JP2001297790A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた充放電特性およびサイクル寿命を有
し、保存中におけるガス発生量の少ない非水電解質二次
電池を提供する。 【解決手段】 正極と負極と非水溶媒に電解質を溶解し
た非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
式（１）： Ｘ―ＣnＦ2n―Ｙ―（ＣＨ2―ＣＨ2）m―Ｚ 〔ただし、−Ｘは−Ｈまたは−Ｆ、−Ｙ−は−ＣＯＮＨ
−または−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒはアルキル基）、−Ｚは−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＰＯ3Ｗ2または−ＳＯ3Ｗ（Ｗはアル
カリ金属）、ｎは４〜１０、およびｍは２０〜１００〕
に示される界面活性剤を前記非水電解質に添加したこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
し、保存中におけるガス発生量の少ない非水電解質二次
電池を提供する。 【解決手段】 正極と負極と非水溶媒に電解質を溶解し
た非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
式（１）： Ｘ―ＣnＦ2n―Ｙ―（ＣＨ2―ＣＨ2）m―Ｚ 〔ただし、−Ｘは−Ｈまたは−Ｆ、−Ｙ−は−ＣＯＮＨ
−または−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒはアルキル基）、−Ｚは−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＰＯ3Ｗ2または−ＳＯ3Ｗ（Ｗはアル
カリ金属）、ｎは４〜１０、およびｍは２０〜１００〕
に示される界面活性剤を前記非水電解質に添加したこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた充放電特性
およびサイクル寿命を有し、保存中に発生するガスを低
減させた非水電解質二次電池に関する。
およびサイクル寿命を有し、保存中に発生するガスを低
減させた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池などの非
水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度
であるという特長を有している。
主電源として利用されているリチウム二次電池などの非
水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度
であるという特長を有している。
【０００３】一方、これら非水電解質二次電池において
は、一般に正極や負極と非水電解質との間の界面エネル
ギーが高く、界面におけるリチウムイオン等のイオンの
拡散性に問題がある。このため電池の負荷特性が低くな
り、大電流での放電特性が著しく低下し、その結果大電
流を必要とする機器への利用は困難であった。また、高
い界面エネルギーに起因して電極反応が不均一になる
と、サイクル寿命が低下したり、部分的な過充電反応が
おこってガスが発生したりする。
は、一般に正極や負極と非水電解質との間の界面エネル
ギーが高く、界面におけるリチウムイオン等のイオンの
拡散性に問題がある。このため電池の負荷特性が低くな
り、大電流での放電特性が著しく低下し、その結果大電
流を必要とする機器への利用は困難であった。また、高
い界面エネルギーに起因して電極反応が不均一になる
と、サイクル寿命が低下したり、部分的な過充電反応が
おこってガスが発生したりする。
【０００４】そこで、前記界面エネルギーを低くするた
めに、正極や負極の中に界面活性剤を加えることが提案
されている（特開昭６３−２３６２５８号公報、特開平
５−３３５０１８号公報）。しかし、正極や負極の中に
界面活性剤を加えると、これら電極の体積エネルギー密
度や重量エネルギー密度が低下して、充放電特性が低下
するという問題がある。
めに、正極や負極の中に界面活性剤を加えることが提案
されている（特開昭６３−２３６２５８号公報、特開平
５−３３５０１８号公報）。しかし、正極や負極の中に
界面活性剤を加えると、これら電極の体積エネルギー密
度や重量エネルギー密度が低下して、充放電特性が低下
するという問題がある。
【０００５】また、同様の目的で非水溶媒中に、ＨＬＢ
（親水性親油性バランス）値が１５以下の非イオン系界
面活性剤、例えばポリオキシエチレンフェニルエーテル
を１×１０-5〜３×１０-1ｍｏｌ／リットルの範囲で添
加することが提案されている（特開平９−１６１８４４
号公報）。この場合、電極のエネルギー密度を大きく低
下させずに電池の負荷特性を改善することができる。し
かし、この電池は、サイクル寿命が不充分になりやす
く、ガスの発生量も比較的多くなる。
（親水性親油性バランス）値が１５以下の非イオン系界
面活性剤、例えばポリオキシエチレンフェニルエーテル
を１×１０-5〜３×１０-1ｍｏｌ／リットルの範囲で添
加することが提案されている（特開平９−１６１８４４
号公報）。この場合、電極のエネルギー密度を大きく低
下させずに電池の負荷特性を改善することができる。し
かし、この電池は、サイクル寿命が不充分になりやす
く、ガスの発生量も比較的多くなる。
【０００６】なお、正極や負極と非水電解質との間の界
面エネルギーに関する問題とは無関係であるが、亜鉛ア
ルカリ電池において、電池内に使用される亜鉛合金の耐
食性を向上させるために、アルカリ電解液（水溶液）中
に本願発明で使用するのと同様の界面活性剤を添加する
技術が開示されている（特開平４−３２２０６０号公
報）。
面エネルギーに関する問題とは無関係であるが、亜鉛ア
ルカリ電池において、電池内に使用される亜鉛合金の耐
食性を向上させるために、アルカリ電解液（水溶液）中
に本願発明で使用するのと同様の界面活性剤を添加する
技術が開示されている（特開平４−３２２０６０号公
報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極と負極
と非水電解質を備えた非水電解質二次電池における上記
のような問題を解決するものである。具体的には、非水
電解質と電極との間の界面エネルギーを低下させ、その
界面におけるイオンの拡散性を高めることより、負荷特
性が高く、ガス発生量が少なく、エネルギー密度を高く
保持した充放電特性やサイクル寿命に優れた非水電解質
二次電池を提供することを目的とする。この電池は、大
電流での放電特性が良好であり、大電流を必要とする機
器にも好適に利用できる。
と非水電解質を備えた非水電解質二次電池における上記
のような問題を解決するものである。具体的には、非水
電解質と電極との間の界面エネルギーを低下させ、その
界面におけるイオンの拡散性を高めることより、負荷特
性が高く、ガス発生量が少なく、エネルギー密度を高く
保持した充放電特性やサイクル寿命に優れた非水電解質
二次電池を提供することを目的とする。この電池は、大
電流での放電特性が良好であり、大電流を必要とする機
器にも好適に利用できる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と負極と
非水溶媒に電解質を溶解した非水電解質とを備えた非水
電解質二次電池において、式（１）： Ｘ―ＣnＦ2n―Ｙ―（ＣＨ2―ＣＨ2）m―Ｚ 〔ただし、−Ｘは−Ｈまたは−Ｆ、−Ｙ−は−ＣＯＮＨ
−または−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒはアルキル基）、−Ｚは−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＰＯ3Ｗ2または−ＳＯ3Ｗ（Ｗはアル
カリ金属）、ｎは４〜１０、およびｍは２０〜１００〕
に示される界面活性剤を前記非水電解質に添加したこと
を特徴とする非水電解質二次電池に関する。
非水溶媒に電解質を溶解した非水電解質とを備えた非水
電解質二次電池において、式（１）： Ｘ―ＣnＦ2n―Ｙ―（ＣＨ2―ＣＨ2）m―Ｚ 〔ただし、−Ｘは−Ｈまたは−Ｆ、−Ｙ−は−ＣＯＮＨ
−または−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒはアルキル基）、−Ｚは−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＰＯ3Ｗ2または−ＳＯ3Ｗ（Ｗはアル
カリ金属）、ｎは４〜１０、およびｍは２０〜１００〕
に示される界面活性剤を前記非水電解質に添加したこと
を特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【０００９】式（１）で示される界面活性剤の非水電解
質１００重量部に対する添加比率は、０．００１〜５．
０重量部であることが好ましい。
質１００重量部に対する添加比率は、０．００１〜５．
０重量部であることが好ましい。
【００１０】本発明の非水電解質二次電池においては、
負極が炭素材料からなり、正極がリチウム含有金属酸化
物からなり、非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチ
ロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチル
アセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネー
ト、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピ
ルアセテート、イソブチルプロピオネートおよびベンジ
ルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種か
らなることが好ましい。
負極が炭素材料からなり、正極がリチウム含有金属酸化
