JP2000506909A - カルボン酸を含むポリマー／レゾール樹脂耐汚染性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸性染料による汚染に対して耐性を有するポリアミド基体を提供する組成物であって、（Ａ）以下から選ばれるカルボン酸を含む耐汚染性ポリマー：（ｉ）メタクリル酸ポリマー、または（ii）無水マレイン酸と、エチレン性不飽和芳香族類、α−オレフィン、アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルとのコポリマーの加水分解物、または（iii）（i）および（ii）からなる混合物および（Ｂ）アルカリ金属水酸化物の存在下、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂：カルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの重量比が、開示された約１：２０から２．５：１．０の範囲内において、スルホネート基またはカルボキシレート基を含まないビス（ヒドロキシフェニル）スルホンとホルムアルデヒドとを反応させて合成したレゾール縮合物とを含むことを特徴とする組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸を含むポリマー／レゾール樹脂耐汚染性剤 発明の分野 本発明は、酸性染料による汚染に対して耐性を有するポリアミド基体（substr ates）を提供する組成物に関するものである。かかる組成物で処理したポリアミ ド生地基体、およびかかる基体の製造方法に関するものでもある。 発明の背景 ナイロンカーペット、椅子張り生地などのようなポリアミド基体は、種々の原 因物質（例えば、食べ物および飲み物）による汚染を受けやすい。特に、厄介な 汚染は、ソフトドリンク製品において一般に見られる食用色素（ＦＤ＆Ｃ）赤色 染料Ｎｏ．４０である。かかる酸性染料着色剤による汚染に対する耐性をポリア ミド繊維基体に与えるように作用する組成物を、ここでは、耐汚染性（stain-re sist）組成物と呼ぶ。かかる汚染問題に対処するために、異なる種類の処理剤が 提唱されてきている。提唱された一つのアプローチでは、スルホン化されたフェ ノール−ホルムアルデヒド縮合物を含む耐汚染性組成物を、単独で使用するか、 またはメタクリル酸ポリマー、またはスチレンマレイン酸コポリマーあるいはこ れらの混合物と組み合わせて使用している。また、無水マレイン酸と、エチレン 性不飽和芳香族類、α−オレフィン、アルキルビニルエーテルまたはアルキルア リルエーテルとのコポリマーの加水分解物をそれ自体で使用するか、またはスル ホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と組み合わせて使用し、紫外 線（ＵＶ）または窒素酸化物（ＮＯｘ）への暴露からの黄変に対して改善された 耐性を有する耐汚染性組成物を提供する。酸性染料による汚染への耐性を付与し 、ＵＶまたはＮＯｘに対する暴露により生じる黄変に耐えるようにするために、 ポリアミド基体上にメタクリル酸からなるポリマーを、それ自体で使用するかま た はスルホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と組み合わせて使用も している。他の方法において、耐汚染性組成物は、スルホン化されたフェノール ーホルムアルデヒド縮合物の存在下において、メタクリル酸を重合することによ り製造されている。より最近のアプローチでは、ビス（ヒドロキシフェニル）ス ルホンとホルムアルデヒドとを塩基触媒を用いて縮合することにより形成された ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂のような、フェノール−ホル ムアルデヒド縮合物を含む耐汚染性組成物を使用している(１９９４年８月５日 に出願された米国特許出願第286,190号を参照されたい)。 発明の概要 本発明は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボン 酸を含む炭化水素ポリマー（カルボン酸または無水カルボン酸を含む炭化水素モ ノマーから誘導される）からなる混合物を含む組成物に関するものであり、該組 成物は、酸性染料による汚染に対して耐性を有するポリアミド基体を提供する。 本発明は、また、基体に対して耐汚染性を付与するためにかかる組成物で処理し たポリアミド基体、および本発明の組成物の使用によりポリアミド生地基体に対 して耐汚染性を付与するための方法に関するものでもある。特に、本発明は、酸 性染料による汚染に対して耐性を有するポリアミド基体を提供する組成物を含み 、該組成物は、 （Ａ）以下から選ばれるカルボン酸を含む耐汚染性ポリマー： （ｉ）メタクリル酸ポリマー、または （ii）無水マレイン酸と、エチレン性不飽和芳香族類、α−オレフィン、アル キルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルとのコボリマーの加水分解 物、または （iii）（ｉ）および（ii）からなる混合物 および、 （Ｂ）アルカリ金属水酸化物の存在下、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレ ゾール樹脂：カルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの重量比が、約１：２０から ２．５：１．０の範囲内において、スルホネート基またはカルボキシレート基 を含まないビス（ヒドロキシフェニル）スルホンとホルムアルデヒドとを反応 させることにより合成したレゾール縮合物、 とを含むことを特徴とする。発明の詳細な説明 本発明の組成物は、個々の成分自体では達成できない耐汚染性および抗黄変特 性の望ましいバランスを付与する混合物を含む。本発明の耐汚染性組成物は、カ ルボン酸を含む耐汚染性ポリマーのみと比較して、アルカリ洗浄後の改善された 耐汚染性を付与し、およびビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂の みで処理した基体と比較して、ＵＶまたはＮＯｘに対する暴露において、処理さ れた基体の黄変を減少する。