JP2001233065A

JP2001233065A - 非水電解液二次電池の充電方法

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Publication number: JP2001233065A
Application number: JP2000054438A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Toda; 正之任田; Kenichi Kawase; 賢一川瀬
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2001-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】モータからの回生電力により非水電解液二次
電池を効率的に回生充電する。【解決手段】移動体の動力源である非水電解液二次電
池をモータからの回生電力により回生充電するに際し、
充電の上限電圧となる充電制御電圧を一時的に非水電解
液二次電池の過充電領域まで高める。このとき、非水電
解液二次電池の内部抵抗を検出し、検出された内部抵抗
の値に応じて上記充電制御電圧を変更するようにしても
よい。回生充電の開始信号は、例えば移動体のアクセル
オフ信号、あるいは移動体のブレーキオン信号とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるハイブリ
ッド自動車等の移動体の動力源として使用される非水電
解液二次電池の充電方法に関するものであり、特に、モ
ータからの回生電力を利用した回生充電法の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池、例えばリチウムイ
オン二次電池等は、エネルギー密度が高く、出力密度も
高いため、電気自動車やハイブリッド自動車、さらには
電気自転車や電動スクータ等の移動体の電源として開発
が進められ、一部実用化されている（例えば、マテリア
ルインテグレーション９９年第１２巻第３号Ｐ
４９〜Ｐ６２参照）。

【０００３】非水電解液二次電池系では、電池の保護回
路や電圧・温度等をモニタするコントローラが用いら
れ、サイクル寿命の向上や安全性の向上を狙いにしてセ
ル（単電池）毎に電圧を検出している。

【０００４】この保護回路では、例えば充電時の上限電
圧（以降充電制御電圧と言う。）を設定して、セル電圧
が過充電電圧に至ると充電を停止したり、充電電流を絞
り込んだりしている（例えば特開平６‐１０５４５７号
公報参照）。例えば、通常のＣｏ系リチウムイオン電池
（正極にＬｉＣｏＯ₂を用いたリチウムイオン電池）で
は、充電制御電圧を過充電に至る直前の４．２Ｖ近辺に
設定している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前述の移動
体用動力源として用いた非水電解液二次電池系において
は、モータから減速時等の回生エネルギ―が加わると電
池は回生充電されるが、回生充電時に流れる電流による
電圧降下分が上乗せされるため、上記充電制御電圧の制
限により回生電力が制限されるという間題がある。

【０００６】この現象を図を用いて説明する。

【０００７】図６に代表的なリチウムイオン二次電池の
入出力特性を示す。入出力特性の測定に際しては、出力
特性の場合の下限電圧を２．５Ｖとし、入力特性の場合
の上限電圧を４．２Ｖとしている。

【０００８】特に、入力特性の上限電圧（充電制御電
圧）を４．２Ｖに設定しているのは、このリチウムイオ
ン二次電池系では、充電電圧が４．２Ｖを越えると過充
電領域となるためである。

【０００９】この図６からも明らかなように、実際に多
用されることが想定される領域（放電の深さＤＯＤ６０
％以下）では、出力よりも入力の方が低く、回生特性が
悪いという問題がある。この入力特性が悪い理由は、回
生入力時に電池の内部抵抗による電圧降下分が上乗せさ
れ、充電制御電圧に至るのが早いことによる。

【００１０】本発明は、このような従来の状況に鑑みて
提案されたものであり、回生効率を大幅に改善すること
が可能な非水電解液二次電池の充電方法を提供すること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の充電方法は、移動体の動力源である非水
電解液二次電池をモータからの回生電力により回生充電
するに際し、充電の上限電圧となる充電制御電圧を一時
的に非水電解液二次電池の過充電領域まで高めることを
特徴とするものである。

【００１２】通常、非水電解液二次電池を充電する際に
は、充電電圧を過充電領域に至る前の電圧に抑えるとい
うのが一般的である。

【００１３】本発明では、このような常識を破り、充電
制御電圧を過充電領域の電圧に設定している。

【００１４】このように、回生時の充電制御電圧を、電
池の内部抵抗による電圧降下分を加味した充電制御電圧
に設定することにより、回生入力特性が大幅に改善され
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
液二次電池の充電方法について、図面を参照しながら詳
細に説明する。