物からなり、非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチ
ロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチル
アセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネー
ト、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピ
ルアセテート、イソブチルプロピオネートおよびベンジ
ルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種か
らなることが好ましい。
【００１１】また、本発明の非水電解質二次電池におい
ては、非水溶媒の８０容量％以上が、プロピレンカーボ
ネートおよびγ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種であってもよい。
ては、非水溶媒の８０容量％以上が、プロピレンカーボ
ネートおよびγ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種であってもよい。
【００１２】本発明の非水電解質二次電池においては、
非水電解質中に、炭酸エステル系添加剤および硫黄化合
物系添加剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が添
加されていることが好ましく、その非水電解質１００重
量部に対する添加比率は総量で０．１〜１０重量部であ
ることが好ましい。
非水電解質中に、炭酸エステル系添加剤および硫黄化合
物系添加剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が添
加されていることが好ましく、その非水電解質１００重
量部に対する添加比率は総量で０．１〜１０重量部であ
ることが好ましい。
【００１３】前記炭酸エステル系添加剤としては、ビニ
レンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フ
ェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカー
ボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロ
ロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネ
ート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボ
ネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニル
カーボネートおよびジエチルジカーボネートよりなる群
から選ばれた少なくとも１種が添加されており、その非
水電解質１００重量部に対する添加比率は総量で０．１
〜１０重量部であることが好ましい。
レンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フ
ェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカー
ボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロ
ロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネ
ート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボ
ネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニル
カーボネートおよびジエチルジカーボネートよりなる群
から選ばれた少なくとも１種が添加されており、その非
水電解質１００重量部に対する添加比率は総量で０．１
〜１０重量部であることが好ましい。
【００１４】また、前記硫黄化合物系添加剤としては、
エチレンサルファイト、エチレントリチオカーボネー
ト、ビニレントリチオカーボネート、カテコールサルフ
ァイト、テトラヒドロフランサルファイト、スルホラ
ン、３−メチルスルホラン、スルホレン、プロパンサル
トンおよび１、４−ブタンスルトンよりなる群から選ば
れた少なくとも１種が添加されており、その非水電解質
１００重量部に対する添加比率は総量で０．１〜１０重
量部であることが好ましい。
エチレンサルファイト、エチレントリチオカーボネー
ト、ビニレントリチオカーボネート、カテコールサルフ
ァイト、テトラヒドロフランサルファイト、スルホラ
ン、３−メチルスルホラン、スルホレン、プロパンサル
トンおよび１、４−ブタンスルトンよりなる群から選ば
れた少なくとも１種が添加されており、その非水電解質
１００重量部に対する添加比率は総量で０．１〜１０重
量部であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、正極と負極と非水溶媒
に電解質を溶解した非水電解質を備えた非水電解質二次
電池であって、非水電解質と電極との間の界面エネルギ
ーを低下させて、その界面におけるリチウムイオン等の
拡散性を高めるために、式（１）： Ｘ―ＣnＦ2n―Ｙ―（ＣＨ2―ＣＨ2）m―Ｚ 〔ただし、−Ｘは−Ｈまたは−Ｆ、−Ｙ−は−ＣＯＮＨ
−または−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒはアルキル基）、−Ｚは−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＰＯ3Ｗ2または−ＳＯ3Ｗ（Ｗはアル
カリ金属）、ｎは４〜１０、ｍは２０〜１００〕で示さ
れる界面活性剤を前記非水電解質に添加したものであ
る。
に電解質を溶解した非水電解質を備えた非水電解質二次
電池であって、非水電解質と電極との間の界面エネルギ
ーを低下させて、その界面におけるリチウムイオン等の
拡散性を高めるために、式（１）： Ｘ―ＣnＦ2n―Ｙ―（ＣＨ2―ＣＨ2）m―Ｚ 〔ただし、−Ｘは−Ｈまたは−Ｆ、−Ｙ−は−ＣＯＮＨ
−または−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒはアルキル基）、−Ｚは−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＰＯ3Ｗ2または−ＳＯ3Ｗ（Ｗはアル
カリ金属）、ｎは４〜１０、ｍは２０〜１００〕で示さ
れる界面活性剤を前記非水電解質に添加したものであ
る。
【００１６】式（１）において、Ｘとしては、Ｆが好ま
しく、Ｙとしては、−ＳＯ2ＮＲ−が好ましく、Ｚとし
ては、−ＳＯ3Ｗが好ましい。従って、式（２）： Ｆ―ＣnＦ2n―ＳＯ2ＮＲ―（ＣＨ2―ＣＨ2）m―ＳＯ3Ｗ で示される界面活性剤が好ましい。
しく、Ｙとしては、−ＳＯ2ＮＲ−が好ましく、Ｚとし
ては、−ＳＯ3Ｗが好ましい。従って、式（２）： Ｆ―ＣnＦ2n―ＳＯ2ＮＲ―（ＣＨ2―ＣＨ2）m―ＳＯ3Ｗ で示される界面活性剤が好ましい。
【００１７】また、ＹにおけるＲとしては、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基などが挙げられるが、ｎ−プロピ
ル基が好ましい。さらに、ＺにおけるＷとしては、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられるが、Ｌｉが好ましい。従
って、式（３）： Ｆ―ＣnＦ2n―ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）―（ＣＨ2―ＣＨ2）m
―ＳＯ3Ｌｉ で示される界面活性剤が特に好ましい。
ル基、イソプロピル基などが挙げられるが、ｎ−プロピ
ル基が好ましい。さらに、ＺにおけるＷとしては、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられるが、Ｌｉが好ましい。従
って、式（３）： Ｆ―ＣnＦ2n―ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）―（ＣＨ2―ＣＨ2）m
―ＳＯ3Ｌｉ で示される界面活性剤が特に好ましい。
【００１８】また、式（１）において、ｎは７〜１０、
特には８であることが好ましく、ｍは２０〜３０、特に
は２０であることが好ましい。
特には８であることが好ましく、ｍは２０〜３０、特に
は２０であることが好ましい。
【００１９】本発明の非水電解質二次電池の正極活物質
には、一般にＬｉＣｏＯ2などが用いられ、負極活物質
にはグラファイトなどの炭素材料が用いられる。この場
合、総じて負極活物質は疎水性となり、正極活物質は親
水性となる傾向がある。したがって、両方の極板の界面
エネルギーを低下させ、極板と非水電解質とを充分に接
触させるためには、親水性基と疎水性基の両方を有する
界面活性剤が必要である。
には、一般にＬｉＣｏＯ2などが用いられ、負極活物質
にはグラファイトなどの炭素材料が用いられる。この場
合、総じて負極活物質は疎水性となり、正極活物質は親
水性となる傾向がある。したがって、両方の極板の界面
エネルギーを低下させ、極板と非水電解質とを充分に接
触させるためには、親水性基と疎水性基の両方を有する
界面活性剤が必要である。
【００２０】また、正極板だけをとって見ても、正極板
内には、活物質のＬｉＣｏＯ2と、アセチレンブラック
やグラファイトなどの導電剤とが存在し、親水性のＬｉ
ＣｏＯ2と疎水性の導電剤とが混在している。したがっ
て、疎水性基または親水性基のみしか有さない界面活性
剤では、非水電解質の正極板への浸透性を向上させるに
は不充分である。
内には、活物質のＬｉＣｏＯ2と、アセチレンブラック
やグラファイトなどの導電剤とが存在し、親水性のＬｉ
ＣｏＯ2と疎水性の導電剤とが混在している。したがっ
て、疎水性基または親水性基のみしか有さない界面活性
剤では、非水電解質の正極板への浸透性を向上させるに
は不充分である。
【００２１】式（１）で示される界面活性剤は、−Ｃn