本発明の組成物は、ビス（ヒドロキシフェニル）ス ルホンレゾール樹脂とカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの広範囲の割合にわた って有効である。有効な割合は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール 樹脂：カルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの重量比が、約１：２０から２．５： １の範囲内である。好適には、この比は約１：１０から１：１の範囲、および最 も好適には１：４から１：９である。 本発明において使用されるレゾールは、前述の米国特許出願に従って、不活性 ガス雰囲気下、高温および自生（autogenous）圧力下において、アルカリ金属水 酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む塩基性水性媒体中で、ビス（ヒド ロキシフェニル）スルホンとホルムアルデヒドとを縮合することで製造される。 ホルムアルデヒドのビス（ヒドロキシフェニル）スルホンに対するモル比は、０ ．６：１から１．１：１、好適には０．７５：１から０．９：１の範囲である。 アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のモル比は、ビス（ヒド ロキシフェニル）スルホンに対して、０．１：１から３．５：１、好適には０． ２：１から１：１の範囲内である。ホルムアルデヒドのビス（ヒドロキシフェニ ル）スルホンに対するモル比が高過ぎる場合には、ゲル化が起こり；かかるモル 比が低過ぎる場合には、相当な量の未反応のビス（ヒドロキシフェニル）スルホ ンが 生成物中に残留する。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンに対するアルカリ金 属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物のモル比が高過ぎるかまたは低過ぎ ると、ポリアミド基体に対して満足のいく酸性染料の耐汚染性を付与することが できないレゾール生成物を生じる。反応条件は変えてもよい；すなわち、縮合反 応を完結するために、温度は１００℃から２００℃、好適には１２５℃から１５ ０℃の範囲にする必要があり、および反応は０．２５から２４時間、好適には０ ．２５から６時間の時間範囲をこえて実施する必要がある。縮合反応の最後に、 生成物を室温まで冷却し、さらに必要があれば、充分量のアルカリ金属水酸化物 またはアルカリ土類金属水酸化物の１０重量％水溶液に溶解して、透き通った茶 色（clear brownish）の溶液を生じる。本発明のレゾール樹脂を溶解するのに適 当な塩基としては、縮合反応における使用に対して上記に列挙したものと同様で ある。 好適な実施態様において、本発明は、以下のような広範囲のカルボン酸を含む 耐汚染性ポリマーと組み合わせた上述のレゾール樹脂を含む新規組成物を提供す る： （ｉ）無水マレイン酸と、エチレン性不飽和芳香族類、α−オレフィン、アル キルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルとのコポリマーの加水分解 物、または （ii）メタクリル酸ポリマー、または （ｉ）および（ii）の組合せ は、レゾール樹脂のみと比較して改善された黄変およびカルボン酸を含む耐汚染 性ポリマーのみと比較してアルカリ洗浄後の改善された耐汚染性を有する組成物 を提供する。 本発明の加水分解されたポリマーを合成するために、種々のエチレン性不飽和 芳香族化合物を使用することができる。それらの芳香族化合物は以下の式で表す ことができる： （式中、 Ｒ²は、Ｈ−，ＣＨ₃−； Ｒ³は、Ｈ− または ＣＨ₃Ｏ−； Ｒ⁴は、Ｈ-， ＣＨ₃−または ＣＨ₃ＣＯ−、および Ｒ³に加えてＲ⁴は、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ− である。） 本発明に適したエチレン性不飽和芳香族化合物の特定の例としては、スチレン、 α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、スチルベン、４−アセトキシスチル ベン(無水マレイン酸および４−ヒドロキシ−スチルベンとのポリマーの加水分 解物を合成するのに使用した)、オイゲノールアセテート、イソオイゲノールア セテート、４−アリルフェノールアセテート、サフロール、これらの混合物、等 が挙げられる。価格効率の見知から、１：１のモル比においてスチレンおよび無 水マレイン酸から合成されたコポリマーが好ましい。加水分解されたポリマーは 、約５００から４０００、好適には約８００から２０００の範囲内の分子量（数 平均）を有する。それらは、高濃度においてでさえも、中性からアルカリ性のｐ Ｈにおいて水に容易に溶解する；６より低いｐＨでは、希釈度を増加する必要が ある。かかるコポリマーおよびそれらの合成は、１９９４年９月１３日に公開さ れた米国特許第5,001,004号において開示されている。 同様に、多数のアリルエーテルおよびビニルエーテルを本発明のために使用す ることができる。特に有効なエーテルとしては、以下の式で表すことができるエ ーテル類が挙げられる： ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_k−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（Ａ）_n−Ｒ (式中、 Ｒは、水素、または ４から８の炭素原子を含むアルキルラジカル、または ２，３−エポキシプロピル、または ６から１２の炭素原子を含む脂環式炭化水素ラジカル、または ６から１２の炭素原子を含む芳香族炭化水素ラジカル、または ３から１６の炭素原子、好適には６から１２の炭素原子を含み、かつ 末端−ＣＦ₂Ｈ基を含んでいてもよいパーフルオロアルキルラジカル； Ａは、２価のラジカル−ＳＯ₂Ｒ¹−または−ＣＯＮＲ¹−であり、 式中、Ｒ¹は、水素または１から６の炭素原子を含むアルキルラジカル である； ｋは、０または１； ｍは、０または２；および ｎは、０または１ である。)。 