DE4223830A1

DE4223830A1 - Schmutzabweisendes Ausrüstungsmittel

Info

Publication number: DE4223830A1
Application number: DE4223830A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Baumann; Karl-Heinz Weible
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1992-07-20
Filing date: 1992-07-20
Publication date: 1994-01-27
Also published as: WO1994002677A1; EP0604616A1; AU656082B2; JPH07504464A; AU4415093A

Description

Bei der schmutzabweisenden Ausrüstung von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien ist eine störende Erscheinung die Vergilbung der Ausrüstung, besonders bei der Verwendung von schmutzabweisenden Ausrü stungsmitteln die für die Abweisung von Feuchtanschmutzung eingesetzt werden, so daß die Färbungen, Aufhellungen und/oder Farbmuster im Farbton auf unerwünschte Weise verändert werden. Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung der unten definierten schmutzabweisenden Ausrüstungsmittel (P) diese störende Erscheinung im wesentlichen vermieden werden kann, wobei hochwertige schmutzabweisende Ausrüstungswirkungen erreichbar sind, beson ders wenn sie mit Hilfe bestimmter faseraffiner reaktiver Hilfsmittel, wie unten definiert, appliziert werden. Durch Kombination mit weiteren schmutzabweisenden Ausrüstungsmitteln können besonders wertvolle schmutz abweisende Eigenschaften erzielt werden, und so können insbesondere in Kombination mit ölabweisenden Fluorcarbonharzen überraschend gute schmutz abweisende Ausrüstungen erzielt werden.

Die Erfindung betrifft die schmutzabweisende Ausrüstung der Polyamidfaser materialien unter Verwendung der unten definierten Produkte (P) sowie die neuen Produkte (P) und deren Herstellung.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur schmutzab weisenden Ausrüstung von textilem oder nicht-textilem Fasermaterial aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß man als schmutzabweisendes Ausrüstungsmittel ein mit Wasser verdünnbares Produkt (P) einsetzt, das durch Kondensation von

A) einem Sulfonierungsprodukt von a Mol mindestens einer Verbindung der Formel worin
X Sauerstoff, Schwefel oder die direkte Bindung,
R₁ Wasserstoff oder Methyl und
R₂ Wasserstoff, Methyl oder, wenn X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, auch Phenyl bedeuten, und b Mol
B) mindestens eines Dihydroxydiphenylsulfons mit c Mol
C) Formaldehyd,

wobei b/a = 0,2 bis 1,8 und,
wenn b a, c = 0,4·b bis 1,4·b oder,
wenn b < a, c = b bis 0,7·(a + b),
zu einem im wesentlichen von Metallkationen freien, sauren Kondensations produkt (P_s), und Versetzen mit

D) mindestens einer der folgenden Verbindungen: Ammoniak, einem aliphati schen Amin oder einer basischen Alkalimetallverbindung,

bis zur Erreichung eines pH < 4,5 des wäßrigen Produktes,
und gegebenenfalls Trocknen, erhältlich ist.

In den Verbindungen der Formel (I) steht X vorzugsweise für Sauerstoff oder die direkte Bindung, besonders bevorzugt für die direkte Bindung. R₁ und R₂ sind besonders bevorzugt dann Methyl, wenn X Sauerstoff bedeutet. Als Verbindungen der Formel (I) kommen vorteilhaft die folgenden in Betracht: Biphenyl, Phenyltoluol, Tolyltoluol, Phenoxybiphenyl, Phenoxytoluol, Diphe nyläther, Ditolyläther und Diphenylthioäther. Die Methylgruppen R₁ und R₂ können sich in beliebigen Stellungen ortho, meta oder para zu X befinden. Unter den methylsubstituierten Verbindungen sind die methylsubstituierten Diphenyläther hervorzuheben; es können einzelne Tolyl-phenyl-äther oder, bevorzugt, Ditolyläther eingesetzt werden (2,2′-, 2,4′-, 2,3′-, 3,3′-, 3,4′- und 4,4′-Ditolyläther) oder auch technische Gemische, die zwei oder mehrere der genannten Isomeren enthalten. Wenn R₂ Phenyl bedeutet, befin det es sich vorteilhaft in para-Stellung zu X. Wenn R₂ Phenyl bedeutet, steht R₁ vorzugsweise für Wasserstoff. Die Sulfonierungsprodukte der Ver bindungen der Formel (I) können im allgemeinen solche sein, wie sie durch einfache Sulfonierung zu den entsprechenden Sulfonsäuren von Verbindungen der Formel (I) führen, oder, wenn X Schwefel oder vorzugsweise Sauerstoff bedeutet, auch solche Sulfonierungsprodukte sein, die unter forcierten Bedingungen hergestellt worden sind, so daß oligomere sulfogruppenhaltige Sulfone daraus entstehen.

Als Sulfonierungsprodukte (A) kommen vornehmlich die folgenden in Betracht

A₁) Sulfonierungsprodukte von Verbindungen der Formel (I), worin X die direkte Bindung bedeutet, oder oligomere Sulfonierungsprodukte von Verbindungen der Formel (I), worin X Sauerstoff bedeutet, welche sulfogruppenhaltige Sulfone sind, und
A₂) monomere Sulfonierungsprodukte von Verbindungen der Formel (I), worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

Vorzugsweise ist (A₁) mindestens ein Sulfonierungsprodukt einer Verbindung der Formel (I), worin X die direkte Bindung bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen, oder ein oligomeres Sulfonierungsprodukt mindestens einer Verbindung der Formel (I), worin X Sauerstoff bedeutet und R₂ vor zugsweise H oder -CH₃ bedeutet, welches ein entsprechendes sulfogruppenhal tiges Sulfon mindestens einer Verbindung der Formel (I), worin X Sauerstoff bedeutet, oder ein Gemisch solcher Sulfone ist, oder ein Gemisch solcher Verbindungen.

