JP2001059175A - 酸化錫膜とその製造方法および酸化錫膜の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ、ヘ
イズ率が高い酸化錫膜であって、表面に微細な凹凸を均
一に有する酸化錫膜の提供。 【解決手段】四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動
するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成
する酸化錫膜の製造方法であって、四塩化錫および水を
含有するガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成
させる際の雰囲気が、ガラス基板の移動方向の上流側の
方が下流側より水濃度が高い雰囲気であることを特徴と
する酸化錫膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化錫膜とその製
造方法に関し、詳しくは、太陽電池基板用透明導電膜等
として好適に用いられる酸化錫膜とその製造方法に関す
る。また、本発明は、前記製造方法に用いられる酸化錫
膜の製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化錫膜の形成方法として、四塩化錫と
水との反応を利用して酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形
成する方法が知られている。この方法では、酸化性雰囲
気中で、加熱した基体表面に四塩化錫の蒸気を接触させ
て、基体表面での熱分解・酸化反応により基体表面に酸
化錫膜を形成させる。

【０００３】酸化錫膜の主な用途の一つに、太陽電池基
板用透明導電膜がある。太陽電池基板用透明導電膜とし
て用いられる酸化錫膜は、太陽電池のエネルギー変換効
率（以下、単に「変換効率」ともいう。）を高くするた
め、シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ、ヘイズ
率が高く均一なものが望まれている。ここで、ヘイズ率
とは拡散透過光量を全透過光量で除した値である。ヘイ
ズ率が高いと、光が膜を通過する際の散乱が大きくなる
ため、太陽電池の光電変換層内の光路長が長くなる。し
たがって、ヘイズ率を高くすることができれば、光電変
換層での光吸収率が高くなり、太陽電池の変換効率が優
れたものになる。ヘイズ率を高くする手法としては、酸
化錫透明導電膜の表面を微細な凹凸を有する形状にし
て、散乱を大きくすることが知られている。現在では、
ＣＶＤ法によれば表面を微細な凹凸を有する形状とする
ことができることから、酸化錫透明導電膜の形成にはＣ
ＶＤ法が用いられている。この場合、酸化錫膜全面にお
けるヘイズ率が不均一であると、酸化錫膜全面での変換
効率が低下する等の弊害が生じる。ヘイズ率が不均一と
なるのは、表面の凹凸が不均一である場合である。すな
わち、表面の凹凸が不均一である状態、具体的には、凸
部が大きい部分（凸部と凹部の高低差が大きい部分）が
存在する状態であると、変換効率が低下する等の弊害が
生じる。したがって、そのような弊害を防止するために
は、表面に凹凸を均一に有するものとする必要がある。

【０００４】酸化錫膜をＣＶＤ法により形成する方法と
しては、有機錫化合物の反応を利用する方法と四塩化錫
と水との反応を利用する方法が知られている。有機錫化
合物の反応を利用する方法は、得られる酸化錫膜の透過
率が低いという欠点がある。一方、四塩化錫と水との反
応を利用する方法は、透過率を高くすることはできる
が、表面の凹凸が不均一になる、すなわち、ヘイズ率が
不均一になるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シート抵抗
が小さく、透過率が高く、かつ、ヘイズ率が高い酸化錫
膜であって、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラ
ス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化
錫膜の製造方法であって、四塩化錫および水を含有する
ガスをガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる方
法により、シート抵抗が小さく、透過率が高く、ヘイズ
率が高く、表面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜を
得ることは、ガラス基板上への酸化錫膜の形成初期（す
なわち、酸化錫膜のガラス基板表面に近い部分の形成
時）において、四塩化錫に対する水の割合を大きくする
ことにより達成できることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００７】すなわち、本発明は、四塩化錫と水とを反
応させて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常
圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造方法であっ
て、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に
吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気が、ガラス表
面に近い部分の酸化錫膜の形成時の四塩化錫に対する水
の割合がガラス表面から遠い部分の形成時より大きい雰
囲気であることを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供
する。

【０００８】具体的には、四塩化錫と水とを反応させて
一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ
法により形成する酸化錫膜の製造方法であって、四塩化
錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出して酸
化錫膜を形成させる際の雰囲気が、ガラス基板の移動方
向の上流側の方が下流側より水濃度が高い雰囲気である
ことを特徴とする酸化錫膜の製造方法を提供する。

【０００９】本発明は、四塩化錫と水とを反応させて一
方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法
により形成する酸化錫膜の製造方法であって、ガラス基
板の移動方向に並ぶ複数個の吐出口から、水を含有し四
塩化錫を含有しないガス、および／または、四塩化錫お
よび水を含有するガスをガラス基板上に吐出し、その際
にガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側
の吐出口より水濃度が高いガスを吐出することを特徴と
する酸化錫膜の製造方法を提供する。

【００１０】また、本発明は、上記方法により得られる
酸化錫膜を提供する。

【００１１】更に、本発明は、四塩化錫と水とを反応さ
せて一方向に移動するガラス基板上に酸化錫膜を常圧Ｃ
ＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造装置であって、水
を含有し四塩化錫を含有しないガス、および／または、
四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出
する吐出口をガラス基板の移動方向に複数個備え、ガラ
ス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の吐出
口より水濃度が高いガスを吐出することを特徴とする酸
化錫膜の製造装置を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の酸化錫膜の製造方法は、
四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動するガラス基
板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜
の製造方法であって、四塩化錫および水を含有するガス
をガラス基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰
囲気が、ガラス基板の移動方向の上流側の方が下流側よ
り水濃度が高い雰囲気であることを特徴とするものであ
る。

