JP2000504365A - ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液を用いた塩化ビニルの水性縣濁重合方法及びジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボネート、好ましくは、ジエチル及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートを、液体で水に不溶性のジアルキルアルカンジカルボキシレート中で溶液状態で、塩化ビニルの水性縣濁重合に使用する。好ましい溶媒は、アジピン酸とＣ₆〜Ｃ₁₀のアルカノールから誘導されるヘキサンジカルボキシレート（アジピン酸エステル）である。前記溶液のパーオキシジカーボネートの濃度は、通常は、15〜40重量％である。本発明の方法によれば、顕著にフィッシュアイが少ない製晶を得ることのできる改良された塩化ビニルポリマーが製造できる。また、本発明は、塩化ビニルの水性縣濁重合に特に適した短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボネート溶液を製造する二段階の方法にも関するものである。この発明によれば、パーオキシジカーボネートを製造する段階（第一段階）で、無機塩を使用し、次いで、その製造されたパーオキシジカーボネートを、水に不溶の溶媒で抽出して分離する（第二段階）。

Description

【発明の詳細な説明】 ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液を用いた塩化ビニルの水性縣濁重合方 法及びジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法 本発明は、ジアルキルパーオキシジカーボネートを用いた塩化ビニルの水性縣 濁重合方法に関するものである。さらに具体的には、本発明は、短いアルキル鎖 を有するジアルキルパーオキシジカーボネートを溶液の状態で利用した方法に関 するものである。また、本発明は、短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキ シジカーボネート溶液の製造方法に関するものである。 塩化ビニルの水性縣濁重合の開始剤としてジアルキルパーオキシジカーボネー トを使用することは公知である。ジエチル及びジイソプロピルパーオキシジカー ボネートのような短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボネート は、塩化ビニル重合の通常温度で高い活性を示すので、特に、好適な開始剤を構 成する。しかしながら、それらは、純粋な状態で保存すると非常に危険であるた め、不安定であるという欠点がある。 この欠点を克服する目的で、例えば、塩化ビニルに溶解したアルキルハロホル メートをアルカリ性の水に溶解した過酸化水素のようなパーオキシ化合物と反応 させることによって、重合反応容器の中で(「容器内で」)、パーオキシジカーボネ ートを製造することは既に提案されている。この開始剤の「容器内」製造方法に よっては、重合反応器に開始剤を自動的に供給することはできない。さらに、こ の方法は、再現性が欠如し(実際に重合に取り入れる開始剤の量についての精度 の欠如）、生産効率がよくない(開始剤の「容器内」合成が各重合サイクルに先 行する必要がある）。 また、厳密に必要な量のジアルキルパーオキシジカーボネートを重合反応器の 外で(「容器外で」)、重合の直前に調製することも提案されている。 これは、水及び水と混和しない揮発性の溶媒、好ましくは、ペンタン又はヘキ サンのような沸点が100℃未満の溶媒の存在下で、アルキルハロホルメートを、 パーオキシ化合物と反応させることによって調製される。そして、このようにし て得られた開始剤溶液全体（有機相及び水相）を、次の重合に備えて重合反応器 に充填する (英国特許第1 484 675号、Solvay & Cie)。この方法によれば、開始 剤を自動的に供給することはできるが、重合の直前に、かなり厳密な量の開始剤 を生成する必要がある。