【００１６】先ず、移動体の動力源として用いられる非
水電解液二次電池であるが、いわゆるリチウムイオン二
次電池等、通常の構成の非水電解液二次電池を挙げるこ
とができる。

【００１７】例えば、本発明において対象とする非水電
解液二次電池の正極に使用する活物質としては、リチウ
ム含有化合物が挙げられる。リチウム含有化合物として
は、例えばＬｉ_xＭＯ₂（但し、Ｍは１種類以上の遷移金
属を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等
が挙げられ、中でもＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄等が好ましい。

【００１８】このようなリチウム遷移金属複合酸化物
は、例えばリチウム、コバルト、ニッケル、マンガンの
炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物等を出発原料とし、
これらを組成に応じた量で配合し、６００〜１０００℃
の温度範囲で焼成することにより得られる。

【００１９】一方、非水電解液二次電池の負極に使用さ
れる活物質としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料
としては、リチウムをドープ、脱ドープすることが可能
なものであれば良く、２０００℃以下の比較的低い温度
で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやす
い原料を３０００℃近くの高温で処理した人造黒鉛、天
然黒鉛等の高結晶性材料が用いられる。例えば、熱分解
炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高
分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等が使用可能であ
る。

【００２０】また、非水電解液は、有機溶媒とそれに溶
解した電解質からなっている。ここで、有機溶媒として
は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ‐ブチロ
ラクトン、γ‐バレロラクトン等の環状エステル、酢酸
エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラ
ビドロフラン、１，２‐ジメトキシエタン等のエーテル
等を挙げることができ、１種もしくは２種以上のものを
混合して用いることができる。電解質としては、溶媒に
溶解し、イオン導電性を示すリチウム塩であれば特に限
定されることなく、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）等を挙げることがで
き、やはり１種もしくは２種以上を混合して用いること
ができる。

【００２１】動力源となる非水電解液二次電池は、例え
ば、以上のような正極活物質をシート状のアルミ箔に塗
布後、適当な幅と長さにカットされた帯状の正極と、以
上のような負極活物質をシート状の銅箔に塗布後、適当
な幅と長さにカットされた帯状の負極と、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはこれらの
複合膜によって形成された帯状のセパレータを介して重
ね合わせ、これを多数回巻回したスパイラル状電極体を
金属製、あるいはラミネートケースに収納し、これを安
全弁や蓋等で密閉したものである。

【００２２】図１は、移動体におけるモータの駆動系を
示すものであり、上記のような非水電解液二次電池が動
力源として組み込まれている。

【００２３】このモータ駆動系は、単セル、あるいはそ
れらを組み合わせた組電池からなる電池１、電池１から
の電圧（セル電圧及び組電池電圧）や温度等の信号を受
けて各種演算を行い充放電制御部へ充放電制御信号を送
る制御電圧演算部２、充放電制御信号を受けてモータと
電池１間の電力の流れを制御する充放電制御部３、駆
動、発電あるいは回生を行うモータ４から構成される。

【００２４】また、移動体の各種信号（速度、温度、パ
ワー０Ｎ、パワ―０ＦＦ信号など）は、パワー制御部５
に取り込まれ、パワー制御部５から充放電制御信号が充
放電制御部３に出力されるとともに、パワー制御部５
は、電池１の制御電圧演算部２と移動体及び電池１に関
する信号を相互通信する。

【００２５】上記制御電圧演算部２は、図２に概略構成
を示すように、セル電圧検出部２１とセルの電圧信号を
演算処理する演算部２２と充放電制御部と信号を通信す
るインターフエース部２３とから構成される。

【００２６】電池１は、それを構成する多数個のセルを
直並列接続したものからなる。セルは、所定の個数毎に
ブロック化され、そのブロック毎に制御電圧演算部２が
接続されている。

