JP2000230163A - 積層体成形用接着剤およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の積層体成形用接着剤は、フ゜ラク゛フロー
型反応槽において、特定の極限粘度とＭｗ／Ｍｎを有す
るオレフィン重合体に、ヒ゛ニル単量体を、塊状重合法、塊状懸
濁重合法または溶液重合法により、連続的にク゛ラフト重合
して得られるヒ゛ニル化合物変性オレフィン重合体からなる。本
発明の積層体は、ホ゜リアミト゛、ホ゜リカーホ゛ネートまたはホ゜リエステルか
らなる樹脂層と、該接着剤からなる接着剤層とが積層さ
れてなる。本発明の積層体は、上記の樹脂層と接着剤層
とが隣接して積層されている構造を有する２層以上の積
層体である。本発明のレトルトハ゜ウチ用およびホットフィル包装用包
装材は、上記積層体からなる。 【効果】本発明によれば、高温処理後の常温における実
用的接着強度を保持しつつ、高温下における耐熱接着性
にも優れた積層体成形用接着剤を提供することができ、
高温下での層間接着性さらにはカ゛スハ゛リヤー性に優れる積層
体、レトルトハ゜ウチ用およびホットフィル包装用包装材を提供するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、積層体成形用接着剤およ
びその用途に関し、さらに詳しくは、高温水と接触した
場合にも接着力が低下することがないような積層体成形
用接着剤、およびその接着剤を用いた、ガスバリヤー性
に優れるとともにレトルト処理あるいはホットフィル包
装にも対応し得る積層体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレート樹脂
に代表されるポリエステル樹脂は、機械的強度、剛性、
耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性等に優れており、こ
れらの特性を利用してフィルム、シートおよび容器等の
包装材料として広く用いられている。しかしながら、こ
のようなポリエステル樹脂は、酸素などのガスの透過性
が大きいため、食品、薬品、化粧品などの高いガスバリ
ヤー性（耐ガス透過性）が要求される包装材料には用い
ることができなかった。

【０００３】また、ポリカーボネート樹脂もポリエステ
ル樹脂と同様に、透明性、耐熱性、保香性等には優れて
いるものの、酸素などのガスの透過性が大きく、特に食
品などの高いガスバリヤー性が要求される包装材料には
用いることができなかった。

【０００４】ポリエステル樹脂またはポリカーボネート
樹脂のガスバリヤー性を高めるため、ポリエステル樹脂
またはポリカーボネート樹脂に、これらの樹脂よりもガ
スバリヤー性に優れる樹脂たとえばエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物などを積層する方法が提案されてい
る。しかしながら、ポリエステル樹脂またはポリカーボ
ネート樹脂と、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物と
の接着性は必ずしも充分ではなく、積層時または使用時
に一部が剥離し、ガスバリヤー性が低下したり、製品の
外観または機械強度が低下することがあるという問題が
あった。

【０００５】また、これらの積層体を、製造時に高温充
填（ホットフィル）を行なったり、レトルト処理などの
加熱処理を行なった場合には、加熱によって接着力が低
下することがあり、このため、層が剥離してガスバリヤ
ー性が低下するという問題もあった。

【０００６】このため、高温充填時またはレトルト処理
時においても、積層体の層間剥離を防止できるような積
層体成形用接着剤およびその積層体の出現が望まれてい
た。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、高温処理後の常
温における実用的接着強度を保持しつつ、高温充填ある
いはレトルト処理などの苛酷な処理が行なわれている際
に、積層体の層間剥離を防止することができるほど高温
下における耐熱接着性に優れた積層体成形用接着剤を提
供することを目的としている。

【０００８】また、本発明は、ガスバリヤー性に優れる
とともに、高温下においても層間接着性に優れる積層
体、レトルトパウチ用包装材およびホットフィル包装用
包装材を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る積層体成形用接着剤は、プ
ラグフロー型反応槽において、１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にあり、かつ、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が４以下であるオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル
単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶
液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラフト
重合して得られるビニル化合物変性オレフィン重合体か
らなることを特徴としている。