Ｆ2n−が疎水性基、−Ｚが親水性基であり、親水性およ
び疎水性の両方の性質を兼ね備えている。したがって、
非水電解質にこの界面活性剤を添加すると、効率よく両
方の極板中に電解液を浸透させることができる。また、
これらの基とＸ−、−Ｙ−および−（ＣＨ2―ＣＨ2） m
−との組み合わせにより、前記界面エネルギーを低下さ
せるのに最適な親水性と疎水性とのバランスが実現され
ていると考えられる。
Ｆ2n−が疎水性基、−Ｚが親水性基であり、親水性およ
び疎水性の両方の性質を兼ね備えている。したがって、
非水電解質にこの界面活性剤を添加すると、効率よく両
方の極板中に電解液を浸透させることができる。また、
これらの基とＸ−、−Ｙ−および−（ＣＨ2―ＣＨ2） m
−との組み合わせにより、前記界面エネルギーを低下さ
せるのに最適な親水性と疎水性とのバランスが実現され
ていると考えられる。
【００２２】式（１）で示される界面活性剤の非水電解
質１００重量部に対する添加比率は、０．００１〜５重
量部、さらには０．０５〜０．５重量部であることが好
ましい。添加比率が０．００１重量部未満になると、正
極や負極と非水電解質との間の界面エネルギーを低下さ
せる効果が小さくなり、５重量部を超えると、電解質の
イオン伝導性が低下する傾向がある。
質１００重量部に対する添加比率は、０．００１〜５重
量部、さらには０．０５〜０．５重量部であることが好
ましい。添加比率が０．００１重量部未満になると、正
極や負極と非水電解質との間の界面エネルギーを低下さ
せる効果が小さくなり、５重量部を超えると、電解質の
イオン伝導性が低下する傾向がある。
【００２３】本発明の非水電解質二次電池に使用される
非水電解質は、非水溶媒と、その溶媒に溶解する電解質
とから構成されている。
非水電解質は、非水溶媒と、その溶媒に溶解する電解質
とから構成されている。
【００２４】非水溶媒の成分としては、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−ア
セチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチ
ルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテー
ト、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネー
ト、ベンジルアセテートなどを用いることが好ましい。
ネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−ア
セチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチ
ルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテー
ト、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネー
ト、ベンジルアセテートなどを用いることが好ましい。
【００２５】これらは単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。ただ
し、脂肪族カルボン酸エステルを含む場合は、非水溶媒
全体の３０重量％以下、さらには２０重量％以下の範囲
であることが好ましい。
組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。ただ
し、脂肪族カルボン酸エステルを含む場合は、非水溶媒
全体の３０重量％以下、さらには２０重量％以下の範囲
であることが好ましい。
【００２６】また、電気伝導性の高い非水電解質を得る
という点からは、非水溶媒全体の８０容量％以上が、プ
ロピレンカーボネート（比誘電率：６４．９）およびγ
−ブチロラクトン（比誘電率：３９．１）よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。通
常、これらの溶媒を用いた非水電解質は、電極やセパレ
ーターに浸透しにくくなるが、式（１）に示される界面
活性剤を添加すればそのような問題は生じない。従っ
て、本発明は、比誘電率の高い非水溶媒を用いて従来よ
りも電気特性の良好な非水電解質二次電池を得ることが
できるという点で、特に優れている。
という点からは、非水溶媒全体の８０容量％以上が、プ
ロピレンカーボネート（比誘電率：６４．９）およびγ
−ブチロラクトン（比誘電率：３９．１）よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。通
常、これらの溶媒を用いた非水電解質は、電極やセパレ
ーターに浸透しにくくなるが、式（１）に示される界面
活性剤を添加すればそのような問題は生じない。従っ
て、本発明は、比誘電率の高い非水溶媒を用いて従来よ
りも電気特性の良好な非水電解質二次電池を得ることが
できるという点で、特に優れている。
【００２７】本発明に用いられる非水溶媒としては、例
えば以下の組成のものが好ましい。
えば以下の組成のものが好ましい。
【００２８】非水溶媒１ エチレンカーボネート５〜５０容量％およびエチルメチ
ルカーボネート５０〜９５容量％からなる合計１００容
量％の非水溶媒。
ルカーボネート５０〜９５容量％からなる合計１００容
量％の非水溶媒。
【００２９】非水溶媒２ γ−ブチロラクトン５０〜１００容量％およびプロピレ
ンカーボネート０〜５０容量％からなる合計１００容量
％の非水溶媒。
ンカーボネート０〜５０容量％からなる合計１００容量
％の非水溶媒。
【００３０】非水溶媒３ プロピレンカーボネート５０〜１００容量％およびγ−
ブチロラクトン０〜５０容量％からなる合計１００容量
％の非水溶媒。
ブチロラクトン０〜５０容量％からなる合計１００容量
％の非水溶媒。
【００３１】ただし、γ−ブチロラクトンまたはプロピ
レンカーボネートを主体として用いる場合は、その粘度
を下げる目的や誘導率を上げる目的から、炭酸エステル
を加えてもよい。
レンカーボネートを主体として用いる場合は、その粘度
を下げる目的や誘導率を上げる目的から、炭酸エステル
を加えてもよい。
【００３２】非水溶媒に溶解する電解質としては、例え
ばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ 2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、
低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチ
ウムなどを挙げることができる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
のうちでは、高いイオン伝導性と酸化分解電位が高い点
から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
ばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ 2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、
低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチ
ウムなどを挙げることができる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
のうちでは、高いイオン伝導性と酸化分解電位が高い点
から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００３３】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に
限定されないが、電解質の濃度が０．２〜２ｍｏｌ／リ
ットル、さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルとな
る量が好ましい。
限定されないが、電解質の濃度が０．２〜２ｍｏｌ／リ
ットル、さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルとな
る量が好ましい。
【００３４】非水電解質は、通常、多孔性ポリマー、ガ
ラス不織布、樹脂繊維の不織布などのようなセパレータ
に含浸あるいは充填させて使用される。また、吸液して
ゲル状態となるポリマーに非水電解質を含有させたゲル
電解質を用いることもできる。
ラス不織布、樹脂繊維の不織布などのようなセパレータ
に含浸あるいは充填させて使用される。また、吸液して
ゲル状態となるポリマーに非水電解質を含有させたゲル
電解質を用いることもできる。
【００３５】前記非水電解質中には、ガスの発生を抑え
る効果をさらに向上させる観点から、炭酸エステル系添
加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選ばれた
少なくとも１種が添加されていることが好ましい。炭酸
エステル系添加剤は、皮膜形成等により、負極表面で発
生するＨ2、ＣＨ4などのガスを低減させる効果を有し、
硫黄化合物系添加剤は、皮膜形成等により、正極表面で
発生するＣＯ2などのガスを低減させる効果を有すると
考えられる。
る効果をさらに向上させる観点から、炭酸エステル系添
加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選ばれた
少なくとも１種が添加されていることが好ましい。炭酸
エステル系添加剤は、皮膜形成等により、負極表面で発
生するＨ2、ＣＨ4などのガスを低減させる効果を有し、
硫黄化合物系添加剤は、皮膜形成等により、正極表面で
発生するＣＯ2などのガスを低減させる効果を有すると
考えられる。
【００３６】式（１）で示される界面活性剤とこれらの
添加剤とを併用すると、負極や正極表面上にこれらの添
加剤が均一にいきわたるため、各極板でのガス発生抑制
効果が一層大きくなる。
添加剤とを併用すると、負極や正極表面上にこれらの添
加剤が均一にいきわたるため、各極板でのガス発生抑制
