JP2000501994A - 多層被覆の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）水性被覆組成物（１）で被覆した支持体表面上に、下塗り層（ＩＩ）として、塗膜形成剤として水性ポリマー分散液を含有する水性被覆組成物（ｉｉ）を塗布し、（Ｂ）工程（Ａ）で塗布した組成物を乾燥し、かつこのようにして得られた下塗り層（ＩＩ）上に、適切な透明上塗り被覆組成物を塗布し、かつ（Ｄ）下塗り層（Ｉ）および（ＩＩ）を上塗層と一に焼き付ける、多層の被覆を支持体表面上に製造する方法において、下塗り被覆組成物（ｉｉ）が、 （ｘ）Ｃ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリレートモノマ−３０〜６０重量％、ビニル芳香族モノマー３０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸０．５〜１０重量％をベースとするアクリレートポリマーおよび（ｙ）（Ｃ₁〜Ｃ₈）−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸をベースとするアクリレートコポリマーを含有する非会合性増粘剤を含有する水性ポリマー分散液を含有することを特徴とする、多層被覆の製造方法を記載する。

Description

【発明の詳細な説明】 多層被覆の製造方法 本発明は、 （Ａ）水性下塗り被覆組成物（ｉ）で被覆した支持体表面上に、塗膜形成剤と して水性ポリマー分散液を含有する水性下塗り被覆組成物（ｉｉ）を塗布し、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた組成物上に透明上塗り被覆組成物を塗布し、かつ （Ｃ）下塗り被覆組成物（ｉ）および（ｉｉ）を上塗り被覆組成物と一緒に焼 き付ける、 多層被覆を支持体表面上に製造する方法および本方法により製造できる、塗装さ れた支持体に関する。 従来技術から乗り物、特に自動車の車体の塗装のための方法が公知であり、そ の際に支持体は通例まず電着塗料、耐チッピング性中塗り塗料、充填剤層または 第一の下塗り塗料層（これは顔料であってもよい）で被覆され、かつ引き続き少 なくとも１種の顔料を含有する塗料を使用して下塗り塗料層を塗布し、かつ該下 塗り層を場合により透明塗料で上塗り塗装する。このようにして得られた単層ま たは多層の塗装を引き続き焼き付ける。次いで約２０〜３０μｍのわずかな塗料 厚で、隠蔽力のある塗料層を得るべき場合には、支持体を特に２つの下塗り塗料 層で被覆する。 本発明の課題は、多層の被覆の製造方法ならびに支持体表面上の多層の被覆を 修復する方法を提供することであり、該方法では特殊な水性下塗り被覆組成物の 使用により、わずかな膜厚で隠蔽力のある上塗り被覆が得られ、その際に望まれ ることは、該上塗り被覆がソリッドカラー塗料にも、メタリック塗料またはマイ カ効果塗料にも適切であることである。さらに使用される下塗り被覆組成物は通 例の透明塗料、例えば水性または溶剤含有の透明塗料または粉末透明塗料と相容 性があり、かつ該透明塗料は下塗り塗料上に塗布することができ、通例の塗料系 と比較して塗料系の外観が悪化することがないものでなくてはならない。 従って本発明の対象は、 （Ａ）水性下塗り被覆組成物（ｉ）で被覆した支持体表面上に、塗膜形成剤と して水性ポリマー分散液を含有する水性下塗り被覆組成物（ｉｉ）を塗布し、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた組成物上に透明上塗り被覆組成物を塗布し、かつ （Ｃ）下塗り被覆組成物（ｉ）および（ｉｉ）を上塗り被覆組成物と一緒に焼 き付ける、 多層被覆を支持体表面上に製造する方法であり、その特徴は下塗り被覆組成物（ ｉｉ）が、 （ｘ）Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜６０重量％、 ビニル芳香族モノマー３０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸０．５〜１０ 重量％をベースとするアクリレートポリマーおよび （ｙ）（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル 酸をベースとするアクリレートコポリマーを含有する、非会合性増粘剤 を含有する水性ポリマー分散液を含有することである。 本発明のもう１つの対象は、 （Ｄ）塗膜形成剤として水性ポリマー分散液を含有する、水性被覆組成物（ｉ ｉ）を用いて下塗り塗料層（ＩＩ）を修復し、 （Ｅ）工程（Ｄ）で得られた被覆を適切な透明上塗り被覆組成物で被覆し、か つ （Ｆ）被覆組成物（ｉｉ）を上塗り層と一緒に硬化させる 多層の塗装を修復する方法であり、その特徴は下塗り被覆組成物（ｉｉ）が、 （ｘ）Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマ−３０〜６０重量％、 ビニル芳香族モノマー３０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸０．５〜１０ 重量％をベースとするアクリレートポリマーおよび （ｙ）（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル 酸をベースとするアクリレートコポリマーを含有する、非会合性増粘剤 を含有する水性ポリマー分散液を含有していることである。 意外なことに、本発明による多層被覆の製造方法は、支持体上の多層被覆の製 造のために、および特に自動車の車体用の多層被覆の修復のために極めて好適で あることが判明した。下塗り被覆上に任意の透明塗料、例えば水性または溶剤含 有または粉末塗料をも塗布することができる。本発明により使用される下塗り層 を有する被覆は、損傷した場合にも問題なく修復することができる。 下塗り被覆組成物（ｉｉ）中で本発明により使用される水性ポリマー分散液は （ｘ）アクリレートポリマーならびに（ｙ）アクリレートコポリマーを含有する 増粘剤を含有する。 本発明により使用される成分（ｘ）のアクリレートポリマーは、Ｃ₁〜Ｃ₈アル キル（メタ）アクリレートモノマー単位として、直鎖または分枝鎖の誘導体を含 有し、その際にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ −プロピル（メタ）アクリレートおよびイソ−ロピル（メタ）アクリレート、ｎ −ブチル（メタ）アクリレートおよびイソ−ブチル（メタ）アクリレートおよび ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが有利である。その他のモノマーとし てまた（メタ）アクリルアミド−モノマーおよびその誘導体が含有されていても よい。 ビニル芳香族モノマーとして、例えばスチレン、α−アルキルスチレンおよび ビニルトルエンを使用する ことができる。 アクリレートポリマーは従来技術から公知の方法、例えば乳化重合により製造 することができる。有利にはアクリレートポリマーを分散液の形で使用する。製 造プロセス中でモノマーと水との量比は、生じる分散液が固体含量３０〜６０重 量％、有利には３５〜６０重量％を有し、かつ直接下塗り被覆組成物の製造に使 用することができるように調整する。特に適切なアクリレートポリマーは水性分 散液として商標名Acronal ２９０Ｄ（Ludwigshafen在、ＢＡＳＦ ＡＧ）で市 販されている。 アクリレートポリマーの分散液を製造するために、乳化剤として有利にはアニ オン乳化剤を単独で、またはその他の乳化剤との混合物で使用する。 アニオン乳化剤の例は、アルキルフェノールまたはアルコールの硫酸半エステ ルのアルカリ塩、さらにオキシエチル化アルキルフェノールまたはオキシエチル 化アルコールの硫酸半エステルのアルカリ塩、有利には１モルあたりエチレンオ キシド４〜５モルと反応したノニルフェノールの硫酸半エステルのアルカリ塩、 アルキルスルホネートまたはアリールスルホネート、ラウリル硫酸ナトリウム、 ナトリウムラウリルエトキシレートスルフェートおよび第二スルホン酸アルカン ナトリウム（その炭素鎖は８〜２０個の炭素原子を有する）である。