JP2000513370A - ケトン性化合物および誘導体の非対照水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ケトン性化合物および誘導体の非対称水素化方法に関する。本発明は、ケトン性化合物および誘導体の非対称水素化のための触媒としての光学活性金属錯体の使用に関する。ケトン性化合物および誘導体の非対称水素化方法は、前記化合物の非対称水素化を、下記式（ａ）又は（ｂ）の一つにより示される光学活性ジホスフィンを配位子として含む金属錯体の有効量の存在下に行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 ケトン性化合物および誘導体の非対照水素化方法 本発明は、ケトン性化合物および誘導体の非対照水素化方法に関する。 本発明は、ケトン性化合物および誘導体の非対照水素化のための触媒としての 光学活性金属錯体の使用に関する。 仏国特許出願９４／１５７５７およびＰＣＴ／ＦＲ９５／０１７１６は、下記 式： で示されるビス[１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチル−ノル ボルナジエン]の新規光学活性ジホスフィンを記載している。 新規ホスフィンが、有機溶媒中、キラル助剤としてのパラジウムまたはパラジ ウム錯体との反応によりジアステレオマー錯 体を形成し、次にその光学的に純粋な錯体を分解することからなるビス[１−ホ スファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン]のラセミ混 合物を分解する方法により得られる。 二つの出発ジアステレオマーの混合物（一方はメソ錯体、他方はラセミ錯体） を、Ｆ．Ｍａｔｈｅｙら著，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１２９巻，１ 〜８頁（１９９２年）に記載の教示により得ることができる。 ＦＲ９４／１５７５７に記載の発明の方法において、ビス[１−ホスファ−２ ，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン]のラセミ混合物が、キ ラル助剤としてのパラジウムまたはパラジウム錯体と反応させることにより分解 される。 パラジウム錯体を用いることが可能である。このタイプのキラル助剤は、広く 文献において、特に、Ｓｅｉ Ｏｔｓｕｋａら著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ ｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第９３巻，４３０ １頁（１９７１年）により記載されている。 白金錯体を用いることも可能であり、特に、Ａ．Ｃ．Ｃｏｐｅ[Ｊｏｕｒｎａ ｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第９０巻，９０９頁（１９６８年）]の研究を参 考にすることができる。 より詳しくは、用いられるキラル錯体は、下記一般式（ＶＩＩ）で示される： 式中： Ｍは、パラジウムおよび／または白金 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ま たは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基； Ｒ₃およびＲ₄は異なり、少なくとも一方は水素原子； Ｒは、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄と同様に定義され； Ｘは、水素原子；および ｎは０〜４の数；および ｎが１より大きい場合、二つのＲ基およびベンゼン環の二つの隣接原子が一緒 になって炭素原子数５〜７の環を形成する。 より好ましくは、用いる錯体は、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄が水素原子またはメ チル基、Ｘが塩素原子およびｎが０である前記式で示される。 ｎが２である場合、二つのＲ基がベンゼン環を形成する。 本発明に好適なパラジウム錯体のより詳しい例として、（Ｒ）−（＋）−また は（Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルエチルアミンから任意に得られる 以下の化合物を挙げることができる。 前記金属の錯体の量は、金属として、通常、燐原子当たり０．５〜１金属原子 である。 全ての反応体を可溶化する有機溶媒が用いられる。それはジホスフィンに対し て不活性でなくてはならない。 本発明の方法に好適である溶媒の例として以下のものを列挙するが、これらに 限定されない。 脂肪族炭化水素およびより詳しくはパラフィン、特に、ペン タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデ カン、テトラデカン、石油エーテルおよびシクロヘキサン；および芳香族炭化水 素、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン 、トリメチルベンゼン、クメン、プソイドクメンおよび、アルキルベンゼ 分；および 脂肪族または芳香族ハロゲン化炭化水素、例えば、過塩素化炭化水素、特に、 トリクロロメタンおよびテトラクロロエチレン；および部分的塩素化炭化水素、 例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエ チレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタン、モノクロロベンゼン、１ ，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼ ン、または異なるクロロベンゼンの混合物。 これらの全ての溶媒のうち、ベンゼンおよびトルエンが好ましい。 反応溶媒中におけるジホスフィンの濃度は、好ましくは０．０５〜１モル／リ ッター、特に好ましくは０．０５〜０．２モ ル／リッターである。 分離は、室温で、通常１５℃〜２５℃で有利に行われる。 これは、制御された不活性ガス雰囲気下に好ましくは、行われる。希ガス、好 ましくはアルゴンの雰囲気をつくることができるが、窒素を用いることがより経 済的である。 これは、パラジウムまたは白金および各エナンチオマーに対応するジホスフィ ンの錯体の混合物を与える。 より詳しくは、前記錯体は下記式を有する： 式中、Ｍはパラジウムまたは白金、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素、および Ａは式（ＶＩＩ）または好ましくは式（ＶＩＩ’）で示されるキラル金属錯体の 残部を表す。 次の工程において、二つの純粋なエナンチオマーが回収される。 溶媒は蒸発により濃縮され、次に、既知の方法[Ａ．Ｂｅｒ ｔｈｅｉｌｌｉ ｅｒ−Ｄｕｎｏｄ Ｐａｒｉｓ（１９７２年）] において、好ましくはシリカ担体を用い、カラム上の液体クロマトグラフィーに より分離を行う。 カラムは、適当な溶媒の混合物、好ましくはトルエン８０体積％と酢酸エチル ２０体積％とからなるトルエン／酢酸エチル混合物を好ましく用いて溶離される 。 単離された二つの純粋なエナンチオマーは、以下の特徴を有する二つのジアス テレオ異性錯体として回収される：³¹ Ｐ ＮＭＲ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝５５．９ｐｐｍ³¹ Ｐ ＮＭＲ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝５３．６ｐｐｍ ジホスフィンの二つの純粋なエナンチオマーは、脱錯化（ｄｅｃｏｍｐｌｅｘ ａｔｉｏｎ）により回収される。 これは、特に、ハイドロシアン酸の塩、好ましくはアルカリ金属塩、特に好ま しくはナトリウム塩を用い、それを必要な最少量の水に溶解して行われる。 錯体は、例えばジクロロメタンのような有機溶媒に可溶化され、次に、金属原 子当たり２〜５モルの過剰で通常用いられるハイドロシアン酸塩を攪拌下に導入 する。 操作は、制御された雰囲気下に室温で、再び行われる。 エナンチオマーは有機相から回収され、分離され、水洗され、 例えば硫酸ナトリウムで乾燥される。 これにより、下記特徴：³¹ Ｐ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃）＝−１３．２ｐｐｍ−[α]_D＝＋２３１°（ｃ＝ １，Ｃ₆Ｄ₆）³¹ Ｐ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃）＝−１３．２ｐｐｍ−[α]_D＝−１９８°（ｃ＝ １，Ｃ₆Ｄ₆） （[α]_D＝は、室温で１０ｍｇ／ｍｌの濃度において決められる。） を有する前記式[（Ｉａ）−（Ｓ，Ｓ）−（＋）]および[（Ｉｂ）−（Ｒ，Ｒ） 一（−）]の単離された純粋なビス[１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５ −ジメチルノルボルナジエン]の二つのエナンチオマーが得られる。 出願人は、研究を続けて、金属錯体としての前述の新規光学活性ジホスフィン を、ケトン性化合物および誘導体の非対称水素化のための触媒として用い得るこ とを発見した。 式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の光学活性ジホスフィンは、遷移金属との錯体の形 成において配位子として作用する。 前記錯体は、光学活性ジホスフィンと遷移金属を含み、配位子が下記式の一つ で示されることを特徴とする。 錯体を形成することのできる遷移金属として挙げることのできる例は、特に、 ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、白金およ びパラジウムのような金属である。 前記金属のうち、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムが好ましい。 本発明の前記錯体の具体例を以下に示すが、限定するものではない。 この式において、（Ｐ^*Ｐ）は式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で示されるジホスフ ィンを表す。 ロジウムおよびイリジウム錯体は、下記式により表される。 [ＭＬ₂（Ｐ^*Ｐ）]Ｙ （ＩＩａ） [ＭＬ₂（Ｐ^*Ｐ）]Ｙ （ＩＩｂ） 式（ＩＩａ）中の（Ｐ^*Ｐ）は、式（Ｉａ）で示されるジホ スフィンであり、式（ＩＩｂ）中においては式（Ｉｂ）で示されるジホスフィン である； Ｍはロジウムまたはイリジウム； Ｙはアニオン性配位子；および Ｌは中性配位子である。 好ましいロジウムまたはイリジウム錯体は、 Ｌが、炭素原子数２〜１２のオレフィンであり、二つの配位子Ｌは結合してポ リ不飽和直線状または環式炭化水素基を形成することができ、Ｌは好ましくは１ ，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンまたはエチレンであり；および Ｙが、アニオンＰＦ₆ ^-、ＰＣｌ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＢＰｈ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＮ^-またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ハロゲン、好ましくはＣｌ^- またはＢｒ^-、１，３−ジケトネート、低級アルキル基を有するアルキルカルボ キシレートまたはハロゲノアルキルカルボキシレートアニオン、またはベンゼン 環が低級アルキル基および／またはハロゲン原子により置換され得るフェニルカ ルボキシレートまたはフェナートアニオンである 式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）により示される。 低級アルキル基は、通常、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル 基を示すと解される。 他のイリジウム錯体は下記式により表すことができる。 [ＩｒＬ（Ｐ^*Ｐ）]Ｙ （ＩＩＩａ） [ＩｒＬ（Ｐ^*Ｐ）]Ｙ （ＩＩＩｂ） 式中、（Ｐ^*Ｐ）、ＬおよびＹは式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）と同様に定義さ れる。 ルテニウム錯体に関しては、好ましくは下記式により示される。 ［ＲｕＹ₁Ｙ₂（Ｐ^*Ｐ）］ （ＩＶａ） ［ＲｕＹ₁Ｙ₂（Ｐ^*Ｐ）］ （ＩＶｂ） 式中、式（ＩＶａ）中の（Ｐ^*Ｐ）は、式（Ｉａ）で示されるジホスフィンであ り、式（ＩＶｂ）中においては式（Ｉｂ）で示されるジホスフィンであり；およ び 同一または異なるＹ₁およびＹ₂は、好ましくは、アニオンＰＦ₆ ^-、ＰＣｌ₆ ^-、 ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-またはＣＦ₃Ｓ Ｏ₃ ^-、ハロゲン原子、より好ましくは塩素または臭素、またはカルボキシレート アニオン、好ましくはアセテートまたはトリフルオロアセテ ートアニオンである。 本発明の方法で用いることのできる他のルテニウム錯体は、下記式で示される 。 ［ＲｕＹ₁Ａｒ（Ｐ^*Ｐ）Ｙ₂］ （ＩＶｃ） ［ＲｕＹ₁Ａｒ（Ｐ^*Ｐ）Ｙ₂］ （ＩＶｄ） 式中、式（ＩＶｃ）中の（Ｐ^*Ｐ）は、式（Ｉａ）で示されるジホスフィンであ り、式（ＩＶｄ）中においては式（Ｉｂ）で示されるジホスフィンであり； Ａｒは、ベンゼン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼンまたはヘキサメチルベン ゼン； Ｙ₁は、ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素；および Ｙ₂は、アニオン、好ましくはアニオンＰＦ₆ ^-、ＰＣｌ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^- 、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-である。 パラジウムおよび白金系の錯体を、本発明の方法において用いることもできる 。 挙げることのできる前記錯体のより具体的な例は、特に、（Ｐ^*Ｐ）が式（Ｉ ａ）または（Ｉｂ）で示されるジホスフィンであるＰｄＣｌ₂（Ｐ^*Ｐ）およびＰ ｔＣｌ₂（Ｐ^*Ｐ）であ る。 前記ジホスフィンおよび遷移金属を含む錯体は、文献に記載の既知の方法によ り調製することができる。 ルテニウム錯体の調製のためには、特に、Ｊ．_-Ｐ．Ｇｅｎｅｔ[Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ａｃｔａ 第１巻、１〜８頁（１９９４年）]による刊行物 を参考にすることができ、他の錯体については、Ｓｃｈｒｏｃｋ Ｒ．ａｎｄ Ｏｓｂｏｒｍ Ｊ．Ａ．[Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第９３巻，２３９７頁（１９７１年）]に よる文献を参考にすることができる。 それらは、特に、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で示されるジホスフィンを、適当 な有機溶媒中、遷移金属化合物と反応させることにより調製することができる。 反応は、室温（１５〜２５℃）から反応溶媒の還流温度の間の温度で行われる 。 列挙することのできる有機溶媒の例は、特に、ハロゲン化または非ハロゲン化 脂肪族炭化水素、より具体的には、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、デカン 、ベンゼン、トルエン、塩化メチレンおよびクロロホルム；エーテルまたはケト ン型の溶媒、 特にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンおよびメチルエチルケト ン；アルコール型の溶媒、好ましくはメタノールまたはエタノールである。 従来技術（濾過または結晶化）により回収される本発明の金属錯体は、以下に 記載する基質の非対称水素化のための反応において用いられる。 配位子としての式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で示される光学活性ジホスフィンお よび遷移金属を含む金属錯体の有効量の存在下に前記化合物の非対称水素化を行 うことを特徴とするケトン性化合物および誘導体の非対称水素化方法か発見され 、本発明の対象を形成するのはこの発見である。 より具体的には、ケトン性化合物または誘導体は下記一般式（Ｖ）で示される ： 式中、Ｒ₁はＲ₂と異なり； Ｒ₁およびＲ₂は炭素原子数が１〜３０で、要すれば一つまたはそれ以上の官能 基を含む炭化水素基；または Ｒ₁およびＲ₂は、要すれば他のヘテロ原子を含む環を形成 し得る；および Ｚは、酸素または窒素ヘテロ原子あるいはこれらのヘテロ原子の少なくとも一 つを含む官能基であるか、それを含む。 式（Ｖ）において、Ｒ₁およびＲ₂は、直鎖状または分岐鎖状であり得る置換ま たは非置換の一価炭化水素基、飽和または不飽和の非環式脂肪族基、または単環 式もしくは多環式で飽和、不飽和または芳香族炭素環式もしくはヘテロ環式基で ある。 Ｒ₁およびＲ₂は、種々の意味を有し得る。異なる例を以下に挙げるが、限定は されない。 式（Ｖ）の化合物において、Ｒ₁およびＲ₂は直鎖状または分岐鎖状の飽和また は不飽和の非環式脂肪族基を表す。 より詳しくは、Ｒ₁およびＲ₂は、直鎖状または分岐鎖状の非環式脂肪族基で、 好ましくは炭素原子数が１〜１２であり、飽和であるまたは、鎖中に一つまたは それ以上の一重または共役二重結合もしくは三重結合であり得る不飽和単位、通 常、１〜３の不飽和単位を含む。 炭化水素鎖は、要すれば、下記基Ｗの一つが介在し得る。 −Ｏ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−ＮＴ−：−ＣＯ−ＮＴ−；−Ｓ− ；−ＳＯ₂−；−ＮＴ−ＣＯ−； ここで、Ｔは水素原子または、炭素原子数１〜６である直鎖状または分岐鎖状ア ルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である； および／または、下記置換基の一つを有する： −ＯＨ；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯＸ；−ＣＯ−Ｎ（Ｔ） （Ｔ）；−ＣＯＯＴ；−ＣＨＯ−；−ＣＯＴ−；−ＮＯ₂−；−Ｘ；−ＣＦ₃； ここで、基Ｔは同一または異なって、Ｘはハロゲン原子である。 Ｒ₁およびＲ₂は、また、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、非環 式脂肪族基であり得、要すれば環式置換基を有する。環とは、飽和、不飽和また は芳香族炭素環式またはヘテロ環式環と解される。 非環式脂肪族基は、原子価結合または前記基Ｗの一つにより結合して環を形成 することができる。 考え得る環式置換基の例は、環式脂肪族、芳香族またはヘテロ環式置換基、特 に環に６の炭素原子を含む環式脂肪族置換基、またはベンゼン置換基であり、こ れらの環式置換基それ自体が要すれば一つまたはそれ以上の置換基を有する。 特に、そのような基の例としてベンジル基を挙げることがで きる。 式（Ｉ）中、Ｒ₁およびＲ₂は、また、飽和または環に１または２の不飽和単位 を含み、環に通常３〜７、好ましくは５または６の炭素原子を含む単環式炭素環 式基でもあり得る。 基Ｒの好ましい例として、シクロペンチルまたはシクロペンテニルおよびシク ロヘキシルまたはシクロヘキセニル基を列挙することができる。 Ｒ₁およびＲ₂が飽和または不飽和の、単環式炭素環式基である場合、環の炭素 原子の一つまたはそれ以上をヘテロ原子、好ましくは、酸素、窒素またはイオウ により、または官能基、好ましくはカルボニルまたはエステルにより置換して単 環式ヘテロ環式化合物を得ることができる。環内の原子数は、３〜８で変化し得 るが、好ましくは５または６である。 基Ｒ₁およびＲ₂は、また、多環式、好ましくは二環式の炭素環式基、すなわち 少なくとも二つの環が二つの炭素原子を共有する基でもあり得る。多環式基の場 合、各環内の炭素原子数は、３〜６で変化し、炭素原子の合計数は好ましくは７ である。 一般的に見つかる二環式構造の例を以下に挙げる： 基Ｒ₁およびＲ₂は、また、多環式、好ましくは二環式のヘテロ環式基、すなわ ち少なくとも二つの環が二つの炭素原子を共有する基でもあり得る。この場合、 各環内の炭素原子数は、３〜６で変化し、炭素原子の合計数は好ましくは５また は６である。 基Ｒ₁およびＲ₂は、好ましくは、芳香族炭素環式基、特に下記式で示されるベ ンゼン環である：式中、 ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数；および ＱはＲ、または以下の基もしくは官能基である： 炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、例 えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ −ブチルまたはｔｅｒｔ− ブチル； 炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖状または分岐鎖状アルケニル基、 例えば、ビニルまたはアリル；または下記式で示される基、 −Ｒ₃−ＯＨ −Ｒ₃−Ｏ−Ｒ₄ −Ｒ₃−ＣＯ−Ｒ₄ −Ｒ₃−ＣＯＯＲ₄ −Ｒ₃−ＣＨＯ −Ｒ₃−ＮＯ₂ −Ｒ₃−ＣＮ −Ｒ₃−Ｎ（Ｒ₄）₂ −Ｒ₃−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₄）₂ −Ｒ₃−ＰＯ−（ＯＲ₄）₂ −Ｒ₃−ＳＨ −Ｒ₃−Ｘ −Ｒ₃−ＣＦ₃ Ｒ₃は、原子価結合または、炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和の、直鎖状 または分岐鎖状の二価炭化水素、例えば、メ チレン、エチレン、プロピレン、イソプロビレンまたはイソプロビリデンであり ；同一または異なるＲ₄は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜 ６のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基：およびＸはハロゲン原子、好ま しくは塩素、臭素またはフッ素原子； ＱはＲ’または、以下のさらに複合しているの一つである： 式中、 ｍは、０〜５、好ましくは０〜３の整数； Ｒ₀は、Ｒと同様に定義される；および Ｒ’₃は、原子価結合または、炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和の、直 鎖状または分岐鎖状の二価炭化水素、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン 、イソプロピレンまたはイソプロピリデン、または下記基の一つ： −Ｏ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−ＮＲ₄−；−ＣＯ−ＮＲ₄−；−Ｓ−； −ＳＯ₂−；−ＮＲ₄−ＣＯ−； ここで、Ｒ₄は前述のように定義される。 式（ＩＩ）の基Ｒ₁およびＲ₂の列挙し得るより詳しい例は、フェニル、トリル 、キシリル、１−メトキシフェニルおよび２−ニトロフェニル基、およびビフェ ニル、１，１’−メチレンビフェニル、１，１’−イソプロピリデンビフェニル 、１，１’−カルボキシビフェニル、１，１’−オキシビフェニルおよび１，１ ’−イミノビフェニル基であり、前記基が前に定義した一つまたはそれ以上の基 により置換され得る。 Ｒ₁およびＲ₂は、また、多環式芳香族炭化水素基であり得、環が一緒になって オルト融合またはオルトおよびペリ融合系を形成し得る。より具体的には、ナフ チレン基が挙げられる。 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ₂は、また、環内に、窒素、イオウおよび 酸素原子のような１または２のヘテロ原子を含む５または６の原子を含む飽和、 不飽和または芳香族ヘテロ環式基でもあり得る。 Ｒ₁およびＲ₂はまた、各環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含み、一緒にな ってオルト融合またはオルトおよびペリ融合系を形成する少なくとも二つの芳香 族または非芳香族ヘテロ環からなる基、または、少なくとも一つの芳香族または 非芳香族炭化水素環および少なくとも一つの芳香族または非芳香族ヘ テロ環で一緒になってオルト融合またはオルトおよびペリ融合系を形成するもの からなる基として定義される、多環式芳香族ヘテロ環式基でもあり得る。 基Ｒ₁またはＲ₂が任意の環を含む場合、この環は置換基を有し得ることを注目 すべきである。置換基は、所望の生成物を干渉しないのならば、任意の性質を有 する。Ｒは、一般的に見られる種類の置換基を表す。最も頻繁に環が有する置換 基は、一つまたはそれ以上のアルキルまたはアルコキシ基であり、好ましくは１ 〜４の炭素原子またはハロゲン原子を有するものである。 式（Ｖ）で示される好ましい化合物は、基Ｒ₁またはＲ₂として、フェニル基を 有する。 