効果が一層大きくなる。
【００３７】炭酸エステル系添加剤としては、例えばビ
ニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカ
ーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ク
ロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボ
ネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカー
ボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート、ジエチルジカーボネート（二炭酸ジエ
チル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのう
ちでは、前記界面活性剤との相性がよく、負極表面で発
生するガスを低減させる効果が大きいという点で、ビニ
レンカーボネート、フェニルビニレンカーボネートなど
が好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
ニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカ
ーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ク
ロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボ
ネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカー
ボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート、ジエチルジカーボネート（二炭酸ジエ
チル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのう
ちでは、前記界面活性剤との相性がよく、負極表面で発
生するガスを低減させる効果が大きいという点で、ビニ
レンカーボネート、フェニルビニレンカーボネートなど
が好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
【００３８】硫黄化合物系添加剤としては、例えばエチ
レンサルファイト、エチレントリチオカーボネート、ビ
ニレントリチオカーボネート、カテコールサルファイ
ト、テトラヒドロフランサルファイト、スルホラン、３
−メチルスルホラン、スルホレン、プロパンサルトン、
１，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうちでは、前記界面活性剤との相性がよ
く、正極表面で発生するガスを低減させる効果が大きい
という点で、プロパンサルトン、スルホラン、エチレン
サルファイト、カテコールサルファイトなどが好まし
く、特にプロパンサルトンが好ましい。
レンサルファイト、エチレントリチオカーボネート、ビ
ニレントリチオカーボネート、カテコールサルファイ
ト、テトラヒドロフランサルファイト、スルホラン、３
−メチルスルホラン、スルホレン、プロパンサルトン、
１，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうちでは、前記界面活性剤との相性がよ
く、正極表面で発生するガスを低減させる効果が大きい
という点で、プロパンサルトン、スルホラン、エチレン
サルファイト、カテコールサルファイトなどが好まし
く、特にプロパンサルトンが好ましい。
【００３９】炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系
添加剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の非水電
解質１００重量部に対する添加比率は、総量で０．１〜
１０重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好
ましい。これら添加剤の添加比率が０．１重量部未満に
なると、ガスの発生を抑える効果があまり向上せず、１
０重量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くな
りすぎて、放電特性が低下する。
添加剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の非水電
解質１００重量部に対する添加比率は、総量で０．１〜
１０重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好
ましい。これら添加剤の添加比率が０．１重量部未満に
なると、ガスの発生を抑える効果があまり向上せず、１
０重量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くな
りすぎて、放電特性が低下する。
【００４０】炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系
添加剤を併用する場合、これらの添加比率（炭酸エステ
ル系添加剤：硫黄化合物系添加剤）は、１：９〜９：１
であることが、両者の効果をバランス良く得ることが
できる点で好ましい。
添加剤を併用する場合、これらの添加比率（炭酸エステ
ル系添加剤：硫黄化合物系添加剤）は、１：９〜９：１
であることが、両者の効果をバランス良く得ることが
できる点で好ましい。
【００４１】炭酸エステル系添加剤のみを用いる場合、
非水電解質１００重量部に対する添加比率は、０．１〜
１０重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好
ましい。添加比率が０．１重量部未満になると、負極に
おけるガス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０
重量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなり
すぎて、放電特性が低下する。
非水電解質１００重量部に対する添加比率は、０．１〜
１０重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好
ましい。添加比率が０．１重量部未満になると、負極に
おけるガス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０
重量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなり
すぎて、放電特性が低下する。
【００４２】硫黄化合物系添加剤のみを用いる場合、非
水電解質１００重量部に対する添加比率は、０．１〜１
０重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好ま
しい。添加比率が０．１重量部未満になると、正極にお
けるガス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０重
量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりす
ぎて、放電特性が低下する。
水電解質１００重量部に対する添加比率は、０．１〜１
０重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好ま
しい。添加比率が０．１重量部未満になると、正極にお
けるガス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０重
量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりす
ぎて、放電特性が低下する。
【００４３】本発明の非水電解質二次電池の正極活物質
には、リチウム含有金属酸化物を用いることが好まし
い。リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ
2 、ＬｉxＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、ＬｉxＣｏyＮｉ
1-yＯ2、ＬｉxＣｏfＶ1-f Ｏz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ
2（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉxＯaＮｉbＭcＯ2
（Ｍ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ）、Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏ4 、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ）が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここ
で、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、０．９≦ｆ≦
０．９８、２．０≦ｚ≦２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦
ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１である。ただし、上記
のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減
する。
には、リチウム含有金属酸化物を用いることが好まし
い。リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ
2 、ＬｉxＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、ＬｉxＣｏyＮｉ
