実施例及び
比較例における、５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル
試験での高温サイクル容量維持率Ｐを表−１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例と比較例とを比較すると、本発明の
規定するプテリジン類を添加することによって高温での
サイクル特性が向上することが分かる。

【００６６】

【発明の効果】本発明により、容量、サイクル特性に優
れ、安全性や生産性に優れた電池に使用できる正極材料
を提供することができる。特に、高温でのサイクル特性
を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ08 EJ11 HJ01 HJ02 5H050 AA05 AA07 AA08 AA15 BA17 CA08 CA22 CB08 DA02 DA09 EA10 EA24 EA25 GA10 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プテリジン類と、リチウム遷移金属酸化物
とを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極
材料。
【請求項２】プテリジン類が、下記一般式(Ｉ) で表さ
れる化合物又はその異性体であることを特徴とする、請
求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。【化１】（一般式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれ独立して
０又は１を表す。ｘが０の場合は１−６位間の二重破線
は二重結合を表し、１位のＮと(Ｒ¹)ｘ間に結合は存在
せず、６位のＣとＲ³間の二重破線は単結合を表し、ｘ
が１の場合は１−６位間の二重破線は単結合を表し、１
位のＮと(Ｒ¹)ｘ間の破線は単結合を表し、６位のＣと
Ｒ³間の二重破線は二重結合を表す。ｙが０の場合は２
−３位間の二重破線は二重結合を表し、３位のＮと
(Ｒ¹)ｙ間に結合は存在せず、２位のＣとＲ²間の二重破
線は単結合を表し、ｙが１の場合は２−３位間の二重破
線は単結合を表し、３位のＮと(Ｒ¹)ｙ間の破線は単結
合を表し、２位のＣとＲ²間の二重破線は二重結合を表
す。ｚが０の場合は７−８位間の二重破線は二重結合を
表し、７位のＮと(Ｒ¹)ｚ間に結合は存在せず、８位の
ＣとＲ⁴間の二重破線は単結合を表し、ｚが１の場合は
７−８位間の二重破線は単結合を表し、７位のＮと
(Ｒ¹)ｚ間の破線は単結合を表し、８位のＣとＲ⁴間の二
重破線は二重結合を表す。ｗが０の場合は９−１０位間
の二重破線は二重結合を表し、１０位のＮと(Ｒ¹)ｗ間
に結合は存在せず、９位のＣとＲ⁵間の二重破線は単結
合を表し、ｗが１の場合は９−１０位間の二重破線は単
結合を表し、１０位のＮと(Ｒ¹)ｗ間の破線は単結合を
表し、９位のＣとＲ⁵間の二重破線は二重結合を表す。
窒素原子に結合しているＲ¹は、４つが各々独立して水
素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基のいずれかを
表す。Ｒ²は、ｙが０の場合、水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
カルボンアミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニ
ルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、
ヒドロキシル基、メルカプト基、メトキシル基、炭素数
１〜３の低級アルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、オキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、オキシスルフィニル基、スルファモイル基、カルボ
ン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、
ホスホン酸基若しくはその塩、複素環残基、又は水酸基
のいずれか表し、ｙが１の場合、酸素原子又は硫黄原子
のいずれかを表す。Ｒ³は、ｘが０の場合、水素原子、
ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、カルボンアミノ基、スルホンアミド基、オキ
シカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メトキシル
基、炭素数１〜３の低級アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、
スルフィニル基、オキシスルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若し
くはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩、複素環残
基、又は水酸基のいずれか表し、ｘが１の場合、酸素原
子又は硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ⁴は、ｚが０の場
合、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、カルボンアミノ基、スルホン
アミド基、オキシカルボニルアミノ基、オキシスルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ヒドロキシル基、メルカプト
基、メトキシル基、炭素数１〜３の低級アルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ
基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル
基、スルファモイル基、カルボン酸基若しくはその塩、
スルホン酸基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはそ
の塩、複素環残基、又は水酸基のいずれか表し、ｚが１
の場合、酸素原子又は硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ⁵
は、ｗが０の場合、水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンア
ミノ基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ
基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、メトキシル基、炭素数１〜３の
低級アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
オキシスルフィニル基、スルファモイル基、カルボン酸
基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、ホス
ホン酸基若しくはその塩、複素環残基、又は水酸基のい
ずれか表し、ｗが１の場合、酸素原子又は硫黄原子のい
ずれかを表す。）
【請求項３】一般式（Ｉ）で表されるプテリジン類にお
いて、ｚ及びｗがそれぞれ０であることを特徴とする請
求項２記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】プテリジン類が、フルオロプテリジン、ク
ロロプテリジン、ブロモプテリジン、ヨードプテリジ
ン、メルカプトプテリジン及びルマジンからなる群から
選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項
１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材
料。
【請求項５】プテリジン類とリチウム遷移金属酸化物が
物理混合されてなることを特徴とする請求項１乃至４の
いずれかに１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】プテリジン類の含有量が、リチウム遷移金
属酸化物に対して０．０００１〜２０モル％であること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載のリ
チウム二次電池用正極材料。
【請求項７】リチウム遷移金属酸化物がリチウムマンガ
ン酸化物であることを特徴とする請求項１乃至６のいず
れか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項８】リチウム遷移金属酸化物が、マンガンサイ
トの一部を他元素で置換したリチウムマンガン酸化物で
あることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに
記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項９】他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及び
Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であること
を特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池用正極材
料。
【請求項１０】請求項１乃至９のいずれか１つに記載の
リチウム二次電池用正極材料とバインダーとを有するこ
とを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項１１】プテリジン類と、リチウム遷移金属酸化
物とが、正極中で分散して存在していることを特徴とす
る請求項１０記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１２】請求項１０又は１１に記載のリチウム二
次電池用正極と、負極と、電解質とを有することを特徴
とするリチウム二次電池。
【請求項１３】負極の活物質が炭素材料であることを特
徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】リチウム遷移金属酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池において、更にプテリジン類を含
有することを特徴とするリチウム二次電池。