式（Ｖ）において、基Ｒ₁およびＲ₂は一緒になって官能基を有する炭素原子と 共に、単環式または多環式環形を形成することができる。 そのようにして、式（Ｖ）で示される化合物は、以下の化合物であり得る： 飽和または不飽和の、単環式炭素環式化合物； 少なくとも二つの飽和および／または不飽和炭素環を含む多 環式化合物； 少なくとも二つの飽和および／または不飽和炭素環を含む化合物であって、炭 素原子の一つまたはそれ以上がヘテロ原子により置換され得るもの； 少なくとも二つの炭素環を含み、その一つが芳香族である多環式化合物。 単環式化合物の場合、環内の炭素原子の数は３〜２０で変化し得るが、好まし くは５または６である。 炭素環は、飽和または、環内に１または２の不飽和単位、好ましくは１または １の二重結合を、最も多くの場合、官能基に対してアルファ位に、含み得る。 化合物は、多環式、好ましくは二環式、すなわち、少なくとも二つの環が二つ の炭素原子を共有するものでもあり得る。 多環式化合物の場合、各環内の炭素数はより少なく、通常、３〜８、好ましく は５または６である。 多環式化合物は、少なくとも二つの飽和および／または不飽和環を含むことが でき、炭素原子の一つまたは二つ（好ましくは二つ）がヘテロ原子、好ましくは 酸素または窒素原子により置換され得る。 多環式化合物は、少なくとも二つの炭素環を含むことができ、その一つは芳香 族であり、芳香族環は好ましくはベンゼン環である。 環は一つまたはそれ以上の置換基を有し得る。 環に存在する置換基の数は、環内の炭素数、および環内の不飽和単位の存在ま たは不存在に依存する。 環が有することのできる置換基の最大数は、当業者により容易に決められる。 置換基の性質に関しては、置換基の例はＲについて前述したものであるが、限 定されるものではない。 より詳しくは、式（Ｖ）の化合物が飽和の単環式炭素環式化合物である場合、 環内の炭素原子の数は、３〜２０で変化し得るが、好ましくは５または６である 。環には一つまたは二つの官能基（Ｃ＝Ｚ）が存在し得る。好ましくは、５また は６の炭素原子を有する飽和炭素環が官能基を有する。 飽和炭素環は置換基を有することができる。各環の置換基数は１〜５で広範囲 に変化し得る。通常は１または２である。 炭素環は不飽和であり得、環内に１または２の不飽和単位、好ましくは１また は２の二重結合を、最も多くの場合、官能基 のアルファ位に含む。環には、１または２の官能基が存在し得る。好ましくは、 ５または６の炭素原子を有する不飽和炭素環が官能基を有する。 不飽和炭素環は置換基を有し得る。各環の置換基数は１〜５で広範囲に変化し 得る。通常は１または２である。 化合物は、多環式、好ましくは二環式でもあり得る。 多環式化合物は、少なくとも二つの飽和および／または不飽和環を含むことが でき、炭素原子の一つまたは二つ以上（好ましくは二つ）がヘテロ原子、好まし くは酸素または窒素原子により置換され得る。 多環式、好ましくは二環式の炭素環式化合物は、二つの飽和炭素環を含むこと ができ、それぞれが好ましくは４〜８の炭素原子を含む。官能基は、一方または 両方の環に存在することができる。それらは、同じ環上の二つの官能基であって もよい。好ましくは、５または６の炭素原子を有する一つまたは二つの飽和炭素 環が官能基を有する。 これらの多環式化合物において、炭素原子の一つまたは二つ以上（好ましくは 二つ）がヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素原子により置換され得る。 これらの多環式化合物の環は置換基を有し得る。各環の置換基数は、通常１〜 ４、好ましくは１または２である。 環式化合物は、二つの炭素環を含む二環式炭素環式化合物であり得、好ましく は各々が４〜７の炭素原子を有し、一方が飽和で他方が不飽和であり、通常、一 つの二重結合のみを有する。官能基は、飽和過または不飽和環に、あるいは両方 に存在し得る。好ましくは、５または６の炭素原子を有する飽和または不飽和炭 素環が官能基を有する。 これらの多環式化合物の環は置換基を有し得る。各環の置換基数は、通常１〜 ３、好ましくは１または２である。 多環式、好ましくは二環式の炭素環式化合物は、二つの飽和炭素環を含むこと ができ、それぞれが好ましくは５または６の炭素原子を含む。官能基は、二つの 環の一方に存在することができる。 これらの多環式化合物において、炭素原子の一つまたは二つ（好ましくは二つ ）がヘテロ原子、好ましくは酸素または窒素原子により置換され得る。 これらの多環式化合物の環は置換基を有し得る。各環の置換基数は、通常１〜 ４、好ましくは１または２である。 多環式炭素環式化合物は、少なくとも一つの芳香族炭素環、好ましくはベンゼ ン環、および、好ましくは炭素原子数４〜７で一つまたは二つの官能基を含む炭 素環を含み得る。 多環式化合物は、好ましくは、ベンゼン環と、炭素原子数５または６で一つま たは二つの官能基を含む炭素環とを含む二環式化合物である。 この二環式基の二つの環は、置換基を有し得る。各環の置換基数は、通常１〜 ４、好ましくは１または２である。 より詳しくは、式（Ｖ）で示される化合物は、下記式（Ｖａ）で示されるケト ン性化合物である： 式中、 Ｒ₁はＲ₂と異なり、基Ｒ₁およびＲ₂は炭素原子数が１〜３０で、要すればもう 一つのケトン基および／または酸、エステル、チオ酸またはチオエステル基を含 む炭化水素基；または Ｒ₁およびＲ₂は、炭素原子数５または６の置換または非置換の炭素環式または ヘテロ環式環を形成し得る。 本発明の方法をより好ましく適用する第１のクラスの基質は、 要すれば官能化ケトンからなる。 後者の用語は、α−，β−，γ−またはδ−位に任意の官能基が存在すること を意味するが、カルボニル基を含む基は除く。 前記ケトンは、以下の化学式により示すことができる： 式中、 Ｒ₁およびＲ₂は、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４の直鎖状または分岐鎖 状アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ ソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル； 炭素原子数２〜１２のアルケニル基、好ましくはアリル基； 要すれば置換されているフェニル、ナフチルまたはベンジル基； トリフェニルメチル基；または 下記式で示される基、 −Ｒ₃−ＯＨ −Ｒ₃−Ｏ−Ｒ₄ −Ｒ₃−ＣＯ−Ｒ₄ −Ｒ₃−ＣＯＯＲ₄ −Ｒ₃−ＣＨＯ −Ｒ₃−ＮＯ₂ −Ｒ₃−ＣＮ −Ｒ₃−Ｎ（Ｒ₄）₂ −Ｒ₃−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₄）₂ −Ｒ₃−ＰＯ−（ＯＲ₄）₂ −Ｒ₃−ＳＨ −Ｒ₃−Ｘ −Ｒ₃−ＣＦ₃ ここで、Ｒ₃は、原子価結合または、炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和の 、直鎖状または分岐鎖状の二価炭化水素、例えば、メチレン、エチレン、プロピ レン、イソプロピレンまたはイソプロピリデンであり；同一または異なるＲ₄は 、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜６のアルキル基、ベンジル 基またはフェニル基：およびＸはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素またはフ ッ素原子； または、Ｒ₁およびＲ₂は、炭素原子数５または６の置換または非置換の炭素環 式またはヘテロ環式環を形成することがで きる。 Ｒ₁およびＲ₂が炭化水素鎖を有する場合、これは、要すれば、ヘテロ原子（例 えば、酸素または窒素）または官能基が介在することができる、および／または 、要すれば置換基（例えば、ハロゲン、トリフルオロメチル基またはエステル基 ）を有することができる。 基Ｒ₁およびＲ₂がベンゼン環等のような環を有する場合、この環には置換基が 存在し得る。存在する置換基は、任意の種類であり得、Ｒの意味を参考にするこ とができる。最も多くの場合、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ ル基および／またはハロゲン原子、特にフッ素または塩素原子である。 式（Ｖａ₁）のケトンの例として、特に、以下のものが挙げられる。 メチルフェニルケトン、 イソプロピルフェニルケトン、 シクロプロピルフェニルケトン、 アリルフェニルケトン、 ｐ−メチルフェニルメチルケトン ベンジルフェニルケトン、 フェニルトリフェニルメチルケトン、 ｏ−ブロモアセトフェノン α−ブロモアセトン α−ジブロモアセトン α−クロロアセトン α−ジクロロアセトン α−トリクロロアセトン １−クロロ−３，３−ジクロロアセトン １−クロロ−２−オキソブタン １−フルオロ−２−オキソブタン １−クロロ−３−メチル−２−ブタノン α−クロロアセトフェノン １−クロロ−３−フェニルアセトン α−メチルアミノアセトン α−ジメチルアミノアセトン １−ブチルアミノ−２−オキソプロパン １−ジブチルアミノ−２−オキソプロパン １−メチルアミノ−２−オキソブタン １−ジメチルアミノ−２−オキソブタン １−ジメチルアミノ−３−メチル−２−オキソブタン １−ジメチルアミノ−２−オキソペンタン α−ジメチルアミノアセトフェノン α−ヒドロキシアセトン １−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン １−ヒドロキシ−２−オキソブタノン １−ヒドロキシ−２−オキソペンタン １−ヒドロキシ−２−オキソヘキサン １−ヒドロキシ−２−オキソ−３−メチルブタン α−ヒドロキシアセトフェノン １−ヒドロキシ−３−フェニルアセトン α−メトキシアセトン α−メトキシアセトフェノン α−エトキシアセトン α−ブトキシアセトフェノン α−クロロ−ｐ−メトキシアセトフェノン α−ナフテノン １−エトキシ−２−オキソブタン １−ブトキシ−２−オキソブタン α−ジメトキシホスホリルアセトン ３−オキソテトラヒドロチオフェン 本発明は、第１のカルボニル基に対してα−，β−，γ−またはδ−位にカル ボニル基を有するジケトン化合物の水素化にも完全に適用することができる。よ り詳しくは、このジケトン化合物は、下記式（Ｖａ₂）で示される： 式中、 ｍは０、１、２または３、好ましくは０または１； 異なっている基Ｒ₁およびＲ₂は、 炭素原子数１〜１２で要すればハロゲン原子により置換され、好ましくは炭素 原子数１〜４である直鎖状または分岐鎖状アルキル基、例えば、メチル、エチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒ ｔ−ブチル； 炭素原子数２〜１２のアルケニル基、好ましくはアリル基； 要すれば置換されているフェニル、ナフチルまたはベンジル 基；または 下記式で示される基、 Ｒ₅−ＯＨ Ｒ₅−Ｏ−Ｒ₆ Ｒ₅−ＣＯ−Ｒ₆ Ｒ₅−ＣＯＯＲ₆ Ｒ₅−Ｎ（Ｒ₆）₂ Ｒ₅−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₆）₂ Ｒ₅−ＰＯ−（ＯＲ₆）₂ −Ｒ₅−ＳＨ Ｒ₅−Ｘ Ｒ₅−ＣＦ₃ 式中、Ｒ₅は、原子価結合または、炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和の、 直鎖状または分岐鎖状の二価炭化水素、例えば、メチレン、エチレン、プロピレ ン、イソプロピレンまたはイソプロピリデンであり；同一または異なるＲ₆は、 水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜６のアルキル基、ベンジル基 またはフェニル基：およびＸはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素またはフッ 素原子；または 基Ｒ₁およびＲ₂の一方は水素原子であり得；および 同一または異なる基Ｒ₃およびＲ₄は、 水素原子； 炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜４である直鎖状または分岐鎖 状アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ ソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル； ハロゲン原子；または Ｒ₅およびＲ₆が前述のように定義される−Ｒ₅−ＣＯＯＲ₆型の基；または Ｒ₁またはＲ₂とＲ₃またはＲ₄が炭素原子数５または６の置換または非置換の炭 素環式またはヘテロ環式環を形成することができる。 基Ｒ₁およびＲ₂が炭化水素鎖を有する場合、これは、要すれば、ヘテロ原子（ 例えば、酸素または窒素）または官能基が介在することができ、および／または 、要すれば置換基（例えば、ハロゲン、トリフルオロメチル基またはエステル基 ）を有することができる。 