特定の例としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イ ソ−オクチルビニルエーテル、２−パーフルオロヘキシルエチルビニルエーテル 、アリルｎ−ブチルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルグリシジルエー テル、等が挙げられる。前述のポリマーおよびそれらの合成は、１９９４年９月 １３日に公開された米国特許第5,346,726に記載されている。 同様に、種々の直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖α−オレフィンを本発明のた めに使用することができる。特に有効なα−オレフィンとしては、ブタジエン、 クロロプレン、イソプレン、および２−メチル−１，５−ヘキサジエンのような ４から１８の炭素原子を含むジエンが挙げられる；１−ブテン、１−へキセン、 １−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンのような４から１２の炭素原子 を含む１−アルケンが好適であり、１−オクテンが最も好適である。α−オレフ ィンの一部を他のモノマー（例えば、５０ｗｔ％までのアルキル（Ｃ_1-4）アク リレート、アルキル（Ｃ_1-4）メタクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロ ライド、ビニリデンクロライド、ビニルスルフィド、Ｎ−ビニルピロリドン、ア クリロニトリル、アクリルアミド、およびそれらの混合物）で置き換えてもよい 。無水マレイン酸の一部（１〜７５％）をマレイミド、Ｎ−アルキル（Ｃ_1-4） マレイミド、Ｎ−フェニル−マレイミド、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸 、アコニット酸、クロトン酸、ケイ皮酸、前記酸のアルキル（Ｃ_1-18）エステル 、前記酸のシクロアルキル（Ｃ_3-8）エステル、硫酸化ひまし油、等で置き換え ることができる。少なくとも９５ｗｔ％の無水マレイン酸コポリマーまたはター ポリマーは、約７００から２００，０００、好適には約１０００〜１００，００ ０の範囲内の数平均分子量を有する。前記ポリマーおよびそれらの合成は、１９ ９２年１２月１８日に出願された米国特許出願第07/809,843号に記載されている 。 一つの実施態様において、本発明に適したメタクリル酸ポリマーは、７５重量 パーセントより多いメタクリル酸および０から２５重量パーセント未満の１種類 以上のメタクリル酸以外のエチレン性不飽和モノマーを含む。かかるエチレン性 不飽和モノマーとしては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、および無 水物；カルボン酸および無水物の置換および無置換エステルならびにアミド；ニ トリル；ビニルモノマー；ビニリデンモノマー；モノオレフィン性モノマーおよ びポリオレフィン性モノマー；ならびにヘテロ環モノマーが挙げられる。典型的 な特定のコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸 、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ケイ皮 酸、オレイン酸、パルミチン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、前記酸 のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル(アルキル基またはシクロア ルキル基は、例えば、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクタデシル、２ −スルホエチル、アセトキシエチル、シアノエチル、ヒドロキシエチルアクリレ ートならびにヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリ レートならびにヒドロキシプロピルメタクリレートのように１から１８の炭素原 子を有する)、および前記酸のアミド(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ ド、メチロールアクリルアミド、および１，１−ジメチルスルホエチル−アクリ ルアミド)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルス チレ ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、スルホスチレン、ビニルアルコ ール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビニルエ ーテル、ビニルスルフィド、ビニルトルエン、ブタジエン、イソプレン、クロロ プレン、エチレン、イソブチレン、ビニリデンクロリド、硫酸化ひまし油、硫酸 化マッコウ鯨油、硫酸化大豆油が挙げられる。特に有効なモノマーとしては、例 えば１から４の炭素原子を有するアルキルアクリレート、イタコン酸、ソディウ ムスルホスチレン、および硫酸化ひまし油が挙げられる。例えば、ソディウムス ルホスチレンとスチレン、および硫酸化ひまし油とアクリル酸のようなモノマー 混合物を、メタクリル酸と共重合させることもできる。前記ポリマーおよびそれ らの合成は、米国特許第4,937,123号に開示されている。 他の実施態様において、本発明に適したメタクリル酸ポリマーは、スルホン化 されたヒドロキシ−芳香族化合物／ホルムアルデヒド縮合樹脂の存在下、少なく とも１種類の他の上述したエチレン性不飽和モノマーを用いるかまたは用いるこ となしにメタクリル酸を重合することにより合成したものに関する。それらのホ モポリマーならびにコポリマーおよびそれらの合成は、米国特許第4,940,757号 に記述されている。典型的には、メタクリル酸またはメタクリル酸コポリマー（ 上述）は、スルホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂固形分に対 するメタクリル酸の割合が、３０：１から１：１の範囲内で、好適には、およそ ８：１の割合で、スルホン化された芳香族性樹脂の溶液と混合する。例えば、１ ６グラムの氷メタクリル酸（glacial methacrylic acid）は、６グラムのスルホ ン化された縮合樹脂からなる３０％固形分溶液（１．