【００２７】セル電圧検出部２１では、各セル毎の電圧
が検出され、ＡＤ変換されて演算部２２へ取り込まれ
る。演算部２２は、各セルの電圧が所定値の範囲（例え
ば２．５Ｖ〜４．２Ｖ）に入るように充放電許容信号を
インターフェース部２３を介してパワー制御部５へ送
る。例えば充電時の場合、電池中のあるセルの電圧が充
電制御電圧４．２Ｖに達したら、充電停止信号をパワー
制御部５へ送り、充電が停止あるいは充電電流が絞り込
まれ、放電時の場合、電池１中のあるセルの電圧が放電
制御電圧２．５Ｖに達したら、放電停止信号をパワー制
御部５へ送り、放電を停止あるいは放電電流を絞り込
む。

【００２８】また、演算部２２では、パワー制御部５か
ら送られた制御信号により、上記充電制御電圧あるいは
放電制御電圧の電圧レベルを任意に設定することができ
る。

【００２９】具体的には、本発明では、回生時にパワー
制御部５から回生信号を受けると、演算部２２で充電制
御電圧を４．２Ｖから過充電領域の充電電圧である４．
３Ｖに高め、回生受け入れ性を改善する。

【００３０】図３は、制御電圧演算部２のフローチャー
トを示すものである。制御電圧演算部２では、例えばこ
の図３に示すフローチャートに従って過充電電圧の変更
を行う。

【００３１】なお、上記のフローチャートにおいて、回
生開始信号としては、移動体のアクセルスイッチオフ
（ＯＦＦ）信号、ブレーキスイッチオン（ＯＮ）信号、
さらには移動体の減速信号及びこれらが複合した信号を
用いることができる。

【００３２】このような駆動系において、例えば、先に
述べたような移動体のアクセルスイッチオフ（ＯＦＦ）
の信号、ブレーキスイッチオン（ＯＮ）の信号、移動体
の速度信号を演算処理することにより、回生充電のタイ
ミングを検出することができる。

【００３３】本発明においては、このような回生に関す
る信号に基づき、例えば、これまで４．２Ｖに設定して
いた充電制御電圧（充電の上限電圧）を一時的に過充電
領域である４．３Ｖに高め、電池の内部抵抗に起因する
ＩＲ降下の上乗せ分を補正する。これによって実効的な
回生電力を大きくすることが可能となる。

【００３４】また、このとき、電池の内部抵抗の大きさ
から充電制御電圧の大きさを変更することも可能であ
る。この場合、充放電制御部３及び制御電圧演算部２か
ら、電池１に流れる電流とその時の電圧から電池の内部
抵抗を検出することができる。この電池の内部抵抗の大
きさから充電制御電圧を一時的に高める大きさを変更す
ることにより、電池の劣化に因らず所定の回生入力特性
が得られるという特徴もある。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について、実
験結果に基づいて説明する。

【００３６】電池の作製非水電解液二次電池Ａこの電池において、正極は次のように作製した。

【００３７】先ず、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバ
ルト１モルを混合し、この混合物を空気中９００℃の条
件で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測
定を行つた結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉ
ＣｏＯ₂のピークと一致するものであった。

【００３８】このようにして得られた材料を粉砕し、こ
れを正極活物質として使用したが、この粉砕した粉末を
レーザー回折法で測定した結果、累積５０％粒径が１５
μｍであった。

【００３９】次に、得られたＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量
部と炭酸リチウム粉末５重量部を混合し、この混合物８
７重量部に導電材として鱗片状黒鉛（ロンザ社製、商品
名ＫＳ１５）８重量部とピッチ系粒状炭素（ｄ₀₀₂＝
０．３３７ｎｍ、Ｌｃ＝３０ｎｍ、嵩密度＝０．５７ｇ
／ｃｍ³、累積５０％粒径＝１６μｍ）２重量部、結着
剤（ポリフッ化ビニリデン）３重量部を加え、これを混
合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に分散させてスラリー（ぺースト状）にした。

【００４０】一方、負極材としては、石油ピッチを酸素
雰囲気中、１０００℃で加熱処理して得られた（いわゆ
る酸素架橋を施した）炭素を粉砕し、平均粒径が２２μ
ｍで１〜１００μｍの粒径分布を有する材料を用いた。
この炭素材９０重量％と結着材であるポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）１０重量％とを混合し、ここに溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて合剤化し、厚
さ１５μｍの銅箔集電体上に両面均一に塗布し乾燥させ
た後、ローラープレス機を用いて加圧成型して負極を作
製した。