アニオン乳 化剤の量は、モノマーに対 して０．１〜５．０重量％、有利には０．５〜３．０重量％である。さらに水性 分散液の安定性を向上するために付加的に、エトキシル化アルキルフェノールま たは脂肪アルコールのタイプの非イオン性乳化剤、例えばノニルフェノール１モ ルおよびエチレンオキシド４〜３０モルの付加生成物をアニオン乳化剤と混合し て使用してもよい。 アクリレートポリマーのガラス転移温度は有利には１５℃〜３５℃、特に有利 には２０℃〜２５℃である。 本発明により使用されるアクリレートポリマーは有利には数平均分子量（測定 ：ポリスチレン標準でゲル透過クロマトグラフィー）２０００００〜２００００ ００、有利には３０００００〜１５０００００を有する。 下塗り被覆組成物中の増粘剤成分（レオロジー補助剤）（ｙ）として本発明に よれば、モノマー単位として（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートおよ び（メタ）アクリル酸を有し、非会合作用基を有するアクリレートコポリマーを 使用する。有利なコポリマーはモノマー単位として（メタ）アクリル酸および少 なくとも２つの異なった（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートモノマー を含有する。コポリマー中に（メタ）アクリル酸は有利には、コポリマーの全体 量に対して、４０重量％〜６０重量％、特に有利には ４６重量％〜５５重量％の量で存在している。（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ） アクリレートモノマーＩは有利には３０重量％〜５０重量％、特に３６重量％〜 ４６重量％の量で、および（メタ）アクリレートポリマーＩＩは有利には１重量 ％〜１０重量％、特に２重量％〜８重量％の量で、それぞれコポリマーの全体量 に対して含有されている。レオロジー補助剤は、通例使用ｐＨ値がアルカリ性の 場合に、下塗り被覆組成物に所望の粘度を付与する。特に有利な増粘剤は、分散 液として存在する場合、粘度が低く、かつ中性または塩基性のｐＨ値で粘度が増 加する。アクリレートコポリマーは適切には、完成分散液として使用する。乳化 剤として前記の分散液は有利には脂肪アルコールアルコキシレート、特にＣ₈〜 Ｃ₂₂−脂肪アルコールエトキシレートを含有する。特に適切なアクリレートコポ リマー分散液は商標名Viscalex ＨＶ３０（Allied Corporation、英国）で市販 されている。 増粘剤は、本発明により使用される下塗り被覆組成物中で固体含量に対して、 有利には０．５〜５．０重量％、特に約０．３〜１．５重量％の量で含有されて いる。通常、増粘剤は１５〜４５重量％、有利には２０〜３５重量％の濃度を有 する分散液として使用する。 本発明による被覆剤は、補助バインダーとしてエポキシ官能性および／または カルボキシル官能性成分、 例えば通例のグリシジル化合物、例えばグリシジルアクリレートポリマーまたは グリシジルメタクリレートポリマーを含有していてもよい。カルボキシル官能性 架橋剤として、例えばカルボン酸、特に分子中に３〜２０個の炭素原子を有する 直鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸が適切であり、その際有利にはドデカン−１，１ ２−ジ酸を使用する。特性の変性のために架橋剤は唯一の化合物中にエポキシド 基とカルボキシル官能基とを含有していてもよい。 別の補助バインダーとしてポリビニルアルコールを使用してもよい。ポリビニ ルアルコールを１０重量％までの、有利には１〜５重量％の量で添加することに より、下塗り被覆組成物上に塗布される上塗り被覆組成物との相容性を改善する ことができる。ポリビニルアルコールは溶剤をはじく作用があるので、上塗り被 覆組成物中に含有されうる溶剤またはその他の成分は、ポリビニルアルコールが 溶剤をはじく作用に基づいて、下塗り被覆組成物中に侵入して変色させることが ない。 別の架橋剤として塗料分野で公知の架橋剤、例えば遊離ＯＨ基と反応すること ができるメラミン樹脂を使用することができる。 下塗り被覆組成物は、前記のポリマー以外にさらに別の、水で希釈可能な相容 性の樹脂、例えばアミノ樹脂、ポリエステル、ポリウレタンならびにアクリル化 ポリウレタンおよびウレタン化アクリレートを含有していてもよく、これらは特 定の塗料技術上の特性、例えば付着の達成のため、および一般に顔料のための分 散樹脂(Anreibeharze)として役立つ。 補助バインダーおよび／または架橋剤は１０重量％までの、特に０．５〜１０ 重量％の量で使用することができる。 本発明により使用される下塗り被覆組成物（ｉｉ）は一般に約１５〜６０重量 ％の固体含量を有する。固体含量は被覆組成物の使用目的と共に変化する。メタ リック塗料のためには前記の含量は、例えば有利には１７〜２５重量％である。 ソリッドカラー塗料のためには前記の含量はより高く、例えば３０〜４５重量％ である。 成分（ｘ）および（ｙ）の中和のためにアンモニアおよび／またはアミン（特 にアルキルアミン）、アミノアルコールおよび環式アミン、例えばジエチルアミ ンおよびトリエチルアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノエタノ ールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン を使用することができる。中和のために易揮発性アミンが有利である。水性被覆 剤は通常ｐＨ値６〜９、有利には７〜８．５調整する。 下塗り被覆組成物（ｉｉ）は有機溶剤を１５重量％までの量で含有していても よい。有機溶剤として例え ばナフタリン、ベンジンおよびアルコールが適切である。別の液状成分として本 発明による下塗り塗料は、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、 プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサ ンジオール−１，６、ネオペンチルグリコールおよびその他のジオール、例えば ジメチロールシクロヘキサンを含有していてもよい。 顔料として、下塗り被覆組成物（ｉｉ）は通例の、自動車の車体の塗装に使用 される顔料、例えば効果顔料ならびに有機および無機着色顔料を含有していても よい。 適切な効果顔料の例は、市販のアルミニウムブロンズ、ドイツ国特許出願公開 第３６３６１８３号明細書によるクロム化アルミニウムブロンズ、市販の特殊鋼 ブロンズならびにその他の通例の金属フレークおよび金属粉顔料ならびに非金属 効果顔料、例えば真珠光沢顔料または干渉顔料である。 無機質ベースの適切な着色顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄およびカーボン ブラックである。有機質ベースの着色顔料の例はインダンスレンブルー、クロモ フタルレッド、イルガジンオレンジ(Irgazine orange）、シコトランスイエロー (Sicotrans yellow)、ヘリオゲングリーン(Heliogen green)などである。 さらに防食顔料、例えばリン酸亜鉛を含有していてもよい。 付加的に下塗り被覆組成物（ｉｉ）は塗料化学の分野で通例の充填剤を含有し ていてもよい。このためにはケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、二酸化チタ ンおよび硫酸バリウムが挙げられる。 本発明による被覆剤中の顔料および充填剤の割合は、固体含量に対して合計で ５〜２５重量％であってもよい。