(A₂) ist vorzugsweise mindestens ein monomeres Sulfonierungsprodukt einer Verbindung der Formel (I), worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen.

Bevorzugte Komponenten (A) sind solche, die (A₁) und gegebenenfalls (A₂) enthalten, insbesondere solche die aus (A₁) und gegebenenfalls (A₂) be stehen.

Als (B) kommen bekannte Verbindungen in Betracht, wie sie in der Technik als Dihydroxydiphenylsulfone bezeichnet werden, insbesondere solche, wie sie auch als Sulfonyldiphenole oder Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone bezeichnet werden. Vornehmlich kommen als (B) 4,4′-, 2,2′- oder 4,2′-Dihydroxydiphe nylsulfon (d. h. 4,4′-, 2,2′- bzw. 4,2′-Sulfonyldiphenol) sowie Gemische davon, besonders technische Isomerengemische, in Betracht.

Die Komponente (C) wird vorteilhaft in Form von wäßriger Formaldehydlösung oder formaldehydabgebender Verbindung eingesetzt, z. B. als Paraformaldehyd oder als Hexamethylentetramin.

Die Sulfonierung der Verbindungen der Formel (I) kann unter üblichen Sul fonierungsbedingungen erfolgen, vorzugsweise unter Verwendung von Oleum, 100%iger Schwefelsäure, konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfon säure. Die Sulfonierung kann vorteilhaft im Temperaturbereich von Raumtem peratur (= 20°C) bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 135°C durchgeführt werden. Bei der - besonders bevorzugten - Sulfonierung mit 100%iger oder konzen trierter Schwefelsäure kann gewünschtenfalls unter solchen Bedingungen ver fahren werden, daß Reaktionswasser entzogen (z. B. gegebenenfalls unter ver mindertem Druck verdampft bzw. abdestilliert) wird. Die Sulfonierung wird zweckmäßig unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß pro Molekül der Formel (I) durchschnittlich 0,8 bis 2, vorteilhaft 0,9 bis 1,5 Sulfogruppen eingeführt werden, vorteilhaft unter Verwendung von 1 bis 2,5 Mol, vorzugs weise 1,1 bis 2 Mol des Sulfonierungsmittels pro Mol Edukt der Formel (I). Bei der bevorzugten Sulfonierung mit 100%iger oder konzentrierter Schwe felsäure (d. h. insbesondere H₂SO₄·H₂O bis H₂SO₄) wird vorteilhaft unter vermindertem Druck Reaktionswasser abdestilliert, wobei die Weiterführung der Sulfonierungsreaktion begünstigt wird und gleichzeitig nicht-sulfonier tes Edukt mitabdestilliert werden kann und das Sulfonierungsprodukt einen Sulfonierungsgrad von vornehmlich 0,9 bis 2, vorteilhaft 1 bis 1,5 er reicht, worunter Produkte mit durchschnittlichem Sulfonierungsgrad von 1,1 bis 1,4 besonders bevorzugt sind. Zur Herstellung von oligomeren Sulfonen (A₁) wird das Sulfonierungsprodukt zweckmäßig weiterreagieren gelassen bis der gewünschte Kondensationsgrad zum oligomeren Sulfon erreicht wird. Die Kondensation zum Sulfon erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, vor zugsweise im Temperaturbereich von 140 bis 200°C, insbesondere 150 bis 180°C, unter vermindertem Druck, vorteilhaft unterhalb 50 mbar, besonders bevorzugt unterhalb 20 mbar. Diese Kondensation zum Sulfon wird vorteil haft so lange weitergeführt, bis die Abnahme des Säuregehaltes des Konden sationsproduktes abklingt und der Säuregehalt im Bereich von 250 bis 450, vorzugsweise 300 bis 400 mval/100g liegt. Vorteilhaft wird die überschüs sige Schwefelsäure im Reaktionsgemisch nicht abgetrennt, sondern das schwe felsaure Gemisch wird direkt zur Kondensation mit (C) verwendet, welche zweckmäßig unter entsprechend sauren Bedingungen erfolgt.

Das Molverhältnis b/a liegt vorteilhaft im Bereich von 0,24 bis 1,75 und ist vorzugsweise 0,5, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1,6, besonders bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 1,4.

Der Anteil an (A₁) in (A) ist vorteilhaft 10 bis 100 Mol%, vorzugsweise 20 bis 100 Mol%, wobei (A₁) mit besonderem Vorteil ein Sulfonierungsprodukt von Biphenyl ist. Wenn (A₂) vorhanden ist, beträgt es zweckmäßig minde stens 5 Mol% des Gemisches aus (A₁) und (A₂); vorzugsweise macht (A₂) 5 bis 80 Mol% von (A) aus. Die Molprozente sind stets auf die Ausgangspro dukte der Formel (I) bezogen.

Die Menge Formaldehyd richtet sich im allgemeinen nach der Menge (B), oder auch, besonders wenn (A) im Überschuß vorhanden ist, nach der Menge (A) und (B). Vorteilhaft liegt c im Bereich von 0,4·(a + b) bis 0,75·(a + b). Wenn b a ist, ist c vorzugsweise im Bereich von b bis 1,4·b, vorteilhaft 1,1·b bis 1,3·b. Wenn b < a ist, ist c vorteilhaft = b bis 0,6·(a + b), vorzugsweise im Bereich von 0,4·(a + b) bis 0,6·(a + b). Wenn b < a ist, kann es auch von Vorteil sein, das Produkt nicht voll mit Formaldehyd auszukondensieren (z. B. wenn das Endprodukt nach Imprägnierverfahren ap pliziert wird), vorteilhaft liegt c dann im Bereich von 0,25·(a + b) bis 0,5·(a + b), insbesondere im Bereich von 0,27·(a + b) bis 0,48·(a + b), wobei, wie oben definiert, c mindestens 0,4·b ausmacht.