【００１３】四塩化錫および水を含有するガスをガラス
基板上に吐出して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気にお
いて、ガラス基板の移動方向の上流側の方が下流側より
水濃度が高い雰囲気とする方法は、特に限定されない
が、ガラス基板の移動方向に並ぶ複数個の吐出口から、
水を含有し四塩化錫を含有しないガス、および／また
は、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に
吐出し、その際にガラス基板の移動方向の上流側の吐出
口の方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出す
る方法が挙げられる。前記方法の具体例としては、ガラ
ス基板の移動方向の最上流の吐出口から吐出するガス
が、四塩化錫および水を含有するガスである方法と、
水を含有し四塩化錫を含有しないガスである方法とが
例示される。これらの方法について、ガラス基板の移動
方向に並ぶ吐出口の数が２個である場合を例に挙げて説
明する。

【００１４】の方法においては、一方向に移動してい
るガラス基板の表面に、まず上流側の第一の吐出口から
水濃度が高い四塩化錫および水を含有するガスが吹き付
けられ、次に下流側の第二の吐出口から水濃度が低いガ
スが吹き付けられ、酸化錫膜が生成する。酸化錫膜形成
の初期においては、第一の吐出口から吐出された水濃度
が高いガスの雰囲気で酸化錫膜が形成される。すなわ
ち、ガラス基板の移動方向の上流側で初期に形成され
る、酸化錫膜のガラス表面に近い部分は、四塩化錫に対
する水の割合が大きい状態で形成される。次に、第二の
吐出口から水濃度が低いガスが吹き付けられると、水濃
度が高いガスの雰囲気に水濃度が低いガスが混入してく
るため、酸化錫膜が形成される際の四塩化錫に対する水
の割合が、時間の経過とともに低下してくる。すなわ
ち、ガラス基板の移動方向の下流側で形成される、酸化
錫膜のガラス表面に遠い部分は、ガラス表面に近い部分
に比べて、水の割合が小さい状態で形成される。

【００１５】の方法においては、一方向に移動してい
るガラス基板の表面に、まず第一の吐出口から水を含有
し四塩化錫を含有しないガスが吹き付けられ、次に第二
の吐出口から四塩化錫および水を含有するガスが吹き付
けられ、酸化錫膜が生成する。酸化錫膜形成の初期にお
いては、ガラス表面付近に多量に存在する水に、四塩化
錫および水を含有するガスに由来する四塩化錫が混入し
てくるため、酸化錫膜を形成する雰囲気における四塩化
錫に対する水の割合は大きい。すなわち、ガラス基板の
移動方向の上流側で初期に形成される、酸化錫膜のガラ
ス表面に近い部分は、水が多量に存在する雰囲気で形成
される。その後、四塩化錫の混入が進むため、時間の経
過とともに、酸化錫膜を形成する雰囲気における水の割
合は小さくなってくる。すなわち、ガラス基板の移動方
向の下流側で形成される酸化錫膜のガラス表面に遠い部
分は、ガラス表面に近い部分に比べて、水が少ない雰囲
気で形成される。上記の方法においては、インジェク
ターから連なる吐出口を通じて水を含有し四塩化錫を含
有しないガスを吐出してもよいが、四塩化錫および水を
含有するガスの流れを一定方向に向けるために用いられ
る、いわゆるエアカーテンの空気に水を含有させて吐出
することもできる。

【００１６】後述するように、本発明においては、酸化
錫膜形成初期における雰囲気とガラス表面との親和性が
重要である。したがって、本発明においては、酸化錫膜
形成の初期段階における雰囲気の水の濃度が高く、初期
段階に続く段階における雰囲気の水の濃度が初期段階よ
り低ければよく、その後の段階における雰囲気の水の濃
度は、特に限定されない。具体的には、ガラス基板の移
動方向に並ぶ複数個の吐出口において、ガラス基板の移
動方向の最上流の吐出口が、その下流側の吐出口のうち
最も上流側にある吐出口（上流側から２番目の吐出口）
より水濃度が高いガスを吐出する方法であって、酸化錫
膜形成の初期段階における雰囲気の水の濃度がその後の
段階における雰囲気の水の濃度より低い方法であればよ
く、吐出口が３個以上ある場合には、更にその下流にあ
る吐出口（上流側から３番目以降の吐出口）の水濃度は
特に限定されない。

【００１７】上述した本発明の酸化錫膜の製造方法によ
り得られる本発明の酸化錫膜は、シート抵抗が小さく、
透過率が高く、かつ、ヘイズ率が高い。これは、四塩化
錫の含有量に対して水の含有量の少ないガスを用いて酸
化錫膜をガラス表面に形成する場合よりも、酸化錫膜形
成初期においては水の量を多くして親和性を高めてお
き、その後水の量を少なくして酸化錫膜を形成していく
方が、ガラス表面上での酸化錫の結晶成長が安定的に行
われやすいからであると考えられる。また、本発明の酸
化錫膜は、全表面にわたり微細な凹凸を均一に有する形
状となり、その凸部の高さ（凸部と凹部の高低差）は、
１００〜２００ｎｍ程度である。このような形状になる
のは、酸化錫の結晶成長が安定的に行われるため、結晶
粒径が均一になるからである。酸化錫膜が前記形状にな
り、ヘイズ率が高く全表面にわたり均一となるので、変
換効率が高くなる。したがって、本発明の酸化錫膜は、
太陽電池基板用透明導電膜として用いる場合には高い変
換効率を実現することができ、極めて好適である。