【００１０】本発明においては、前記ビニル化合物変性
オレフィン重合体を調製する際に、ビニル単量体（Ｂ）
は、プラグフロー型反応槽に一括添加するより分割して
添加する方が好ましい。

【００１１】前記オレフィン重合体（Ａ）としては、エ
チレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび
ポリエンの中から選ばれた１種以上の成分とからなるエ
チレン系共重合体が好ましい。中でも、エチレンと、炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびノルボルネン
骨格を有するポリエンの中の選ばれた少なくとも１種と
からなるエチレン系共重合体が好ましい。

【００１２】前記エチレン系共重合体のエチレン含量
は、３５〜９７モル％であることが好ましい。また、前
記オレフィン重合体（Ａ）としては、下式（Ｉ）または
（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イ
オン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）お
よびアルモキサン（ｄ）の中から選択される１種以上の
化合物とからなるメタロセン系触媒を用いて調製された
共重合体が好ましい。

【００１３】

【化２】

【００１４】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子
であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。

【００１５】前記ビニル単量体（Ｂ）としては、芳香族
ビニル単量体、ニトリル系ビニル単量体およびこれらの
誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル
化合物が好ましい。また、不飽和カルボン酸およびその
誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル
化合物も好ましく用いられる。

【００１６】本発明に係る積層体は、［Ｉ］ポリアミ
ド、ポリカーボネートおよびポリエステルのいずれかの
ポリマーからなる樹脂層と、［II］上記のような、本発
明に係る積層体成形用接着剤からなる接着剤層とが積層
されてなることを特徴としている。

【００１７】本発明に係る積層体は、このような２層構
造を有する積層体だけでなく、この２層構造を有する積
層体、たとえば以下のような（１）〜（４）の積層体で
あってもよい。 （１） ［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステ
ルのいずれかのポリマーからなる樹脂層と、［II］上記
のような、本発明に係る積層体成形用接着剤からなる接
着剤層と、［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートおよび
ポリエステルのいずれかのポリマーからなる樹脂層とが
この順序で積層されてなる積層体。 （２） ［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステ
ルのいずれかのポリマーからなる樹脂層と、［II］上記
のような、本発明に係る積層体成形用接着剤からなる接
着剤層と、［III]エチレン・酢酸ビニル共重合体からな
る樹脂層とがこの順序で積層されてなる積層体。 （３） ［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステ
ルのいずれかのポリマーからなる樹脂層と、［II］上記
のような、本発明に係る積層体成形用接着剤からなる接
着剤層と、［IV］エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
からなる樹脂層とがこの順序で積層されてなる積層体。 （４） ［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステ
ルのいずれかのポリマーからなる樹脂層と、［II］上記
のような、本発明に係る積層体成形用接着剤からなる接
着剤層と、［III]エチレン・酢酸ビニル共重合体からな
る樹脂層と、［II］上記のような、本発明に係る積層体
成形用接着剤からなる接着剤層と、［Ｉ］ポリアミド、
ポリカーボネートおよびポリエステルのいずれかのポリ
マーからなる樹脂層とがこの順序で積層されてなる積層
体。

【００１８】本発明に係るレトルトパウチ用包装材およ
びホットフィル包装用包装材は、上記のような、本発明
に係る積層体からなることを特徴としている。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る積層体成形用
接着剤およびその用途について具体的に説明する。

【００２０】まず、本発明に係る積層体成形用接着剤に
ついて説明する。本発明に係る積層体成形用接着剤は、
プラグフロー型反応槽において、１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの
範囲にあり、かつ、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が４以下であるオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル
単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶
液重合法のいずれかの重合法を用いて連続的にグラフト
重合して得られるビニル化合物変性オレフィン重合体か
らなる。

【００２１】オレフィン重合体（Ａ） 本発明で用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０
１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。

【００２２】また、オレフィン重合体（Ａ）は、ＧＰＣ
により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン
換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）
は、４以下、好ましくは３.０以下であることが望まし
い。

【００２３】本発明で用いられるオレフィン重合体
（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンおよび非共役ジエン、共役ジエン等のポリエンの中
から選ばれた２種以上の成分から誘導される構成単位
が、ランダムに配列して結合していることが望ましい。

【００２４】上記のような炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中で
も、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。