８グラムの固形分）と混合 させることができる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、または過硫酸ナト リウムのようなフリーラジカル連鎖開始剤を添加し、重合を開始する。反応液は 、実験台スケールにおいて、約３０分から２時間の範囲内の時間、または約１％ 以下のモノマー以外が全て反応するのに充分な時間にわたって撹拌しながら、お よそ５０℃〜１００℃まで加熱する。好適な反応条件としては、９０℃において １時間撹拌する。得られた冷えたポリマー性溶液は、酸性のｐＨ、および代表的 には１００グラムの溶液に対して１２〜１５グラムの固形分を有する。溶液中に １５パーセント以上の固形分がある場合には、その溶液はゲルの形態に近づく。 メタ クリル酸の樹脂に対する割合が減少するにつれて、得られた溶液の粘度は減少す る。粘度は、ソディウムキシレンスルホネート、ソディウムクメンスルホネート 、ソディウムトルエンスルホネートまたはソディウムドデシルジフェニルオキシ ドジスルホネートのようなヒドロトロープで調整することができる。 ポリアミド繊維またはポリアミド織物は、種々のｐＨの値において本発明の組 成物からなる水溶液または水性分散液と接触させ、引き続き煮沸するか加熱する と、酸性染料による汚染に対して耐性を示すようにすることができる。本発明の 組成物は、繊維重量（owf）の０．１から５．０％、好適には０．３〜２．０％ ｏｗｆの比較的に低い濃度範囲において、浴からポリアミド繊維または織物の上 にエキゾースト（exhausted）（取り尽くし）することができる。必要に応じて 、改善された溶解度および／またはエキゾースト（取り尽くし量）を提供するた めに、界面活性剤および／または電解質を水溶液に添加することもできる。 本発明の組成物は、塗布浴の重量を基準にして、０．０１から１０％、好適に は１から５％の範囲内でよい電解質を添加して塗布することができる。電解質は 、任意の一価または多価のカチオンまたはアニオンに基づくものである。本発明 において使用することができる一価のカチオンとしては、アンモニウム、リチウ ム、ナトリウムまたはカリウム、等が挙げられる。本発明において使用すること ができる多価のカチオンとしては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、スト ロンチウム、アルミニウム、亜鉛、等が挙げられる。本発明において使用するこ とができる任意の水溶性の一価または多価のアニオンとしては、例えば、フッ化 水素酸根、塩化水素酸根、臭化水素酸根、ヨウ化水素酸根、次亜塩素酸根、塩素 酸根、臭素酸根、ヨウ素酸根、炭酸根、重炭酸根、硫酸根、亜硫酸根、重亜硫酸 根、チオ硫酸根、硝酸根、亜硝酸根、リン酸根、次亜リン酸根、第一リン酸根、 第二リン酸根、ピロリン酸根、トリポリリン酸根、ポリリン酸根、ホウ酸根、ケ イ酸根、メタケイ酸根、シアン酸根、チオシアン酸根、ギ酸根、酢酸根、プロピ オン酸根、シュウ酸根、酒石酸根、クエン酸根、グリコレール酸根、チオグリコ レール酸根、四ホウ素酸根、亜二チオン酸根等が挙げられる。 約６．０より下のｐＨにおいて、本発明の組成物について溶解性を付与するた めに、界面活性剤の使用がしばしば好ましい。界面活性剤の量は、本発明の組成 物からなる安定な水性分散液を付与するのに必要な量である。すなわち、界面活 性剤に対する必要性および界面活性剤の量は、本発明の組成物を含む水系を観察 することで、当業者が決定することができる。例えば、アルキル化されたジスル ホン化ジフェニルオキシド(例えば、商標“DOWFAX”でDow Chemical社から、商 標“CALFAX”でPilot Chemical社からおよび商標“AEROSOL DPOS”でAmerican C yanamid社からそれぞれ販売されている)、またはα−オレフィンスルホネート( 例えば、商標“CALSOFT”でPilot Chemical社から販売されている)、またはドデ シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、またはラウリルスルホン酸ナトリウム（商 標“DUPONOL WAQE”でWitco Chemical社から販売されている）を使用することが できる。界面活性剤の量は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂 およびカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの重量を基準として２．５の最小値か ら５００％までの範囲が可能であり、好適には５％から２５％の範囲である。 本発明の組成物のエキゾーストまたは固定は、２、３秒から１時間をこえて２ ０〜１１０℃の範囲の浴温度または溶液温度において実施することができる。本 発明の組成物は、当業者に公知の種々の方法により効果的に塗布することができ る。方法としては、例えば、ナイフ オーバー ロール オーバーフロー アプリケ ーター（knife over roll overflow applicator）(すなわち、カスターズ ロー ル(Kusters roll))、パジング、噴霧(すなわち、オッティング（Otting)スプレ ー アプリケーター)、発泡剤を用いた発泡(すなわち、カスターズ フォーム ア プリケーター、Kusters社（Gaston County FFT）の“FLUICON”）、連続的な染 色操作の間のベック染色器具におけるバッチエキゾーストまたは連続的なエキゾ ースト（すなわち、Kusters社の“FLEX-NIP”またはKusters社の“FLUIDYER”） である。 かかる方法により、本発明の組成物を染色したまたは未染色のポリアミド生地 基体に対して塗布することができる。さらに、本発明の組成物は、撚り、ヒート セットまたは任意のそれらの操作からなる組み合わせのような繊維紡糸、繊維加 工の間の仕上げを経て、ポリアミド繊維に対して塗布することができる。本発明 の組成物は、フッ素化した撥油、撥水、および／または撥土壌（soil-repellent ） 性物質を共存させるかまたは共存させることなしに、かかる基体に対して塗布す ることができる。別法としては、本発明のポリマーの塗布前後に、かかるフッ素 化物質を生地基体に対して塗布することができる。さらに、撥油、撥水および撥 土壌性フルオロケミカル組成物を本発明の組成物と組み合わせて塗布することが できる。