【００１８】本発明に用いられる四塩化錫および水（水
蒸気）を含有するガスは、例えば、四塩化錫を含有する
ガスと水を含有するガスとを混合して得られる。四塩化
錫を含有するガスは、例えば、バブラータンク中の液状
の四塩化錫に不活性気体（四塩化錫と反応しない気
体）、好ましくは窒素を吹き込み、四塩化錫を気化して
得ることができる。四塩化錫を含有するガスが窒素等の
不活性気体を含有する場合は、四塩化錫と水との反応が
より起こりにくくなるので、好ましい一態様である。水
を含有するガスは、例えば、水蒸気のみからなるもの、
水蒸気を含有する空気からなるものが挙げられる。

【００１９】四塩化錫を含有するガスと水を含有するガ
スとは、好ましくは１００〜２４０℃の範囲内の温度で
混合され、維持される。混合後のガスを上記温度範囲で
維持すると、四塩化錫と水との反応が抑制され、反応が
全く起こらないか、起こった場合でもわずかにしか起こ
らない。１３０〜１７０℃の範囲内の温度であるのがよ
り好ましい。

【００２０】四塩化錫を含有するガスと水を含有するガ
スとは、混合すると気体分子の拡散現象により均一なガ
スになるが、ガスミキサー等により撹拌を行ってもよ
い。

【００２１】の方法の場合には、四塩化錫および水を
含有するガスにおける四塩化錫と水の割合は、上流側の
第一の吐出口から吐出されるガスにおいては、四塩化錫
１ｍｏｌに対して、水が８０〜２００ｍｏｌであるのが
好ましく、１００〜１５０ｍｏｌであるのがより好まし
い。下流側の第二の吐出口から吐出されるガスにおいて
は、四塩化錫１ｍｏｌに対して、水が３０〜７０ｍｏｌ
であるのが好ましく、４０〜６０ｍｏｌであるのがより
好ましい。上記範囲で、酸化錫膜生成初期において四塩
化錫と水の割合が適当になり、酸化錫の結晶成長が安定
的に行われる。この場合、第一の吐出口からの吐出量
と、第二の吐出口からの吐出量との割合を、（第一の吐
出口からの吐出量）：（第二の吐出口からの吐出量）＝
１：５〜１：２０とするのが好ましく、１：１０〜１：
１５とするのがより好ましい。上記範囲で、酸化錫膜形
成初期における四塩化錫および水の量が適当となり、ま
た、製造コストを低廉化することができる。

【００２２】また、の方法の場合には、下流側の第二
の吐出口から吐出される四塩化錫および水を含有するガ
スにおける四塩化錫と水の割合は、四塩化錫１ｍｏｌに
対して、水が３０〜７０ｍｏｌであるのが好ましく、４
０〜６０ｍｏｌであるのがより好ましい。上記範囲で、
酸化錫膜生成初期において四塩化錫と水の割合が適当に
なり、酸化錫の結晶成長が安定的に行われる。この場
合、上流側の第一の吐出口から吐出される水を含有し四
塩化錫を含有しないガスの吐出量は、第二の吐出口から
吐出される四塩化錫１ｍｏｌに対して、第一の吐出口か
ら吐出される水が５０〜１５０ｍｏｌとなるようにする
のが好ましく、６０〜１００ｍｏｌとなるようにするの
がより好ましい。上記範囲で、酸化錫膜形成初期におけ
る四塩化錫および水の量が適当となり、また、製造コス
トを低廉化することができる。

【００２３】また、第一の吐出口と第二の吐出口との間
に排気管を設けることもできる。このようにすると、酸
化錫膜の形成時の四塩化錫に対する水の割合を容易に調
節することができるようになる。

【００２４】各吐出口から吐出されるガスの流れる方向
は、ガラス基板の移動方向と同方向であってもよく、逆
方向であってもよい。

【００２５】四塩化錫および水を含有するガスは、本発
明の目的を損なわない範囲で、他の物質を含有すること
ができる。例えば、塩化水素；フッ化水素、トリフルオ
ロ酢酸等のフッ素化合物；メタノール、エタノール等の
低級アルコール；窒素等の不活性気体を含有することが
できる。四塩化錫および水を含有するガスが塩化水素を
含有する場合は、四塩化錫と水との反応がより起こりに
くくなるので、好ましい一態様である。四塩化錫を含有
するガスと水を含有するガスの少なくとも一方が塩化水
素を含有する場合には、両者の混合は、好ましくは４５
０℃以下の温度で行われる。塩化水素の含有量は、四塩
化錫１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上であるのが好まし
く、３〜５ｍｏｌであるのがより好ましい。また、四塩
化錫および水を含有するガスがフッ素化合物を含有する
場合は、電導性が高くなるので、好ましい一態様であ
る。この場合、さらに低級アルコールを含有すると、フ
ッ素ドーピングが促進される。

【００２６】本発明に用いられるガラスは、特に限定さ
れない。例えば、酸化物ガラスが挙げられる。酸化物ガ
ラスは、例えば、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホ
ウ酸塩ガラスが挙げられる。ケイ酸塩ガラスは、例え
ば、ソーダ石灰ガラス、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリ
ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、ホウ
ケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスが挙げられる。

【００２７】また、ガラス基板にスパッタリング、真空
蒸着等によって１層以上の薄膜を形成した後、該薄膜の
上に本発明により酸化錫膜を形成し、多層膜とすること
ができる。そのような薄膜としては、例えば、金属、合
金、これらの酸化物、窒化物、炭化物等の薄膜が挙げら
れる。具体的には、ソーダ石灰ガラスを基板として用い
る場合において、該基板からのアルカリ成分の拡散防止
のためのアンダーコート（以下「アルカリバリア層」と
いう。）として、シリカ（ＳｉＯ₂ ）膜等を形成したも
のを用いる例が挙げられる。