【００４１】次に、正極、負極を所定の幅に切断した
後、ＡｌとＮｉのリード体を各々の電極の端部に溶着さ
せた。

【００４２】これらの正極、負極と微多孔性ポリエチレ
ン製セパレータを正極／セパレータ／負極／セパレータ
の順に重ね、多数回巻回して渦巻状素子を作製した、次
に、この渦巻状素子の上下にポリプロピレン製絶縁板を
載置し、鉄製缶容器に入れ、Ｎｉリードを缶底に溶接
し、さらにポリプロピレン製絶縁ガスケットを載置して
正極リード体をアルミニウム製安全弁に溶接した後、電
解液として炭酸プロピレンと炭酸ジメチルの等量混合溶
媒にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌ溶解させた溶液を注液し
て、安全弁、トップカバーを順番に載置した後、缶開口
部をカシメて外径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒型電
池を作製した。

【００４３】非水電荷駅二次電池Ｂ二酸化マンガンとして平均粒子径が７μｍである材料と
平均粒子径２μｍの炭酸リチウムをＬｉ／Ｍｎ比が０．
５になるように計量し、乳鉢で混合した。

【００４４】この混合物をアルミナボートに入れ８００
℃で１２時間熱処理し、室温まで冷却した後、再び乳鉢
で混合し、アルミナボートに移し、８００℃で１２時間
熱処理し冷却してリチウムマンガン酸化物を得た。

【００４５】得られた化合物をＸ線回折で測定した結
果、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に一致するピークを有する
化合物であった。さらに、この化合物の粒子径分布を測
定した結果、平均粒径が１０μｍを示していた。

【００４６】このリチウムマンガン酸化物８７重量％と
導電材であるグラファイト６重量％、及び結着剤である
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量％を混合し
た。

【００４７】次に、この混合物に溶剤としてＮ−メチル
−２−ピロリドンを加えて合剤化して、厚さ２０μｍの
Ａｌ箔を集電体としてこの上に両面均一に塗布し乾燥さ
せた後、ローラプレス機を用いて加圧成型し正極を作製
した。

【００４８】負極は上記の非水電解液二次電池Ａと同じ
電極を用いた。

【００４９】以下、上記非水電解液二次電池Ａと同様に
電極を作製し、多数回巻回して渦巻き状電極素子を作製
した。次いで、非水電解液二次電池Ａと同様の電解液を
注入し、これをカシメて外径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍ
の円筒型電池を作製した。

【００５０】充電制御電圧の検討充電制御電圧を一時的に高めた場合の回生入力特性を図
４及び図５に示す。図４は、非水電解液二次電池Ａを用
いた場合の例であり、充電制御電圧を４．２Ｖから４．
３Ｖに高めた時の入力特性を示してある。

【００５１】また、図５は、非水電解液二次電池Ｂを用
いた例であり、充電制御電圧を４．２Ｖから４．３Ｖあ
るいは４．４Ｖに高めた時の入力特性を示してある。図
からわかるように、充電制御電圧を一時的に０．１Ｖ〜
０．２Ｖ高めることにより回生入力特性が著しく改善さ
れている。

【００５２】上記のように回生入力特性が著しく改善さ
れるのは、次の理由による。一般的にリチウムイオン電
池等の非水電解液電池は、平衡電圧が高い。ここで、回
生電力をＷ、回生電圧をＶ、電池電圧をＥ、回生電流を
Ｉ、電池の内部抵抗をＲとすると、Ｗ＝ＩＶ＝Ｉ（Ｅ＋
ＩＲ）となり、回生時に内部抵抗に起因するＩＲ降下分
が上乗せされる。この時、上限電圧を４．２Ｖに制限す
ると（つまり充電制御電圧を４．２Ｖに設定すると）平
衡電圧が高い分と合わせて、回生電力が制限される。そ
こで、ＩＲ降下分をキャンセルすべく一時的に充電制御
電圧を高めると回生入力特性が著しく改善される。