顔料は任意の方法で、例えば水性スラリーとし てまたはペーストとして添加することができる。該顔料は例えば分散樹脂（補助 バインダー、分散助剤および水）で分散させてもよい。ソリッドカラー塗料の場 合、顔料を分散助剤および水中に懸濁させることは有利である。アルミニウムま たはフレークを使用する場合は、これらを場合により水と界面活性剤とからなる 混合物ならびに場合により溶剤中に懸濁させるか、または主バインダー中に、ま たは補助バインダー中に分散させる。顔料ペーストはできる限り溶剤なしで製造 するべきである。 成分（ｘ）の量は、使用される顔料に依存して異なってもよい。顔料が有機お よび／または無機着色顔料の場合には、成分Ａは固体含量に対して有利には２５ 〜５０重量％の量で含有されている。顔料が効果顔料の場合には成分Ａは固体含 量に対して有利には１５〜３０重量％の量で含有されている。 別の成分として下塗り被覆組成物は塗膜形成助剤を含有していてもよい。塗膜 形成助剤としてジカルボン 酸ジアルキルエステル、１，２−プロピレングリコール、１００℃を上回る、有 利には１４０℃を上回る沸点を有する高沸点ベンジンおよびナフタリンが考慮に 入れられる。 下塗り被覆組成物は場合によりさらに別の助剤および添加剤を含有していても よい。このための例は触媒、助剤、消泡剤、分散助剤、湿潤剤、有利にはカルボ キシ官能性分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、流展剤、殺生 剤および／または保水剤である。 下塗り被覆組成物（ｉｉ）は、水性下塗り被覆組成物（ｉ）で被覆した支持体 表面上に塗布する。水性下塗り被覆組成物（ｉ）として有利には、塗料層組成物 を使用し、該組成物は、ａ）バインダーとして、酸価１０〜６０を有し、かつ数 平均分子量４０００〜２５０００を有し、かつａａ）数平均分子量４００〜５０ ００を有するポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールまたは前記 のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールからなる混合 物、ｂｂ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物、ｃｃ ）少なくとの１つのイソシアネート基に対して反応性の、および少なくとも１つ のアニオンを形成できる基を分子中に有する化合物、または前記の化合物の混合 物および場合によりｄｄ）分子量４０〜４００を有し、ヒドロキシル基および／ またはアミノ基を有する有機化合物または前記の化合物の混合物を互いに反応さ せ、かつ生じた反応生成物を少なくとも部分的に中和することにより製造できる 、水で希釈可能なポリウレタン樹脂を含有し、ならびにｂ）顔料および／または 充填剤を含有し、その際にバインダ一対顔料の比は０．５：１および１． ５： １の間である。 前記の組成物のために、塗料層組成物が物理的に乾燥したポリウレタン分散液 をベースにしてポリエステルおよびアミノ樹脂なしで製造する場合には特に有利 である。ポリウレタン樹脂および顔料のみからなる塗料を使用すると、充填剤− および耐チッピング性中塗り塗料層として特に良好に使用可能な材料になること が判明した。というのは該材料は意外にも機械的要求、特に飛石および衝突に対 して安定しているからである。 成分（ａ）はａａ）、ｂｂ）、ｃｃ）および場合によりｄｄ）から当業者に周 知のポリウレタン化学の方法により製造することができる（例えば米国特許第４ ７１９１３２号明細書、ドイツ国特許出願公開第３６２８１２４号明細書、欧州 特許出願公開第８９４９７号明細書、同第２５６５４０号明細書および国際特許 出願公表第８７／０３８２９号明細書を参照のこと）。成分（ａａ）として飽和 および不飽和のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール 、特に数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルジオールおよび／ま たはポリエーテルジオールを使用することができる。適切なポリエーテルジオー ルは、例えば一般式Ｈ（−Ｏ−（ＣＨＲ¹）ｎ−)ｍＯＨのポリエーテルジオール であり、前記式中Ｒ¹は水素または場合により置換された低級アルキル基であり 、ｎは２〜６、有利には３〜４およびｍは２〜１００、有利には５〜５０である 。例えば、直鎖または分枝のポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレ ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチ レン）グリコールが挙げられる。選択されたポリエーテルジオールは過剰量のエ ーテル基を導入するべきではない、というのもさもないと生じたポリマーが水中 で膨潤するからである。有利なポリエーテルジオールは分子量の範囲Ｍｎが４０ ０〜３０００のポリ（オキシプロピレン）グリコールである。 ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸または該酸の無水物を有機ジオール でエステル化することにより製造するか、またはヒドロキシカルボン酸またはラ クトンから誘導される。分枝のポリエステルポリオールを製造するために、官能 性の高いポリオールまたはポリカルボン酸を少量使用してもよい。ジカルボン酸 およびジオールは直鎖または分枝の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸ま たはジオールであってもよ い。 ポリエステルの製造のために使用されるジオールは、例えばアルキレングリコ ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール 、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール１，６、ネオペンチルグリコール およびその他のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンからなる。しかし また少量のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ リトリットを添加してもよい。ポリエステルの酸成分は第一に、分子中に２〜３ ０個、有利には４〜１８個の炭素原子を有する低分子ジカルボン酸またはその無 水物からなる。適切な酸は例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、 アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロ ヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸および／または二量体脂肪酸であ る。前記の酸の代わりにその無水物もまた、これらが存在する場合には、使用す ることができる。ポリエステルポリオールの形成の際に、３個以上のカルボキシ ル基を有するカルボン酸、例えば無水トリメリト酸または無水マレイン酸の付加 物が少量、不飽和脂肪酸に存在していてもよい。 ラクトンとジオールの反応により得られるポリエステルジオールを使用しても よい。これらは末端ヒドロ キシル基および式（−ＣＯ−（ＣＨＲ²）ｎ−ＣＨ₂−Ｏ）の反復するポリエステ ル成分の存在により優れている。この場合、ｎは有利には４〜６および置換基Ｒ² は水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基である。 置換基は１８個までの炭素原子を有していてもよい。このための例はヒドロキ シカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシ ステアリン酸である。 ポリエステルジオールの製造のためには、ｎが値４を有し、かつ全てのＲ置換 基が水素である非置換ε−カプロラクトンが有利である。