【００２８】ガラス基板の形状および大きさは、特に限
定されず、例えば、厚みが０．２〜５ｍｍの板状とする
ことができる。板状のガラス基板は、幅１０〜５００ｃ
ｍとすることができ、適当な長さに切断されていてもよ
く、また、切断されていない状態（リボン状）であって
もよい。アルカリバリア層の幾何学的膜厚（以下、単に
「膜厚」という。）は、例えば、２〜１００ｎｍとする
ことができる。ガラス基板の温度は、４５０〜６２０℃
であるのが好ましい。上記範囲で、四塩化錫と水との反
応が十分に起こり、成膜速度が大きいからである。ガラ
ス基板の温度は、５００〜６００℃であるのがより好ま
しい。

【００２９】ＣＶＤ法は、常圧（大気圧）で行うことが
好ましい。

【００３０】本発明の酸化錫膜の膜厚（最大膜厚）は、
特に限定されず、用途に合わせて調節できるが、太陽電
池基板用透明導電膜（太陽電池用電極）として用いる場
合には、４００〜１０００ｎｍであるのが好ましく、６
００〜８００ｎｍであるのがより好ましい。本発明の酸
化錫膜の膜厚（最大膜厚）の変動幅は、−１５〜＋１５
％、特に−１０〜＋１０％であるのが好ましい。

【００３１】本発明の酸化錫膜のシート抵抗は、特に限
定されず、用途に合わせて調節できるが、太陽電池基板
用透明導電膜として用いる場合には、５〜１５Ω／□で
あるのが好ましく、５〜１０Ω／□であるのがより好ま
しい。

【００３２】本発明の酸化錫膜の可視光線透過率（以
下、単に「透過率」という。）は、特に限定されず、用
途に合わせて調節できるが、太陽電池基板用透明導電膜
として用いる場合には、８０〜９５％であるのが好まし
く、８５〜９５％であるのがより好ましい。

【００３３】本発明の酸化錫膜のヘイズ率は、特に限定
されず、用途に合わせて調節できるが、太陽電池基板用
透明導電膜として用いる場合には、平均３〜３０％であ
るのが好ましく、平均１０〜１５％であるのがより好ま
しい。また、ヘイズ率の変動幅は、ヘイズ率の平均値に
対して、−２０〜＋２０％であるのが好ましく、−１０
〜＋１０％であるのがより好ましい。

【００３４】本発明の酸化錫膜は、その用途を特に限定
されるものではないが、シート抵抗が小さく、透過率が
高く、ヘイズ率が高く、表面に微細な凹凸を均一に有す
るので、太陽電池基板用透明導電膜として極めて好適に
用いることができる。また、例えば、液晶ディスプレ
イ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチ
パネル等の透明電極；自動車用および建築用の熱線反射
膜；フォトマスクその他各種用途の帯電防止膜；ＣＲＴ
表面の電磁遮蔽膜；冷凍ショーケース用等の各種の防曇
用の透明発熱体；調光ガラスとしてのエレクトロクロミ
ック素子用基板としても用いることができる。

【００３５】本発明の酸化錫膜を太陽電池基板用透明導
電膜として用いる具体例を以下に示す。なお、本発明の
酸化錫膜を用いる太陽電池基板は、以下のものに限定さ
れない。本発明によりガラス基板上に酸化錫膜を形成す
る。次に、プラズマＣＶＤ法により、基板全面にアモル
ファスシリコン薄膜等のシリコン薄膜を形成する。アモ
ルファスシリコン薄膜は、酸化錫膜に近い方から、ｐ層
のａ−ＳｉＣ膜（アモルファスシリコン・カーバイド
膜）（膜厚約１０ｎｍ）、ｂ層のａ−ＳｉＣ膜（膜厚約
１０ｎｍ）、ｉ層のａ−Ｓｉ膜（アモルファスシリコン
膜）（膜厚約３５０ｎｍ）、ｎ層のａ−Ｓｉ膜（膜厚約
２０ｎｍ）よりなる。さらに、スパッタリング法によ
り、基板全面に裏面電極として、酸化亜鉛透明導電膜
（膜厚約５０ｎｍ）および銀膜（膜厚約２００ｎｍ）を
形成する。

【００３６】現在、太陽電池の光電変換層であるアモル
ファスシリコン薄膜等のシリコン薄膜を透明導電性基板
上に形成する方法としては、主にプラズマＣＶＤ法が用
いられている。本発明の酸化錫膜を太陽電池基板用透明
導電膜として用いる場合には、耐プラズマ性を付与する
ために、酸化亜鉛等の結晶性薄膜からなる透明導電膜を
本発明の酸化錫膜の上にオーバーコートして用いるのも
好ましい一態様である。したがって、上記例において、
アモルファスシリコン薄膜等のシリコン薄膜を形成する
前に、酸化錫膜の上に２０〜２００ｎｍの酸化亜鉛膜等
を形成するのも好ましい一例である。

【００３７】本発明の酸化錫膜を用いて３０ｃｍ×３０
ｃｍの太陽電池基板を上記構成で作成した場合、太陽電
池の変換効率は、８〜１１％、より好適には１０〜１１
％とすることができる。

【００３８】本発明の酸化錫膜の製造装置は、四塩化錫
と水とを反応させて一方向に移動するガラス基板上に酸
化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する酸化錫膜の製造装
置であって、水を含有し四塩化錫を含有しないガス、お
よび／または、四塩化錫および水を含有するガスをガラ
ス基板上に吐出する吐出口をガラス基板の移動方向に複
数個備え、ガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方
が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出すること
を特徴とするものである。以下、図１〜４を参照しつ
つ、具体的に説明する。なお、本発明の製造装置はこれ
らに限定されない。