Die Umsetzung von (A) und (B) mit (C) kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 110°C, vor zugsweise 80 bis 105°C, in stark saurem Medium, beispielsweise bei pH- Werten < 3, vorzugsweise unterhalb 1. Besonders vorteilhaft wird im An schluß an die Sulfonierung, im schwefelsauren Medium umgesetzt. Vorteil haft erfolgt die Umsetzung mit (C) in wäßrig-saurem Medium, wobei die Kom ponente (C) in mit Wasser verdünnter Form zugegeben werden kann und/oder das aus der Sulfonierung entstehende schwefelsaure Reaktionsgemisch mit Wasser bis zu einem Wassergehalt von vorteilhaft 10 bis 50 Gew.-% verdünnt werden kann.

Das erhaltene Kondensationsprodukt (P_s) enthält die Sulfonsäuregruppen in der freien Säureform und ist im wesentlichen frei von Kationen, insbesonde re von mehrwertigen Metallkationen, vornehmlich Schwermetallkationen. D.h., wenn Metallkationen, insbesondere mehrwertige Metallkationen bzw. Schwermetallkationen spurenweise im Gemisch vorkommen sollten, so handelt es sich im wesentlichen um unerwünschte Nebenprodukte, wie sie durch Ver wendung bestimmter Gefäße (Transport- oder Reaktionsgefäße) oder sonstiger Metallteile in der Reaktionsapparatur - z. B. Rührer, Einfülltrichter usw. - vorkommen, und liegen im allgemeinen in der Größenordnung von einigen ppm, insbesondere < 10 ppm.

Nach erfolgter Sulfonierung können die erhaltenen Produkte durch Umsetzung mit einer geeigneten basischen Verbindung (D) bis zum gewünschten pH ver setzt werden. Das erhaltene saure Kondensationsprodukt (P_s) wird, zur Her stellung von (P), mit (D) versetzt, vorteilhaft bis der pH oberhalb 4,5 liegt, insbesondere bis der pH einer wäßrigen Verdünnung mit einem Trocken stoffgehalt von 10 Gew.-% oberhalb 4,5 und vorzugsweise unterhalb 9, beson ders bevorzugt im Bereich von 5 bis 8,5 liegt. Als basische Verbindungen (D) kommen vornehmlich Alkalimetallhydroxyde oder -carbonate (Alkalimetall = z. B. Lithium, Natrium oder Kalium), Ammoniak oder aliphatische Amine [z. B. Morpholin, Mono-, Di- oder Tri-(C_2-3-hydroxyalkyl)-amin, Mono-, Di- oder Tri-(C_1-2-alkyl)-amin] in Betracht. Vorzugsweise wird als (D) Natri umhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniak verwendet, wobei nach einer beson ders bevorzugten Variante Natrium- oder Kaliumhydroxyd und Ammoniak verwen det werden, vorteilhaft in Molverhältnissen von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,4 bis 4 Mol KOH oder/und NaOH pro Mol Ammoniak. Die erhaltenen Produkte (P) sind wasserlöslich und können, so wie sie hergestellt worden sind, ge gebenenfalls nach Einstellung des Wassergehaltes bis zu einem Trockenstoff gehalt von beispielsweise 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, direkt gehandhabt werden oder sie können gewünschtenfalls zu trockenen Prä paraten, beispielsweise durch Zerstäubungstrocknen oder Granulieren (gege benenfalls unter Zugabe von Granulierhilfsmitteln) getrocknet werden.

Gewünschtenfalls, z. B. um die Anwendbarkeit in der Praxis zu erleichtern, können den Lösungen organische Lösungsmittel, vorteilhaft Alkohole, vor nehmlich aliphatische C_2-8-Alkohole (insbesondere Äthanol, Isopropanol und Mono- oder Diäthylenglykol und deren C_1-4-Alkylmonoäther, z. B. Butylglykol) zugesetzt werden. Vorzugsweise werden allerdings keine solchen Lösungs mittel verwendet.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist durch solche Produkte (P) dar gestellt, worin (A) aus (A₁) und gegebenenfalls (A₂) besteht, die wie oben angegeben definiert sind.

Die Produkte (P) dienen zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Fasermaterial aus natürlichem oder synthetischem Polyamid (z. B. Wolle, Seide oder synthe tische Polyamide - vornehmlich Polyamid 6 oder 66), insbesondere in Form von Geweben, Gewirken und Flormaterial, vorteilhaft zur Ausrüstung von Pol sterüberzugsmaterial oder Teppichen deren rechte Seite bzw. (bei Teppichen) Trittseite, aus solchen natürlichen oder/und synthetischen Polyamiden oder aus polyamidhaltigen Fasergemischen besteht.

Die Ausrüstung kann nach beliebigen Methoden durchgeführt werden, wie sie an sich für die Ausrüstung mit schmutzabweisenden Ausrüstungsmitteln der Dihydroxydiphenylsulfonreihe üblich sind, insbesondere nach Ausziehver fahren oder nach Imprägnierverfahren, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise 2,5 bis 7, insbesondere 2,5 bis 6.