また、この方法では、ジアルキルパーオキシジカーボネ ートの導入を遅らせるという、例えば、重合速度論的に改良するために有利な手 法を用いることも（また）できない。さらに、上述の「容器内」製造方法と同様 に、この方法で生成した塩化ビニルポリマーを加工すると、多くのフィッシュア イを含んだ製品となってしまう。 本発明の目的は、上述のいずれの欠点をも示さない、短いアルキル鎖を有する ジアルキルパーオキシジカーボネートを用いた塩化ビニルの水性縣濁重合の方法 を提供することである。また、本発明は、塩化ビニルの水性縣濁重合に特に適し たジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法を提供することをも目的 とする。 この目的のため、本発明は、短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジ カーボネートを用いた塩化ビニルの水性縣濁重合方法に係り、このジアルキルパ ーオキシジカーボネートは、液体で水に不溶性のジアルキルアルカンジカルボキ シレート中で溶液の状態で用いることを特徴とする。。 本発明の方法で用いる短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボ ネート溶液は、本質的に、ジアルキルパーオキシジカーボネートと溶媒（ジアル キルアルカンジカルボキシレート）とから成る。従って、その溶液は、例えば、 モノマーのような他の重合成分は含まない。 液体で水に不溶性のジアルキルアルカンジカルボキシレート（以下、簡単に「 エステル」という）とは、標準状態、すなわち、室温、大気圧では、液体で水に 不溶なエステルを意味する。水に不溶とは、さらに具体的には、室温での水に対 する溶解度が、0.5g/l未満であることを意味する。本発明の方法のパーオキシジ カーボネートの溶媒として用いるエステルの水に対する溶解度は、0.3g/lを超え ないことが好ましい。 本発明の方法で用いる液体で水に不溶性のエステルの沸点は（標準状態で）、 通常、100℃よりかなり高い。多くの場合、150℃以上である。 適用可能なエステルの例としては、Ｃ₄〜Ｃ₁₀のアルカンジカルボン酸とＣ₂〜 Ｃ₁₂のアルカノール（直鎖又は分岐した飽和脂肪族アルコール）から誘導される 、上述したような液体で水に不溶性のエステルを挙げることができる。例えば、 ジエチル、及びジブチルブタンジカルボキシレート（コハク酸エステル）、ジエ チル、ジプロピル、ジブチル、ジイソブチル、及びジエチルヘキシルヘキサンジ カルボキシレート（アジピン酸エステル）、ジエチル、及びジブチルオクタンジ カルボキシレート（スベリン酸エステル）、及び、ジブチル、ジエチルブチル、 及びジエチルヘキシルデカンジカルボキシレート（セバシン酸エステル）を挙げ ることができる。 本発明の方法を実施するのに好適なエステルは、Ｃ₄〜Ｃ₈のアルカンジカルボ ン酸とＣ₆〜Ｃ₁₀のアルカノールから誘導されるアルカンジカルボキシレートで ある。特に好ましいエステルは、アジピン酸とＣ₆〜Ｃ₁₀のアルカノールから誘 導されるヘキサンジカルボキシレート（アジピン酸エステル）から選択されたも のである。本発明の方法では、アジピン酸ジエチルヘキシルが、特に好ましいエ ステルである。 本発明による重合方法で用いるジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の濃 度は、通常、約15〜40重量％である。重合において希薄なパーオキシジカーボネ ート溶液を用いると、例えば、約10重量％（又はそれ未満）のジアルキルパーオ キシジカーボネート含有の溶液を用いると、ガラス転移温度ひいては耐熱性の低 い塩化ビニルポリマーが生成してしまうおそれがある。濃度があまり高すぎると 、開始剤を反応器に加える際に正確に測ることができないので、通常は、約40重 量％を超えない。ジアルキルパーオキシジカーボネートの濃度が、約25〜35重量 ％の溶液を用いた場合に、良い結果が得られる。 本発明の重合方法で用いる短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカ ーボネート溶液は、低温（10℃以下）で安全に貯蔵することができ、長時間、認 知できるほどの活性の損失もなく貯蔵することができる。