【００３９】図１は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一
例を示す概念図である。初めに、本発明の酸化錫膜の製
造装置の構成について説明する。本発明の酸化錫膜の製
造装置は、ガラス基板の移動方向の上流側の第一のイン
ジェクター１および下流側の第二のインジェクター２を
備える。図１においては、２つのインジェクターを備え
る酸化錫膜の製造装置を示したが、水濃度の異なるガス
を吐出する２つの吐出口に連なる１つのインジェクター
を備える製造装置であってもよいし、１つの吐出口に連
なるインジェクターを備え、かつ、いわゆるエアカーテ
ンを備え、そのエアカーテンから水を含有するガスを吐
出する製造装置であってもよい。第一のインジェクター
１は、気化した四塩化錫を含有するガスと水を含有する
ガスとが供給され、両者を混合するインジェクター本体
３と、混合したガスを吐出するインジェクター吐出部４
とを備える。インジェクター本体３は、内部に熱媒体
（油等）を通しインジェクター本体３を一定温度に保つ
ためのジャケット５を備えており、インジェクター吐出
部４は、内部に熱媒体（油等）を通しインジェクター吐
出部４を一定温度に保つためのジャケット６を備えてい
る。

【００４０】インジェクター本体３は、バブラータンク
から四塩化錫を含有するガスが供給される導管７を備え
る。バブラータンクにおいては、液状の四塩化錫にボン
ベから窒素等の不活性気体が吹き込まれ、四塩化錫が気
化し、四塩化錫を含有するガスが発生する。バブラータ
ンクは、２０〜１００℃に保持される。四塩化錫を含有
するガスは、水を含有するガスと混合する前に１３０〜
１７０℃に加熱され、インジェクター本体３に供給され
る。

【００４１】また、インジェクター本体３は、ボイラー
から気化した水（水蒸気）が供給される導管８を備え
る。水を供給するボイラーは、１００℃以上に保持され
る。水を含有するガスは、四塩化錫を含有するガスと混
合する前に１３０〜１７０℃に加熱され、インジェクタ
ー本体３に供給される。

【００４２】インジェクター本体３においては、バブラ
ータンクから導管７を介して供給される四塩化錫を含有
するガスと、ボイラーから導管８を介して供給される水
を含有するガスが混合される。インジェクター本体３の
内部温度は、ジャケット５に熱媒体（油等）を通すこと
により１３０〜１７０℃に保持される。このとき、図示
しないバルブ等の流量調節器で、導管７および８からそ
れぞれ供給される四塩化錫を含有するガスと水を含有す
るガスとの混合比が所望の値に設定できる。インジェク
ター吐出部４は、均一に混合されたガスを吐出する。イ
ンジェクター吐出部４の内部温度は、ジャケット６に熱
媒体（油等）を通すことにより１３０〜１７０℃に保持
される。

【００４３】第二のインジェクターは、第一のインジェ
クターと同様の構造とすることができる。導管１３およ
び１４からそれぞれ供給される四塩化錫を含有するガス
と水を含有するガスとの混合比も所望の値に設定でき、
インジェクター本体３中のガスの水濃度はインジェクタ
ー本体９中のガスの水濃度より高い。

【００４４】四塩化錫および水を含有するガスは、イン
ジェクター吐出部４および１０から、それぞれガス流路
１５および１６を通って、ガラス基板１７に吐出され
る。ガス流路１５および１６は、カーボンブロック１
８、１９、２０により形成されている。ガラス基板上に
吐出された四塩化錫および水を含有するガスは、ガラス
基板の移動方向と同方向に流れ、酸化錫膜の形成に用い
られない過剰の水は、排気管２１から排出され、酸化錫
膜を形成する雰囲気における四塩化錫と水の割合が調整
される。インジェクターからガラス基板上に吐出される
四塩化錫および水を含有するガスにおける水濃度は、上
流側の第一のインジェクター１の方が下流側の第二のイ
ンジェクター２より高い。したがって、四塩化錫と水の
割合を、例えば、上流側の第一のインジェクター１で
は、ｍｏｌ比で、四塩化錫：水＝１：１００〜１：２０
０とし、下流側の第二のインジェクター２では、ｍｏｌ
比で、四塩化錫：水＝１：３０〜１：６０とすることが
できる。図１の酸化錫膜の製造装置においては、第一の
インジェクターから水を含有し四塩化錫を含有しないガ
スを吐出することもできる。この場合には、四塩化錫と
水の割合を、例えば、下流側の第二のインジェクター２
では、ｍｏｌ比で、四塩化錫：水＝１：３０〜１：６０
とすることができる。

【００４５】ガス流路１５の下端にある吐出口と、ガラ
ス基板表面との距離は、１〜３ｃｍとするのが好まし
い。吐出角度は、ガラス基板表面に対して４５〜９０度
（ガラス基板の移動方向を０度とする。）とするのが好
ましい。ガス流路１６の下端にある吐出口と、ガラス基
板表面との距離は、１〜３ｃｍとするのが好ましい。吐
出角度は、ガラス基板表面に対して４５〜９０度（ガラ
ス基板の移動方向を０度とする。）とするのが好まし
い。

【００４６】ガス流路１５の下端にある吐出口と、ガス
流路１６の下端にある吐出口との距離は、ガラス基板の
移動速度との関係により変化するので限定されるもので
はないが、１０〜１００ｃｍとするのが好ましく、２０
〜８０ｃｍとするのがより好ましい。