Für das Ausziehverfahren können die Temperaturen in einem breiten Bereich schwanken, z. B. im Bereich von 15 bis 130°C (gegebenenfalls unter Druck), vorteilhaft 40 bis 100°C. Die Zusätze und das Ausziehverfahren werden vor teilhaft so gesteuert, daß der pH der Ausziehflotte am Ende des Prozesses im Bereich von 2,5 bis 7 liegt. Nach einer besonderen Ausführungsform wird nach dem sogenannten pH-Gleitverfahren vorgegangen, d. h. der pH wird im Laufe des Ausziehverfahrens herabgesetzt, vorteilhaft im Bereich von pH 9 bis 3, insbesondere so daß bei alkalischen pH-Werten, vorteilhaft bei pH 7,5 bis 9, vorzugsweise 8 bis 9, begonnen wird und im Laufe des Verfahrens der pH auf neutrale bis saure Werte, vorteilhaft pH 7 bis 2,5, vorzugsweise 6 bis 3, herabgesetzt wird. Dies kann z. B. durch gesteuerte Zugabe von Säure (z. B. einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure insbesondere mit 1-4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxal säure, Zitronensäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure oder Hydroxybuttersäure) oder/und durch Zugabe von Verbindungen die im Laufe des Verfahrens - vor zugsweise durch Hydrolyse - eine Säure erzeugen; solche säureerzeugenden Verbindungen sind z. B. verseifbare Ester, vornehmlich der oben genannten Säuren, besonders Lactone entsprechender Hydroxycarbonsäuren (z. B. Butyro lacton), oder labile Chlorverbindungen die im Laufe des Verfahrens durch Hydrolyse Salzsäure erzeugen (z. B. 2,2-Dichlorpropanol oder Monochloressig säure) oder chlorsubstituierte Ester - insbesondere Chloressigsäureester - z. B. wie sie in der DE-OS 28 03 309 (≡ USP 4 168 142) beschrieben sind.

Das Imprägnierverfahren kann nach beliebigen üblichen Methoden durchgeführt werden, z. B. durch Tauchen, Klotzen, Aufsprühen, Schaumauftrag, Aufrakeln oder Walzenauftrag; für das Imprägnierverfahren liegt der pH der Impräg nierflotte (mindestens am Ende des Imprägnierverfahrens, vor der Trocknung) vorteilhaft im Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6, wobei auch für das Imprägnierverfahren nach dem pH-Gleitverfahren vorgegangen werden kann, wenn der Imprägnierflotte entsprechende säureerzeugende Verbindungen (beson ders wie oben angegeben) zugegeben werden, wofür zu Beginn des Verfahrens der pH z. B. Werte im Bereich von 6 bis 8 beträgt und am Ende des Verfahrens Werte im Bereich von 3 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5. Nach der Imprägnierung kann die imprägnierte Ware nach verschiedenen Methoden fixiert werden, z. B. durch Verweilverfahren bei niedriger Temperatur (nach dem sogenannten Kalt verweilverfahren) oder auch in der Wärme, z. B. im Temperaturbereich von 15 bis 102°C und in geeigneten variablen Zeitspannen, z. B. im Bereich von 10 Minuten bis 48 Stunden (z. B. von mehreren Stunden bei Raumtemperatur bis zu einigen Minuten bei 102°C), oder Dämpfen z. B. bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 140°C, vorzugsweise 100 bis 110°C, oder/und Trockenhitzebehand lung (vorzugsweise bei 130 bis 160°C). Nach dem Fixieren wird vorteilhaft gespült und dann getrocknet. Gegebenenfalls (z. B. je nach Substrat, Ein satzmenge und Fixierbedingungen) kann auf das Spülen verzichtet werden.

Das schmutzabweisende Mittel (P) wird vorteilhaft in solchen Mengen einge setzt, daß die Konzentration (P), berechnet als Trockensubstanz bezogen auf Trockengewicht des Substrates, 0,2 bis 10%, vorzugsweise 0,8 bis 7%, ins besondere 1,5 bis 4% beträgt. Gegebenenfalls können wasserlösliche Salze mehrwertiger, farbloser Metallkationen, z. B. Magnesiumchlorid oder -acetat, der Behandlungsflotte zugegeben werden, z. B. analog wie in der EP 267 681 A2 beschrieben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, vor der Behandlung mit (P) oder/und gleichzeitig mit der Behandlung mit (P),
(F_r) ein farbloses, faseraffines, reaktives Hilfsmittel eingesetzt.

Als (F_r) kommen im allgemeinen bekannte faserreaktive Färbehilfsmittel in Betracht, vornehmlich solche die mindestens zwei reaktionsfähige Substitu enten enthalten, beispielsweise wie in der US-Patentschrift Nr. 3 743 477 beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders hervorzuheben sind 2-Arylamino-4,6-dihalogen-1,3,5-triazinylaminoverbin dungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, vornehmlich solche der folgenden Formel

worin
R einen Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls mit Chlor, C_1-4-Al kyl oder/und -SO₃M substituiert ist, oder einen Naphthylrest, der gegebenenfalls mit -SO₃M substituiert ist,
R_oWasserstoff oder C_1-4-Alkyl,
Hal Fluor, Chlor oder Brom, und
M Wasserstoff oder ein farbloses Kation
bedeuten.

Hal steht vorzugsweise für Chlor. R steht vorzugsweise für Phenyl, das gegebenenfalls eine Sulfogruppe oder/und eine C_1-4-Alkylgruppe trägt. Als C_1-4-Alkyl kommen beliebige solche Alkylreste in Betracht, namentlich Me thyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und Tertio butyl, worunter diejenigen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Vorzugsweise enthält R eine Gruppe -SO₃M.