フルオロケミカル組成物を所望の量で処理溶液に添加する。 さらに、本発明の組成物は、住居、オフィスまたは他の場所にすでに取り付け られているカーペットまたは織物のようなポリアミド基体に対して、その場で塗 布することができる。組成物は、噴霧によるか、またはフォームのような水性洗 浄製剤の形態で、簡単な水性製剤として、単独でまたは撥油、撥水、撥土壌性フ ルオロケミカル組成物と組み合わせて塗布することができる。組成物は、約１か ら１２、好適には約２から９のｐＨ範囲内において、先に記述した量で塗布する ことができる。 以降の実施例は、本発明をさらに説明するものであり、限定するものではない 。特に言及しない限り、全ての部およびパーセンテージは重量単位であり、およ び実施例における温度は摂氏温度である。表１および表２は、実施例の組成物お よび塗布レベルをそれぞれまとめたものである。 試験方法 以下の試験方法を使用してカーペットおよび繊維のサンプルを評価した。結果 を表１における組成物の実施例の後に示した。１． 繊維の汚染試験 処理浴に添加した電解質および／または市販のアルキル化されたジ−スルホン 化ジフェニルオキシド界面活性剤（Dow Chemical社製の“DOWFAX 2A4”）を共存 させるかまたは共存することなしに、製品（goods）の液に対するモル比が１： ２０、所望のｐＨ値および温度において、ナイロン繊維（Du Pont社製“ANTRON ”ナイロン １１５０ 嵩高加工した連続フィラメント２層、スーパーバー（Su perba）ヒートセット）を所望の％ｏｗｆの耐汚染性剤で処理した。次いで、 繊維を水で洗浄し、空気乾燥し、製品の液に対する割合を１：４０にして、１リ ットルの脱イオン水中に０．２ｇのＦＤ＆Ｃ赤色染料Ｎｏ．４０および３．２ｇ のクエン酸を含む染料溶液に室温でさらした。およそ24時間後、繊維を取り出し 、水で洗浄し次いで空気乾燥した。繊維試料を目視検査し、試料片に残存してい る色の量を以下の尺度に従って評価した： ５＝汚染なし ４＝僅かな汚染 ３＝それと分かる汚染 ２＝著しい汚染 １＝重度の汚染 すなわち、５の汚染評価は、きわめて良好であり顕著な耐汚染性を示し、一方 、１は最も低い評価であり未処理の比較サンプルに匹敵する。２． カーペット汚染試験 カーペット試料片（３ｘ５インチ）を平坦な非吸収性の面上に置く。１リット ルの脱イオン水中に０．２ｇのＦＤ＆Ｃ赤色染料Ｎｏ．４０および３．２ｇのク エン酸を含む２０ｍｌの赤色染料溶液を、試料片の上にぴったりと置いた直径２ インチのシリンダーに注入した。 全ての赤色染料溶液が吸収された後、シリンダーを取り外す。汚染されたカー ペット試料片は、２４時間にわたって静置した後、冷たい水道水で入念に洗浄し 、絞って乾燥（squeezed dry）する。試料片は目視検査し、汚染された範囲に残 存している色の量を以下の汚染尺度に従って評価する。 ５＝汚染なし ４＝僅かな汚染 ３＝それと分かる汚染 ２＝著しい汚染 １＝重度の汚染 前述のように、５の汚染評価はきわめて良好であり顕著な耐汚染性を示し、一 方、１は最も低い評価であり未処理の比較サンプルに匹敵する。３． 洗剤−洗浄耐久試験 繊維またはカーペットの試験片を、“DUPONOL WAQE”（１リットルに対して１ ．５ｇ）のようなラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）を含む洗 浄溶液中に、室温において５分間にわたり浸し、次いで希釈した炭酸ナトリウム でｐＨを１０に調整する。次いで試験片を取り出し、水道水に潜らせて入念に洗 浄し、絞ることで脱水し、さらに空気乾燥する。次いで、試料片を上述の相当す る繊維またはカーペットの汚染試験に従って試験する。４． 紫外線堅牢度 耐紫外線堅牢度は、ＡＡＴＣＣの試験方法１６Ｅ−１９８７に従い測定した。 試料片を、グレースケール（国際規格１５０／１パート２）に従い、ＡＡＴＣＣ の退色単位（ＡＦＵ）４０まで暴露した後に変色について評価した。５． 窒素酸化物の色彩堅牢度 窒素酸化物に対する色彩堅牢度は、ＡＡＴＣＣの試験方法１６４−１９８７に 従って実施した。最後の２サイクルにおいて、試料片をグレースケール（ＩＳＯ 国際規格１０５／１パート２）に従って変色について評価した。６． カーぺットに対するFLEX-NIPの塗布 Du Pont社製の“ANTRON"ナイロン（嵩高加工連続フィラメント(BCF)、スーパ ーバー・ヒートセット）から作製した４０ｏｚ／ｙｄ²カーペット片のナイロン 繊維に、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボン酸を 含む耐汚染性ポリマーを含む処理水溶液をKusters社の“FLEX-NIP”をおよそ３ ５０％含浸量（wpu）で使用して連続的な染色範囲に塗布し、引き続き、垂直ク ラウドスチーマー（vertical cloud steamer）中でおよそ２分間にわたって加 熱した。次いでカーペットを洗浄し、真空抽出し、次いで水平電気幅出機（hori zonal electric tenter frame）または同様の適性技術において、華氏２５０度 でおよそ１５分間にわたり乾燥した。塗布レベルを表２に示す。 処理水溶液は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカル ボン酸を含む耐汚染性ポリマーの水溶液またはビス（ヒドロキシフェニル）スル ホンレゾールの水溶液あるいはカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーのみの水溶液 を混合することにより調製し、およそ１．０％ｏｗｆとした。次いで処理溶液の ｐＨを所望の値まで調整した。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹 脂およびカルボン酸を含む耐汚染性剤からなる混合物またはカルボン酸を含む耐 汚染性剤のみについては２．２、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール 樹脂のみについては７．０である。一般的に、０．０５％から５．