1-yＯ2、ＬｉxＣｏfＶ1-f Ｏz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ
2（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉxＯaＮｉbＭcＯ2
（Ｍ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ）、Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏ4 、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ）が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここ
で、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、０．９≦ｆ≦
０．９８、２．０≦ｚ≦２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦
ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１である。ただし、上記
のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減
する。
【００４４】正極合剤に用いる導電剤としては、例え
ば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、グラファイトなどの人
造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チ
ャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが
好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正
極活物質、導電剤および結着剤からなる正極合剤中１〜
１０重量％が好ましく、特に１〜５重量％が好ましい。
グラファイトやカーボンブラックの場合は２〜４重量％
が好ましい。
ば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、グラファイトなどの人
造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チ
ャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが
好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正
極活物質、導電剤および結着剤からなる正極合剤中１〜
１０重量％が好ましく、特に１〜５重量％が好ましい。
グラファイトやカーボンブラックの場合は２〜４重量％
が好ましい。
【００４５】正極合剤に用いる結着剤としては、分解温
度が３００℃以上のポリマー、例えばポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレンなどが好ましい。
度が３００℃以上のポリマー、例えばポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレンなどが好ましい。
【００４６】正極集電体としては、構成された電池にお
いて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよ
い。例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金な
どの材料をフォイル状、ネット状、ラス体、多孔質体等
に形成したものが好ましく用いられる。厚さは、特に限
定されないが、１〜５００μｍのものが好適である。
いて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよ
い。例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金な
どの材料をフォイル状、ネット状、ラス体、多孔質体等
に形成したものが好ましく用いられる。厚さは、特に限
定されないが、１〜５００μｍのものが好適である。
【００４７】本発明の非水電解質二次電池の負極活物質
としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物で
あればよい。例えば、炭素材料、リチウム合金、金属間
化合物、有機高分子化合物などが挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても
よい。これらのうちでは、安価で体積変化が小さいこと
から炭素材料が好ましい。
としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物で
あればよい。例えば、炭素材料、リチウム合金、金属間
化合物、有機高分子化合物などが挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても
よい。これらのうちでは、安価で体積変化が小さいこと
から炭素材料が好ましい。
【００４８】前記炭素材料としては、コークス、熱分解
炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビ
ーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラ
ス状炭素類、炭素繊維、不定形炭素、有機物の焼成され
た炭素などが挙げられる。これらは単独でも、組み合わ
せて用いてもよい。なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛
化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料が好ま
しい。
炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビ
ーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラ
ス状炭素類、炭素繊維、不定形炭素、有機物の焼成され
た炭素などが挙げられる。これらは単独でも、組み合わ
せて用いてもよい。なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛
化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料が好ま
しい。
【００４９】前記炭素材料の平均粒子サイズは０．１〜
６０μｍ、さらには０．５〜３０μｍが好ましく、比表
面積は１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。また、
結晶構造上は、炭素六角平面の間隔（ｄ002 ）が３．３
５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc ）が
１００Å以上の黒鉛が好ましい。
６０μｍ、さらには０．５〜３０μｍが好ましく、比表
面積は１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。また、
結晶構造上は、炭素六角平面の間隔（ｄ002 ）が３．３
５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc ）が
１００Å以上の黒鉛が好ましい。
【００５０】負極合剤に用いる導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。負極活物質として炭素材料を用いる場
合は、炭素材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を
含有してもしなくてもよい。
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。負極活物質として炭素材料を用いる場
合は、炭素材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を
含有してもしなくてもよい。
【００５１】負極合剤中の結着剤としては、分解温度が
１５０℃以上のポリマー、例えばスチレンブタジエンゴ
ム、ポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
１５０℃以上のポリマー、例えばスチレンブタジエンゴ
ム、ポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
【００５２】負極集電体としては、構成された電池にお
いて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよ
い。例えば、銅あるいは銅合金などの材料をフォイル
状、ネット状、ラス体、多孔質体に成形したものが好ま
しく用いられる。厚さは、特に限定されないが、１〜２
００μｍのものが用いられる。
いて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよ
い。例えば、銅あるいは銅合金などの材料をフォイル
状、ネット状、ラス体、多孔質体に成形したものが好ま
しく用いられる。厚さは、特に限定されないが、１〜２
００μｍのものが用いられる。
【００５３】セパレーターとしては、イオン透過度が大
きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜
が用いられる。例えば、耐有機溶剤性および疎水性が優
れるという点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス繊維からなる不織布が
用いられる。
きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜
が用いられる。例えば、耐有機溶剤性および疎水性が優