【００４７】四塩化錫および水を含有するガスの吐出量
は、第一のインジェクター１では、ガラス基板の幅１ｍ
当たり、０．０２５〜１．４ｍ³ ／ｍｉｎとするのが好
ましく、第二のインジェクター２では、ガラス基板の幅
１ｍ当たり、０．５〜７ｍ³／ｍｉｎとするのが好まし
い。四塩化錫および水を含有するガスの吐出速度は、第
一のインジェクター１では、０．１〜１０ｍ／ｓとする
のが好ましく、第二のインジェクター２では、０．５〜
２０ｍ／ｓとするのが好ましい。第一のインジェクター
から水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出する場
合には、四塩化錫および水を含有するガスの吐出量は、
第二のインジェクター２では、ガラス基板の幅１ｍ当た
り、０．５〜７ｍ³ ／ｍｉｎとするのが好ましい。ま
た、この場合には、ガスの吐出速度は、第一のインジェ
クター１では、０．１〜１０ｍ／ｓとするのが好まし
く、第二のインジェクター２では、０．５〜２０ｍ／ｓ
とするのが好ましい。

【００４８】ガラス基板の移動速度は、四塩化錫および
水を含有するガスの吐出量にもよるが、例えば、第一の
インジェクター１からのガラス基板の幅１ｍ当たりの吐
出量を０．１ｍ³ ／ｍｉｎ、第二のインジェクター２か
らのガラス基板の幅１ｍ当たりの吐出量を１．０ｍ³ ／
ｍｉｎとする場合には、１．０〜２．０ｍ／ｍｉｎとす
るのが好ましい。

【００４９】四塩化錫および水を含有するガスは、層流
であってもよく、乱流であってもよい。

【００５０】図２は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一
例を示す概念図である。図２の酸化錫膜の製造装置は、
ガラス基板の移動方向の上流側の第一のインジェクター
２６および下流側の第二のインジェクター２７を備える
点で、図１の装置と同様であるが、排気管２８の位置が
２つのインジェクターの間にある点で異なる。第一のイ
ンジェクター２６から吐出されたガスは、ガラス基板の
移動方向と同方向に流れ、第二のインジェクター２７か
ら吐出されたガスは、ガラス基板の移動方向と逆方向に
流れ、排気管２８から排気される。インジェクターから
吐出されるガスにおける水濃度が、上流側の第一のイン
ジェクター２６の方が下流側の第二のインジェクター２
７より高いこと、第一のインジェクター２６からは水を
含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出することができ
ることについては、図１の装置と同様である。その他の
条件等は、図１の装置に準ずる。なお、第二のインジェ
クター２７より下流側に、排気管２８とは別の排気管を
更に有していてもよい。

【００５１】図３は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一
例を示す概念図である。図３の酸化錫膜の製造装置は、
図２の装置の第一のインジェクターの代わりにエアカー
テン２９を用いるものである。エアカーテン２９から
は、水を含有し四塩化錫を含有しないガス、例えば、水
蒸気を含有する空気を吐出する。前記ガスにおける水の
濃度は、例えば、１〜５０％とすることができる。エア
カーテン２９から吐出されたガスは、ガラス基板の移動
方向と同方向に流れ、インジェクター３０から吐出され
たガスは、排気管３１と排気管３２から排気される。エ
アカーテン２９から吐出された水を含有し四塩化錫を含
有しないガスは、排気管３１から排気されるが、排気管
３１の下端付近でインジェクター３０から吐出された四
塩化錫および水を含有するガスと混合し、排気管３１よ
り下流側の雰囲気よりも水濃度が高い雰囲気を生成す
る。これは、図２の装置において、第一のインジェクタ
ー２６から水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出
する場合と同様である。その他の条件等は、図２の装置
と同様である。

【００５２】図４は、本発明の酸化錫膜の製造装置の一
例を示す概念図である。図４の酸化錫膜の製造装置は、
ガラス基板の移動方向の上流側の第一のインジェクター
３３および下流側の第二のインジェクター３４を備える
点で、図１の装置と同様であるが、排気管３５の位置が
第一のインジェクター３３の上流側にある点で異なる。
第一のインジェクター３３および第二のインジェクター
３４から吐出されたガスは、ガラス基板の移動方向と逆
方向に流れ、排気管３５から排気される。インジェクタ
ーから吐出されるガスにおける水濃度が、上流側の第一
のインジェクター３３の方が下流側の第二のインジェク
ター３４より高いこと、第一のインジェクター３３から
は水を含有し四塩化錫を含有しないガスを吐出すること
ができることについては、図１の装置と同様である。そ
の他の条件等は、図１の装置に準ずる。なお、第二のイ
ンジェクター３４より下流側に、排気管３５とは別の排
気管を更に有していてもよい。

【００５３】本発明の酸化錫膜の製造装置によれば、シ
ート抵抗が小さく、透過率が高く、ヘイズ率が高く、表
面に微細な凹凸を均一に有する酸化錫膜を得ることがで
き、本発明の酸化錫膜の製造装置は、本発明の酸化錫膜
の製造方法の実施に最適なものの一例として挙げられ
る。