【００２５】またポリエンとしては、具体的には、1,4-
ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、
1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニ
ルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6
- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジ
エン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共
役ジエンなどが挙げられる。中でも、ノルボルネン骨格
を有するポリエンが好ましい。

【００２６】上記のようなポリエンを用いたオレフィン
重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常８０以下、好ましくは
５〜６０である。本発明で用いられるオレフィン重合体
（Ａ）としては、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα
- オレフィンおよびジエン等のポリエンの中から選ばれ
た１種以上の成分とからなるエチレン系共重合体が好ま
しく、特にエチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プ
ロピレン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体が好
ましい。このようなエチレン系共重合体のエチレン含量
は、３５〜９７モル％、好ましくは３５〜９０モル％、
さらに好ましくは３５〜７５モル％である。

【００２７】［オレフィン重合体（Ａ）の製造］本発明
で望ましく用いられるオレフィン重合体（Ａ）は、エチ
レン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリ
エンの中から選ばれた２種以上の成分を、下記に示すメ
タロセン系触媒の存在下に共重合させることにより得ら
れる。

【００２８】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）、（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）：

【００２９】

【化３】

【００３０】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子
であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中から選択され
る１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒
系が用いられる。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも
言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルモキサン。

【００３１】まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表
わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。 ＜遷移金属錯体（ａ）＞

【００３２】

【化４】

【００３３】式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結
合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およ
びＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位
子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳ
ｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。

【００３４】式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。

【００３５】Ｃｐ1 、Ｃｐ2 は、遷移金属に配位する配
位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３６】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子
数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒa、ただし、Ｒa
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基また
はアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロ
ゲン原子、水素原子などが挙げられる。

【００３７】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメ
タロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン- ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フ
ルオレニル）ジルコニウムジクリド、ジフェニルシリレ
ン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,
7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナ
フチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-(1-アントリル）-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル
-1- フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピ
ル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。

【００３８】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。

【００３９】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体に担持させて用いることもできる。このよう
な粒子状担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、
ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ等の無機担体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-メ
チル-1- ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合
体等の有機担体を用いることができる。これらの粒子状
担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることが
できる。

【００４０】本発明では、上記式（Ｉ）で示される繊維
金属化合物（メタロセン化合物）だけでなく、下記式
（II）で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）
を用いることもできる。

【００４１】

【化５】

【００４２】式（II）中、Ｍは、周期率表第４族または
ランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好まし
くはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ
² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子で
あり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫
黄原子を含有する配位子であり、Ｚは、炭素、酸素、イ
オウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえば
ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは
炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有
していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００４３】さらに詳説すると、Ｃｐ1 は、遷移金属に
配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００４４】また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚは、アルキル基、
アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基
は互いに結合して環を形成していてもよい。

【００４５】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子である
か、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくは
ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もし
くはゲルミル基である。

【００４６】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的に、（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオ
レニル）シランチタンジメチル、（ジメチル（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）-1,2- エ
タンジイル）チタンジクロリド、（ジメチル（フェニル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルア
ミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シ
リレン）チタンジメチル、（ジメチル（4-メチルフェニ
ルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニ
ル）シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチ
ルアミド）（η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（テトラメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）ジシリレ
ン）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【００４７】本発明においては、オレフィン重合用触媒
として、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用い
られる。次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ）：成
分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性の錯体を形
成する化合物（すなわちイオン化イオン性化合物）、
（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および（ｄ）：アル
モキサン（アルミニウムオキシ化合物）について説明す
る。

【００４８】＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞（ｂ）
イオン化イオン性化合物は、（ａ）遷移金属錯体成分中
の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合
物であり、このような（ｂ）イオン化イオン性化合物と
しては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およ
びカルボラン化合物を例示することができる。

【００４９】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００５０】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【００５１】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００５２】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【００５３】上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合
物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることがで
きる。前記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物または
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体
に担持させて用いることもできる。

【００５４】また触媒を形成するに際しては、（ｄ）有
機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｂ）イオ
ン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機ア
ルミニウム化合物を用いてもよい。