Das faserreaktive Färbehilfsmittel (F_r) kann unter gleichen Bedingungen wie (P) appliziert werden; die Konzentration, bezogen auf das Substrat, kann in einem weiten Bereich variieren, vornehmlich im Bereich von 0,1 bis 10% Verbindung der Formel (II) bezogen auf das Substratgewicht, für Synthese fasern vorteilhaft 0,2 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Sub strates, für Wolle vorteilhaft 0,4 bis 8%, bezogen auf das Trockengewicht des Substrates, wobei je nach Beschaffenheit des Substrates oder/und che mischem Charakter des synthetischen Polyamids, sowie je nach eingesetztem Produkt (P) und verwendeten Verfahrensparametern und gegebenenfalls wei teren Flottenzusätzen, die optimale Konzentration schwanken kann. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wird, bei der Verwendung von (F_r), ein stark dissoziierendes anorganisches Salz zugegeben, vorteilhaft ein Alkali metallsalz einer starken Mineralsäure, z. B. Natriumsulfat oder vorzugsweise Natriumchlorid; vorteilhaft werden 0,1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 10% Alkalimetallsalz bezogen auf das Trockengewicht des Substrates eingesetzt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsge mäßen Produkte (P) in Kombination mit weiteren schmutzabweisenden Ausrüs tungsmitteln eingesetzt werden, um spezielle schmutzabweisende Eigenschaf ten zu erzielen oder/und bestimmte synergistische Effekte hervorzurufen. Vorteilhaft können die Produkte (P) in Kombination mit
(Q) schmutzabweisenden Poly-α-(R′)acrylaten,
worin R′ Wasserstoff oder ein Substituent ist,
eingesetzt werden oder/und es können zusätzlich
(F_H) ölabweisende Fluorcarbonharze
eingesetzt werden.

In (Q) steht R′ vorzugsweise für einen Substituenten, insbesondere einen C_1-15-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch Halogen oder/und SO₃M substituiert sein kann; die Poly-α-(R′)acrylate sind vorteilhaft Alkyles ter, worin der Alkylrest gegebenenfalls substituiert ist und z. B. 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise sind sowohl R′ als auch die ester bildenden Alkylreste niedrigmolekular und unsubstituiert, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worunter Methyl besonders bevorzugt ist. Die Polyacrylate können Homo- oder Copolymere sein, insbesondere Copolymere, in welchen ein Teil der Monomereinheiten in Form der freien Säure oder als Salz davon vorkommt. Nach einer weiteren möglichen Variante sind die Poly meren (Q) solche, die durch Polymerisation der entsprechenden Vinylmonome ren in Gegenwart von (P) hergestellt worden sind, z. B. analog wie in der US-Patentschrift 4 940 757 beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Als Fluorcarbonharz (F_H) können im allgemeinen bekannte Produkte eingesetzt werden, wie sie üblicherweise zur ölabweisenden und wasserabweisenden Aus rüstung verwendet werden, und können insbesondere anionisch, kationisch oder nicht-ionogen sein, und als wäßrige Dispersionen gehandhabt werden, beispielsweise fluorhaltige Allophanate, z. B. solche wie im US-Patent 4 606 737 beschrieben, fluorhaltige Polyacrylate, z. B. solche wie im US- Patent 3 574 791 und im US-Patent 4 147 851 beschrieben, fluorhaltige Ure thane, z. B. solche wie im US-Patent 3 398 182 beschrieben, fluorhaltige Carbodiimide, z. B. solche wie im US-Patent 4 024 178 beschrieben, und fluorhaltige Guanidine, z. B. solche wie im US-Patent 4 540 497 beschrieben. Vorzugsweise werden nicht-ionogene oder anionische harzbildende Fluorcar bonharze (F_H) eingesetzt. Die fluorhaltigen Produkte (F_H) können zusammen mit (P) oder vorzugsweise separat eingesetzt werden - vorteilhaft im An schluß an die Behandlung mit (P), vor oder nach dem Trocknen -, wobei deren Menge weitgehend vom gewünschten Effekt, vom Substrat, von den Applika tionsparametern und von den Flottenkomponenten abhängt, vorteilhaft so, daß auf der ausgerüsteten Ware 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Gew.-% Fluor, bezogen auf trockenes Fasersubstrat vorhanden sind. Die Applikation der Fluorcarbonharze (F_H) kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, wobei für Ausziehverfahren substantivere Produkte bevorzugt werden. Die Fixie rung des oleophobierenden Mittels (F_H) auf dem Substrat (vornehmlich durch entsprechende Vernetzung und/oder Härtung) erfolgt vorteilhaft durch ther mische Behandlung z. B. bei 102 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 160°C, bei synthetischen Fasern günstigerweise unter gleichzeitiger Fixierung des Substrates.

