JP2001052737A

JP2001052737A - 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2001052737A
Application number: JP11226121A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shinoda; 直樹篠田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2001-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素材料表面で５Ｖ以上でも安定な非水電解
液を提供し、それによって、少なくとも一方の電極電位
がリチウム基準で４．５Ｖとなり得る非水電解液二次電
池を提供する。【解決手段】含フッ素エーテル、不飽和エーテルまた
は不飽和エステルの少なくとも２つをそれぞれ体積比で
５％以上含有させて非水電解液を構成する。また、含フ
ッ素エーテル、不飽和エーテルまたは不飽和エステルの
少なくとも２つと、他の電解液溶媒とを含有させ、上記
含フッ素エーテル、不飽和エーテルまたは不飽和エステ
ルはそれぞれ体積比で全電解液溶媒の５％以上含有さ
せ、他の電解液溶媒の８５％以上はリン酸トリエステル
および／または炭素材料表面で５Ｖ以上でも安定な溶媒
を用いて非水電解液を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液および
それを用いた非水電解液二次電池に関し、さらに詳しく
は、高電圧に耐え得る非水電解液およびそれを用いて高
電圧化し得る非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水電解
液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密
度であることから、近年急激に生産が拡大している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】小型携帯機器などの普
及につれ、この非水電解液二次電池においても、さらな
る高容量化が求められているが、そのための技術の一案
として正極活物質を従来の４Ｖ級のものから５Ｖ級に変
え、電池電圧を上げることで電力ベースの容量アップを
図ろうとする試みがなされている。

【０００４】しかしながら、現在非水電解液二次電池用
の非水電解液（以下、電池を表すとき以外は、「電解
液」と略す）の溶媒として使用されているもののほとん
どは、電池電圧が５Ｖ以上になると正極の導電助剤とし
て使用されている黒鉛などの炭素材料表面で酸化分解さ
れてしまう。したがって、５Ｖ級の電池の実用化のため
には、５Ｖ以上でも分解しにくい電解液溶媒を用いるこ
とが必要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべき鋭意検討した結果なされたものであり、電解液
溶媒として、含フッ素エーテル、不飽和のエーテルまた
は不飽和エステルの少なくとも２つを体積比でそれぞれ
５％以上含有させることによって、５Ｖ以上でも炭素材
料表面でほとんど分解しない、あるいは最初に分解して
もすぐに安定化し、それ以後、まったく分解しない電解
液が得られることを見出したものである。

【０００６】すなわち、本発明者は、含フッ素エーテル
と不飽和エーテルまたは不飽和エステルの少なくとも２
つがそれぞれ体積比で５％以上含まれる電解液が５Ｖ以
上の炭素材料表面でも安定して使用できることを見出し
た。従来の電解液では電圧が５Ｖまで上昇すると炭素材
料表面で継続的に分解を続けるが、本発明の電解液では
最初に若干の分解電流が流れるものの、極めて早い段階
で分解反応が収束して安定化し、それ以後は少なくとも
６．５Ｖまで分解を起こさない。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いる含フッ素エ
ーテルとしては、それ自身の耐酸化性が高いものが好ま
しく、フッ素化率（水素のフッ素への置換率）が高いほ
ど耐酸化性も高いため、フッ素化率は３０％以上が好ま
しく、５５％以上がより好ましい。また、電池特性の面
から分子構造は鎖状が好ましく、特に直鎖状が好まし
い。さらに、直鎖状の場合は少なくとも１末端は−ＣＨ
Ｆ₂であることが好ましい。含フッ素エーテルの電解液
溶媒中での比率は体積比で５％以上が必要であり、充分
な効果を得るには１０％以上が好ましく、２０％以上が
より好ましく、３０％以上がさらに好ましい。ただし、
電池特性の面からは含フッ素エーテルの電解液溶媒中で
の比率は体積比で８０％以下が好ましい。