ラクトンとの反応は低 分子ポリオール、例えばエチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４ −ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンにより開始する。しかしまたそ の他の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミンまた は尿素もまたカプロラクトンと反応させることができる。 高分子ジオールとして、例えばε−カプロラクタムと低分子ジオールとの反応 により製造されるポリラクタムジオールもまた適切である。 成分ｂｂ）として脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリイソ シアネートを使用することができる。芳香族ポリイソシアネートの例として、フ ェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ ート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレ ンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。 紫外線に対する良好な安定性に基づいて、（環式）脂肪族ポリイソシアネート は、黄変傾向の少ない生成物を生じる。このための例はイソホロンジイソシアネ ート、シクロペンチレンジイソシアネートならびに芳香族ジイソシアネート、例 えばシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ ートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの水素化生成物である。脂 肪族ジイソシアネートは式ＯＣＮ−（ＣＲ³ ₂）ｒ−ＮＣＯの化合物であり、前記 式中ｒは２〜２０、特に６〜８の整数であり、かつＲ³は同じかまたは異なって いてもよく、水素または１〜８個、有利には１〜２個の炭素原子を有する低級ア ルキル基を表す。このための例はトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレ ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ シアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、 ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネートおよ びトリメチルヘキサンジイソシアネートである。ジイソシアネートとしてイソホ ロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは特に有 利である。 成分ｂｂ）はポリイソシアネートの官能価に関連して、架橋したポリウレタン 樹脂が得られないような組成でなくてはならない。成分ｂｂ）はジイソシアネー ト以外に、２より大の官能価を有するポリイソシアネート、例えばトリイソシア ネートの割合を有していてもよい。トリイソシアネートとして、ジイソシアネー トの三量化またはオリゴマー化により、またはジイソシアネートと多官能性ＯＨ 基またはＮＨ基を有する化合物との反応により生じる生成物が有利であることが 判明した。これらは例えばヘキサメチレンジイソシアネートおよび水のビウレッ ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートまたはイソホロンジイ ソシアネートのトリメチロールプロパンへの付加物である。平均官能価は場合に よりモノイソシアネートの添加により低下させることができる。前記の連鎖停止 モノイソシアネートはフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート およびステアリルイソシアネートである。 使用されるポリウレタン樹脂の、水での希釈度を保証するために、アニオンを 形成できる基をポリウレタン分子に組み込まなくてはならない。アニオンを形成 できる基はその中和後に、ポリウレタン樹脂を水中で安定して分散させる。ポリ ウレタン樹脂ａ）は酸価１０〜６０、有利には２０〜３５を有する。酸価から、 ポリウレタン分子中に導入するべき、アニオンを形成 できる基の量を算出することができる。 アニオンを形成できる基のポリウレタン分子への導入は、化合物ｃｃ）に、イ ソシアネート基に対して反応性で、かつアニオンを形成できる基を少なくとも１ つ分子中に有するポリウレタン分子を組み込むことにより行う。 成分ｃｃ）として有利には、イソシアネート基に対して反応性の基を分子中に ２つ有する化合物を使用する。イソシアネート基に対して反応性の適切な基は特 にヒドロキシル基ならびに第一および／または第二アミノ基である。アニオンを 形成できる適切な基は、カルボキシル基、スルホン酸基および／またはホスホン 酸基であり、その際にカルボキシル基は有利である。成分ｃｃ）として、例えば α−位の炭素原子に２つの置換基を有するアルカン酸を使用してもよい。置換基 はヒドロキシル基、アルキル基または有利にはアルキロール基であってもよい。 前記のアルカン酸は少なくとも１個の、一般に１〜３個のカルボキシル基を分子 中に有する。これらは２〜約２５個の、有利には３〜１０個の炭素原子を有する 。成分ｃｃ）の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸および ジヒドロキシ安息香酸である。アルカン酸の特に有利な基は、一般式Ｒ⁴−Ｃ（ ＣＨ₂ＯＨ）₂ＣＯＯＨのα，α−ジメチロールアルカン酸であり、前記式中Ｒ⁴ は水素または約２０個までの炭素原子を有するアルキル基 を表す。 前記の化合物の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロ ピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸で ある。有利なジヒドロキシアルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸であ る。アミノ基含有化合物は例えばα，δ−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安 息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸および２，４−ジアミノ−ジフェ ニルエーテルスルホン酸である。 有利に使用されるポリウレタン樹脂ａ）は、ヒドロキシル基および／またはア ミノ基を含有し、分子量４０〜４００を有する有機化合物または前記化合物の混 合物を場合により併用して製造することができる（成分ｄｄ））。成分ｄｄ）の 使用はポリウレタン樹脂の分子量の増加につながる。成分ｄｄ）として例えば１ 分子当たり２０個までの炭素原子を有するポリオール、例えばエチレングリコー ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオー ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブチレング リコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油また は硬化ヒマシ油、ジ〜トリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリトリット、 １，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリ ン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化またはヒドロキシプ ロピル化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡおよびその混合物を使用す ることができる。 