従って、複数の重合反 応器あるいは同じ反応器内での複数の重合サイクルに供給するのに十分な量を、 予め調製しておくことができる。 本発明において、短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボネー トとは、２又は３個の炭素原子を含む、エチル、プロピル、又はイソプロピルラ ジカル、さらに特定するとエチル及びイソプロピルラジカルで代表されるアルキ ルラジカルを持ったパーオキシジカーボネートを意味する。ジエチルパーオキシ ジカーボネートが、特に好ましいパーオキシジカーボネートである。 従って、本発明の方法の最良の実施態様によれば、ジエチル又はジイソプロピ ルパーオキシジカーボネートを、アジピン酸とＣ₆〜Ｃ₁₀のアルカノールから誘 導されるヘキサンジカルボキシレート（アジピン酸エステル）中で、溶液の状態 で用いる。 本発明の重合方法では、短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカー ボネートの他に、他の従来の開始剤を併用してもよい。そのような他の開始剤と しては、過酸化ジラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾ化合物、又はジセチルパ ーオキシジカーボネートのような長いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシ ジカーボネートを挙げることができる。しかし、短いアルキル鎖を有するジアル キルパーオキシジカーボネートのみを用いて重合を開始することが好ましい。こ れらは、上述の他の過酸化物に比し、重合サイクルの終了時に重合混合物中に残 存し、又は過剰に存在しても(それらは、生成される塩化ビニルポリマーの熱安 定性に影響を及ぼす)、重合サイクルの終了時に混合物を単にアルカリ化するこ とで容易に分解することができるという利点がある。 また、重合の開始の後に(遅れて)、ジアルキルパーオキシジカーボネート有機 溶液の全部あるいは一部を導入してもよい。短いアルキル鎖を有するジアルキル パーオキシジカーボネートの一部を遅れて導入すると、重合を速度論的に改良す るために、あるいは、熱安定性に優れ、Ｋ値が低い樹脂（高温で生成される）を 生成するために有利である。使用する開始剤の総量は、使用するモノマー1000重 量部に対して、通常は、約0.15〜0.90重量部、さらに好ましくは、約0.20〜0.35 重量部である。 短いアルキル鎖（Ｃ₂又はＣ₃）を有するジアルキルパーオキシジカーボネート をエステル中で溶液状態で用いるという特徴以外は、塩化ビニルの水性縣濁液中 での非連続的重合で通常使用される重合条件が用いられる。 本発明において、塩化ビニルの重合とは、塩化ビニルの単独重合、及び塩化ビ ニルとラジカル重合可能な他のエチレン結合を有する不飽和モノマーとの共重合 の両方を意味する。本発明の方法で使用可能な塩化ビニルの従来のコモノマーの 例としては、オレフィン類、ハロゲン化オレフィン類、ビニルエーテル類、例え ば、ビニルアセテートのようなビニルエステル類、及び、アクリル酸エステル類 、アクリル酸ニトリル類、アクリル酸アミド類が挙げられる。使用するコモノマ ーの量は、共重合で使用するコモノマー混合物の50モル％、多くの場合35モル％ を超えない。本発明の方法では、塩化ビニルの単独重合が最適である。 水性縣濁重合とは、油溶性の開始剤、本件では特に短いアルキル鎖を有するジ アルキルパーオキシジカーボネートを、例えば、水溶性のセルロースエステル、 部分鹸化ポリビニルアセテート（ポリビニルアルコールともいう）及びそれらの 混合物のような分散剤の存在下で使用する重合を意味する。分散剤と同時に界面 活性剤を用いることもできる。使用する分散剤の量は、通常、モノマー1000重量 部に対して、0.7〜2.0重量部の範囲である。 重合温度は、通常、約40〜80℃である。 重合の結果、本発明の方法で生成した塩化ビニルポリマーは、一般的には、残 留モノマーから精製した後に、重合媒体から常法で分離される。 本発明の重合方法では、反応器への供給を自動化することができる。