０％ｏｗｆの 市販のアルキル化されたジスルホン化ジフェニルオキシド界面活性剤をビス（ヒ ドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボン酸を含む耐汚染性剤か らなる混合物またはカルボン酸を含む耐汚染性剤のみを含む処理浴に添加し、溶 液の安定性を改善した。７． エキゾースト塗布 液の製品に対する割合が２０：１から４０：１で、１５から３０分にわたり８ ０℃において、ナイロン繊維を０．６％から１．２％ｏｗｆの耐汚染剤で処理し た。 処理溶液は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびカルボ ン酸を含む耐汚染性ポリマーの水溶液またはビス（ヒドロキシフェニル）スルホ ンレゾール樹脂のみの水溶液あるいはカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーのみの 水溶液を混合することにより調製し、所望の％ｏｗｆとした。次いで、処理溶液 のｐＨを所望の値まで調整した。ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール 樹脂およびカルボン酸を含む耐汚染性ポリマーからなる混合物またはカルボン酸 を含む耐汚染性ポリマーのみについては２．２、ビス（ヒドロキシフェニル）ス ルホンレゾール樹脂のみについては７．０である。一般的に、０．０５％から５ ．０％ｏｗｆの市販のアルキル化されたジスルホン化ジフェニルオキシド界面活 性 剤をビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂とカルボン酸を含む耐汚 染性剤からなる混合物およびカルボン酸を含む耐汚染性剤のみを含む処理浴に添 加し、溶液の安定性を付与した。塗布レベルを表２に示す。 本発明において使用されるＢＨＰＳとしては、４，４’−スルホニルジフェノ ールあるいはその異性体(例えば、２，４’−スルホニルジフェノール、２，２ ’−スルホニルジフェノール等)、またはこれらの混合物であってもよい。触媒 として有効な塩基は、水に溶解した際に８．５以上のｐＫａを有し、その溶液を 塩基性にするが、ホルムアルデヒドに対しては付加しない任意の無機化合物が使 用可能である；例えば、アンモニアは使用すべきでない。かかる塩基の例として は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ア ルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、ア ルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩またはそれらの混合物が 挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な塩基は、水酸化ナトリ ウムまたは水酸化カリウムであり、水酸化ナトリウムが最も好適である。 一般に、塩基性水性媒体、高温、自生圧力、および安全のために不活性ガス雰 囲気下において使用する。ホルムアルデヒドのＢＨＰＳに対するモル比は、０． ６：１．０から４．０：１．０の範囲、好適には０．６：１．０から１．１：１ ．０の範囲、最も好適には、０．７：１．０から０．９：１．０の範囲である。 塩基のＢＨＰＳに対するモル比は、０．１：１．０から３．５：１．０の範囲、 好適には０．２：１．０から１．０：１．０の範囲である。ホルムアルデヒドの ＢＨＰＳに対するモル比が０．６：１．０から１．１：１．０の範囲にあるとき 、０．２：１．０から０．８：１．０の範囲にある塩基のＢＨＰＳに対する好適 なモル比で、全ての塩基を反応開始時に添加することができる。反応条件は変え てもよい；すなわち、縮合反応を完結するためには、温度は１００℃から２００ ℃の範囲にする必要があり、反応は１／４時間から１２時間の時間範囲をこえて 実施する必要がある。ホルムアルデヒドのＢＨＰＳに対するモル比が、１．１： １．０から４．０：１．０の範囲にある時には、塩基はゲル化を防ぐために２段 階で添加することが好ましい。反応開始時に添加したＢＨＰＳのモルに対する塩 基のモルは、０．２から０．８の範囲であることも好ましく、さらに、反応は、 ８０ 〜１００℃、好適には１００℃において４〜１２時間、最も好適には１００℃で ６時間にわたって実施することが好ましい。４から１２時間の反応時間の終了後 、追加の塩基（ＢＨＰＳのモルに対して０．４から３．３モルの塩基、好適には ＢＨＰＳのモルに対して１．０モルの塩基）を添加する。次いで、この反応液は 、１／４時間から２４時間、好適には１／４から６時間の時間範囲にわたって、 １００℃から２００℃、好適には１２５℃から１５０℃の範囲の温度まで加熱さ れる。縮合反応の終わりに（１段階または２段階のいずれにかかわらず）、生成 物を室温まで冷却し、必要がある場合には、充分な水性塩基に溶解し、半透明の 茶色の溶液を生じる。本発明のレゾール樹脂を溶解するのに適当な塩基としては 、縮合反応において使用されるものと同じものが使用できる。 加水分解されたスチレン−無水マレイン酸（SMA）コポリマーは、米国特許第5 ,001,004号において開示された方法に従って合成した。ポリメタクリル酸ポリマ ーは、幅広く市販されている。実施例５および６において使用されるポリメタク リル酸ポリマーは、Hampshire Chemical社（Lexington，Massachusetts）製の“ DAXAD”34として入手可能な２５％の水溶液であった。加水分解されたイソブチ レン−無水マレイン酸（IBMA）コポリマーは、１９９４年１２月６日に出願され た米国特許出願第08/350,349号において開示されている。 実施例 以下のカーペットおよび繊維の評価では、耐汚染性および黄変を試験方法の部 分において上述した技術により測定した。 実施例１〜１６の組成物を以下の表１に示す。実施例１から１６のビス（ヒド ロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂は、１９９４年８月５日に出願された米 国特許出願第08/286,190号における実施例９に従って合成した。実施例１〜４の 加水分解されたスチレン−無水マレイン酸ポリマーは、米国特許第5,001,004号 の実施例１の方法に従って合成した。実施例５および６のポリメタクリル酸ポリ マーは、“DAXAD”34（銘柄）であった。