ポリオールは一般に、使用される成分ａａ）およびｄｄ）の量に対して、３０ 重量％まで、有利には２〜２０重量％までの量で使用する。成分ｄｄ）として、 第一および／または第二アミノ基を有するジアミンおよび／またはポリアミンも また使用することができる。ポリアミンは実質的に１〜４０個の炭素原子、有利 には２〜１５個の炭素原子を有するアルキレン−ポリアミンである。これらはイ ソシアネート基と反応できる水素原子を有しない置換基を有していてもよい。そ の例は直鎖または分枝の脂肪族、脂環式または芳香族構造を有し、かつ少なくと も２個の第一アミノ基を有するポリアミンである。ジアミンとしてヒドラジン、 エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジ ン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６ 、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチレンジアミン、イソホロンジアミン 、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアミノエチルエタノールア ミンが挙げられる。有利なジアミンはヒドラジン、アルキルジアミンまたはシク ロアルキルジアミン、例え ばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−２，５，５−トリ メチルシクロヘキサンである。ポリアミンもまた、分子中に２個より多いアミノ 基を有する成分ｄｄ）として使用することができる。しかしこの場合、例えばモ ノアミンの併用により、架橋したポリウレタン樹脂が得られないように注意する べきである。前記の使用可能なポリアミンはジエチレントリアミン、トリエチレ ンテトラミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミンである。モ ノアミンのための例としてエチルヘキシルアミンが挙げられる。 成分ａ）の製造は従来技術のものであり、かつ例えば米国特許第４７１９１３ ２号明細書、ドイツ国特許出願公開第３６２８１２４号明細書、欧州特許出願公 開第８９４９７号明細書、同第２５６５４０号明細書および国際特許出願公表第 ８７／０３８２９号明細書に詳細に記載されている。 成分ａ）中和のために、アンモニアおよび／またはアミン（特にアルキルアミ ン）、アミノアルコールおよび環式アミン、例えばジエチルアミンおよびトリエ チルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モ ルホリン、Ｎ−アルキルモルホリンを使用することができる。中和のために易揮 発性アミンが有利である。 重要なことは、特にバインダー対顔料または充填剤 の重量比に注意することである。これは０．５：１〜１．５：１であることが好 ましい。有利には０．６:１〜１．２：１である。 顔料または充填剤としてタルクが有利であることが実証された。顔料および充 填剤の全体量中でのその割合は２０〜８０重量％である。有利には３０〜７０重 量％の範囲である。 場合により少量のアミノ樹脂を添加することが可能である。該樹脂は下塗り被 覆組成物（ｉ）の全体量に対して１０重量％より高くなるべきではない。５重量 ％以下にとどまるとさらによい。前記の樹脂は当業者に周知であり、かつ多くの 企業から市販品として提供されている。アミノ樹脂はアルデヒド、特にホルムア ルデヒドと例えば尿素、メラミン、グアナミンおよびべンゾグアナミンとからな る縮合生成物である。アミノ樹脂はアルコール基、有利には通例部分的にまたは 有利には完全にアルコールでエーテル化されているメチロール基を含有している 。有利には水で希釈可能なアミノ樹脂、特に水で希釈可能なメラミン−ホルムア ルデヒド樹脂を使用する。 ポリイソシアネート架橋剤は同様に塗料層組成物中に含有されていてもよい。 該架橋剤の割合は通常３０重量％より小、有利には１０重量％より小である。架 橋剤反応性は一般に１３０℃よりも低い。 前記の有利に使用可能な被覆組成物（ｉ）の使用は 、従来技術による比較可能な材料よりも著しく低い膜厚を可能にする。該膜厚は ３５μｍを下回る、つまり通常１５μｍを下回る。このようにわずかな膜厚にも 関わらず、３５μｍ以上の膜厚に相当する耐チッピング性が達成される。 下塗り被覆組成物（ｉ）上に、場合により約７０℃での予備乾燥後に、下塗り 被覆組成物（ｉｉ）および引き続き透明上塗り被覆を塗布することができる。こ のようにして得られた被覆を引き続き自体公知の方法で、有利には１３０〜１６ ０℃の温度で焼き付ける。下塗り被覆組成物（ｉ）の色を下塗り被覆組成物（ｉ ｉ）の色に調和させる場合には、品質を損なうことなく膜厚をさらに減少するこ とさえ可能である。 記載された下塗り被覆組成物（ｉ）は、前記の物質以外に塗料技術で自体公知 の、例えば下塗り被覆組成物（ｉｉ）のために挙げた、全ての助剤および添加剤 を含有していてもよい。 下塗り被覆組成物（ｉ）の塗布後に、下塗り被覆組成物（ｉｉ）を自体公知の 方法で、例えば吹き付け、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、ドクター塗布またはロー ル塗布により支持体、例えば金属、プラスチック、木材またはガラス上に塗布す る。 下塗り被覆組成物（ｉｉ）は場合により被覆（ｉ）上に塗布する前にさらに水 を添加して固体含量を調整する、溶剤またはレオロジー補助剤を添加して応用技 術特性を調整する、ならびに場合により塩基を添加してｐＨ値を調整することが できる。粘度がまだ所望の範囲にない場合には、改めてレオロジー補助剤（ｙ） または別の増粘剤を、場合により固体含量に対して０．０１〜０．０６重量％の 量で添加してもよい。 工程（Ａ）で支持体上に塗布した下塗り被覆組成物は本発明による方法の工程 （Ｂ）で適切な透明上塗り被覆組成物で被覆する。透明上塗り被覆の塗布前に、 被覆剤を有利には短時間、有利には１〜１５分間、特に４〜８分間、温度６０〜 １００℃で、有利には７０〜８５℃で蒸発させる。蒸発の時間は温度に依存し、 かつ広い範囲で調整可能である。 特に安定した多層の被覆は、工程（Ａ）で得られた支持体を部分的に乾燥する 場合に得られる。部分的乾燥は有利には、下塗り層（ｉｉ）の十分な塗膜化また は架橋が存在するまで実施するので、工程（Ｂ）で塗布される上塗り被覆組成物 中に含有されている水および／または溶剤は下塗り層（ｉｉ）に拡散することが ない。 透明上塗り被覆組成物として全ての通例の上塗り被覆を塗布することができる 。有利には塗料化学の分野で使用される透明塗料、例えば水ベースまたは溶剤ベ ースの透明塗料、粉末透明塗料、粉末スラリー透明塗料、溶剤含有および水性二 成分透明塗料などを使用することができ、その際に粉末スラリー透明塗料が 特に有利である。 透明上塗り被覆組成物は従来技術で公知の通例の方法により塗布することがで きる。 従って本発明のもう１つの対象は、多層被覆した支持体であり、その際に、 （Ａ）水性被覆組成物（ｉ）で被覆した支持体表面上に、塗膜形成剤として水 性ポリマー分散液を含有する水性被覆組成物（ｉｉ）を塗布し、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた組成物上に適切な透明上塗り塗料を塗布し、かつ （Ｃ）被覆組成物（ｉ）および（ｉｉ）を上塗り被覆組成物と一緒に焼き付け る ことにより被覆を支持体上に施与し、その特徴は、下塗り被覆組成物（ｉｉ）が 、 （ｘ）Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマ−３０〜６０重量％、 ビニル芳香族モノマー３０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸０．