れるという点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス繊維からなる不織布が
用いられる。
【００５４】本発明の非水電解質二次電池の形状には、
コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型
などがある。
コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型
などがある。
【００５５】
【実施例】本発明の非水電解質二次電池について、実施
例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００５６】図１に、以下の実施例で作製した円筒形電
池の縦断面図を示す。図１において、１は電解質に対す
る耐食性を有するステンレス鋼板を加工した電池ケー
ス、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを
示す。４は電池ケース１の中に収納された極板群であ
り、正極板および負極板がセパレータを介して巻回され
たものである。正極板からは正極リード５が引き出され
て封口板２に接続され、負極板からは負極リード６が引
き出されて電池ケース１の底部に接続されている。７お
よび８は、それぞれ上部絶縁リングおよび下部絶縁リン
グであって、極板群４の上部および下部にそれぞれ設け
られている。
池の縦断面図を示す。図１において、１は電解質に対す
る耐食性を有するステンレス鋼板を加工した電池ケー
ス、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを
示す。４は電池ケース１の中に収納された極板群であ
り、正極板および負極板がセパレータを介して巻回され
たものである。正極板からは正極リード５が引き出され
て封口板２に接続され、負極板からは負極リード６が引
き出されて電池ケース１の底部に接続されている。７お
よび８は、それぞれ上部絶縁リングおよび下部絶縁リン
グであって、極板群４の上部および下部にそれぞれ設け
られている。
【００５７】極板群４を構成する正極および負極は、以
下のようにして調製した。
下のようにして調製した。
【００５８】正極 ＬｉＣｏＯ2の粉末１００重量部に対して、アセチレン
ブラック３重量部、フッ素樹脂の結着剤７重量部を配合
し、これをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁さ
せて正極合剤ペーストとした。これを厚さ３０μｍのア
ルミニウム箔に塗布し、乾燥後、圧延し、厚さ０．１８
ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３９０ｍｍの正極板とした。
ブラック３重量部、フッ素樹脂の結着剤７重量部を配合
し、これをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁さ
せて正極合剤ペーストとした。これを厚さ３０μｍのア
ルミニウム箔に塗布し、乾燥後、圧延し、厚さ０．１８
ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３９０ｍｍの正極板とした。
【００５９】負極 メソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したも
の（以下、メソフェーズ黒鉛と称す。）を用いた。メソ
フェーズ黒鉛１００重量部に対して、スチレン−ブタジ
エンゴム５重量部を配合し、これをカルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させて負極合剤ペーストとした。
これを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧
延し、厚さ０．２０ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ４２０ｍｍ
の負極板とした。
の（以下、メソフェーズ黒鉛と称す。）を用いた。メソ
フェーズ黒鉛１００重量部に対して、スチレン−ブタジ
エンゴム５重量部を配合し、これをカルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させて負極合剤ペーストとした。
これを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧
延し、厚さ０．２０ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ４２０ｍｍ
の負極板とした。
【００６０】正極板にはアルミニウム製の正極リード
５、負極板にはニッケル製の負極リード６をそれぞれ取
り付けた。そして、これら極板を厚さ２５μｍ、幅４５
ｍｍ、長さ９５０ｍｍのポリプロピレン製セパレータを
介して巻回し、極板群４を得た。これを直径１７．０ｍ
ｍ、高さ５０．０ｍｍの電池ケースに収容し、さらに所
定の非水電解質、界面活性剤および添加剤からなる混合
液を電池ケースに注液して電池を完成した。
５、負極板にはニッケル製の負極リード６をそれぞれ取
り付けた。そして、これら極板を厚さ２５μｍ、幅４５
ｍｍ、長さ９５０ｍｍのポリプロピレン製セパレータを
介して巻回し、極板群４を得た。これを直径１７．０ｍ
ｍ、高さ５０．０ｍｍの電池ケースに収容し、さらに所
定の非水電解質、界面活性剤および添加剤からなる混合
液を電池ケースに注液して電池を完成した。
【００６１】非水電解質としては、エチレンカーボネー
トとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混
合した非水溶媒に、１モル／リットルとなるようにＬｉ
ＰＦ 6を溶解した非水電解質を用いた。
トとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混
合した非水溶媒に、１モル／リットルとなるようにＬｉ
ＰＦ 6を溶解した非水電解質を用いた。
【００６２】《実施例１》表１に示すように、前記非水
電解質１００重量部に対して０〜１０．０重量部の式
（４）： Ｆ―Ｃ8Ｆ16―ＳＯ2―Ｎ（Ｃ3Ｈ7）―（ＣＨ2―ＣＨ2）
20―ＳＯ3Ｌｉ で示される界面活性剤をそれぞれ添加し、これらを用い
て電池１〜１１を組み立てた。ここで、電池１には、式
（４）で示される界面活性剤が用いられていない。
電解質１００重量部に対して０〜１０．０重量部の式
（４）： Ｆ―Ｃ8Ｆ16―ＳＯ2―Ｎ（Ｃ3Ｈ7）―（ＣＨ2―ＣＨ2）
20―ＳＯ3Ｌｉ で示される界面活性剤をそれぞれ添加し、これらを用い
て電池１〜１１を組み立てた。ここで、電池１には、式
（４）で示される界面活性剤が用いられていない。
【００６３】次に、電池１〜１１を各々５個ずつ用意し
た。そして、各電池について環境温度２０℃、充電電圧
４．２Ｖ、充電時間２時間、制限電流５００ｍＡで定電
圧充電を行った。次いで、これらの電池の０．２Ｃおよ
び１．０Ｃのレート特性、すなわち基準となる電池１の
１．０Ｃ／０．２Ｃ値を１００としたときの各電池の
１．０Ｃ／０．２Ｃ値の相対値を調べた。結果を表１に
示す。
た。そして、各電池について環境温度２０℃、充電電圧
４．２Ｖ、充電時間２時間、制限電流５００ｍＡで定電
圧充電を行った。次いで、これらの電池の０．２Ｃおよ
び１．０Ｃのレート特性、すなわち基準となる電池１の
１．０Ｃ／０．２Ｃ値を１００としたときの各電池の
１．０Ｃ／０．２Ｃ値の相対値を調べた。結果を表１に
示す。
【００６４】０．２Ｃおよび１．０Ｃは、電池の５時間
率放電および１時間率放電をそれぞれ表す。１．０Ｃ／
０．２Ｃの値が大きいものほど負荷特性の優れた電池で
あることを示している。
率放電および１時間率放電をそれぞれ表す。１．０Ｃ／
０．２Ｃの値が大きいものほど負荷特性の優れた電池で
あることを示している。
【００６５】
【表１】
【００６６】次に、充電状態で各電池を８５℃の恒温槽
に３日間保存し、保存後の電池内部におけるガス発生量
を調べた。その結果も表１に示す。数値は電池１のガス
発生量を１００としたときの相対値で示している。
に３日間保存し、保存後の電池内部におけるガス発生量
を調べた。その結果も表１に示す。数値は電池１のガス
発生量を１００としたときの相対値で示している。
【００６７】表１から、界面活性剤を加えた電池２〜１
１のレート特性は、界面活性剤を加えていない電池１に
比べて非常に優れていることがわかる。そのうえ保存後
のガス発生量も、界面活性剤を加えた電池の方が、かな
り減少していることがわかる。
１のレート特性は、界面活性剤を加えていない電池１に
比べて非常に優れていることがわかる。そのうえ保存後
のガス発生量も、界面活性剤を加えた電池の方が、かな
り減少していることがわかる。
【００６８】また、界面活性剤の添加量が０．００１重
量部未満では、添加効果がなく、５重量部を超えると、
逆にレート特性が低下することがわかる。
量部未満では、添加効果がなく、５重量部を超えると、
逆にレート特性が低下することがわかる。
【００６９】このような結果が得られたのは、式（４）
で示される界面活性剤を非水電解質に添加したため、正
・負両方の極板中に非水電解質が充分に浸透し、非水電
解質と電極との間の界面エネルギーが低下し、その界面
におけるリチウムイオン等の拡散性が高まったためと考
えられる。また、ガス発生量が低減していることから電
極反応がより均一になっていることがわかる。
で示される界面活性剤を非水電解質に添加したため、正
・負両方の極板中に非水電解質が充分に浸透し、非水電
解質と電極との間の界面エネルギーが低下し、その界面
におけるリチウムイオン等の拡散性が高まったためと考
えられる。また、ガス発生量が低減していることから電
極反応がより均一になっていることがわかる。
【００７０】《実施例２》非水電解質１００重量部に対
して、式（４）で示される界面活性剤を０．1重量部、
さらに表２に示す炭酸エステル系添加剤を２重量部添加
し、これらを用いて電池１３〜２４を組み立てた。ま
た、界面活性剤のみを添加し、炭酸エステル系添加剤を