【００５４】特許第２８３３７９７号明細書には、ガラ
ス面に沿うように四塩化錫からなる第一の反応ガスの流
れを作り、その流れ内に２０％フッ化水素酸からなる第
二の反応ガスの乱流の流れを導入し、結合された乱流の
結合流により酸化錫層を付着する方法が記載されてい
る。そして、前記明細書には、第二の反応ガスを乱流と
して与えることにより、ガラスと既に接触している第一
の流れと十分な混合度で混合させ、十分均一な酸化錫層
を付着させることができる旨記載されている。しかし、
前記方法は、上流側の第一の流れの方が下流側の第二の
流れより水濃度が低いので、酸化錫の結晶成長が均一な
ものとならず、また、実際には、第一の流れと第二の流
れの混合が十分ではなく、得られる酸化錫膜は十分に均
一なものとはいえない。特に、太陽電池基板用透明導電
膜として用いられる酸化錫膜に要求されるような、高い
レベルでヘイズ率の均一性が満たされるものではない。
したがって、本発明のようなシート抵抗が小さく、透過
率が高く、ヘイズ率が高く、表面に微細な凹凸を均一に
有する酸化錫膜は得られない。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。 １．酸化錫膜の製造 （実施例１）ソーダライムガラス基板（３０ｃｍ×３０
ｃｍ×３ｍｍ）を用意し、十分に洗浄を行った後、アル
カリバリアー層として約５０ｎｍの膜厚のシリカ膜をＣ
ＶＤ法で形成し、その後図１に示す本発明の酸化錫膜の
製造装置を用い、ＣＶＤ法により四塩化錫を主原料と
し、水との加水分解反応により酸化錫膜を形成した。具
体的には、以下の手順で行った。四塩化錫を５５℃に保
持したバブラータンクに入れ、ボンベから窒素を導入し
て気化させた。水は１００℃以上に保持したボイラーか
ら供給した。また、膜を低抵抗化するためのフッ化水素
ガスをボンベを約８０℃に加熱して気化させた。さら
に、メタノールを３０℃に保持したバブラータンクに入
れ、ボンベから窒素を導入して気化させた。四塩化錫お
よび水をそれぞれ１５０℃に加熱した後、１５０℃に保
温した導管７、８、１３および１４を経由して、第一の
インジェクター１および第二のインジェクター２に輸送
した。また、フッ化水素ガスおよびメタノールをそれぞ
れ１５０℃に加熱した後、それぞれ１５０℃に保温した
導管（図示せず）を経由して、第一のインジェクター１
および第二のインジェクター２に輸送した。四塩化錫、
水、フッ化水素ガスおよびメタノールをインジェクター
本体３および９で混合した。混合比（ｍｏｌ比）は、第
一のインジェクター１では、四塩化錫：水＝１：１０
０、第二のインジェクター２では、四塩化錫：水＝１：
５０とした。インジェクター本体３および９の温度は熱
媒体（油）により約１５０℃に保持した。

【００５６】約５００℃のガラス基板１７を、第一のイ
ンジェクター１からの水濃度が高いガスが吐出するガス
流路１５、ついで第二のインジェクター２からの水濃度
が低いガスが吐出するガス流路１６の下を通過させ、ガ
ラス基板表面に酸化錫膜を形成させた。吐出量比は、
（第一のインジェクターからの吐出量）：（第二のイン
ジェクターからの吐出量）＝１：１０とした。排気管２
１からは、過剰の水の排気を行った。

【００５７】（実施例２）第一のインジェクター１から
吐出するガスとして、四塩化錫および水を含有するガス
の代わりに、水蒸気を用いた以外は、実施例１と同様の
方法により、ガラス基板表面に酸化錫膜を形成させた。
すなわち、約５００℃のガラス基板１７を、第一のイン
ジェクター１からの水蒸気が吐出するガス流路１５、つ
いで第二のインジェクター２からの四塩化錫および水を
含有するガスが吐出するガス流路１６の下を通過させ、
ガラス基板表面に酸化錫膜を形成させた。なお、四塩化
錫と水との混合比（ｍｏｌ比）は、第二のインジェクタ
ー２では、四塩化錫：水＝１：５０とした。また、吐出
量比は、（第一のインジェクターからの吐出量）：（第
二のインジェクターからの吐出量）＝１：５とした。

【００５８】（比較例１）吐出口１５からガスを吐出せ
ず、かつ、排気管２１から排気しなかったこと以外は、
実施例１と同様の方法により、ガラス基板表面に酸化錫
膜を形成させた。

【００５９】２．酸化錫膜の物性 得られた酸化錫膜について、以下の物性を測定し、評価
を行った。結果を第１表に示す。なお、実施例１とは別
に、図１の装置の代わりに図２または図４の装置を用い
て、同様の条件でガラス基板表面に酸化錫膜を形成させ
る試みを行い、それぞれ実施例１と同様の酸化錫膜を得
ることができた。また、実施例２とは別に、図１の装置
の代わりに図３の装置を用いて、同様の条件でガラス基
板表面に酸化錫膜を形成させる試みを行い、実施例２と
同様の酸化錫膜を得ることができた。以下、実施例１お
よび２で得られた酸化錫膜についての結果を示すが、図
２〜４の装置を用いて得られた酸化錫膜についての結果
も同様であった。

【００６０】（１）膜厚 触針式表面あらさ計を用いて、膜厚（最大膜厚）を測定
した。実施例１の膜は８００ｎｍ、実施例２の膜は７０
０ｎｍ、比較例１の膜は６００ｎｍであった。

【００６１】（２）シート抵抗 シート抵抗は、４端子法で測定した。実施例および比較
例で得られた表面に膜を有するガラス基板を約３ｃｍ角
に切り出し、対向する２辺に、長さ３ｃｍの一対の電極
を電極間距離が３ｃｍとなるように、膜の上に平行に取
り付けた。次に、テスターで電極間の抵抗（シート抵
抗）を測定した。実施例１の膜は７Ω／□、実施例２の
膜は８Ω／□、比較例１の膜は１０Ω／□であった。

【００６２】（３）透過率 波長４００ｎｍ〜８００ｎｍでの分光透過率の平均値を
積分球を用いた分光光度計によって測定し、ヘイズによ
る透過率の測定値の低下を補正し、透過率を算出した。
実施例１の膜は８４％、実施例２の膜は８５％、比較例
１の膜は８３％であった。