実施例７から１０のコポリマーは、市 販の“ISOBAM”04イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、ＭＷ〜１０，００ ０（IBAM-04）であり、実施例１１〜１４は市販のISOBAM-01イソブチレン−無水 マレイン酸コポリマー、ＭＷ〜４０，０００（IBMA-01）であり、双方ともクラ レ社（日本）製である。 実施例１〜４は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およびス チレン−無水マレイン酸（SMA）コポリマーの加水分解物を含む組成物である。 ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂は、１９９４年８月５日に 出願された米国特許出願第07/286,190号において開示された方法に従って合成し た。その際、塩基の存在下、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン（BHPS）をホ ルムアルデヒドと反応させた。 実施例５および６は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およ びポリメタクリル酸（PMAA）を含む組成物である。 実施例７〜１０は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂および イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー（IBMA-04）を含む組成物である。 実施例１１〜１４は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂およ び加水分解されたイソブチレン−マレイン酸コポリマー（IBMA-01）を含む組成 物である。 実施例１５および１６は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂 およびビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂の存在下重合させたメ タクリル酸を含む組成物である。 実施例１５では、窒素雰囲気下、メカニカルスターラー、環流冷却器、および 温度コントローラーを備えた１０００ｍｌのマルチネック（multi-neck）フラス コに、３９．３ｍｌ（４３．４５ｇ、０．５ｍｏｌ）のメタクリル酸および２５ ０ｇの脱イオン水を充填した。３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０ に調整し、次いで、１９．２ｇの脱イオン水中の４．８ｇのビス（ヒドロキシフ ェニル）スルホンレゾール樹脂を溶解した溶液（この溶液は、２０％の活性成分 を含む）および０．７１ｇの過硫酸ナトリウムを反応混合物に対して添加し、そ の混合物を６０分にわたって６０℃まで加熱した。溶液は透明かつ均一なままで あり、室温まで放冷した。 実施例１６では、３８．４ｇの脱イオン水中の９．６ｇのビス（ヒドロキシフ ェニル）スルホンレゾール樹脂（この溶液は、２０％の活性成分を含む）を０． ７１ｇの過硫酸ナトリウムと一緒に添加し、次いで、その反応混合物を前述のよ うに加熱することを除いて、実施例１５と同様に合成した。再び、溶液は透明か つ均一なままであり、室温まで放冷した。 実施例１は繊維試験で試験し、実施例２〜４はカーペットならびに繊維試験の 両方で試験したところ、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂のみ よりもＵＶおよびＮＯｘ黄変に対して優れた耐性を示し、かつＳＭＡコポリマー 加水分解物のみと比較して改善された洗浄耐久性を示した。 実施例５、６、１５および１６は、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾ ール樹脂のみよりもＮＯｘ黄変に対してより優れた耐性を示し、かつポリメタク リル酸（PMAA）ポリマーのみと比較して改善された洗浄耐久性を示した。洗浄試 験において、実施例１５および１６（メタクリル酸は、ビス（ヒドロキシフェニ ル）スルホンレゾール樹脂の存在下で重合した）は、実施例５および６（先に重 合したポリメタクリル酸をビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレゾール樹脂と 混合した）よりも僅かに優れていた。 実施例７〜１０は、繊維試験で試験したところ、ビス（ヒドロキシフェニル） スルホンレゾール樹脂のみよりもＵＶおよびＮＯｘ黄変に対してより優れた耐性 を示し、かつ市販の“ISOBAM-04”イソブチレン−無水マレイン酸コポリマーの みから誘導されたコポリマーの加水分解物と比較して、改善された洗浄耐久性を 示した。 実施例１１−１４は、繊維試験で試験したところ、ビス（ヒドロキシフェニル ）スルホンレゾール樹脂のみよりもＵＶおよびＮＯｘ黄変に対して、より優れた 耐性を示し、かつ市販の“TSOBAM-01”イソブチレン−無水マレイン酸コポリマ ーのみから誘導されたコポリマーの加水分解物と比較して、改善された洗浄耐久 性を示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年４月２１日（１９９８．４．２１） 【補正内容】 （原文請求の範囲の差し替え） 請求の範囲 １． 酸性染料による汚染に対して耐性を有するポリアミド基体を提供する組成 物であって、 （Ａ）以下から選ばれるカルボン酸を含む汚染耐性ポリマー： （ｉ）メタクリル酸ポリマー、または （ii）無水マレイン酸と、エチレン性不飽和芳香族類、α−オレフィン、ア ルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルとのコポリマーの加水 分解物、または （iii）（i）および（ii）からなる混合物 および （Ｂ）アルカリ金属水酸化物の存在下、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンレ ゾール樹脂：カルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの重量比が、約１：２０から ２．５：１．０の範囲内において、スルホネート基またはカルボキシレート基 を含まないビス（ヒドロキシフェニル）スルホンとホルムアルデヒドとを反応 させることにより合成したスルホネート基を含まないレゾール縮合物 とを含むことを特徴とする組成物。 ２． 前記レゾール縮合物は、ホルムアルデヒド：ビス（ヒドロキシフェニル） スルホンの０．６：１．０から１．１：１．０の範囲内にあるモル比、およびア ルカリ金属水酸化物：ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンの０．１：１．０か ら３．５：１．０の範囲内にあるモル比で合成することを特徴とする請求項１に 記載の組成物。 ３． 前記カルボン酸を含むポリマーは、ポリメタクリル酸、メタクリル酸のコ ポリマー、または無水マレイン酸と１種類以上のエチレン性不飽和芳香族類、α −オレフィン、アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルとのコポ リマーの加水分解物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ４． 前記カルボン酸を含むポリマーは、前記レゾール縮合物の存在下で合成す ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ５． １種類以上の前記エチレン性不飽和モノマーは、４から１２の炭素原子を 含む１−アルケンであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。 ６． 前記エチレン性不飽和モノマーは、１−オクテンを含むことを特徴とする 請求項３に記載の組成物。 ７． 前記エチレン性不飽和モノマーは、以下の式で表されることを特徴とする 請求項３に記載の組成物： （式中、 Ｒ²は、Ｈ−，ＣＨ₃−； Ｒ³は、Ｈ− または ＣＨ₃Ｏ−； Ｒ⁴は、Ｈ−， ＣＨ₃−または ＣＨ₃ＣＯ−、および Ｒ³に加えてＲ⁴は、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ− である。） ８． 前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレンを含むことを特徴する請求項 ３に記載の組成物。 ９． 酸性染料による汚染に対して耐性を有し、かつ請求項１の組成物を塗布す ることを特徴とするポリアミド基体。 １０． ポリアミド基体を請求項１の組成物を含む水溶液と接触させる工程と、 酸性染料による汚染に対して耐性を有するポリアミド基体を回収する工程とを 具えることを特徴とする酸性染料に対する耐汚染性をポリアミド樹脂に付与する 方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 161/14 Ｃ０９Ｄ 161/14 Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ０６Ｍ 15/263 15/41 15/41

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 酸性染料による汚染に対して耐性を有するポリアミド基体を提供する組成 物であって、 （Ａ）以下から選ばれるカルボン酸を含む耐汚染性ポリマー： （ｉ）メタクリル酸ポリマー、または （ii）無水マレイン酸と、エチレン性不飽和芳香族類、α−オレフィン、ア ルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルとのコポリマーの加水 分解物、または （iii）（ｉ）および（ii）からなる混合物 および （Ｂ）アルカリ金属水酸化物の存在下、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン レゾール樹脂：カルボン酸を含む耐汚染性ポリマーの重量比が、約１：20から ２．５：１．０の範囲内において、スルホネート基またはカルボキシレート基 を含まないビス（ヒドロキシフェニル）スルホンとホルムアルデヒドとを反応 させることにより合成したレゾール縮合物 とを含むことを特徴とする組成物。 ２． 前記レゾール縮合物は、ホルムアルデヒド：ビス（ヒドロキシフェニル） スルホンの０．６：１．０から１．１：１．０の範囲内にあるモル比、およびア ルカリ金属水酸化物：ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンの０．１：１．０か ら３．５：１．０の範囲内にあるモル比で合成することを特徴とする請求項１に 記載の組成物。 ３． 前記カルボン酸を含むポリマーは、ポリメタクリル酸、メタクリル酸のコ ポリマー、または無水マレイン酸と１種類以上のエチレン性不飽和モノマーとの コポリマーの加水分解物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ４． 前記カルボン酸を含むポリマーは、前記レゾール縮合物の存在下で合成す ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 ５． １種類以上の前記エチレン性不飽和モノマーは、４から１２の炭素原子を 含む１−アルケンであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。 ６． 前記エチレン性不飽和モノマーは、１−オクテンを含むことを特徴とする 請求項３に記載の組成物。 ７． 前記エチレン性不飽和モノマーは、以下の式で表されることを特徴とする 請求項３に記載の組成物： （式中、 Ｒ²は、Ｈ−，ＣＨ₃−； Ｒ³は、Ｈ− または ＣＨ₃Ｏ−； Ｒ⁴は、Ｈ−， ＣＨ₃−または ＣＨ₃ＣＯ−、および Ｒ³に加えてＲ⁴は、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ− である。） ８． 前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレンを含むことを特徴する請求項 ３に記載の組成物。 ９． 請求項１の組成物のいずれかを塗布したポリアミド基体を含むことを特徴 とする酸性染料による汚染に対して耐性を有するポリアミド基体。 １０． ポリアミド基体を請求項１の組成物のいずれかを含む水溶液と接触させ る工程と、 酸性染料による汚染に対して耐性を有するポリアミド基体を回収する工程 とを具えることを特徴とする酸性染料に対する耐汚染性をポリアミド樹脂に付与 する方法。