Die erfindungsgemäßen Produkte (P) und gegebenenfalls weitere schmutzabwei sende Zusätze, sofern solche vorgesehen sind, können auf bereits gefärbte oder/und aufgehellte Ware appliziert werden oder gewünschtenfalls auch zu sammen mit der Färbung oder optischen Aufhellung appliziert werden, wobei in diesem Fall anionische Farbstoffe bzw. optische Aufheller, insbesondere Säurefarbstoffe bevorzugt sind. Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße schmutzabweisende Ausrüstung mit einer antistatischen Ausrüstung kombiniert werden oder es kann eine antistatische Ausrüstung folgen. Die Behandlung mit (P) und gegebenenfalls weiteren Ausrüstungsmitteln kann gewünschtenfalls, bzw. erforderlichenfalls, in Gegenwart von Netzmitteln durchgeführt werden, wobei als Netzmittel im allgemeinen solche in Betracht kommen, wie sie üb licherweise als Färbereihilfsmittel beim Färben mit anionischen Farbstoffen oder optischen Aufhellen mit anionischen Aufhellern Verwendung finden, be sonders nicht-ionogene oder/und anionische Netzmittel; vorzugsweise werden anionische Netzmittel eingesetzt, insbesondere Sulfate, Sulfonate und Phos phate, z. B. Fettalkoholsulfate, Sulfate äthoxylierter Fettalkohole, Sulfo bernsteinsäureester, Phosphorsäureester von oxäthylierten Fettalkoholen, Phosphorsäureester von verzweigten Synthesealkoholen, sulfonierte Öle (z. B. Rizinusöl), Alkylarylsulfonate und je nach pH auch Seifen; die Fettreste enthalten beispielsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatome, die Synthesealkohole enthalten beispielsweise 8 bis 15 Kohlenstoffatome, die Alkylarylreste in den Alkylarylsulfonaten sind vorteilhaft Mono- oder Di-(C_4-12-alkyl)-ben zolsulfonate und der Oxäthylierungsgrad in den Äthylenoxyeinheiten enthal tenden Produkten wird zweckmäßig so gewählt, daß die gewünschte Netzwirkung vorhanden ist und beträgt vorteilhaft 1 bis 12.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können hervorragende schmutzabweisende Ausrüstungen (stain-blocking), besonders unter Mitverwendung von (F_r), er zielt werden, wobei mit der zusätzlichen Verwendung weiterer schmutzabwei sender Ausrüstungsmittel, insbesondere (Q) und/oder (F_H), besonders vor teilhafte Wirkungen erzielt werden können. Die erfindungsgemäßen Ausrüs tungen zeichnen sich durch ihre Farblosigkeit, auch bei längerem Gebrauch bzw. bei längerer Belichtung, aus und, besonders diejenigen die in Kombina tion mit (F_r) appliziert wurden, sind von hervorragender Dauerhaftigkeit und insbesondere beständig gegen Abrieb. Die schmutzabweisende Wirkung gegen Feuchtanschmutzung ist besonders hervorzuheben und bleibt auch nach längerem Gebrauch (z. B. auch nach wiederholtem Schampunieren) weitgehend erhalten. Die Mitverwendung von Netzmitteln und/oder sonstigen Färberei zusätzen (z. B. Säuren oder Salzen) bei der Applikation, z. B. gleichzeitig mit dem Färben, beeinträchtigen praktisch nicht die erfindungsgemäße Aus rüstung.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in den Applikations beispielen eingesetzten Chemikalien, außer den Produkten (P), sind han delsübliche Produkte.

Beispiel 1

In einem Fünfhalssulfierkolben von 1,5 l Fassungsvermögen, der mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen ist, werden 77,0 g Biphenyl vorge legt und bei 75-80°C geschmolzen. Der Schmelze werden unter Rühren 73,5 g 100%iger Schwefelsäure im Laufe von 15 Minuten zugetropft, wodurch die Innentemperatur auf 95°C ansteigt. Dann wird auf 105°C geheizt und 2 Stun den bei dieser Temperatur weitergerührt. Nun wird auf 75°C abgekühlt und innerhalb von 15 Minuten werden 19,0 g entmineralisiertes Wasser so zuge tropft, daß die Innentemperatur 95°C nicht übersteigt. Dann werden 188,0 g 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon portionenweise, innerhalb von 20 Minuten zuge geben. Nach beendeter Zugabe wird 30 Minuten lang bei 90°C weitergerührt. Der erhaltenen breiigen Suspension werden zwischen 90 und 95°C 72,9 g 35%iges Formaldehyd während 25 Minuten zugetropft und man läßt noch 1½ Stunden bei 90-95°C weiterreagieren. Dem entstandenen viskosen Harz werden innerhalb 10-15 Minuten 230,0 g entmineralisiertes Wasser zugegeben, wobei die Temperatur auf 60°C absinkt. Dem erhaltenen Gemisch von pH < 1 werden 120,0 g 25%iger Ammoniaklösung zugetropft. Dem erhaltenen Gemisch von pH 8,0 werden 100,0 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und es wird noch 30 Minuten nachrühren gelassen. Man erhält 880 g einer klaren bräunlichen Flüssigkeit; diese wird am Rotavapor eingedampft. Man erhält 330 g helles Pulver (P₁). Wenn die Flüssigkeit nicht am Rotavapor eingedampft wird, sondern mit 220 g entmineralisiertem Wasser versetzt wird, erhält man 1100 g einer klaren Flüssigkeit (P₂) mit 30% Trockenstoffgehalt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele erfindungsgemäßer Produkte (P) aufgezählt, die analog dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt wer den und durch die Komponenten der Formel (I), deren Anzahl Mol, die Anzahl Mol Schwefelsäure, die Anzahl Mol 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, die Anzahl Mol Formaldehyd und die verwendeten Basen zur pH-Einstellung gekennzeichnet sind:

Tabelle

Beispiel 23

99 g Ditolyläther (technisches Gemisch) werden unter N₂-Atmosphäre und guter Rührung innerhalb von 30-45 Minuten langsam und unter Kühlung mit 73,5 g 100%iger Schwefelsäure versetzt. Nach Beendigung der Zugabe liegt die Temperatur zwischen 100 und 105°C. In N₂-Atmosphäre wird 5½-6 Stunden bei dieser Temperatur weiterreagieren gelassen. Unter einem Vakuum von 14-20 mbar steigert man sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches inner halb von 10-20 Minuten auf 120°C. Nach 20-30 Minuten ist das Reaktions wasser aus dem Sulfonierungsgemisch praktisch vollständig entfernt. Unter Verringerung des Vakuums auf 4-8 mbar wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur zwischen 160 und 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden lang belassen, bis das entstandene saure Harz einen Säuregehalt von 330-390 mval/100 g aufweist.

Analog zu den Angaben im Beispiel 1 wird das so erhaltene Produkt mit 0,5 Mol 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 0,7 Mol Formaldehyd kondensiert, mit einem Gemisch aus Ammoniak (30%ig) und Äthanolamin 1 : 1 auf pH 8,0 ver setzt und mit entmineralisiertem Wasser auf eine 30prozentige Feststoff konzentration verdünnt.