【０００８】不飽和エーテルまたは不飽和エステルとし
ては、例えば、ビニレンカーボネートおよびその誘導体
〔例えば、ジメチル−１，３−ジオキソル−２−オン
（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘｏｌ−２−ｏｎ
ｅ）〕が好適なものとして挙げられ、電解液溶媒中での
比率は体積比で５％以上が必要であり、充分な効果を得
るには１０％以上が好ましい。ただし、電池特性の面か
らは不飽和エーテルまたは不飽和エステルの電解液溶媒
中での比率は体積比で６０％以下が好ましく、３０％以
下がより好ましい。

【０００９】さらに、上記二種類の溶媒以外にも任意の
溶媒を混合して使用できるが、そのような溶媒中の体積
比で８５％以上はリン酸トリエステルおよび／または炭
素材料表面で５Ｖでも安定な溶媒でなければならない。
上記リン酸トリエステルとしては例えばリン酸トリメチ
ルやリン酸トリエチルなどのリン酸トリアルキルが挙げ
られる。リン酸トリエステルは、上記二種類の溶媒と混
合して用いるとより速やかに安定化するので電解液溶媒
中に体積比で５％以上が好ましく、１０％以上がより好
ましい。ただし、電池特性の面からは上記リン酸トリエ
ステルの電解液溶媒中の比率は体積比で８０％以下が好
ましく、４０％以下がさらに好ましい。また、単独で炭
素材料表面で５Ｖ以上でも安定な溶媒としては、フッ素
化したエーテル類（これは本発明の必須構成溶媒である
含フッ素エーテルと同一種でも構わない）、フッ素化し
たエステル類、フッ素化したカーボネート類などが挙げ
られる。なお、ここでいう５Ｖ以上でも安定とは、本発
明の実施例に示したと同様の耐電圧試験において５Ｖ以
下での分解電気量が電極単位面積当たり０．０５ｍＦ以
下であることを意味し、本発明においては、この条件下
で５．５Ｖ以上でも安定なものが好ましい。

【００１０】電解液の電解質としては、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）
₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でま
たは２種以上混合して用いられるが、特にＬｉＰＦ₆や
炭素数２以上の有機フッ化物Ｌｉ塩などが好ましい。電
解液中における電解質の濃度は、特に限定されることは
ないが、濃度を０．６ｍｏｌ／ｌ以上の多めにすると安
全性がより向上するので好ましく、０．８ｍｏｌ／ｌ以
上がより好ましい。また、２．０ｍｏｌ／ｌより少ない
と粘度が低くなるので好ましい、１．６ｍｏｌ／ｌより
少ないとより好ましい。電解液はこれらの電解質を電解
液溶媒中に溶解させることによって調製されるが、電解
液中の電解質の体積は極めて小さく、電解液の体積は電
解液溶媒の体積と実質的に同一であり、上記含フッ素エ
ーテルや不飽和エーテルまたは不飽和エステル、リン酸
トリエステル類などの電解液溶媒中で占める体積は実質
上それらが電解液中で占める体積と同一であるとみなす
ことができる。

【００１１】本発明において、正極活物質としては、
４．５〜６Ｖで動作するものなら何でも良いが、例えば
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄にＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどを置換した５Ｖ
系リチウムマンガン酸化物が好適なものとして挙げられ
る。これらのなかでもＮｉ置換したものがサイクル特性
などが優れているので特に好ましい。さらに、正極には
導電助剤として通常炭素材料が用いられるが、本発明
は、導電助剤の炭素材料上での電解液の分解を抑制する
ものであることから、導電助剤として炭素材料を使用し
た正極に適用するとサイクル寿命の向上などに効果が現
れる。導電助剤としての炭素材料としては導電性の高い
黒鉛材料が好ましいが、黒鉛材料にカーボンブラックな
どの低結晶材料を微量併用すると電池特性が向上するの
で特に好ましい。導電助剤の量としては容量密度を確保
するため正極材料（つまり、正極活物質、導電助剤、バ
インダーなどで構成されるものであって、集電体やタブ
などは含まない）中において重量比で２０％以下が好ま
しく、１０％以下がさらに好ましいが、導電性を確保す
るためには５％以上が好ましい。また、上記の黒鉛材料
としては、特にＣＶＤ（化学気相法）などによって表面
を低結晶炭素材料で被覆して非晶質化した黒鉛材料がよ
り速やかに電解液と安定化するので好ましい。このよう
な非晶質化した黒鉛材料ではラマンスペクトルにおいて
１３６０ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1のピーク強度比（Ｉ
₁₃₆₀／Ｉ₁₆₀₀）が０．４以上であることが好ましい。