添加しない電池１２も組み立てた。また、表３に示すよ
うに、比較のために、界面活性剤を添加せず、炭酸エス
テル系添加剤のみを添加した電池１３’〜２４’も組み
立てた。さらに、界面活性剤も炭酸エステル系添加剤も
用いられていない電池１２’も組み立てた。
して、式（４）で示される界面活性剤を０．1重量部、
さらに表２に示す炭酸エステル系添加剤を２重量部添加
し、これらを用いて電池１３〜２４を組み立てた。ま
た、界面活性剤のみを添加し、炭酸エステル系添加剤を
添加しない電池１２も組み立てた。また、表３に示すよ
うに、比較のために、界面活性剤を添加せず、炭酸エス
テル系添加剤のみを添加した電池１３’〜２４’も組み
立てた。さらに、界面活性剤も炭酸エステル系添加剤も
用いられていない電池１２’も組み立てた。
【００７１】次に、電池１２〜２４および電池１２’〜
２４’を各々５個ずつ用意した。そして、各電池につい
て環境温度２０℃、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時
間、制限電流５００ｍＡで定電圧充電を行い、初期の充
電で発生するガスの量を調べた。結果を表２および３に
示す。数値は電池１２’のガスの量を１００としたとき
の相対値で示している。
２４’を各々５個ずつ用意した。そして、各電池につい
て環境温度２０℃、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時
間、制限電流５００ｍＡで定電圧充電を行い、初期の充
電で発生するガスの量を調べた。結果を表２および３に
示す。数値は電池１２’のガスの量を１００としたとき
の相対値で示している。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】発生したガスの成分は、主として非水溶媒
が還元分解または酸化分解されたときに発生する水素、
メタン、二酸化炭素などである。電池特性や生産性を考
えると発生量は少ない方が好ましい。
が還元分解または酸化分解されたときに発生する水素、
メタン、二酸化炭素などである。電池特性や生産性を考
えると発生量は少ない方が好ましい。
【００７５】表２および３から、炭酸エステル系添加剤
を用いた電池１３〜２４の初期ガス発生量は、炭酸エス
テル系添加剤を加えない電池１２に比べて明らかに減少
している。これは、式（４）で示される界面活性剤と炭
酸エステル系添加剤とを併用したため、界面活性剤によ
る濡れ性の改善作用で炭酸エステル系添加剤が負極表面
上に均一にいきわたり、負極におけるガス発生抑制効果
が充分に発揮されたためと考えられる。
を用いた電池１３〜２４の初期ガス発生量は、炭酸エス
テル系添加剤を加えない電池１２に比べて明らかに減少
している。これは、式（４）で示される界面活性剤と炭
酸エステル系添加剤とを併用したため、界面活性剤によ
る濡れ性の改善作用で炭酸エステル系添加剤が負極表面
上に均一にいきわたり、負極におけるガス発生抑制効果
が充分に発揮されたためと考えられる。
【００７６】《実施例３》非水電解質１００重量部に対
して、式（４）で示される界面活性剤を０．1重量部、
さらに表４に示す硫黄化合物系添加剤を２重量部添加
し、これらを用いて電池２６〜３５を組み立てた。ま
た、界面活性剤のみを添加し、硫黄化合物系添加剤を添
加しない電池２５も組み立てた。また、表５に示すよう
に、比較のために、界面活性剤を添加せず、硫黄化合物
系添加剤のみを添加した電池２６’〜３５’も組み立て
た。さらに、界面活性剤も硫黄化合物系添加剤も用いら
れていない電池２５’も組み立てた。
して、式（４）で示される界面活性剤を０．1重量部、
さらに表４に示す硫黄化合物系添加剤を２重量部添加
し、これらを用いて電池２６〜３５を組み立てた。ま
た、界面活性剤のみを添加し、硫黄化合物系添加剤を添
加しない電池２５も組み立てた。また、表５に示すよう
に、比較のために、界面活性剤を添加せず、硫黄化合物
系添加剤のみを添加した電池２６’〜３５’も組み立て
た。さらに、界面活性剤も硫黄化合物系添加剤も用いら
れていない電池２５’も組み立てた。
【００７７】次に、電池２５〜３５および２５’〜３
５’を各々５個ずつ用意した。そして、各電池について
環境温度２０℃、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間、
制限電流５００ｍＡで定電圧充電を行い、その後、８５
℃の恒温槽に３日間保存し、保存後のガスの発生量を調
べた。結果を表４および５に示す。数値は電池２５’の
ガスの量を１００としたときの相対値で示している。
５’を各々５個ずつ用意した。そして、各電池について
環境温度２０℃、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間、
制限電流５００ｍＡで定電圧充電を行い、その後、８５
℃の恒温槽に３日間保存し、保存後のガスの発生量を調
べた。結果を表４および５に示す。数値は電池２５’の
ガスの量を１００としたときの相対値で示している。
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】表４から、硫黄化合物系添加剤を用いた電
池２６〜３５のガス発生量は、硫黄化合物系添加剤を加
えない電池２５に比べて明らかに減少していることがわ
かる。これは、式（４）で示される界面活性剤と硫黄化
合物系添加剤とを併用したため、界面活性剤によって硫
黄化合物系添加剤が正極表面上に均一にいきわたり、正
極におけるガス発生抑制効果が充分に発揮されたためと
考えられる。
池２６〜３５のガス発生量は、硫黄化合物系添加剤を加
えない電池２５に比べて明らかに減少していることがわ
かる。これは、式（４）で示される界面活性剤と硫黄化
合物系添加剤とを併用したため、界面活性剤によって硫
黄化合物系添加剤が正極表面上に均一にいきわたり、正
極におけるガス発生抑制効果が充分に発揮されたためと
考えられる。
【００８１】《実施例４》非水溶媒として、表６に示す
ような組成のエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトンから選ばれた所定の化合物
からなる非水溶媒を用いた。非水溶媒１００重量部に対
して、式（４）で示される界面活性剤を０．１重量部添
加し、さらに一部には添加物としてビニレンカーボネー
トおよびプロパンサルトンを所定量添加し、これらを用
いて電池３７、３９、４１、４３および４５を組み立て
た。
ような組成のエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトンから選ばれた所定の化合物
からなる非水溶媒を用いた。非水溶媒１００重量部に対
して、式（４）で示される界面活性剤を０．１重量部添
加し、さらに一部には添加物としてビニレンカーボネー
トおよびプロパンサルトンを所定量添加し、これらを用
いて電池３７、３９、４１、４３および４５を組み立て
た。
【００８２】また、同じ非水溶媒と添加剤を、式（４）
で示される界面活性剤を添加せずに用いて、電池３６、
３８、４０、４２および４４を組み立てた。
で示される界面活性剤を添加せずに用いて、電池３６、
３８、４０、４２および４４を組み立てた。
【００８３】次に、電池３６〜４５を各々５個ずつ用意
した。そして、各電池について環境温度２０℃、充電電
圧４．２Ｖ、充電時間２時間、制限電流５００ｍＡで定
電圧充電を行った。そして、これらの電池の０．２Ｃお
よび１．０Ｃのレート特性を実施例１と同様に調べた。
結果を表６に示す。電池３７、３９、４１、４３および
４５の数値は、それぞれ電池３６、３８、４０、４２お
よび４４の数値を１００としたときの相対値で示してい
る。
した。そして、各電池について環境温度２０℃、充電電
圧４．２Ｖ、充電時間２時間、制限電流５００ｍＡで定
電圧充電を行った。そして、これらの電池の０．２Ｃお
よび１．０Ｃのレート特性を実施例１と同様に調べた。
結果を表６に示す。電池３７、３９、４１、４３および
４５の数値は、それぞれ電池３６、３８、４０、４２お
よび４４の数値を１００としたときの相対値で示してい
る。
【００８４】その後、環境温度２０℃で、充電電圧４．
２Ｖ、充電時間２時間、制限電流５００ｍＡの充電条件
で定電圧充電を行い、１．０Ｃの放電条件で放電するサ
イクルを繰り返し、１００サイクル目の容量維持率を求
めた。結果を表６に示す。電池３７、３９、４１、４３
および４５の数値は、それぞれ電池３６、３８、４０、
４２および４４の数値を１００としたときの相対値で示
している。
２Ｖ、充電時間２時間、制限電流５００ｍＡの充電条件
で定電圧充電を行い、１．０Ｃの放電条件で放電するサ
イクルを繰り返し、１００サイクル目の容量維持率を求
めた。結果を表６に示す。電池３７、３９、４１、４３
および４５の数値は、それぞれ電池３６、３８、４０、
４２および４４の数値を１００としたときの相対値で示
している。
【００８５】
【表６】
【００８６】表６から、電池３７、３９、４１、４３お
よび４５のレート特性および１００サイクル目の容量維
持率は、界面活性剤を加えない電池３６、３８、４０、
４２および４４に比べて優れていることがわかる。
よび４５のレート特性および１００サイクル目の容量維
持率は、界面活性剤を加えない電池３６、３８、４０、
４２および４４に比べて優れていることがわかる。
【００８７】このことから、プロピレンカーボネート
（比誘電率＝６４．９）、γ−ブチロラクトン（比誘電
率＝３９．１）、エチレンカーボネート（比誘電率＝８
９．１）などの比誘電率が高い溶媒を用いると非水電解
質が電極やセパレーターに浸透しにくくなるという問題
が、式（４）で示される界面活性剤を添加することによ
り改善されていることがわかる。従って、本発明によれ
ば、比誘電率の高い溶媒を用いて、電気特性の良好な非
水電解質二次電池を得ることができる。
（比誘電率＝６４．９）、γ−ブチロラクトン（比誘電
率＝３９．１）、エチレンカーボネート（比誘電率＝８
９．１）などの比誘電率が高い溶媒を用いると非水電解
質が電極やセパレーターに浸透しにくくなるという問題