Beispiel 24

Man verfährt wie im Beispiel 23 angegeben, fügt jedoch, anstelle von 0,5 Mol, 0,8 Mol 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon zu und kondensiert mit 1 Mol Formaldehyd, versetzt mit 30%igem NaOH und 30%igem Ammoniak im Ge wichtsverhältnis 1 : 1 bis auf pH 8,9, und verdampft zur Trockene. Es resultiert ein helles Pulver.

Beispiele 1bis bis 24bis

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 24 beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle der eingesetzten Menge 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon die gleiche Menge technisches Dihydroxydiphenylsulfon (Isomerengemisch das im wesentlichen aus 80% 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 20% 2,4′-Di hydroxydiphenylsulfon besteht) eingesetzt wird.

Applikationsbeispiel A

Ein Polyamid 66 Tuftingteppich wird mit einer wäßrigen Flotte der folgenden Zusammensetzung:
2 g/l C.I. Index Acid Orange 156
1 g/l Laurylsulfosuccinat Na-Salz
2 g/l 2-(2′-Phenylamino)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-4′-sulfonsäure Na-Salz
7 g/l des Produktes (P₂) von Beispiel 1
16 g/l Kochsalz,
und dessen pH mit Ameisensäure auf 4 eingestellt worden ist, bis zu einer Trockengewichtzunahme von 300% geklotzt, dann 10 Minuten mit Sattdampf bei 102°C gedämpft und dann kalt gespült und getrocknet.

Man erhält einen orange gefärbten und abriebfest schmutzabweisend ausge rüsteten Tuftingteppich.

Applikationbeispiel Abis

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, wobei nach dem Trocknen des ausgerüsteten Teppiches eine wäßrige Flotte, die 50 g/l eines dispergierten, vernetzbaren Fluorcarbonharzes auf Polyacrylatbasis mit Polyisocyanatvernetzer enthält, bis zu einer Trockengewichtzunahme von 20% gleichmäßig besprüht und dann bei 150-160°C während einer Minute trocknet und fixiert.

Die ölschmutzabweisende Wirkung ist gegenüber derjenigen des im Applika tionsbeispiel A erhaltenen Teppiches verstärkt.

Applikationsbeispiel B

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle eines Tuftingteppiches aus Polyamid 66 ein Tufting teppich aus Polyamid 6 verwendet wird und in der Imprägnierflotte anstelle von 2 g/l 2-(phenylamino)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-4′-sulfonsaurem Natri um, 3,2 g/l davon vorhanden sind und sonst gleich wie im Applikationsbei spiel A beschrieben, verfahren wird.

Applikationsbeispiel Bbis

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel B beschrieben, wobei nach dem Trocknen mit einer wäßrigen Klotzflotte, die 10 g/l eines vernetzbaren Fluorcarbonharzes auf Polyacrylatbasis mit Polyisocyanatvernetzer enthält, bis zu einer Trockengewichtzunahme von 100% klotzt und die imprägnierte Ware bei 150-160°C 60 Sekunden lang trocknet und fixiert.

Man erhält einen orange gefärbten und schmutzabweisend ausgerüsteten Tep pich, der besonders gegen Feuchtanschmutzung und ölige Anschmutzung dauer haft und ohne Vergilbung ausgerüstet ist.

Applikationsbeispiel C

Ein Tuftingteppich aus Polyamid 66 wird auf der Kontinueanlage mit dem Farbstoff C.I. Acid Blue 324 in 1/2-Richttyptiefe gefärbt und gedämpft. Nach dem Dämpfen wird kurz mit kaltem Wasser gespült und bis zu einer Restfeuchte von 20%, bezogen auf das Trockengewicht des Substrates, ab gequetscht. Ohne zu trocknen wird eine wäßrige Flotte, die 8 g/l des Pro duktes (P₁) gemäß Beispiel 1 enthält und dessen pH mit Ameisensäure auf 4 eingestellt ist, auf die Florseite gleichmäßig, bis zu einer Gewichtzunahme von 100%, bezogen auf das Trockengewicht des Substrates, aufgesprüht, wonach bei 130°C getrocknet wird.

Man erhält einen gegen Feuchtanschmutzung schmutzabweisend ausgerüsteten, mittelblauen Teppich, wobei die Ausrüstung weder bei der Applikation ver gilbt noch beim Gebrauch zum Vergilben neigt.

Applikationsbeispiel Cbis

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel C beschrieben, wobei nach dem Trocknen des ausgerüsteten Teppiches eine wäßrige Flotte, die 50 g/l eines dispergierten, vernetzbaren Fluorcarbonharzes auf Polyacrylatbasis mit Polyisocyanatvernetzer enthält, bis zu einer Trockengewichtzunahme von 20% gleichmäßig besprüht und dann bei 150-160°C während einer Minute trocknet und fixiert.

Die schmutzabweisende Wirkung ist gegenüber derjenigen des im Applikations beispiel C erhaltenen Teppiches verstärkt.

Applikationsbeispiel D

Ein Polyamid 66-Teppich mit aufgeschnittenem Flor wird auf üblicher Weise in einer Haspelkufe mit dem Farbstoff C.I. Acid Red 57 in 1/1-Richttyptiefe gefärbt und dann wird das Bad abgelassen und in einem frischen Bad (Flot tenverhältnis = 1 : 20) wird 1% (bezogen auf das Substrat) des Produktes (P₁) [in Form des wäßrigen Präparates (P₂)] gemäß Beispiel 1 zugegeben und es wird 5 Minuten lang behandelt, dann wird der pH durch Zugabe von Amei sensäure auf 2,5 gesenkt, das Bad auf 75°C geheizt und es wird 20 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Danach wird gespült und bei 130°C ge trocknet.