５〜１０ 重量％をベースとするアクリレートポリマーおよび （ｙ）（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル 酸をベースとするアクリレートコポリマーを含有する非会合作用の増粘剤 を含有する水性ポリマー分散液を含有することである。 多層の塗装を修復する場合には、下塗り被覆組成物を特殊な助剤なしに修復す るべき支持体表面に塗布す ることが可能である。該被覆組成物は周囲温度で硬化させることができる。周囲 温度での硬化の場合、前記の焼き付け時間を相応して延長し、その時間は使用さ れる２成分透明塗料を含んで約１５〜２４時間である。従って前記の被覆組成物 の硬化のための特別な助剤または特殊な装置は不要である。 実施例 １．第一の下塗り被覆組成物の製造 １． １ ポリウレタン樹脂Ｉ 温度計および還流冷却器を有する、乾燥した反応容器に窒素下で、メチルエチ ルケトン中のポリエステルポリオールの７３％溶液（酸価：３．５〜４．０、Ｐ ｒipol（Ｒ）1０１３（二量体脂肪酸、Unichema製）３９．５重量部、ヘキサン ジオール−１，６ ２１．７重量部およびイソフタル酸１１．７重量部から製造 ）４８０．３g、ジメチロールプロピオン酸３１．４ｇ、ジシクロヘキシルメタ ンジイソシアネート（Desmodur(R)Ｗ、Bayer AG製）１６９．１g、ネオペンチル グリコール６．５gおよびメチルエチルケトン５６．２gを秤量し、かつ８５℃に 加熱する。ＮＣＯ含量１．１１％が達成されるまで該温度を維持する。７８℃に 冷却後、トリメチロールプロパン１７．８ｇおよびメチルエチルケトン９１．３ ｇを添加する。Ｎ−メチルピロリドンで重量比１：１に希釈した、反応混合物の 試料が粘度１２〜１５ｄＰａｓを有したらすぐに、ブチル ジグリコール57．6gを反応混合物に添加し、かつ該反応混合物を78℃でさらに１ 時間維持する。このようにして製造したポリウレタン樹脂を水で希釈可能な形に 変えるために、ジメチルエタノールアミン１１．７gおよび蒸留水１０２０ｇを 添加する。このようにして得られた水性分散液から引き続き５０〜６０℃で真空 下にメチルエチルケトンを留去する。次いで該分散液のｐＨ値をジメチルエタノ ールアミンで７．２にし、かつ該分散液の固体含量を蒸留水で３６．７重量％に 調整する。１．２．塗料の製造 第１表に記載の重量部により前記の水性ポリウレタン分散液の１つに脱イオン 水、水で希釈可能なアクリレート樹脂ベースの市販の流展剤、分枝の不飽和ジオ ールベースでブチルジグリコールに溶解した市販の消泡剤の溶液ならびにＮ，Ｎ −ジメチルエタノールアミンを添加し、かつルチル型の後処理した二酸化チタン および表面処理したタルクおよび市販のカーボンブラックでペースト化する。該 混合物を非連続式実験室用サンドミルに充填し、かつヘグマン(Hegmann)による グラインドメーターでの細度が最大で１０μｍになるまで分散させる。 次いで別のポリウレタン樹脂分散液およびブチルグリコールを添加して、該分 散混合物から水性塗料を製造し、該塗料をＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで ７ ．２〜７．５のｐＨ値にし、かつ脱イオン水で３３秒（ＤＩＮ４）の噴霧粘度に 調整した。第１表 水性塗料 水性塗料 水性塗料 Ｉ ＩＩ ＩＩＩ ポリウレタン分散液Ｉ 30.00 30.00 30.00 流展剤 0.60 0.60 0.60 脱イオン水 10.00 12.00 10.00 消泡剤 2.00 2.00 2.00 Ｎ，Ｎ−ジメチル エタノールアミン 0.10 0.10 0.10 二酸化チタン 5.00 1.00 5.00 タルク 10.00 10.00 10.00 Blanc Fixe(Sachtleben) 4.00 0.00 4.00 Bayferrox 180(Bayer) 0.00 2.00 0.00 Bayferrox 130(Bayer) 0.00 4.00 0.00 Paliogenmarron L4020 (BASF) 0.00 2.00 0.00 Aerosil R972(Degussa) 0.20 0.20 0.20カーボンブラック 0.50 0.20 0.50 分散液混合物 62.40 64.10 62.40 ポリウレタン樹脂 分散液Ｉ 34.00 34.00 32.00 Cymel 327（シアナミド） 0.00 0.00 2.00 ブチルジグリコール 2.00 1.90 2.00 脱イオン水 1.60 0.00 1.60 ２．第二の下塗り被覆組成物の製造 例２．１ Ａ．反応容器に水２２重量部、solvesso（Ｒ）2００（Ｃ₁₀−Ｃ₁₃−芳香族化 合物混合物）２重量部およびブチルグリコール１重量部を装入した。撹拌下にAc ronaｌ ２９０Ｄ（水性分散液、固体含量５０．０％）３０重量部を添加した。 Ｂ．Ａで得られた混合物に徐々に水７．６重量部およびViscalex ＨＶ３０（ 固体含量３０．６％）２重量部からなる混合物を添加した。 得られた混合物のｐＨ値をジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で８．０に 調整した。 Ｃ．セパレートミキサーでアルミニウムフレーク５重量部およびブチルグリコ ール５重量部からなる混合物を滑らかに撹拌した。 強力に撹拌しながらＣで得られたアルミニウム懸濁液を少量ずつＢで得られた 混合物に添加した。 得られた塗料の粘度を水２５重量部で１１０ｍＰａｓに調整した。固体含量は １８．８５％であった。例２．２ Ａ．反応容器に水22重量部、solvesso（Ｒ）2００（Ｃ₁₀−Ｃ₁₃−芳香族化合 物混合物）２重量部およびブチルグリコール１重量部を装入した。撹拌下にAcro naｌ ２９０Ｄ（水性分散液、固体含量５０．０％）２５ 重量部を添加した。 Ｂ．Ａで得られた混合物に徐々に水７．６重量部およびViscalex ＨＶ３０（ 固体含量３０．６％）２重量部からなる混合物を添加した。 得られた混合物のｐＨ値をジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）０．４重量 部で８．０に調整した。 Ｃ．セパレートミキサーでアルミニウムフレーク５重量部およびブチルグリコ ール５重量部からなる混合物を滑らかに撹拌した。 Ｄ．別のセパレートミキサーで、グリシジルメタクリレート含有バインダーお よびドデカンジ酸ベースの粉末透明塗料５重量部を水２５重量部に分散させ、か つ５μｍより小さい粒度に粉砕した。 Ｄで得られた分散液に強力に撹拌しながらＢで得られた混合物に混入した。 引き続きＣで得られたアルミニウム懸濁液を少量ずつ、得られた混合物に添加 した。 得られた塗料の粘度を水２５重量部で１１０ｍＰａｓに調整した。固体含量は １８．３５％であった。例２．３ 例２に記載の方法により塗料組成物を製造したが、ただしこの場合、工程Ｄで グリシジルメタクリレート含有結合剤およびドデカンジ酸ベースの粉末透明塗料 １０重量部を水２０重量部に分散させた。 固体含量は２０．３５％であった。例２．４ Ａ．反応容器に水２２重量部、solvesso（Ｒ）2００（Ｃ₁₀−Ｃ₁₃−芳香族化 合物混合物）２重量部およびブチルグリコール１重量部を装入した。撹拌下にAc ronaｌ ２９０Ｄ（水性分散液、固体含量５０．０％）３０重量部を添加した。 Ｂ．Ａで得られた混合物に徐々に水７．６重量部およびViscalex ＨＶ３０（ 固体含量３０．６％）２重量部からなる混合物を添加した。 得られた混合物のｐＨ値をジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）０．４重量 部で８．０に調整した。 Ｃ．セパレートミキサーでアルミニウムフレーク５重量部およびブチルグリコ ール５重量部からなる混合物を滑らかに撹拌した。 Ｄ．別のセパレートミキサーで、ネオペンチルグリコール９．８重量％、ヘキ サヒドロフタル酸６．