が、式（４）で示される界面活性剤を添加することによ
り改善されていることがわかる。従って、本発明によれ
ば、比誘電率の高い溶媒を用いて、電気特性の良好な非
水電解質二次電池を得ることができる。
【００８８】
【発明の効果】本発明によれば、非水電解質と電極との
間の界面エネルギーを低下させ、その界面におけるイオ
ンの拡散性を高めることより、負荷特性が高く、ガス発
生量が少なく、充放電特性やサイクル寿命に優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる。
間の界面エネルギーを低下させ、その界面におけるイオ
ンの拡散性を高めることより、負荷特性が高く、ガス発
生量が少なく、充放電特性やサイクル寿命に優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる。
【図１】 本発明の実施例で用いた円筒形電池の縦断面
図である。
図である。
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 上部絶縁リング ８ 下部絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 薗田 久美子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 芳澤 浩司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AM01 AM03 AM04 AM05 AM06 DJ09 HJ01 HJ02
Claims (7)
- 【請求項１】 正極と負極と非水溶媒に電解質を溶解し
た非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
式（１）： Ｘ―ＣnＦ2n―Ｙ―（ＣＨ2―ＣＨ2）m―Ｚ 〔ただし、−Ｘは−Ｈまたは−Ｆ、−Ｙ−は−ＣＯＮＨ
−または−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒはアルキル基）、−Ｚは−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＰＯ3Ｗ2または−ＳＯ3Ｗ（Ｗはアル
カリ金属）、ｎは４〜１０、およびｍは２０〜１００〕
に示される界面活性剤を前記非水電解質に添加したこと
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 式（１）で示される界面活性剤の非水電
解質１００重量部に対する添加比率が０．００１〜５．
０重量部である請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 負極が炭素材料からなり、正極がリチウ
ム含有金属酸化物からなり、非水溶媒がエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−ア
セチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチ
ルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテー
ト、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネー
トおよびベンジルアセテートよりなる群から選ばれた少
なくとも１種からなる請求項１または２記載の非水電解
質二次電池。 - 【請求項４】 非水溶媒の８０容量％以上が、プロピレ
ンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の非水電
解質二次電池。 - 【請求項５】 非水電解質中に、炭酸エステル系添加剤
および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選ばれた少な
くとも１種が添加されており、その非水電解質１００重
量部に対する添加比率が総量で０．１〜１０重量部であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項６】 炭酸エステル系添加剤として、ビニレン
カーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニ
ルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネ
ート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエ
チレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネー
ト、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネ
ート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカ
ーボネートおよびジエチルジカーボネートよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種が添加されており、その非水
電解質１００重量部に対する添加比率が総量で０．１〜
１０重量部である請求項５記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 硫黄化合物系添加剤として、エチレンサ
ルファイト、エチレントリチオカーボネート、ビニレン
トリチオカーボネート、カテコールサルファイト、テト
ラヒドロフランサルファイト、スルホラン、３−メチル
スルホラン、スルホレン、プロパンサルトンおよび１,
４−ブタンスルトンよりなる群から選ばれた少なくとも
１種が添加されており、その非水電解質１００重量部に
対する添加比率が総量で０．１〜１０重量部である請求
項５記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2000109268A JP2001297790A (ja) | 2000-04-11 | 2000-04-11 | 非水電解質二次電池 |
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| EP01303366A EP1146586A2 (en) | 2000-04-11 | 2001-04-10 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US09/828,941 US20010038949A1 (en) | 2000-04-11 | 2001-04-10 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN01116833A CN1317845A (zh) | 2000-04-11 | 2001-04-11 | 非水电解质二次电池 |
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|---|---|---|---|
| JP2000109268A JP2001297790A (ja) | 2000-04-11 | 2000-04-11 | 非水電解質二次電池 |
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|---|---|
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ID=18621980
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1146586A2 (ja) |
| JP (1) | JP2001297790A (ja) |
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| CN (1) | CN1317845A (ja) |
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| KR100749650B1 (ko) | 2005-12-29 | 2007-08-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지 |
| KR100813240B1 (ko) | 2005-02-18 | 2008-03-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
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| WO2012090368A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2014528639A (ja) * | 2011-11-16 | 2014-10-27 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用非水電解液、及びそれを備えるリチウム二次電池 |
| US8980483B2 (en) | 2009-01-23 | 2015-03-17 | Sony Corporation | Electrolyte and secondary battery |
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| WO2019139041A1 (ja) * | 2018-01-10 | 2019-07-18 | マツダ株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2019121611A (ja) * | 2018-01-10 | 2019-07-22 | マツダ株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 |
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