その結果 、重合サイクルの再現性を改良することができる。さらに、本発明に従って、エ ステル中で溶液状態のジアルキルパーオキシジカーボネートを用いても、重合速 度、あるいは生成される塩化ビニルポリマーの一般的な物性（Ｋ値、密度及び粒 子サイズのような）には、ほとんど影響を及ぼさない。また、溶融プロセスにお いても、フィッシュアイが非常に少ない製品を提供することができる。 また、本発明は、塩化ビニルの水性縣濁重合に利用できる（かつ特に適してい る）短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の２段階 製造方法に関するものである。 この方法によれば、第１段階で、水性反応媒体の密度を高めるのに十分な量の 無機塩の存在下で、適量のアルキルハロホルメートを無機過酸化物と反応させる ことによって、短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボネート（ 上述したような）を製造し、第２段階で、その製造されたジアルキルパーオキ シジカーボネートを水に不溶性の溶媒を用いて抽出して、この溶媒中にジアルキ ルパーオキシジカーボネート溶液を生成する。 水性反応媒体の密度を少なくとも1.05、さらに好ましくは、少なくとも1.10の 値まで高めるのに十分な量の無機塩を用いると有効である。さらに、水性反応媒 体の塩飽和濃度を超えないような量の無機塩を用いることが好ましい。 ジアルキルパーオキシジカーボネートの製造段階で用いる塩の性質は、特に重 要ではない。原則的に、無機塩は、ジアルキルパーオキシジカーボネートの生成 にほとんど関与しないが、反応条件において沈殿しないものが適している。この ような塩として、限定するものではないが、例えば、ハロゲン化物、特に、アル カリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を挙げることができる。アルカリ金属 のハロゲン化物が好ましい。特に有利な実施態様においては、塩化ナトリウムを 使用している。 高密度の水性媒体中でパーオキシジカーボネートを製造すると、ジアルキルパ ーオキシジカーボネート溶液を効率的に分離することができる。 第１段階の重要な特徴は、水性反応相の密度を高めるのに十分な量の無機塩を 用いることである。 多くの場合、反応温度は、-10℃〜+10℃である。パーオキシジカーボネートの 製造は、通常、数分の反応で完了し、反応時間は、一般的には、10分を超えず、 多くの場合、５分を超えない。 アルキルハロホルメートとしては、多くの場合、クロロホルメートが有利であ る。無機過酸化物は、多くの場合、過酸化カルシウム又は過酸化ナトリウム、あ るいは、水性の過酸化水素である。この後者の場合には、さらに、水酸化カルシ ウム又は水酸化ナトリウムのようなベースを水性反応媒体に導入することが好ま しい。 アルキルクロロホルメートを、過酸化ナトリウム又はベースとして水酸化ナト リウム（副生物としての塩化ナトリウムの生成を促す）を存在させた過酸化水素 とともに用い、さらに、水相の密度を高めるための無機塩として塩化ナトリウム を用いると有利である。この場合、順次回収される（抽出によってジアルキルパ ーオキシジカーボネート溶液を分離した後に）塩分を含んだ水相は、問題なく、 ジアルキルパーオキシジカーボネートを新たに製造するために再利用（任意に希 釈して）することができる。 この方法は、本質的には、水相の密度を高めるための無機塩の使用を減らすこ とと、ジアルキルパーオキシジカーボネートの製造後の塩分を含んだ水相を廃棄 することに関して環境問題を減少させ、あるいは、なくすことさえもできるとい う２つの利点を有する。 第２段階で用いるジアルキルパーオキシジカーボネートの抽出用の水に不溶性 の溶媒の性質は、特に重要ではない。水に不溶性の溶媒とは、室温、大気圧で、 水に不溶で、さらには、この状態で、水に対する溶解度が、0.5g/l未満、さらに 好ましくは、0.3g/l未満であるものを意味する。 限定されるものではないが、アルキルパーオキシジカーボネートの抽出に用い ることのできる溶媒の例としては、塩化ビニル用の一般的な可塑剤から選択され る水に不溶性の有機化合物を挙げることができる。