２重量％、Pripol（Ｒ） １０１３（二量体脂肪酸、Unic hemａの市販品）２２．９重量％、ヘキサンジオール１１．１重量％および溶剤 としてキシレン２．Ｏ重量％から得られるポリエステル１０重量部、およびメラ ミンCymel（Ｒ）３０３（シアナミド）２．２重量部を水１２．８重量部に分散 させた。 Ｄで得られた分散液に強力に撹拌しながらＢで得られた混合物を混入した。 引き続きＣで得られたアルミニウム懸濁液を少量ず つ得られた混合物に添加した。 塗料の固体含量は２６．８３％であった。例２．５ Ａ．反応容器に水２２重量部、Lusolvan FBH（Ｒ）（Ludwigshafen在、ＢＡＳ Ｆ ＡＧの市販品）２重量部およびブチルグリコール１重量部を装入した。撹拌 下にAcronal ２９０Ｄ（水性分散液、固体含量５０．０％）３０重量部を添加 した。 Ｂ．Ａで得られた混合物に徐々に水７．６重量部およびViscalex ＨＶ３０（ 固体含量３０．６％）２重部からなる混合物を添加した。 得られた混合物のｐＨ値をジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で８．０に 調整した。 Ｃ.工程Ｂで得られた混合物にIrgazinrot（Ｒ）ＤＰＰ ＢＯペースト（顔料 含量４３．２重量％）を添加し、かつ滑らかに撹拌した。 得られた塗料の粘度を水５重量部で１１０ｍＰａｓに調整した。例２．６ Ａ．反応容器に水２２重量部、Lusolvan FBH（Ｒ）（Ludwigshafen在ＢＡＳＦ ＡＧの市販品）２重量部およびブチルグリコール１重量部を装入した。撹拌下 にＡcronal ２９０Ｄ（水性分散液、固体含量５０．０％）２５重量部を添加し た。 Ｂ．Ａで得られた混合物に徐々に水７．６重量部お よびViscalex ＨＶ３０（固体含量３０．６％）２重量部からなる混合物を添加 した。 得られた混合物のｐＨ値をジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で８．０に 調整した。 Ｃ.セパレートミキサーでIrgazinrot（Ｒ）ＤＰＰ ＢＯペースト（顔料含量 ４３．２重量％）２８．７９重量部、Disperbyk（Ｒ）１９０（分散助剤）１． １７重量部およびViscalex ＨＶ３０（固体含量３０．６％）０．０３重量部を 添加し、かつ５μｍを下回る粒度に粉砕した。 Ｄ．別のセパレートミキサーで、グリシジルメタクリレート含有バインダーお よびドデカンジ酸ベースの粉末透明塗料５重量部を水２５重量部に分散させ、か つ５μｍより小さい粒度に粉砕した。 Ｄで得られた分散液に強力に撹拌しながらＢで得られた混合物を混入した。 引き続きＣで得られた顔料ペーストを少量ずつ、得られた混合物に添加した。 固体含量は２８．０６％であった。例２．７ 例６に記載の方法を繰り返したが、ただしこの場合工程ＡでAcronal ２９０ Ｄ（水性分散液、固体含量５０．０％）２０重量部を、および工程Ｄでグリシジ ルメタクリレート含有バインダーおよびドデカンジ酸ベースの粉末透明塗料10重 量部を使用した。例２．８ Ａ．反応容器に水２２重量部、Lusolvan FBH（Ｒ）（Ludwigshafen在、ＢＡ ＳＦ ＡＧの市販品）２重量部およびブチルグリコール１重量部を装入した。撹 拌下にAcronal ２９０Ｄ（水性分散液、固体含量５０．０％）１５重量部を添 加した。 Ｂ．Ａで得られた混合物に徐々に水７．６重量部およびViscalex ＨＶ３０（ 固体含量３０．６％）重量部からなる混合物を添加した。 得られた混合物のｐＨ値をジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で８．０に 調整した。 Ｃ.セパレートミキサーでIrgazinrot（Ｒ）ＤＰＰ ＢＯペースト（顔料含量 ４３．２重量％）２８．７９重量部、Disperbyk１９０（分散助剤）１．１７重 量部およびViscalex ３０（固体含量３０．６％）０．０３重量部を分散させ、 かつ５μｍを下回る粒度に粉砕した。 Ｄ．別のセパレートミキサーで、ネオペンチルグリコール９．８重量％、ヘキ サヒドロフタル酸６．２重量％、Pripol（Ｒ） １０１３（二量体脂肪酸、Unic hemａの市販品）２２．９重量％、ヘキサンジオール１１．１重量％および溶剤 としてキシレン２．０重量％から得られるポリエステル１０重量部、およびメラ ミンCymeｌ（Ｒ）３０３（シアナミド）２．２重量部を水１２．８重量部に分散 させた。 Ｄで得られた分散液に強力に撹拌しながらＢで得られた混合物を混入した。引 き続き工程Ｂで製造した顔料組成物を添加した。 塗料の固体含量は２９．０４％であった。 ３．粉末透明塗料の分散液の製造３．１アクリレート樹脂の製造 キシレン２１．１重量部を装入し、かつ１３０℃に加温した。受け器に１３０ ℃で４時間以内に２つの分離した供給容器を介して開始剤：キシレン４．８６重 量部と混合したＴＢＰＥＨ（ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート）４．５重量 部およびモノマー：メチルメタクリレート１０．７８重量部、ｎ−ブチルメタク リレート２６．５重量部、スチレン１７．３９重量部およびグリシジルメタクリ レート22．95重量部を配量した。引き続き１８０℃に加温し、かつ１００ミリバ ールより小の真空中で溶剤を留去した。３．２粉末透明塗料の製造 アクリレート樹脂７７．５重量部、ドデカンジ酸（酸性硬化剤）１８．８重量 部、Tinuvin １１３０（紫外線吸収剤)2重量部、Tinuvin １４４（ＨＡＬＳ） ０．９重量部、Additol XL４９０（流展剤）０．４重量部およびべンゾイン（ 脱気剤）０．４重量部を完全にヘンシェル(Henschel)流動ミキサーで混合し、Ｂ ＵＳＳ ＰＬＫ４６押出機で押し出し、ホソカワＡCM ２−ミルで粉砕し、かつ １２５μｍのふるいを 通して分級した。３．４ 分散液の製造 脱塩水４００重量部中にTroykyd Ｄ７７７（消泡剤）０．６重量部、Orotan ７３１Ｋ（分散助剤）0.６重量部、Surfinol TMN6(湿潤剤)０．０６重量部およ びＲＭ８ （Rohm & Haas,非イオン性増粘剤）１６．５重量部を分散させた。次 いで粉末透明塗料９４重量部を少量ずつ混入した。引き続きさらに再度Troykyd Ｄ７７７ ０．６重量部、Orotan ７３１Ｋ ０．６重量部およびSurfinol TMN 6 ０．０６重量部を混入して分散させた。引き続き粉末透明塗料９４重量部を 少量ずつ混入した。該材料をサンドミルで３．５時間粉砕した。その後に測定し た平均粒度は４μｍであった。該材料を５０μｍのフィルターで濾過し、かつ引 き続きＢｙｋ３４５（流展剤)０．０５％を添加した。 ４．被覆組成物の適用 第１表に記載の被覆組成物を静電高速回転装置（Behr Ecobell、４５０００回 転／分、排出速度：１２０ｍｌ／分、電圧６０ｋＶ）で、乾燥膜厚１５μｍの塗 布で、市販の電着塗装で被覆し、リン酸処理したスチールプレート上に噴霧した 。塗布は空中温度２３℃および相対空中湿度６０％で行った。噴霧したパネルを ２３℃で１０分、および引き続き７０℃で５分、換気オーブン中で予備乾燥した 。 引き続き例２．１〜２．８に記載の被覆組成物で電 気的に乾燥膜厚１４μｍで被覆し、かつ７０℃で５分乾燥させた。 このようにして得られた下塗り塗料層を電気的に水性粉末塗料分散液で被覆し た。 引き続き全ての塗装を２３℃で２分、５０℃で５分および１４０℃で３０分焼 き付けた。 得られた塗装は極めて良好な均展性を示し、電着塗装の構造を極めて良好に被 覆し、かつ電着塗料下塗りに対する良好な中間付着性を示した。 本発明により製造した塗装の耐チッピング性は、膜厚が減少したにもかかわら ず、ドイツ国特許出願公告第４００５９６１号明細書により製造した塗装の耐チ ッピング性と同等である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲッツ―エッケハルト ザッパー ドイツ連邦共和国 リンパー アウシュト ラーセ 55 (72)発明者 ヨアヒム ヴォルテリング ドイツ連邦共和国 ミュンスター アルト ハウスヴェーク 121