Applikationsbeispiel Dbis

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel D beschrieben, mit dem Unterschied daß nach dem Spülen das Bad abgelassen wird und dann eine frische Flotte (Flottenverhältnis = 1 : 20) zugegeben wird, die, bezogen auf das Substrat, 4,5% eines basisch modifizierten Fluorcarbonharzes auf Polyacrylatbasis enthält, auf 75°C geheizt wird, und 5 Minuten bei 75°C behandelt wird, wo nach die Flotte abgelassen wird und die behandelte Ware 180 sec. bei 130°C vorgetrocknet und 30 sec. bei 150-160°C fixiert wird.

Applikationsbeispiel Dter

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel D beschrieben, mit dem Unter schied, daß gleichzeitig mit der Behandlung mit dem Produkt (P₂) 0,6% 2-(phenylamino)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-4′-sulfonsaures Natrium zugegeben werden, der pH mit Essigsäure auf 5,5 eingestellt wird, bis auf 95°C aufge heizt wird und 20 Minuten bei 95°C behandelt wird, wonach gespült und ge trocknet wird.

Anstelle des Produktes gemäß Beispiel 1 werden in den obigen Applikations beispielen A bis Dter die entsprechenden Produkte der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 oder 24 oder der entsprechenden Beispiele 1bis bis 24bis jeweils eingesetzt, wo durch auch hervorragende, dauerhaft schmutzabweisende und nicht-vergilbte Ausrüstungen erhältlich sind.

Claims

1. Verfahren zur schmutzabweisenden Ausrüstung von textilem oder nicht- textilem Fasermaterial aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß man als schmutzabweisendes Ausrüstungs mittel ein mit Wasser verdünnbares Produkt (P) einsetzt, das durch Kondensation von

A) einem Sulfonierungsprodukt von a Mol mindestens einer Verbindung der Formel worin
X Sauerstoff, Schwefel oder die direkte Bindung
R₁ Wasserstoff oder Methyl und
R₂ Wasserstoff, Methyl oder, wenn X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, auch Phenyl bedeuten, und b Mol
B) mindestens eines Dihydroxydiphenylsulfons mit c Mol
C) Formaldehyd, wobei

b/a = 0,2 bis 1,8 und
wenn b a, c = 0,4·b bis 1,4·b
oder, wenn b < a, c = b bis 0,7·(a + b),
zu einem im wesentlichen von Metallkationen freien, sauren Kondensa tionsprodukt (P_s), und Versetzen mit

D) mindestens einer der folgenden Verbindungen: Ammoniak, einem ali phatischen Amin oder einer basischen Alkalimetallverbindung,

bis zur Erreichung eines pH 4,5 des wäßrigen Produktes und gegebenen falls Trocknen, erhältlich ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (P) ein Produkt wie im Anspruch 1 definiert ist, worin (A)

A₁) mindestens ein Sulfonierungsprodukt einer Verbindung der Formel (I), worin X die direkte Bindung bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen, oder ein oligomeres Sulfonierungsprodukt mindestens einer Verbindung der Formel (I), worin X Sauerstoff bedeutet, welches ein sulfogruppenhaltiges Sulfon mindestens einer Verbindung der Formel (I), worin X Sauerstoff bedeutet, oder ein Gemisch solcher Sulfone ist, oder ein Gemisch solcher Verbin dungen,

und gegebenenfalls

A₂) mindestens ein monomeres Sulfonierungsprodukt einer Verbindung der Formel (I), worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen

enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (A₁) ein oligo meres Sulfonierungsprodukt von Diphenyläther und/oder Ditolyläther bis zur sulfogruppenhaltigen Sulfonstufe oder ein sulfogruppenhaltiges Biphenyl ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß (A₂) ein sulfogruppenhaltiger Diphenyläther oder Ditolyläther oder ein Gemisch davon ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A₁) 10 bis 100 Mol-% von (A) ausmacht, wobei die Mol-% auf die Ausgangsprodukte der Formel (I) bezogen sind.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß (A₂) 5 bis 80 Mol-% von (A) ausmacht, wobei die Mol-% auf die Ausgangsprodukte der Formel (I) bezogen sind.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

A) im wesentlichen aus (A₁) besteht,
B) 4,4′- oder/und 2,4′-Dihydroxydiphenylsulfon ist,
D) NaOH oder/und KOH oder/und Ammoniak ist, b/a = 0,24 bis 1,75 ist

und der pH einer wäßrigen Verdünnung mit einem Trockenstoffgehalt von 10 Gew.-% im Bereich von 5,0 bis 8,0 liegt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß (A) im wesentlichen aus (A₁) besteht, welches ein Sulfonierungspro dukt von unsubstituiertem Biphenyl ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Ausrüstung von Polster überzugsmaterial oder Teppichen, deren rechte Seite bzw. (bei Teppi chen) Trittseite aus natürlichem oder/und synthetischem Polyamid oder aus polyamidhaltigen Fasergemischen besteht.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man (P) in Kombination mit

(Q) einem schmutzabweisenden Poly-α(R′)acrylat, worin R′ Wasser stoff oder ein Substituent ist,

einsetzt.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausrüstung mit (P) in Gegenwart von

(F_r) einem farblosen, faseraffinen, reaktiven Hilfsmittel

oder im Anschluß an eine Behandlung mit (F_r) durchführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat gefärbt oder optisch aufgehellt ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit mindestens einem Säurefarbstoff färbt oder mit einem anionischen Polyamidaufheller aufhellt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß man vor, gleichzeitig, mit oder nach der Ausrüstung mit (P) mit

(F_H) einem ölabweisenden Fluorcarbonharz

ausrüstet.

15. Produkt (P) definiert wie in einem der Ansprüche 2 bis 8.

16. Produkt (P) gemäß Anspruch 15, in Form von trockenem Pulver oder Granu lat oder von wäßrigem Präparat mit einem Trockenstoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-%.

17. Schmutzabweisendes Ausrüstungsmittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an (P) gemäß Anspruch 15.