【００５３】このように過充電電圧を高めると、サイク
ル寿命や安全性への影響が懸念されるが、数十秒程度以
下の回生であればサイクル寿命や安全性への影響はな
い。また、長い下り坂での長時間回生や電気自動車の場
合の充電等での過充電の虞れに対しては、例えば回生充
電時間を所定値以下に規定することや、移動体の速度信
号にて回生充電か通常充電かを判断することで、無用な
過充電を防止することができる。

【００５４】寿命性能への影響充電制御電圧を例えば４．２Ｖから４．３Ｖへ高めた場
合、寿命への影響が懸念される。そこで、充電制御電圧
を４．２Ｖから４．３Ｖへ高めた場合の寿命性能を調査
した。

【００５５】寿命試験Ａは、ＣＣ−ＣＶ充電した場合の
サイクル寿命試験で、カットオフを２．５Ｖとしてい
る。また、寿命試験Ｂは、ＤＯＤ５０％を中心にしてパ
ルス放電とパルス充電を繰り返したサイクル寿命試験で
ある。パルス充電は回生時のパルス入力を想定した回生
充電に相当する。

【００５６】試験結果を表１及び表２に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】この試験結果から明らかなように、寿命試
験Ａでは、充電末期に開路電圧ＯＣＶが４．３Ｖに達す
るため寿命性能の低下が見られるが、寿命試験Ｂでは、
パルス的に４．３ＶになってもＯＣＶとしては４．２Ｖ
以下に抑えられるため、寿命性能の低下がほとんど無
い。

【００６０】以上の結果から、再生時に一時的に充電制
御電圧を４．３Ｖに高めても寿命への影響が無いことが
わかる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明してきたように、非水電解液二
次電池を電気自動車やハイブリツド自動車、電動自転車
や電動スクータ等の移動体の動力源として用いる電源系
において、モータからの回生電力により非水電解液二次
電池を回生充電する際に、充電制御電圧を一時的に高め
て回生充電電力を高めることにより、以下の効果を得る
ことができる。

【００６２】すなわち、先ず第１に、一時的に充電制御
電圧を高めることにより、回生入力特性を著しく改善で
きる。

【００６３】また、電池の内部抵抗を検出し、それに基
づいて充電制御電圧を設定するため、サイクルに因らず
一定の回生入力特性が得られる。

【００６４】さらに、移動体の各種信号を利用して制御
するため、無用の過充電の虞れが無い。

【図面の簡単な説明】

【図１】モータの駆動系を示すブロック図である。

【図２】制御電圧演算部の構成を示すブロック図であ
る。

【図３】制御電圧制御部における充電制御電圧変更手順
を示すフローチャートである。

【図４】非水電解液二次電池Ａを使用した場合の回生入
力特性を示す特性図である。

【図５】非水電解液二次電池Ｂを使用した場合の回生入
力特性を示す特性図である。

【図６】従来の回生方法における入出力特性を示す特性
図である。

【符号の説明】

１電池、２制御電圧演算部、３充放電制御部、４
モータ、パワー制御部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ12 BJ14 CJ02 HJ14 5H030 AA03 AA10 AS08 BB10 FF41 FF43 FF51 5H115 PA11 PC06 PG04 PI14 PI16 PI29 PO02 PO06 PU01 QE10 QI04 QN02 SE06 TB01 TI05 TI10 TR19 TU16 UI40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】移動体の動力源である非水電解液二次電
池をモータからの回生電力により回生充電するに際し、充電の上限電圧となる充電制御電圧を一時的に非水電解
液二次電池の過充電領域まで高めることを特徴とする非
水電解液二次電池の充電方法。
【請求項２】非水電解液二次電池の内部抵抗を検出
し、検出された内部抵抗の値に応じて上記充電制御電圧
を変更することを特徴とする請求項１記載の非水電解液
二次電池の充電方法。
【請求項３】移動体のアクセルオフ信号を上記回生充
電の開始信号とすることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池の充電方法。
【請求項４】移動体のブレーキオン信号を上記回生充
電の開始信号とすることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池の充電方法。