基Ｒ₁およびＲ₂が環を有する場合、式（Ｖａ₁）について記 載したような置換基を有することができる。 式（Ｖａ₂）のジケトン化合物の例として、特に、以下のものが挙げられる。 α−ホルミルアセトン ジアセチル ３，４−ジオキソヘキサン ４，５−ジオキソオクタン １−フェニル−１，２−ジオキソプロパン １−フェニル−２，３−ジオキソブタン ジベンゾイル ｐ−メトキシジベンゾイル １，２−シクロペンタンジオン １，２−シクロヘキサンジオン アセチルアセトン ３，５−ヘプタンジオン ４，６−ノナンジオン ５，７−ウンデカンジオン ２，４−ヘキサンジオン ２，４−ヘプタンジオン ２，４−オクタンジオン ２，４−ノナンジオン ３，５−ノナンジオン ３，５−デカンジオン ２，４−ドデカンジオン １−フェニル−１，３−ブタンジオン １−フェニル−１，３−ペンタンジオン １−フェニル−１，３−ヘキサンジオン １−フェニル−１，３−ヘプタンジオン ３−メチル−２，４−ペンタンジオン １，３−ジフェニル−１，３−ブロパンジオン １，５−ジフェニル−２，４−ペンタンジオン １，３−ジ（トリフルオロメチル）−１，３−プロパンジオン ３−クロロ−２，４−ペンタンジオン １，５−ジクロロ−２，４−ペンタンジオン １，５−ジヒドロキシ−２，４−ペンタンジオン １，５−ジベンジルオキシ−２，４−ペンタンジオン １，５−ジアミノ−２，４−ペンタンジオン １，５−ジ（メチルアミノ）−２，４−ペンタンジオン １，５−ジ（ジメチルアミノ）−２，４−ペンタンジオン ３，５−ジオキソヘキサン酸メチル ３−カルボメトキシ−２，４−ペンタンジオン ３−カルボエトキシ−２，４−ベンタンジオン １，３−シクロペンタンジオン １，３−シクロヘキサンジオン １，３−シクロヘブタンジオン ５−カルボエトキシ−１，３−シクロペンタンジオン ２−アセチル−１−シクロペンタノン ２−アセチル−１−シクロヘキサノン 本発明は、カルボニル基に対してα−，β−，γ−またはδ−位に官能基（酸 、エステル、チオ酸またはチオエステル）を有するケト酸または誘導体およびケ トチオ酸または誘導体の水素化にも完全に適用することができる。本発明は、下 記式（Ｖａ₃）または（Ｖａ₄）で示される化合物の水素化に完全に適用される： 式中、 ｍは０、１、２または３、好ましくは０または１； 基Ｒ₁は、 炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４である直鎖状または分岐鎖状アルキル 基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル； 炭素原子数２〜１２のアルケニル基、好ましくはアリル基； 要すれば置換されているフェニル、ナフチルまたはベンジル基；または 下記式で示される基、 Ｒ₅−ＯＨ Ｒ₅−Ｏ−Ｒ₆ Ｒ₅−ＣＯ−Ｒ₆ Ｒ₅−ＣＯＯＲ₆ Ｒ₅−Ｎ（Ｒ₆）₂ Ｒ₅−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₆）₂ Ｒ₅−ＰＯ−（ＯＲ₆）₂ Ｒ₅−ＳＨ Ｒ₅−Ｘ Ｒ₅−ＣＦ₃ 式中、Ｒ₅は、原子価結合または、炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和の、 直鎖状または分岐鎖状の二価炭化水素、例えば、メチレン、エチレン、プロピレ ン、イソプロピレンまたはイソプロピリデンであり；同一または異なるＲ₆は、 水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜６のアルキル基、ベンジル基 またはフェニル基：およびＸはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素またはフッ 素原子； 基Ｒ₂は、 水素原子； 炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４である直鎖状または分岐鎖状 アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル； ベンジル基；または フェニル基；および 同一または異なる基Ｒ₃およびＲ₄は、 水素原子； 炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜４である直鎖状または分岐鎖 状アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ ソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル； ハロゲン原子； Ｒ₅およびＲ₆が前述のように定義される−Ｒ₅−ＣＯＯＲ₆型の基；または Ｒ₅およびＲ₆が前述のように定義される−Ｒ₅−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₆）₂型の基；ま たは Ｒ₁とＲ₂またはＲ₁とＲ₃またはＲ₁とＲ₄またはＲ₂とＲ₄が、原子数５または６ の置換または非置換の炭素環式またはヘテロ環式環を形成することができる。 基Ｒ₁およびＲ₂が炭化水素鎖を有する場合、これは、要すれば、ヘテロ原子（ 例えば、酸素または窒素）または官能基が介在することができる、および／また は、要すれば置換基（例えば、ハロゲン、トリフルオロメチル基またはエステル 基）を有することができる。 基Ｒ₁およびＲ₂が環を有する場合、式（Ｖａ₁）について記載されるように置 換され得る。 式（Ｖａ₃）または（Ｖａ₄）の化合物のより詳しい例として、特に、以下のも のが挙げられる。 ２−アセチル安息香酸、 ピルビン酸、 ２−オキソブタン酸、 ３−メチル−２−オキソブタン酸、 フェニルグリオキシル酸、 フェニルピルビン酸、 ｐ−メトキシフェニルピルビン酸、 ３，４−ジメトキシフェニルピルビン酸、 アセト酢酸メチル、 アセト酢酸エチル、 アセト酢酸ｎ−プロピル、 アセト酢酸イソプロピル、 アセト酢酸ｎ−ブチル、 アセト酢酸ｔ−ブチル、 アセト酢酸ｎ−ペンチル アセト酢酸ｎ−ヘキシル、 アセト酢酸ｎ−ヘプシル、 アセト酢酸ｎ−オクチル、 ３−オキソペンタン酸メチル、 ３−オキソヘキサン酸メチル、 ３−オキソヘプタン酸メチル、 ３−オキソオクタン酸エチル、 ３−オキソノナン酸エチル、 ３−オキソデカン酸エチル、 ３−オキソウンデカン酸エチル、 ３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、 ４−フェニル−３−オキソブタン酸エチル、 ５−フェニル−３−オキソペンタン酸メチル、 ３−オキソ−３−ｐ−メトキシフェニルプロピオン酸エチル、 ４−クロロアセト酢酸メチル、 ４−クロロアセト酢酸エチル、 ４−フルオロアセト酢酸メチル、 ３−トリフルオロメチル−３−オキソプロピオン酸エチル、 ４−ヒドロキシ−３−オキソブタン酸エチル、 ４−メトキシアセト酢酸メチル、 ４−ｔｅｒｔ−ブトキシアセト酢酸メチル、 ４−ベンジルオキシ−３−オキソブタン酸メチル、 ４−ベンジルオキシ−３−オキソブタン酸エチル、 ４−アミノ−３−オキソブタン酸メチル、 ３−メチルアミノ−３−オキソブタン酸エチル、 ４−ジメチルアミノ−３−オキソブタン酸メチル、 ４−ジメチルアミノ−３−オキソブタン酸エチル、 ２−メチルアセト酢酸メチル、 ２−メチルアセト酢酸エチル、 ２−クロロアセト酢酸エチル、 ２−アセチルコハク酸ジエチル、 ２−アセチルグルタル酸ジエチル、 アセチルマロン酸ジメチル、 アセト酢酸チオメチル、 アセト酢酸チオエチル、 アセト酢酸チオフェニル、 ピルビン酸メチル、 ３−メチル−２−オキソブタン酸エチル、 フェニルグリオキシル酸エチル、 フェニルピルビン酸メチル、 フェニルピルビン酸エチル、 ３−オキソブタン酸ジメチルアミド、 ３−オキソブタン酸ベンジルアミド、 ２−カルボエトキシシクロペンタノン、 ２−カルボエトキシシクロヘキサノン、 ケトペンタラクトン、 ４−オキソペンタン酸、 ４−オキソヘキサン酸、 ４−オキソヘプタン酸、 ４−オキソデカン酸、 ４−オキソドデカン酸、 ４−フェニル−４−オキシ酪酸、 ４−ｐ−メトキシフェニル−４−オキシ酪酸、 ４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−オキソ酪酸、 ４−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−４−オキソ酪酸、 ４−ｐ−クロロフェニル−４−オキシ酪酸、 ４−フェニル−４−オキソ酪酸。 非対称水素化がγ−ケト酸または誘導体に行われる場合、得られる生成物は、 通常、γ−ブチロラクトン誘導体、またはδ−ケト酸の場合、バレロラクトン誘 導体であることに注目すべきである。 列挙することのできるケトンの他の例は、特に、以下の飽和または不飽和の単 環式または多環式ケトン性化合物である： ステロイド型のケトン（例えば、３−コレスタノン、５−コレステン−３−オ ン）を用いることも可能である。 本発明の方法を適用するもう一つのクラスの基質は、Ｚが窒素原子、または窒 素原子を含む官能基を表す式（Ｖ）で示される化合物からなり、下記式（Ｖｂ） で示される： 式中、 異なっているＲ₁およびＲ₂は、前述のように定義され；および Ｒ₇は、 水素原子； ヒドロキシル基； 基ＯＲ₈； 炭化水素基Ｒ₈； 下記式で示される基； または、下記式で示される基； ここで、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は水素原子、または炭素 原子数１〜３０の炭化水素基を表す。 前述の幾つかの官能基を含み、官能基の位置がα−，β−，γ−またはδ−位 であるジケトン化合物の誘導体であり得る基質も本発明か含むことに注目すべき である。 より詳しくは、本発明の方法で好ましく用いられる化合物は下記式で示される ：式中、 基Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₈〜Ｒ₁₁は、 炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基； 炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基； 炭素原子数６〜１２のアリール基； 炭素原子数７〜１２のアラールキル基； 炭素原子数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基、アミノ、 （Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキルアミノまたはジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルアミノ基、ニトロ 基、ハロゲン原子または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシカルボニル基のような置換基を 有する炭素原子数６〜１２のアリール基； 炭素原子数６〜１２のアリール基； 飽和または不飽和ヘテロ環式基； 炭素原子数１〜１２のアルカノイル基； 炭素原子数６〜１２のアリールカルボニル基； 炭素原子数６〜１２のアリールアルカノイル基； Ｒ₁とＲ₂またはＲ₁とＲ₈またはＲ₂とＲ₈またはＲ₁とＲ₉またはＲ₂とＲ₁₀また はＲ₁とＲ₁₁またはＲ₂とＲ₁₁が、各環内に５または６の原子を有する置換または 非置換の単環式または多環式の炭素環式またはヘテロ環式環を形成することがで きる。 式（Ｖｂ₁）〜（Ｖｂ₄）において、同一または異なる基Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₈〜 Ｒ₁₁は、好ましくは、 炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基； シクロペンチルまたはシクロヘキシル基； フェニル基； ベンジルまたはフェニルエチル基； 炭素原子数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基、アミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−ア ルキルアミノまたはジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子 、または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシカルボニル基のような置換基を有するフェニル 基； ナフチル基； 原子数５または６の飽和または不飽和の酸素含有または窒素含有ヘテロ環式基 ； アセチル基またはベンゾイル基；または 炭素原子数６〜１２のアリールアルカノイル基である。 