限定されるわけではないが、 そのような溶媒としては、芳香族多価カルボン酸エステル（フタル酸ジブチル又 はフタル酸ジエチルヘキシルのような）、アルキルエポキシカルボキシレート（ エポキシステアリン酸オクチルのような）、エポキシ化された油（エポキシ化大 豆油のような）、又は、上述の塩化ビニルの水性縣濁重合で用いるジアルキルパ ーオキシジカーボネート溶液についての説明において定義したジアルキルアルカ ンジカルボキシレートを挙げることができる。 さらに、相対密度が、１未満、さらに好ましくは、0.95未満の溶媒を選択する と有利である。 溶媒は、Ｃ₄〜Ｃ₈のアルカンジカルボン酸とＣ₆〜Ｃ₁₀のアルカノールから誘 導されるジアルキルアルカンジカルボキシレートから選択することが特に好まし い。アジピン酸とＣ₆〜Ｃ₁₀のアルカノールから誘導されるヘキサンジカルボキ シレート（アジピン酸エステル）から選択すると、さらに好ましい。アジピン酸 ジエチルヘキシル（大気圧での沸点：214℃、室温での水に対する溶解度：0.2g/ l未満、密度：0.922）によれば、最高の結果が得られる。 抽出に用いる溶媒の量は重要でない。その量は、特に、選択した溶媒中でのジ アルキルパーオキシジカーボネートの溶解度に依ることは明かである。この量 は、ジアルキルパーオキシジカーボネートの最終的な濃度が、約15〜約40重量％ 、さらに好ましくは、約25〜35重量％になるようにすると有利である。 ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液製造の第２段階、すなわち、第１段 階で製造されたジアルキルパーオキシジカーボネートの抽出による分離は、公知 の適当な方法で行うことができる。 ジアルキルパーオキシジカーボネートの製造反応が終了した後に、抽出溶媒を 水性反応混合物に添加すると、その相は沈降し、水性反応相から上澄み有機相が 分離し、純粋なパーオキシジカーボネート溶液が得られる。 パーオキシジカーボネートの生成反応の後にのみ、水性反応混合物に抽出溶媒 を加えることが肝要である。事実、その溶媒が反応の最初から存在すると、その 存在によって反応が遅くなり、最終的に生成するパーオキシジカーボネート溶液 の純度に影響を及ぼしてしまうことがわかった。従って、実際には、反応開始後 、早くても約５分後に、溶媒を添加するのがよい。 特に好ましく有利な実施態様によれば、製造方法の第１段階では、水相の密度 を高くするための無機塩として塩化ナトリウムを用い、第２段階では、Ｃ₆〜Ｃ_{1 0} -アルカノールのアジピン酸エステル、特に、アジピン酸ジエチルヘキシルを、 ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液を生成するための抽出溶媒として用い て、短いアルキル鎖（ジエチル、ジプロピル、又はジイソプロピルのような）を 有するジアルキルパーオキシジカーボネートを15〜40重量％含有するジアルキル パーオキシジカーボネート溶液が製造される。 本発明のジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法によれば、純度 が高く、貯蔵安定性のある溶液を高収率で得ることができる。この溶液は、危険 を伴わずに輸送することができ、導管に析出するという問題も生じない。実施例１ 以下の実施例で、本発明について説明する。本実施例は、アジピン酸ジエチル ヘキシル中に約30重量％のでジエチルパーオキシジカーボネートを含有する溶液 を用いた塩化ビニルの水性縣濁単独重合に関するものである。パーオキシジカー ボネートは、アジピン酸ジエチルヘキシルで抽出する前に、エチルクロロホルメ ート、過酸化水素及び水酸化ナトリウムから製造する。ジエチルパーオキシジカーボネート溶液の調製 10℃以下に冷却した1000-Lの攪拌器に、予め５℃に冷却した180g/kgの塩化ナ トリウムを含む水溶液を 622 kg（すなわち、510kgの脱塩水と112kgのNaCl）を 充填する。そして、その水溶液を攪拌しながら、20.4kgのクロロギ酸エチルと35 0g/kgの過酸化水素を含有する8.5kgの水溶液を、順次水溶液に加え、最後に、非 常にゆっくりと、200g/kgの水酸化ナトリウムを含む36.1 Lの水溶液を添加して 、温度を10℃以下に保持する。