【００１２】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、上記のような導電助剤や例えばポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダ
ーを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分
散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に
溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、そ
の正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電
体に塗付し、乾燥、圧縮して、正極集電体の少なくとも
一部に正極合剤層を形成することによって作製される。
ただし、正極の作製方法は上記例示の方法に限られるこ
となく、他の方法によってもよい。

【００１３】負極に用いる材料としては、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープできるものであればよく、本発明
においては、このようなリチウムイオンをドープ・脱ド
ープできる物質を負極活物質と呼ぶが、このような負極
活物質としては例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソ
カーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素
化合物であればよい。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合
金あるいはＬｉに近い低電位でも充放電できる酸化物な
どの化合物は炭素材料に比べ高い容量をもつものがあ
り、それらは負極活物質として好ましい。

【００１４】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダーなど
を加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散
させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶
解させておいてから負極活物質などと混合してもよ
い）、その負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負
極集電体に塗付し、乾燥、圧縮して、負極集電体の少な
くとも一部に負極合剤層を形成することによって作製さ
れる。ただし、負極の作製方法は上記例示の方法に限ら
れることなく、他の方法によってもよい。

【００１５】上記正極集電体や負極集電体としては、例
えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼など
の箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられ
るが、正極集電体としては特にアルミニウム箔が適して
おり、負極集電体としては特に銅箔が適している。

【００１６】セパレータとしては、特に限定されること
はないが、強度が充分でしかも電解液を多く保持できる
ものが好ましく、そのような観点から、厚みが１０〜５
０μｍで開孔率が３０〜７０％のポリエチレン製、ポリ
プロピレン製、エチレンとプロピレンとのコポリマー製
の微孔性フィルムや不織布などが好ましい。

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００１７】実施例１含フッ素エーテルとしての１，１，２，２−テトラフル
オロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
エーテル（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ ₂Ｈ）
と、不飽和のエーテルまたはエステルとしてのビニレン
カーボネートとを体積比６：４で混合し、この混合溶媒
にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて電解液を調
製した。

【００１８】これとは別に、鱗片状黒鉛〔ラマンスペク
トルにおいて１３６０ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1のピーク
強度比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₆₀₀）＝０．１以下の鱗片状黒鉛〕
とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解
させた溶液とを混合してペーストを調製した。この合剤
ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極
集電体の片面に均一に塗付して乾燥し、ローラープレス
機により圧縮成形した後、１ｃｍ×１ｃｍ角に切断し、
その正極集電体にリード体を溶接して、耐電圧試験用の
試験極を作製した。この試験極と、リチウムフォイルの
対極を用い、上記特定の電解液を４ｍｌ注入してテスト
セルを組み立てた。

【００１９】実施例２実施例１における鱗片状黒鉛に代えて、ＣＶＤ法で表面
を非晶質化した鱗片状黒鉛〔ラマンスペクトルにおいて
１３６０ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1のピーク強度比（Ｉ
₁₃₆₀／Ｉ₁₆₀₀）＝０．６の鱗片状黒鉛〕を用いた以外
は、実施例１と同様にしてテストセルを組み立てた。

【００２０】実施例３含フッ素エーテルとしての１，１，２，２−テトラフル
オロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
エーテル（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ ₂Ｈ）
と、不飽和のエーテルまたはエステルとしてのジメチル
−１，３−ジオキソル−２−オンと、リン酸トリエステ
ルとしてのリン酸トリメチルとを体積比６：３：１で混
合した溶媒を電解液溶媒として用いた以外は、実施例１
と同様にしてテストセルを組み立てた。