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （Ａ）水性下塗り被覆組成物（ｉ）で被覆した支持体表面上に、塗膜 形成剤として水性ポリマー分散液を含有する水性下塗り被覆組成物（ｉｉ）を塗 布し、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた組成物に適切な透明上塗り被覆組成物を塗布し、 かつ （Ｃ）下塗り被覆組成物（ｉ）および（ｉｉ）を上塗り被覆組成物と一緒に焼 き付ける、 多層被覆を支持体表面上に製造する方法において、下塗り被覆組成物（ｉｉ）が 、 （ｘ）Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜６０重量％、 ビニル芳香族モノマー３０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸０．５〜１０ 重量％をベースとするアクリレートポリマーおよび （ｙ）（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル 酸をベースとするアクリレートコポリマーを含有する非会合性増粘剤 を含有する水性ポリマー分散液を含有することを特徴とする、多層被覆の製造方 法。 ２．（Ｄ）塗膜形成剤として水性ポリマー分散液を含有する、水性被覆組成物 （ｉｉ）を用いて下塗り塗料層（ＩＩ）を修復し、 （Ｅ）工程（Ｄ）で得られた被覆を適切な透明上塗 り被覆組成物で被覆し、かつ （Ｆ）被覆組成物（ｉｉ）を上塗り層と一緒に硬化させる 多層塗装を修復する方法において、下塗り被覆組成物（ｉｉ）が、 （ｘ）Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜６０重量％、 ビニル芳香族モノマー３０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸０．５〜１０ 重量％をベースとするアクリレートポリマーおよび （ｙ）（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル 酸をベースとするアクリレートコポリマーを含有する、非会合性増粘剤 を含有する水性ポリマー分散液を含有することを特徴とする、多層塗装の修復方 法。 ３．成分（ｙ）が、固体含量２．０〜２０重量％、有利には７．０〜１５重量 ％を有するアクリレート分散液を含有する、請求項１または２記載の方法。 ４．成分（ｘ）のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマーとして、 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア クリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用する、請求項 １から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．ビニル芳香族モノマーとしてスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニ ルトルエンを使用する、請 求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６．成分（ｙ）のアクリレートコポリマーがモノマー単位として、（メタ）ア クリル酸および少なくとも２つの異なったアクリレートモノマーを含有し、その 際に（メタ）アクリル酸が、コポリマー全体の量に対して、有利に４０重量％〜 ６０重量％、特に有利には４６重量％〜５５重量％の量で含有されており、かつ （Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートモノマーＩが、有利には３０重量 ％〜５０重量％、特に３６重量％〜４６重量％の量で、および（メタ）アクリレ ートポリマーＩＩが有利に１重量％〜１０重量％、特に２重量％〜８重量％の量 で、それぞれコポリマーの全体量に対して含有されている、請求項１から５まで のいずれか１項記載の方法。 ７．別の結合剤としてエポキシ官能性化合物、特にグリシジル化合物、および ／またはカルボキシ官能性化合物、特に３〜２０個の炭素原子を有する直鎖の飽 和脂肪族ジカルボン酸、および／またはポリビニルアルコールが含有されている 、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ８．５〜２５重量％の効果顔料、有機および／または無機着色顔料が含有され ている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 ９．有機および／または無機着色顔料および成分Ａが、固体含量に対して２５ 〜５０重量％の量で含有さ れている、請求項７記載の方法。 １０．効果顔料および成分Ａが、固体含量に対して１５〜３０重量％の量で含 有されている、請求項８記載の方法。 １１．水性下塗り被覆組成物（ｉ）として、ａ）バインダーとして、酸価１０ 〜６０を有し、かつ数平均分子量４０００〜２５０００を有し、かつａａ）数平 均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオールおよび／またはポリ エーテルポリオールまたは前記のポリエステルポリオールおよび／またはポリエ ーテルポリオールからなる混合物、ｂｂ）ポリイソシアネートまたはポリイソシ アネートからなる混合物、ｃｃ）少なくとも１つの、イソシアネート基に対して 反応性の、および少なくとも１つの、アニオンを形成できる基を分子中に有する 化合物、または前記の化合物の混合物および場合によりｄｄ）分子量４０〜４０ ０を有し、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する有機化合物または前 記の化合物の混合物を互いに反応させ、かつ生じた反応生成物を少なくとも部分 的に中和することにより製造できる、水で希釈可能なポリウレタン樹脂を含有し 、ならびに顔ｂ）料および／または充填剤を含有し、その際にバインダー対顔料 の比は０．５：１〜１．５：１である塗料層組成物を使用する、請求項１から９ までのいずれか１項記載の方法。 １２．透明な上塗り被覆組成物として、工程（Ｄ）および（Ｇ）で水または溶 剤ベースの透明塗料、粉末透明塗料、粉末スラリー透明塗料、溶剤含有および水 性２成分−透明塗料を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方 法。 １３． （Ａ）水性被覆組成物（１）で被覆した支持体表面上に、塗膜形成剤 として水性ポリマー分散液を含有する水性被覆組成物（ｉｉ）を塗布し、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた組成物上に適切な透明上塗り被覆組成物を塗布し 、かつ （Ｃ）被覆組成物（１）および（ｉｉ）を上塗り被覆組成物と一緒に焼き付け る ことにより被覆が支持体上に塗布される、多層被覆で被覆された支持体において 、下塗り被覆組成物（ｉｉ）が、 （ｘ）Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜６０重量％、 ビニル芳香族モノマー３０〜６０重量％および（メタ）アクリル酸０．５〜１０ 重量％をベースとするアクリレートポリマーおよび （ｙ）（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル 酸をベースとするアクリレートコポリマーを含有する非会合性増粘剤 を含有する水性ポリマー分散液を含有することを特徴とする、多層被覆で被覆さ れた支持体。