水性反応混合物の密度が1.11に増大する。NaOH溶 液を添加し終えて 10 分後に、34.5kgのアジピン酸ジエチルヘキシルを予め５℃ に冷却してから加える。反応混合物を５℃に冷却しながら、15 分間攪拌後、攪 拌を停止する。すると、水相（密度の高い相）が沈降して分離するので、有機相 を回収する。このように生成されたアジピン酸ジエチルヘキシル中のジエチルパ ーオキシジカーボネートを次の処理で使用するために５℃で保存しておく。その ジエチルパーオキシジカーボネートの含量（分析で決定した）は、287g/kgであ る。塩化ビニルの重合 攪拌機とジャケットを備えた、容量3.9m³の反応器に、室温で攪拌しながら(50 rev/min)、1869kgの脱塩水と、0.801kgのポリビニルアルコール（加水分解度72 モル％）と、0.534kgのポリビニルアルコール（加水分解度55モル％）、及び上 述のように調製した開始剤溶液（すなわち、0.515kgのジエチルパーオキシジカ ーボネート）1.793kgを加える。反応器を密封し、攪拌を停止して、減圧（絶対 圧60mmHg）の状態で５分間保持する。攪拌を再び開始し(110 rev/min)、1335kg の塩化ビニルを仕込む。その混合物を53℃に加熱し、ジャケットを通して冷却水 を循環させる。重合混合物が、53℃に達した時を重合開始時（タイム＝ｔ₀）と する。６時間後に(ｔ₀から計って)、反応器内の圧力は、1.5kg/cm²まで下がる。 順次、0.35kgのアンモニアを添加し、未反応の塩化ビニルを脱気し、冷却して重 合を終了させる。生成したポリ塩化ビニルを、常法で水性縣濁液から分離する。 Ｋ値が71.0（濃度が5g/lのシクロヘキサノン中20℃で）のＰＶＣが、1118kg得ら れる。 生成したＰＶＣを評価した物性：Ｋ値（濃度が5g/lのシクロヘキサノン中20 ℃で）、見掛け密度(AD)、空隙率（アジピン酸ジエチルヘキシルの吸収％）、粒 度分布、さらに、このＰＶＣ100重量部とフタル酸ジエチルヘキシル40重量部の 混合物を原料として押出し加工したフィルムで評価した１dm²の面積に存在する 点の数として表したフィッシュアイの数；を下表にまとめて示した。実施例２（比較例） 比較のために、室温で攪拌しながら、0.734kgのクロロギ酸エチルと0.109kgの 過酸化水素を全重量の水（0.284kgの水酸化ナトリウムを添加してアルカリ性に した）と、重合に使用する全重量のポリビニルアルコール（例１参照：すなわち 1860kgの水と全部で1.335kgのポリビニルアルコール）の存在下で、反応させる ことで、最初に、ジエチルパーオキシジカーボネートを反応器の中で合成するこ とを除いて、実施例１と同様の条件で、塩化ビニルの重合を再度行った。開始剤 の「反応器内で」の合成終了後に、反応器を密封し、攪拌を停止して、反応器を ５分間減圧（絶対圧60mmHg）状態で放置後、攪拌しながら(110rev/min)、1335kg の塩化ビニルを仕込んだ。次いで、加熱し、実施例１と同様に重合を行った。５ 時間51分後に、反応器内の圧力が1.5kg/cm²まで下がり、重合が終了した。Ｋ値 （同じ条件で）が71.3のＰＶＣが、1092kg得られた。 比較例２によって得られたＰＶＣの物性も下表にまとめて示した。 表に示された結果を比較すると、（本発明による）アジピン酸ジエチルヘキシ ル溶液中のジエチルパーオキシジカーボネートを用いても、重合速度、あるいは 、生成されるＰＶＣの一般的な物性に対しては、重大な影響を及ぼさないことが わかる。さらに、本発明により生成されたＰＶＣ（実施例１）を原料とする押出 しフィルムは、「反応器内で」生成したジエチルパーオキシジカーボネートを使 用して生成されたＰＶＣ（比較例２）を原料とした押出しフィルムと比較して、 フィッシュアイの数が著しく減少している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボネートを用いた塩 化ビニルの水性縣濁重合方法であって、このジアルキルパーオキシジカーボネー トを液体で水に不溶性のジアルキルアルカンジカルボキシレート中で溶液状態で 重合に用いることを特徴とする塩化ビニルの水性縣濁重合方法。 ２． ジアルキルアルカンジカルボキシレートがＣ₄〜Ｃ₁₀のアルカンジカルボ ン酸とＣ₂〜Ｃ₁₂のアルカノールとから誘導される液体エステルから選択された ものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の塩化ビニルの水性縣濁重 合方法。 ３． ジアルキルアルカンジカルボキシレートが、アジピン酸とＣ₆〜Ｃ₁₀のア ルカノールから誘導されるヘキサンジカルボキシレート（アジピン酸エステル） から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の塩化ビニ ルの水性縣濁重合方法。 ４． ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の濃度が、約15〜40重量％であ ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の塩化ビニルの水性縣濁重合方法。 ５． ジエチル又はジイソプロピルパーオキシジカーボネートを、アジピン酸と Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアルカノールから誘導されるヘキサンジカルボキシレート（アジピ ン酸エステル）中で溶液状態で用いることを特徴とする請求の範囲第１〜４項の いずれかに記載の塩化ビニルの水性縣濁重合方法。 ６． 短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボネートのみを使用 して、重合を開始させることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記 載の塩化ビニルの水性縣濁重合方法。 ７． 短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造 方法であって、第一段階で、水中で、水性反応混合物の密度を高めるのに十分な 量の無機塩の存在下で、適量のアルキルハロホルメートを無機過酸化物と反応さ せて、短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボネートを製造し、 第二段階で、この製造されたジアルキルパーオキシジカーボネートを水 に不溶性の溶媒によって抽出して、この溶媒中にジアルキルパーオキシジカーボ ネート溶液を生成することを特徴とする短いアルキル鎖を有するジアルキルパー オキシジカーボネート溶液を製造する方法。 ８． 水性反応媒体の密度が、少なくとも１．０５の値になるのに十分な量の 無機塩を使用することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の短いアルキル鎖を 有するジアルキルパーオキシジカーボネート溶液を製造する方法。 ９． 無機塩が、塩化ナトリウムであることを特徴とする請求の範囲第７又は８ 項に記載の短いアルキル鎖を有するジアルキルパーオキシジカーボネート溶液を 製造する方法。 10． 水に不溶性の溶媒が、ポリ塩化ビニルに通常使用されている可塑剤から選 択されたものであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の短いアルキル鎖 を有するジアルキルパーオキシジカーボネート溶液を製造する方法。 11． 水に不溶性の溶媒が、Ｃ₄〜Ｃ₈のアルカンジカルボン酸とＣ₆〜Ｃ₁₀のア ルカノールから誘導されるジアルキルアルカンジカルボキシレートから選択され たものであることを特徴とする請求の範囲第10項に記載の短いアルキル鎖を有す るジアルキルパーオキシジカーボネート溶液を製造する方法。 12． 水に不溶性の溶媒が、アジピン酸とＣ₆〜Ｃ₁₀のアルカノールから誘導さ れるヘキサンジカルボキシレート（アジピン酸エステル）から選択されたもので あることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の短いアルキル鎖を有するジアル キルパーオキシジカーボネート溶液を製造する方法。