【００６３】（４）ヘイズむらおよびヘイズ率 ヘイズむらを肉眼により観察した。また、基板全面に分
布する１０箇所において、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ
の光に対するヘイズ率をヘイズメータで測定した。実施
例１の膜は基板全面においてヘイズむらは観察されず、
ヘイズ率は平均１５％であり、高い部分では１８％、低
い部分では１２％であった。実施例２の膜は基板全面に
おいてヘイズむらは観察されず、ヘイズ率は平均１２％
であり、高い部分では１５％、低い部分では９％であっ
た。比較例１の膜は基板全面において縞模様のヘイズむ
らが観察され、ヘイズ率は平均７％であり、高い部分で
は１８％、低い部分では４％であった。

【００６４】（５）膜表面の凹凸形状 走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、膜表面の凹凸形状を
観察した。実施例１および２の膜は、表面に微細なピラ
ミッド状の凹凸を均一に有していた。凸部の高さ（凸部
と凹部の高低差）は、実施例１の膜が約１５０〜１７０
ｎｍ、実施例２の膜が約１２０〜１５０ｎｍであった。
比較例１の膜は、表面の凹凸が不均一であり、凸部の高
さ（凸部と凹部の高低差）は、約８０〜２５０ｎｍと大
きくばらついていた。

【００６５】（６）太陽電池基板用透明導電膜とした場
合の太陽電池基板のエネルギー変換効率 実施例１、２および比較例１で得られた酸化錫膜の形成
されたガラス基板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に、プラズマ
ＣＶＤ法により、全面にアモルファスシリコン薄膜を形
成した。アモルファスシリコン薄膜は、酸化錫膜に近い
方から、ｐ層のａ−ＳｉＣ膜（アモルファスシリコン・
カーバイド膜）（膜厚約１０ｎｍ）、ｂ層のａ−ＳｉＣ
膜（膜厚約１０ｎｍ）、ｉ層のａ−Ｓｉ膜（アモルファ
スシリコン膜）（膜厚約３５０ｎｍ）、ｎ層のａ−Ｓｉ
膜（膜厚約２０ｎｍ）より構成した。さらに、スパッタ
リング法により、基板全面に裏面電極として酸化亜鉛膜
（膜厚約５０ｎｍ）および銀膜（膜厚約２００ｎｍ）を
形成した。得られた太陽電池基板について、ＡＭ（Ａｉ
ｒ Ｍａｓｓ）１．５のソーラーシミュレータを用い
て、エネルギー変換効率を測定した。実施例１の膜は１
０％、実施例２の膜は９．５％であった。一方、比較例
１の膜は７％であったが、比較例１により得られた膜の
中には、全く性能を発揮しないものもあった。これは表
面の凹凸が不均一であるので、凸部の高さ（凸部と凹部
の高低差）が大きい部分で短絡しているためであると考
えられる。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明の酸化錫膜の製造方法によれば、
本発明は、シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ、
ヘイズ率が高くかつ均一な酸化錫膜であって、表面に微
細な凹凸を均一に有する酸化錫膜が得られる。前記本発
明の酸化錫膜は、太陽電池基板用透明導電膜に用いる
と、エネルギー変換効率が高い太陽電池が得られるの
で、極めて好適である。また、本発明の酸化錫膜の製造
装置は、前記方法の実施に好ましく用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図
である。

【図２】 本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図
である。

【図３】 本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図
である。

【図４】 本発明の酸化錫膜の製造装置の一例を示す図
である。

【符号の説明】

１ 第一のインジェクター ２ 第二のインジェクター ３、９ インジェクター本体 ４、１０ インジェクター吐出部 ５、６、１１、１２ ジャケット ７、８、１３、１４ 導管 １５、１６ ガス流路 １７ ガラス基板 １８、１９、２０、２２、２３、２４ カーボンブロッ
ク ２１、２５ 排気管 ２６ 第一のインジェクター ２７ 第二のインジェクター ２８ 排気管 ２９ エアカーテン ３０ インジェクター ３１、３２ 排気管 ３３ 第一のインジェクター ３４ 第二のインジェクター ３５ 排気管

フロントページの続き (72)発明者 府川 真 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 池田 徹 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC12 EA02 EB01 4K030 AA03 BA45 CA06 EA06 LA01 LA11 5F051 BA14 CA15 CB27 FA03 FA19 FA24 GA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動
   するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成
   する酸化錫膜の製造方法であって、 四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出
   して酸化錫膜を形成させる際の雰囲気が、ガラス基板の
   移動方向の上流側の方が下流側より水濃度が高い雰囲気
   であることを特徴とする酸化錫膜の製造方法。
2. 【請求項２】四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動
   するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成
   する酸化錫膜の製造方法であって、 ガラス基板の移動方向に並ぶ複数個の吐出口から、水を
   含有し四塩化錫を含有しないガス、および／または、四
   塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に吐出
   し、その際にガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の
   方が下流側の吐出口より水濃度が高いガスを吐出するこ
   とを特徴とする酸化錫膜の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の方法により得ら
   れる酸化錫膜。
4. 【請求項４】四塩化錫と水とを反応させて一方向に移動
   するガラス基板上に酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成
   する酸化錫膜の製造装置であって、 水を含有し四塩化錫を含有しないガス、および／また
   は、四塩化錫および水を含有するガスをガラス基板上に
   吐出する吐出口をガラス基板の移動方向に複数個備え、
   ガラス基板の移動方向の上流側の吐出口の方が下流側の
   吐出口より水濃度が高いガスを吐出することを特徴とす
   る酸化錫膜の製造装置。