式（Ｖｂ₁）で示される化合物はオキシム型のものである。列挙し得る例は、 特に、下記のアセトフェノンオキシムである。 式（Ｖｂ₂）で示される化合物はイミンである。より具体的な例として下記の ものを挙げる。 Ｎ−アルキルケトイミンとして： Ｎ−イソブチル−２−イミノプロパン Ｎ−イソブチル−１−メトキシ−２−イミノプロパン Ｎ−アリールアルキルケトイミンとして： Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（フェニル）エタン Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（４−メトキシフェニル）エタン Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（２−メトキシフェニル）エタン Ｎ−アリールケトイミンとして： Ｎ−フェニル−２−イミノペンタン Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−２−イミノペンタン Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミノベンタン Ｎ−フェニル−１−イミノ−１−フェニルエタン Ｎ−フェニル−１−メトキシ−２−イミノプロパン Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−１−メトキシ−２−イミノプロパン Ｎ−（２−メチル−６−エチルフェニル）−１−メトキシ−２−イミノプロパ ン 式（Ｖｂ₃）で示される化合物に関して、それらは、要すれ ばＮ−アシル化またはＮ−ベンゾイル化されているヒドラゾン型の化合物であり 、より詳しくは以下のものを列挙し得る。 １−シクロヘキシル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−フェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−ｐ−メトキシフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−ｐ−エトキシフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−ｐ−ニトロフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−ｐ−ブロモフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−ｐ−カルボエトキシフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １，２−ジフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン ３−メチル−２−（２−ｐ−ジメチルアミノベンゾイルヒドラゾノ）ブタン １−フェニル−１−（２−ｐ−メトキシベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−フェニル−１−（２−ｐ−ジメチルアミノベンゾイルヒドラゾノ）エタン ２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）ブロビオン酸エチル ２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）酪酸メチル ２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）吉草酸メチル ２−フェニル−２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）酢酸メチル。 列挙し得る出発基質は、エンド環式またはエキソ環式結合を有する環式ケトイ ミンであり、具体的には下記のものである。 本発明の方法において、選択的非対称水素化は、配位子として一般式（Ｉａ） または（Ｉｂ）で示される光学活性ジホスフィンを含む本発明の金属錯体を触媒 として用いて行われる。 本発明を、ケトン性化合物に、より詳しくは式（Ｖａ）で示 される化合物により具体的に適用する場合、好ましい選択はジホスフィン／ルテ ニウム錯体を用いることである。基質が窒素含有型（Ｖｂ）である場合、特に、 イミン、ジホスフィン／ロジウムまたはイリジウム錯体、およびより好ましくは 、ホスフィン／イリジウム錯体が用いられる。 （＋）または（−）旋光を有するジホスフィンの光学異性体の一つを選択し、 選択された異性体を含むジホスフィン／遷移金属錯体を用いることにより、ケト ン性化合物または誘導体が水素化されて所望の絶対配置を有する化合物が得られ る。 水素化は、通常、２０〜１００℃の温度で行われる。 水素圧は０．１〜２００バール、より好ましくは１〜１５０バールであり得る 。 ジホスフィン／遷移金属錯体は、錯体中に存在する金属原子の数の、水素化す べき化合物のモル数に対する比が０．１〜０．０００１であるような方法で用い られる。 水素化プロセスは、好ましくは、有機溶媒中で行われる。反応条件下に安定で あれば、いかなる溶媒も用いられる。 極性有機溶媒、特に以下の溶媒を選択することが好ましい。 脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族エーテル、および特に、 ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ ーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチ レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ フェニルエーテル、ジベンジルエーテル、アニソール、フェネトール、１，４− ジメトキシベンゼン、ベラトロール、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフ ラン（ＴＨＦ）； 一価または多価アルコール、特に、脂肪族モノアルコール、例えば、メタノー ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ− ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノール；脂肪族ジアルコール、例えば、 エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール；およ びシクロ脂肪族アルコール、例えば、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノ ール； 脂肪族ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびジエチルケト ン； および 脂肪族エステル、例えば、特に酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸プロピル。 有機溶媒中の基質濃度は、０．０１〜１モル／リッターで変化するのが有利で ある。 水素化錯体の形成後に、要すれば、塩基性化合物を添加することができる。 この塩基性化号物は、水酸化ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属 塩基、または第１、第２または第３アミン、より詳しくは、ピリジン、ピペリジ ンまたはトリエチルアミンであり、好ましくはトリエチルアミンである。 添加する塩基の量は、塩基のモル数の、ジホスフィン／遷移金属錯体中に存在 する金属原子数に対する比が０〜２５、好ましくは０〜１２となる量である。 単純ケトンを用いる場合、キラルアミン、好ましくは第１ジアミン、および前 述のような塩基、より詳しくは水酸化カリウムを添加することにより、その反応 性を高めるのが望ましい。列挙し得るジアミンのより詳しい例は、１，１−ジフ ェニル−１，２−ジアミノエタン、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２ −メチル−１，２−ジアミノエタン、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）− ２−イソプロピル−１，２−ジアミノエタンおよび１，１−ビス（４−メトキシ フェニル）−２−イ ソブチル−１，２−ジアミノエタンである。 Ｒｙｏｊｉ Ｎｏｙｏｒｉら著，［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｉｍ．Ｓｏｃ．１１７巻， ２６７５頁（１９９５年）］の文献を参考にすることができる。 塩基の量は、通常、基質の０．５モル％であり、ジアミンの量は、通常、０． ２〜０．５モル％である。 本発明の方法の好ましい実施形態を以下に記載する。 前記方法は、不活性ガス、好ましくは窒素でパージしたオートクレーブ中で行 われる。溶液中の基質を有機溶媒に導入し、続いて、やはり溶液中の触媒を有機 溶媒に導入することが好ましい。 窒素は水素により置換される。 水素化は、水素圧が安定したときに終了した。 本発明による水素化方法により、種々の誘導体の異なるエナンチオマーが得ら れる。すなわち、基質により異なる生成物が得られ、例えば、式（Ｖａ）で示さ れる化合物アルコール、および式（Ｖｂ₁）、（Ｖｂ₂）、（Ｖｂ₃）および（Ｖ ｂ₄）で示される化合物からそれぞれヒドロキシルアミン、アミン、ヒドラジン またはセミカルバジンが得られる。 本発明を以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。実施例 金属錯体中に用いられる配位子を下記手順により調製する。ホスホリルリチウム １−フェニル−３，４−ジメチルホスホール１１．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、 リチウム金属０．８ｇおよび蒸留テトラヒドロフラン１００ｍｌを、２５０ｍｌ 丸底フラスコに導入する。 混合物を、冷水浴中、アルゴン雰囲気下に２時間攪拌する。 溶液は褐色になる。 ホスホリルリチウムの出現を³¹Ｐ ＮＭＲによりモニターする。 ³¹Ｐ ＮＭＲ：δ（ＴＨＦ）＝５５．８ｐｐｍ 塩化アルミニウム２．７ｇを０℃で添加してフェニルリチウムを捕捉する。 反応を０℃で３０分間続ける。１，１’−ビスホスホール テトラヒドロフラン２５ｍｌ中にジヨウ素６ｇ（０．０２５ モル）を含む溶液を、室温で前記混合物に滴下する。 この溶液の９０％が導入されたときに、ホスホリルリチウムの出現を³¹Ｐ Ｎ ＭＲによりチェックする。 ³¹Ｐ ＮＭＲ：δ（ＴＨＦ）＝−２２．４ｐｐｍ １，１’−ビスホスホールを、ヘキサンを用いて窒素雰囲気下に媒体から抽出 する。ビス[１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルボルナジエン] ：（Ｉｍ）および（Ｉｒ） 前記溶液を、空気存在下に蒸発乾固し、１４０℃に加熱する。 次に、ジフェニルアセチレン８ｇを導入し、反応を１５〜２０分間続ける。 １，１’−ビスホスホールの出現を³¹Ｐ ＮＭＲにより再度追跡する。 スペクトルは、二つのジアステレオマーに相当する２本の一重線からなる。 生成物をエーテルで抽出し、水で洗う。 有機相を併せ、蒸発乾固する。 次に、残さを、シリカカラム上でのクロマトグラフィーにより精製する（過剰 のジフェニルアセチレンの除去のためにヘキ サンで溶離し、次に、ヘキサン／ジクロロメタン混合物（８０／２０体積比）で 溶離する）。 全収率は３０％である。（Ｉｍ）および（Ｉｒ）とのパラジウム（ＩＩ）錯体、 （ＶＩｍ）および（ＶＩ ｒ）と呼ぶ （Ｉｍ）および（Ｉｒ）５ｇ（８．２５ニリモル）を、５００ｍｌ丸底フラス コに導入し、ジクロロメタン２００ｍｌ中に溶解する。 ジクロロメタン１００ｍｌ中のＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂３ｇ（８．２５ニリモ ル）を次に滴下する。 アルゴン雰囲気下に行われる反応は直ちに起こる。 この溶液を蒸発乾固し、残さをシリカ上のクロマトグラフィーに付して二つの ジアステレオマーを分離する。 ジクロロメタンを用いて溶離して不純物を除去し、次にジクロロメタン／酢酸 エチル混合物：９５／５体積比で溶離してラセミ体を分離し、最後に、ジクロロ メタン／酢酸エチル混合物：８０／２０体積比で溶離してメソ生成物を分離する 。 ³¹Ｐ ＮＭＲ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝８１．９ｐｐｍ、ラセミ体に対応する微 量異性体³¹Ｐ ＮＭＲ：δ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）＝８８．