【００２１】比較例１プロピレンカーボネート１００％を電解液溶媒として用
いた以外は、実施例１と同様にしてテストセルを組み立
てた。

【００２２】比較例２ビニレンカーボネート１００％を電解液溶媒として用い
た以外は、実施例１と同様にしてテストセルを組み立て
た。

【００２３】比較例３１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，
３−テトラフルオロプロピルエーテルとプロピレンカー
ボネートとビニレンカーボネートとの体積比６：３：１
の混合溶媒を電解液溶媒として用いた以外は、実施例１
と同様にしてテストセルを組み立てた。

【００２４】〔電解液耐電圧試験〕上記実施例１〜３お
よび比較例１〜３のテストセルに５０μＡの定電流で
６．５Ｖまで電圧を印可して電解液の分解量を調べた。
６．５Ｖに至る前に分解が始まり、分解による消費電気
量が０．１５ｍＦ／ｃｍ²に達しても収束する（すなわ
ち、分解が進行しなくなる）兆しがない場合はその時点
で試験を打ち切った。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１に示すように、実施例１〜３の電解液
は、最初こそ分解が生じるものの、その後すぐに分解が
収まり、以後６．５Ｖまで安定であった。特にリン酸ト
リエステルを混合した実施例３では総分解量が実施例１
の場合の１／５にまで減少して安定性が優れていた。こ
れに対して、比較例１〜３は、いずれも５Ｖ以下で継続
的に分解が生じ、５．５Ｖまで耐えるものがなかった。

【００２７】実施例４負極に黒鉛とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン
との混合物を用い、正極にＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄と
導電助剤としての鱗片状黒鉛とバインダーとしてのポリ
フッ化ビニリデンとの混合物を用い、電解液に実施例３
の電解液と同様のものを用いてコインセルを作製した。

【００２８】比較例４電解液に比較例２の電解液と同様のものを用いた以外
は、実施例４と同様にしてコインセルを作製した。

【００２９】上記実施例４および比較例４の電池につい
て５．２Ｖまで充電し、３．５Ｖまで放電させたときの
放電容量を測定したところ、比較例４の電池ではほとん
ど放電容量が得られなかったが、実施例４の電池で比較
例４の電池の約５０倍の放電容量が得られた。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、炭素
材料表面で５Ｖ以上でも安定な非水電解液を提供するこ
とができ、それによって、少なくとも一方の電極電位が
リチウム基準で４．５Ｖとなり得る非水電解液二次電池
を提供することができるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含フッ素エーテル、不飽和エーテルまた
は不飽和エステルの少なくとも２つがそれぞれ体積比で
５％以上含まれていることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】含フッ素エーテル、不飽和エーテルまた
は不飽和エステルの少なくとも２つと、他の電解液溶媒
とが含まれ、上記含フッ素エーテル、不飽和エーテルま
たは不飽和エステルがそれぞれ体積比で全電解液溶媒の
５％以上含まれ、他の電解液溶媒の８５％以上がリン酸
トリエステルおよび／または炭素材料表面で５Ｖ以上で
も安定な溶媒であることを特徴とする非水電解液。
【請求項３】含フッ素エーテルが直鎖状含フッ素エー
テルであることを特徴とする請求項１または２記載の非
水電解液。
【請求項４】請求項３記載の直鎖状含フッ素エーテル
の直鎖末端の少なくとも１つが−ＣＨＦ₂であることを
特徴とする非水電解液。
【請求項５】不飽和のエーテルまたは不飽和エステル
がビニレンカーボネートまたはその誘導体であることを
特徴とする請求項１または２記載の非水電解液。
【請求項６】リン酸トリエステルとしてリン酸トリア
ルキルを体積比で１０％以上含むことを特徴とする請求
項２記載の非水電解液。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の非水電
解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項８】正極または負極の少なくとも一方の電極
の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上となり得るこ
とを特徴とする請求項７記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】正極の導電助剤として、非晶質炭素材料
および／または表面を非晶質化した黒鉛材料を用いたこ
とを特徴とする請求項７または８記載の非水電解液二次
電池。
【請求項１０】請求項９記載の非晶質炭素材料および
／または表面を非晶質化した黒鉛材料のラマンスペクト
ルにおいて１３６０ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1のピーク強
度比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₆₀₀）が０．４以上である非水電解液
二次電池。