１ｐｐｍ、メソ体に対応する微量 異性体ＶＩｒ）の脱錯化 ラセミ体（ＶＩｒ）１．５ｇ（０．００２モル）およびジクロロメタン２０ｍ ｌを、１００ｍｌ丸底フラスコに導入する。 シアン化ナトリウム０．５ｇおよび数ｍｌの水（３ｍｌ）を添加する。 混合物を窒素雰囲気下に１０〜１５分間激しく攪拌する。 ビス[１−ホスファ−２，３−ジフェニル−４，５−ジメチルノルホルナジエ ン]（Ｉｒ）を次に、ジクロロメタンで抽出する。 有機相を水で洗い、次に、硫酸ナトリウムで乾燥する。 次に、純（Ｉｒ）を回収する。 ジアステレオマーの分離の全収率は９０％である。 ラセミ混合物（Ｉｒ）は以下の特徴を有する。 ³¹Ｐ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃）＝−１３．２ｐｐｍ 二核パラジウム（ＩＩ）錯体 ラセミ体（Ｉｒ）２９０ｍｇ（０．５ミリモル）および（＋）−ジ−μ−クロ ロビス[（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−フェニルエチルアミン−２Ｃ，Ｎ]ジパ ラジウム（II）３００ｍｇ（０．５ミリモル）を、窒素雰囲気下にベンゼン１２ ｍｌ中に導入する。 錯化は迅速であり、³¹Ｐ ＮＭＲで追跡する。 褐色溶液を蒸発乾固し、残さをクロマトグラフィーに付して二つの異性体を分 離する（トルエン／酢酸エチル：８０／２０体積比）。 このように二つの異性体を回収する；これらは下記式で示される二つのジアス テレオ異性錯体として純粋に単離される。 これらのエナンチオマーを、（ＶＩｒ）の場合のように脱錯化により純粋物と して回収する。 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で示されるジホスフィンは、それぞれ以下のように 同定される。³¹ Ｐ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃）＝−１３．２ｐｐｍ：[α]_D＝＋２３１°（ｃ＝ １，Ｃ₆Ｄ₆）³¹ Ｐ ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ₃）＝−１３．２ｐｐｍ：[α]_D＝−１９８°（ｃ＝ １，Ｃ₆Ｄ₆） （[α]_D＝は、室温で１０ｍｇ／ｍｌの濃度において決められる。） ジホスフィンを以下の実施例において配位子として用いる。実施例１ この実施例は、式[ＲｕＢｒ₂（Ｐ^*Ｐ）]で示される錯体の調製を説明する。 式（Ｉａ）で示されるホスフィン７．５ｍｇ（０．０１３モル）および市販の 錯体[Ｒｕ（ＣＯＤ）（ｍｅ−アリル）₂]４ｍｇ（０．０１３ミリモル）を、ア ルゴン雰囲気下、室温で、１０ｍｌシュレンク管内でアセトン２ｍｌに溶解する 。 次に、メタノール（０．０２６ミリモル）中に臭化水素酸を含む０．２９Ｍ溶 液０．１１ｍｌを滴下する。 混合物を３０分間攪拌する。最初に無色の溶液が褐色になる。 溶媒蒸発後に得られる化合物を精製することなく用いる。³¹ Ｐ ＮＭＲ（アセトン）：δ_A＝９７．０ｐｐｍ δ_B＝８７．０ｐｐｍ ³Ｊ_AB＝２１．０Ｈｚ実施例２ この例においては、下記化合物 を、実施例１の触媒を用いて非対称水素化に付する。 前記化合物０．１ｍｌを、シュレンク管内においてメタノール３ｍｌに溶解す る。 次に、実施例１の錯体を前述のように調製する。 アセトンを蒸発により除去し、残さをメタノール２ｍｌに溶解する。 次に、二つの溶液を、最初にパージし窒素雰囲気下に維持しているオートクレ ーブに導入する。 次に、水素を、４気圧になるまで導入する。 混合物を２０℃で４８時間攪拌する。 過剰の水素を蒸発させ、反応溶液を回収する。 溶媒を蒸発により除去し、残さを¹Ｈ ＮＭＲにより分析して反応の進行をチ ェックする。 ３−ヒドロキシブタン酸メチルを得る。反応は定量的である。キラルガスクロ マトグラフィーによりエナンチオマー過剰を決める。ジホスフィン（Ｉａ）で、 ｅｅ＝８０％である。実施例３ この実施例は、（Ｐ^*Ｐ）が式（Ｉｂ）で示されるジホスフィンを表す式Ｒｕ Ｂｒ₂（Ｐ^*Ｐ）で示される錯体の調製を説明する。 前記化合物を実施例１の手順により調製する。実施例４ この例においては、下記化合物 を、実施例３の触媒を用いて非対称水素化に付する。 手順は実施例２と同様である。 ジホスフィン（Ｉｂ）で、ｅｅ＝８１％である。実施例５ この例においては、下記化合物 を、実施例１の触媒を用いて非対称水素化に付する。 ケトン７８０ｍｇ（６．５ミリモル）を、アルゴン雰囲気下、１０ｍｌシュレ ンク管内においてイソプロパノール７ｍｌに溶解する。 市販のキラルジアミン（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジア ミン２．７５ｍｇおよび水酸化カリウム１．４５ｍｇを添加する。 この溶液を混合物が均質になるまで充分攪拌する。 同様に、実施例１の触媒をイソプロパノール２ｍｌに溶解する。 二つの溶液を、注射器を用いてオートクレーブに導入する。 水素を５気圧になるまで添加する。 混合物を、２５℃で１５時間攪拌する。 過剰の水素を蒸発させ、反応溶液を回収する。 溶媒を蒸発させた後、反応の進行を、粗生成物の¹Ｈ ＮＭＲによりモニター する。 添加度＝４５％ 内で真空蒸留することにより精製する。 アルコールの構造を、旋光の表示［α］_D＞０（ｃ＝１、エーテル）により決 める。 エナンチオマー過剰量を、ダイセル・キラセル・ＯＤ・カラム（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＤ ｃｏｌｕｍｎ）におけるキラルＨＰＬＣ（ｎ−ヘキ サン／エタノール：９５／５；０．５ｍｌ／分）により決める。 ｔ_R（Ｓ）−１−フェニルエタノール＝１４．６分；（ｔ_R＝保持時間） ｔ_R（Ｒ）−１−フェニルエタノール＝１７．０分； ｅｅ＝５７％（Ｒ）実施例６ この例においては、下記化合物を、実施例１の触媒を用いて非対称水素化に付する。 前記化合物１．０９８ｇを、シュレンク管内においてイソプロパノール７ｍｌ に溶解する。 続く手順は実施例５と同様である。 水素化を１０時間行う。 ¹Ｈ ＮＭＲにより計算される収率は６０％である。 エナンチオマー過剰量を、市販の（Ｒ）−（＋）−α−メトキシトリフルオロ メチルフェニル酢酸（ＭＴＰＡ）を用いて形成したエステルの¹Ｈ ＮＭＲによ り決める。 空気の存在下に、ＭＴＰＡ７０ｍｇ、ジクロロメタン中に１，３−ジシクロヘ キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を含む市販の１Ｍ溶液０．３ｍｌ、およびｐ− ジメチルアミノピリジン５０ｍｇを、ジクロロメタン４ｍｌ中に溶解したアルコ ール５０ｍｇに添加する。 この混合物を室温で一晩攪拌する。 溶媒を蒸発させた後、エステルをエーテルで抽出する。 ｅｅ＝８１％（Ｒ）実施例７ この実施例は、ＣＯＤが１，５−シクロオクタジエン、Ｐ^*Ｐ がジホスフィンＩｂおよびＸ^-がアニオンＢＰｈ₄ ^-である式[Ｉｒ（ＣＯＤ）（Ｐ^* Ｐ）]⁺Ｘ^-で示される錯体の調製を説明する。 市販の前駆体[Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ]₂４．３５ｍｇを、アルゴン雰囲気下、１ ０ｍｌシュレンク管内においてベンゼン／ＭｅＯＨ混合物（１：１体積比）１ｍ ｌ中に溶解する。次に、同じ溶媒混合物１ｍｌ中にジホスフィンＩｂ７．５ｍｌ を含む溶液を滴下する。 １５分間攪拌後、予想の錯体を得る。 溶媒を蒸発により除去する。 得られる赤い粉末を、イソプロパノールで２回洗い、ジクロロメタン１ｍｌに 再び溶解する。 次に、市販のＮａＢＰｈ₄（７．２ｍｇ）１．５当量を添加する。 溶液を、真空ポンプ（水銀０．２ｍｍ）で濃縮して錯体を沈降させた。 ³¹Ｐ ＮＭＲ：δ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）＝６４．５ｐｐｍ実施例８ この例においては、下記化合物 を、実施例７の触媒を用いて非対称水素化に付する。 前記化合物５０６ｍｇを、アルゴン雰囲気下、シュレンク管内においてトルエ ン／メタノール混合物（１：１体積比）３ｍｌに溶解する。 第２のシュレンク管内において、同じ溶媒混合物中に実施例７の触媒３ｍｌを 含む溶液を調製する。次に、市販の触媒Ｂｕ₄Ｎ⁺Ｉ^-（１０ｍｇ）を添加する。 次に、二つの溶液を、最初にパージされ窒素雰囲気下に維持されているオート クレーブ内に、注射器を用いて引き続いて導入する。 次に、水素を３気圧になるまで２回導入してオートクレーブをパージする。 圧力は最終的に２０気圧になる。 混合物を２５℃で４８時間攪拌する。 溶媒を蒸発させた後、反応の５０％進行を、粗生成物の¹Ｈ ＮＭＲによりモ ニターする。 後者を蒸留により精製し、エナンチオマー過剰量を、旋光の測定により氷解す る：ｅｅ＝２０％（Ｓ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スパニヨル，ミシエル フランス国、エフ―69008・リヨン、ブル バール・アンブロワーズ・パレ、90

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ケトン性化合物および誘導体を非対称水素化する方法であって、前記化合 物の非対称水素化を、下記式の一つにより示される光学活性ジホスフィンを配位 子として含む金属錯体の有効量の存在下に行うことを特徴とする方法： ２． 金属錯体が、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で示される光学活性ジホスフィン と、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、白金 およびパラジウムから選択される遷移金属とを含む請求項１に記載の方法。 ３． 金属錯体が下記式の一つにより示される請求項１または２に記載の方法： [ＭＬ₂（Ｐ^*Ｐ）]Ｙ （ＩＩａ） [ＭＬ₂（Ｐ^*Ｐ）]Ｙ （ＩＩｂ） ［ここで 式（ＩＩａ）中の（Ｐ^*Ｐ）は、式（Ｉａ）で示されるジホスフィンであり、 式（ＩＩｂ）中においては式（Ｉｂ）で示されるジホスフィンである； Ｍはロジウムまたはイリジウム； Ｙはアニオン性配位子；および Ｌは中性配位子である］。 ４． 錯体が、 Ｌが、炭素原子数２〜１２のオレフィンであり、二つの配位子Ｌは結合してポ リ不飽和直線状または環式炭化水素基を形成することができ、Ｌは好ましくは１ ，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンまたはエチレンであり；および Ｙが、アニオンＰＦ₆ ^-、ＰＣｌ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＢＰｈ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＮ^-またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ハロゲン、好ましくはＣｌ^- またはＢｒ^-、１，３−ジケトネート、低級アルキル基を有するアルキルカルボ キシレートまたはハロゲノアルキルカルボキシレートアニオン、またはベンゼン 環が低級アルキル基および／またはハロゲン原子により置換され得るフェニルカ ルボキシレートまたはフ ェナートアニオンである 式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）により示される請求項３に記載の方法。 ５． 金属錯体が下記式の一つにより示される請求項１または２に記載の方法： [ＩｒＬ（Ｐ^*Ｐ）]Ｙ （ＩＩＩａ） [ＩｒＬ（Ｐ^*Ｐ）]Ｙ （ＩＩＩｂ） ［式中、（Ｐ^*Ｐ）、ＬおよびＹは請求項３の式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）と 同様に定義される］。 ６． 金属錯体が下記式の一つにより示される請求項１または２に記載の方法： ［ＲｕＹ₁Ｙ₂（Ｐ^*Ｐ）］ （ＩＶａ） ［ＲｕＹ₁Ｙ₂（Ｐ^*Ｐ）］ （ＩＶｂ） ［ここで、 式（ＩＶａ）中の（Ｐ^*Ｐ）は、式（Ｉａ）で示されるジホスフィンであり、 式（ＩＶｂ）中においては式（Ｉｂ）で示されるジホスフィンであり；および 同一または異なるＹ₁およびＹ₂は、好ましくは、アニオンＰＦ₆ ^-、ＰＣｌ₆ ^-、 ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣ ｌ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ハロゲン原子、より好ましくは 塩素または臭素、またはカルボキシレートアニオン、好ましくはアセテートまた はトリフルオロアセテートである］。 ７． 金属錯体が下記式の一つにより示される請求項１または２に記載の方法： ［ＲｕＹ₁Ａｒ（Ｐ^*Ｐ）Ｙ₂］ （ＩＶｃ） ［ＲｕＹ₁Ａｒ（Ｐ^*Ｐ）Ｙ₂］ （ＩＶｄ） ［ここで、 式（ＩＶｃ）中の（Ｐ^*Ｐ）は、式（Ｉａ）で示されるジホスフィンであり、 式（ＩＶｄ）中においては式（Ｉｂ）で示されるジホスフィンであり； Ａは、ベンゼン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼンまたはヘキサメチルベンゼ ン； Ｙ₁は、ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素；および Ｙ₂は、アニオン、好ましくはアニオンＰＦ₆ ^-、ＰＣｌ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^- 、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-である］。 ８． ケトン性化合物または誘導体が下記一般式（Ｖ）で示さ れる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法： ［式中、 Ｒ₁はＲ₂と異なり； Ｒ₁およびＲ₂は炭素原子数が１〜３０で、要すれば一つまたはそれ以上の官能 基を含む炭化水素基；または Ｒ₁およびＲ₂は、要すれば他のヘテロ原子を含む環を形成し得る；および Ｚは、酸素または窒素ヘテロ原子あるいはこれらのヘテロ原子の少なくとも一 つを含む官能基であるか、それを含む］。 ９． ケトン性化合物または誘導体が、 Ｒ₁およびＲ₂が、直鎖状または分岐鎖状であり得る置換または非置換の一価炭 化水素基、飽和または不飽和の非環式脂肪族基、または単環式もしくは多環式の 飽和、不飽和または芳香族炭素環式もしくはヘテロ環式基である一般式（Ｖ）に より示される請求項８に記載の方法。 １０． ケトン性化合物または誘導体が下記式（Ｖａ）で示される請求項８また は９に記載の方法：［式中、 Ｒ₁はＲ₂と異なり、Ｒ₁およびＲ₂は炭素原子数が１〜３０で、要すればもう一 つのケトン基および／または酸、エステル、チオ酸またはチオエステル基を含む 炭化水素基である；または Ｒ₁およびＲ₂は、原子数５または６の置換または非置換の炭素環式またはヘテ ロ環式環を形成することができる］。 １１． ケトン性化合物が単純ケトンである請求項１０に記載の方法。 １２． ケトン性化合物が下記式（Ｖａ₁）で示される請求項１０または１１に 記載の方法： ［ここで Ｒ₁およびＲ₂は、 炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅ ｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ −ブチル； 炭素原子数２〜１２のアルケニル基、例えば、アリル基； 要すれば置換されているフェニル、ナフチルまたはベンジル基； トリフェニルメチル基；または 下記式で示される基： Ｒ₃−ＯＨ Ｒ₃−Ｏ−Ｒ₄ Ｒ₃−ＣＯ−Ｒ₄ Ｒ₃−ＣＯＯＲ₄ Ｒ₃−ＣＨＯ Ｒ₃−ＮＯ₂ Ｒ₃−ＣＮ Ｒ₃−Ｎ（Ｒ₄）₂ Ｒ₃−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₄）₂ Ｒ₃−ＰＯ−（ＯＲ₄）₂ Ｒ₃−ＳＨ Ｒ₃−Ｘ Ｒ₃−ＣＦ₃ （ここで、Ｒ₃は、原子価結合または、炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和 の、直鎖状または分岐鎖状の二価炭化水素、例えば、メチレン、エチレン、プロ ピレン、イソプロピレンまたはイソプロピリデンであり；同一または異なるＲ₄ は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜６のアルキル基、ベンジ ル基またはフェニル基：およびＸはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素または フッ素原子である；または、 Ｒ₁およびＲ₂は、原子数５または６の置換または非置換の炭素環式またはヘテ ロ環式環を形成することができる）である］。 １３． 式（Ｖａ₁）で示されるケトン性化合物が下記のものから選択される請 求項１２に記載の方法： メチルフェニルケトン、 イソプロピルフェニルケトン、 シクロプロピルフェニルケトン、 アリルフェニルケトン、 ｐ−メチルフェニルメチルケトン ベンジルフェニルケトン、 フェニルトリフェニルメチルケトン、 ｏ−ブロモアセトフェノン α−ブロモアセトン α−ジブロモアセトン α−クロロアセトン α−ジクロロアセトン α−トリクロロアセトン １−クロロ−３，３−ジクロロアセトン １−クロロ−２−オキソブタン １−フルオロ−２−オキソブタン １−クロロ−３−メチル−２−ブタノン α−クロロアセトフェノン １−クロロ−３−フェニルアセトン α−メチルアミノアセトン α−ジメチルアミノアセトン １−ブチルアミノ−２−オキソプロパン １−ジブチルアミノ−２−オキソプロパン １−メチルアミノ−２−オキソブタン １−ジメチルアミノ−２−オキソブタン １−ジメチルアミノ−３−メチル−２−オキソブタン １−ジメチルアミノ−２−オキソペンタン α−ジメチルアミノアセトフェノン α−ヒドロキシアセトン １−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン １−ヒドロキシ−２−オキソブタノン １−ヒドロキシ−２−オキソペンタン １−ヒドロキシ−２−オキソヘキサン １−ヒドロキシ−２−オキソ−３−メチルブタン α−ヒドロキシアセトフェノン １−ヒドロキシ−３−フェニルアセトン α−メトキシアセトン α−メトキシアセトフェノン α−エトキシアセトン α−ブトキシアセトフェノン α−クロロ−ｐ−メトキシアセトフェノン α−ナフテノン １−エトキシ−２−オキソブタン １−ブトキシ−２−オキソブタン α−ジメトキシホスホリルアセトン ３−オキソテトラヒドロチオフェン。 １４． ケトン性化合物がジケトンである請求項１０に記載の方法。 １５． ケトン性化合物が式（Ｖａ₂）で示される請求項１０〜１４のいずれか １項に記載の方法： ［式中、 ｍは０、１、２または３、好ましくは０または１； 異なっている基Ｒ₁およびＲ₂は、 炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅ ｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル； 炭素原子数２〜１２のアルケニル基、好ましくはアリル基； 要すれば置換されているフェニル、ナフチルまたはベンジル基；または 下記式で示される基： Ｒ₅−ＯＨ Ｒ₅−Ｏ−Ｒ₆ Ｒ₅−ＣＯ−Ｒ₆ Ｒ₅−ＣＯＯＲ₆ Ｒ₅−Ｎ（Ｒ₆）₂ Ｒ₅−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₆）₂ Ｒ₅−ＰＯ−（ＯＲ₆）₂ Ｒ₅−ＳＨ Ｒ₅−Ｘ Ｒ₅−ＣＦ₃ （ここで、Ｒ₅は、原子価結合または、炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和 の、直鎖状または分岐鎖状の二価炭化水素、例えば、メチレン、エチレン、プロ ピレン、イソプロピレンまたはイソプロピリデンであり；同一または異なるＲ₆ は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜６のアルキル基、ベンジ ル基またはフェニル基：およびＸはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素または フッ素原子である）；または 基Ｒ₁およびＲ₂の一方は水素原子であり得；および 同一または異なる基Ｒ₃およびＲ₄は、 水素原子； 炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状ア ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ チル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル； ハロゲン原子；または Ｒ₅およびＲ₆が前述のように定義される−Ｒ₅−ＣＯＯＲ₆型の基；または Ｒ₁またはＲ₂とＲ₃またはＲ₄が炭素原子数５または６の置換または非置換の炭 素環式またはヘテロ環式環を形成することができる］。 １６． 式（Ｖａ₂）で示されるケトン性化合物が下記のものから選択される請 求項１５に記載の方法： α−ホルミルアセトン ジアセチル ３，４−ジオキソヘキサン ４，５−ジオキソオクタン １−フェニル−１，２−ジオキソプロパン １−フェニル−２，３−ジオキソブタン ジベンゾイル ｐ−メトキシジベンゾイル １，２−シクロペンタンジオン １，２−シクロヘキサンジオン アセチルアセトン ３，５−ヘプタンジオン ４，６−ノナンジオン ５，７−ウンデカンジオン ２，４−ヘキサンジオン ２，４−ヘプタンジオン ２，４−オクタンジオン ２，４−ノナンジオン ３，５−ノナンジオン ３，５−デカンジオン ２，４−ドデカンジオン １−フェニル−１，３−ブタンジオン １−フェニル−１，３−ペンタンジオン １−フェニル−１，３−ヘキサンジオン １−フェニル−１，３−ヘプタンジオン ３−メチル−２，４−ペンタンジオン １，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン １，５−ジフェニル−２，４−ペンタンジオン １，３−ジ（トリフルオロメチル）−１，３−プロパンジオン ３−クロロ−２，４−ペンタンジオン １，５−ジクロロ−２，４−ペンタンジオン １，５−ジヒドロキシ−２，４−ペンタンジオン １，５−ジベンジルオキシ−２，４−ペンタンジオン １，５−ジアミノ−２，４−ペンタンジオン １，５−ジ（メチルアミノ）−２，４−ペンタンジオン １，５−ジ（ジメチルアミノ）−２，４−ペンタンジオン ３，５−ジオキソヘキサン酸メチル ３−カルボメトキシ−２，４−ペンタンジオン ３−カルボエトキシ−２，４−ペンタンジオン １，３−シクロペンタンジオン １，３−シクロヘキサンジオン １，３−シクロヘプタンジオン ５−カルボエトキシ−１，３−シクロペンタンジオン ２−アセチル−１−シクロペンタノン ２−アセチル−１−シクロヘキサノン。 １７． ケトン性化合物が、ケト酸、ケトチオ酸または誘導体である請求項１０ に記載の方法。 １８． ケトン性化合物が式（Ｖａ₃）または（Ｖａ₄）で示される請求項１０〜 １７のいずれか１項に記載の方法： ［式中、 ｍは０、１、２または３、好ましくは０または１； 基Ｒ₁は、 炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４である直鎖状または分岐鎖状アルキル 基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロビル、ブチル、イソブチル、 ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル； 炭素原子数２〜１２のアルケニル基、好ましくはアリル基； 要すれば置換されているフェニル、ナフチルまたはベンジル基；または 下記式で示される基： Ｒ₅−ＯＨ Ｒ₅−Ｏ−Ｒ₆ Ｒ₅−ＣＯ−Ｒ₆ Ｒ₅−ＣＯＯＲ₆ Ｒ₅−Ｎ（Ｒ₆）₂ Ｒ₅−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₆）₂ Ｒ₅−ＰＯ−（ＯＲ₆）₂ Ｒ₅−ＳＨ Ｒ₅−Ｘ Ｒ₅−ＣＦ₃ （ここで、Ｒ₅は、原子価結合または、炭素原子数１〜６の飽和もしくは不飽和 の、直鎖状または分岐鎖状の二価炭化水素、例えば、メチレン、エチレン、プロ ピレン、イソプロピレンまたはイソプロピリデンであり；同一または異なるＲ₆ は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜６のアルキル基、ベンジ ル基またはフェニル基：およびＸはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素または フッ素原子である）； 基Ｒ₂は、 水素原子； 炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４である直鎖状または分岐鎖状 アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル； ベンジル基；または フェニル基；および 同一または異なる基Ｒ₃およびＲ₄は、 水素原子； 炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜４である直鎖状または分岐鎖 状アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ ソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル； ハロゲン原子； Ｒ₅およびＲ₆が前述のように定義される−Ｒ₅−ＣＯＯＲ₆型の基；または Ｒ₅およびＲ₆が前述のように定義される−Ｒ₅−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₆）₂型の基；ま たは Ｒ₁とＲ₂またはＲ₁とＲ₃またはＲ₁とＲ₄またはＲ₂とＲ₄ が、原子数５または６の置換または非置換の炭素環式またはヘテロ環式環を形成 することができる］。 １９． 式（Ｖａ₃）または（Ｖａ₄）で示されるケトン性化合物が下記のものか ら選択される請求項１８に記載の方法： ２−アセチル安息香酸、 ピルビン酸、 ２−オキソブタン酸、 ３−メチル−２−オキソブタン酸、 フェニルグリオキシル酸、 フェニルピルビン酸、 ｐ−メトキシフェニルピルビン酸、 ３，４−ジメトキシフェニルピルビン酸、 アセト酢酸メチル、 アセト酢酸エチル、 アセト酢酸ｎ−プロピル、 アセト酢酸イソプロピル、 アセト酢酸ｎ−ブチル、 アセト酢酸ｔ−ブチル、 アセト酢酸ｎ−ペンチル アセト酢酸ｎ−ヘキシル、 アセト酢酸ｎ−ヘプシル、 アセト酢酸ｎ−オクチル、 ３−オキソペンタン酸メチル、 ３−オキソヘキサン酸メチル、 ３−オキソヘプタン酸メチル、 ３−オキソオクタン酸エチル、 ３−オキソノナン酸エチル、 ３−オキソデカン酸エチル、 ３−オキソウンデカン酸エチル、 ３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル、 ４−フェニル−３−オキソブタン酸エチル、 ５−フェニル−３−オキソペンタン酸メチル、 ３−オキソ−３−ｐ−メトキシフェニルプロピオン酸エチル、 ４−クロロアセト酢酸メチル、 ４−クロロアセト酢酸エチル、 ４−フルオロアセト酢酸メチル、 ３−トリフルオロメチル−３−オキソプロピオン酸エチル、 ４−ヒドロキシ−３−オキソブタン酸エチル、 ４−メトキシアセト酢酸メチル、 ４−ｔｅｒｔ−ブトキシアセト酢酸メチル、 ４−ベンジルオキシ−３−オキソブタン酸メチル、 ４−ベンジルオキシ−３−オキソブタン酸エチル、 ４−アミノ−３−オキソブタン酸メチル、 ３−メチルアミノ−３−オキソブタン酸エチル、 ４−ジメチルアミノ−３−オキソブタン酸メチル、 ４−ジメチルアミノ−３−オキソブタン酸エチル、 ２−メチルアセト酢酸メチル、 ２−メチルアセト酢酸エチル、 ２−クロロアセト酢酸エチル、 ２−アセチルコハク酸ジエチル、 ２−アセチルグルタル酸ジエチル、 アセチルマロン酸ジメチル、 アセト酢酸チオメチル、 アセト酢酸チオエチル、 アセト酢酸チオフェニル、 ピルビン酸メチル、 ３−メチル−２−オキソブタン酸エチル、 フェニルグリオキシル酸エチル、 フェニルピルビン酸メチル、 フェニルピルビン酸エチル、 ３−オキソブタン酸ジメチルアミド、 ３−オキソブタン酸ベンジルアミド、 ２−カルボエトキシシクロペンタノン、 ２−カルボエトキシシクロヘキサノン、 ケトペンタラクトン、 ４−オキソペンタン酸、 ４−オキソヘキサン酸、 ４−オキソヘプタン酸、 ４−オキソデカン酸、 ４−オキソドデカン酸、 ４−フェニル−４−オキシ酪酸、 ４−ｐ−メトキシフェニル−４−オキシ酪酸、 ４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−オキソ酪酸、 ４−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−４−オキソ酪酸、 ４−ｐ−クロロフェニル−４−オキシ酪酸、 ４−フェニル−４−オキソ酪酸。 ２０． ケトン性化合物が、Ｒ₁およびＲ₂が、カルボニル基を有する炭素原子と 一緒になって、各環に５または６の炭素原子を含み要すればもう一つのカルボニ ル基および／または置換基を有する、一つまたはそれ以上の飽和および／または 不飽和または要すれば芳香族の環、好ましくは二つの環を形成する式（Ｖａ）で 示される請求項１０に記載の方法。 ２１． ケトン性誘導体が式（Ｖｂ）で示される請求項８または９に記載の方法 ： ［式中、 異なっているＲ₁およびＲ₂は、前述のように定義され；および Ｒ₇は、 水素原子； ヒドロキシル基： 基ＯＲ₈； 炭化水素基Ｒ₈； 下記式で示される基；または、下記式で示される基； （ここで、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は水素原子、または炭素原子数１〜３０の 炭化水素基を表す）である］。 ２２． ケトン性誘導体が以下の式の一つにより示される請求項２１に記載の方 法： ［式中、 基Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₈〜Ｒ₁₁は、 炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基； 炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基； 炭素原子数６〜１２のアリール基； 炭素原子数７〜１２のアラルキル基； 炭素原子数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基、アミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）− アルキルアミノもしくはジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン 原子または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシカルボニル基のような置換基を有する炭素原 子数６〜１２のアリール基； 炭素原子数６〜１２のアリール基； 飽和または不飽和ヘテロ環式基； 炭素原子数１〜１２のアルカノイル基； 炭素原子数６〜１２のアリールカルボニル基；または 炭素原子数６〜１２のアリールアルカノイル基；または Ｒ₁とＲ₂またはＲ₁とＲ₈またはＲ₂とＲ₈またはＲ₁とＲ₉またはＲ₂とＲ₁₀また はＲ₁とＲ₁₁またはＲ₂とＲ₁₁が、各環内に５または６の原子を有する置換または 非置換の単環式または多環式の炭素環式またはヘテロ環式環を形成することがで きる］。 ２３． ケトン性誘導体が、同一または異なる基Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₈〜Ｒ₁₁が、 炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基； シクロペンチルまたはシクロヘキシル基； フェニル基； ベンジルまたはフェニルエチル基； 炭素原子数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基、アミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）− アルキルアミノもしくはジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン 原子、または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシカルボニル基のような置換基を有するフェ ニル基； ナフチル基； 原子数５または６の飽和または不飽和の酸素含有もしくは窒素含有ヘテロ環式 基； アセチル基またはベンゾイル基；または 炭素原子数６〜１２のアリールアルカノイル基である 式（Ｖｂ₁）〜（Ｖｂ₄）の一つにより示される請求項２１または２２に記載の方 法。 ２４． ケトン性誘導体が下記のものから選択される請求項２１ 〜２３のいずれか１項に記載の方法： アセトフェノンオキシム Ｎ−イソブチル−２−イミノプロパン Ｎ−イソブチル−１−メトキシ−２−イミノプロパン Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（フェニル）エタン Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（４−メトキシフェニル）エタン Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（２−メトキシフェニル）エタン Ｎ−フェニル−２−イミノペンタン Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−２−イミノペンタン Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミノペンタン Ｎ−フェニル−１−イミノ−１−フェニルエタン Ｎ−フェニル−１−メトキシ−２−イミノプロパン Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−１−メトキシ−２−イミノプロパン Ｎ−（２−メチル−６−エチルフェニル）−１−メトキシ−２−イミノプロパ ン １−シクロヘキシル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−フェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−ｐ−メトキシフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−ｐ−エトキシフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−ｐ−ニトロフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−ｐ−ブロモフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−ｐ−カルボエトキシフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン １，２−ジフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン ３−メチル−２−（２−ｐ−ジメチルアミノベンゾイルヒドラゾノ）ブタン １−フェニル−１−（２−ｐ−メトキシベンゾイルヒドラゾノ）エタン １−フェニル−１−（２−ｐ−ジメチルアミノベンゾイルヒドラゾノ）エタン ２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）プロピオン酸エチル ２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）酪酸メチル ２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）吉草酸メチル ２−フェニル−２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）酢酸メチル エンド環式またはエキソ環式結合を有する下記環式ケトイミン： ２５． 水素化が通常、２０〜１００℃の温度で行われる請求項１〜２４のいず れか１項に記載の方法。 ２６． 水素圧が０．１〜２００バール、より好ましくは１〜１５０バールであ り得る請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。 ２７． 請求項２〜７のいずれか一つによる少なくとも一つの錯体を用いる請求 項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。 ２８． 錯体中に存在する金属原子数の、水素化すべき化合物のモル数に対する 比が０．１〜０．０００１である請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。 ２９． 水素化錯体の形成後に、塩基性化合物、好ましくは水酸化カリウムを添 加する請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。 ３０． 第１ジアミン、好ましくは１，１−ジフェニル−１，２−ジアミノエタ ン、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−メチル−１，２−ジアミノエ タン、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−イソプロピル−１，２−ジ アミノエタンまたは１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−イソブチル− １，２−ジアミノエタンを添加する請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法 。