【００５５】＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞（ｃ）
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも
１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。こ
のような化合物としては、たとえば下記一般式で表わさ
れる有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【００５６】（Ｒ¹ ）mＡｌ（Ｏ（Ｒ² ））nＨpＸq （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。） ＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサ
ン）＞（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７
８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００５７】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。

【００５８】

【化６】

【００５９】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【００６０】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位お
よび式（ＯＡｌ（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシ
アルミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、Ｒと同
様の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ² は相異なる基を
示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位
から形成されていてもよい。

【００６１】なお、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分
を含有していてもよい。本発明では、上記オレフィン重
合体（Ａ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）として
は、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられ
るが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従
来より公知の(1) 固体状チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなるチタン系触媒、(2) 可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジ
ウム系触媒を用いることもできる。

【００６２】本発明では、通常、上記のようなメタロセ
ン系触媒の存在下に、プロピレン、エチレンなどを通常
液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用
いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。こ
の共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行
なうことができる。

【００６３】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内の（ａ）遷移金属錯体
（メタロセン化合物）の濃度は、重合容積１リットル当
り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．
０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。

【００６４】（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（ア
ルモキサン）は、（ａ）メタロセン化合物中の遷移金属
原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５
０００となるような量で用いられる。

【００６５】（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）
メタロセン化合物に対する（ｂ）イオン化イオン性化合
物のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ま
しくは１〜１０となるような量で用いられる。

【００６６】また、（ｃ）有機アルミニウム化合物が用
いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０
〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるよう
な量で用いられる。

【００６７】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の
条件下に行なわれる。

【００６８】また、反応時間（共重合が連続法で実施さ
れる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度な
どの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好
ましくは１０分間〜１．５時間である。

【００６９】上記エチレン、炭素原子数３〜２０のα-
オレフィン由来の成分の共重合用モノマーは、上述のよ
うなオレフィン重合体（Ａ）が得られるような量でそれ
ぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水
素などの分子量調節剤を用いることもできる。

【００７０】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン由来の成分の共重合用モノマー
を共重合させると、オレフィン重合体（Ａ）は、通常こ
れを含む重合液として得られる。この重合液は常法によ
り処理され、オレフィン重合体（Ａ）が得られる。

【００７１】上記のようにして得られるオレフィン重合
体（Ａ）は、上述したように、エチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン、ノルボルネン骨格を有するポ
リエンおよびノルボルネン骨格を有しないポリエンの中
から選ばれた２種以上の成分から得られる共重合体であ
る。

【００７２】ビニル単量体（Ｂ） 本発明で用いられるビニル単量体（Ｂ）としては、具体
的には、芳香族ビニル単量体、たとえば、スチレン；2-
ビニルナフタレン等のビニルナフタレン；9-ビニルアン
トラセン等のビニルアントラセン；α- メチルスチレ
ン、ｏ- メチルスチレン、ｍ- メチルスチレン、ｐ- メ
チルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼ
ン等のスチレン誘導体；また、ニトリル系ビニル単量
体、たとえば、アクリロニトリル；α- クロロアクリロ
ニトリル等のアクリロニトリル誘導体；また、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体、たとえば、（メタ）アクリ
ル酸；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルア
クリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸
等；無水マレイン酸等のマレイン酸の誘導体；また、マ
レイミド系単量体、たとえば、n-フェニルマレイミド、
n-メチルフェニルマレイミド、n-シクロヘキシルマレイ
ミド、n-エチルマレイミドなどが挙げられる。

【００７３】上記ビニル化合物は、グラフトモノマーと
して１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。芳香族ビニル単量体のうちでは、上記ス
チレンまたはその誘導体が好ましく、スチレン、α- メ
チルスチレン、ｐ- メチルスチレンがより好ましく、特
にスチレン、α- メチルスチレンが好ましい。

【００７４】ニトリル系ビニル単量体のうちでは、アク
リロニトリルまたはその誘導体が好ましく、アクリロニ
トリルがより好ましく、また不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体の中では、無水マレイン酸が好ましい。また、
アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレートなど
も好ましく用いられる。特に好ましくは不飽和カルボン
酸またはその誘導体と、必要に応じて芳香族ビニル単量
体および／またはニトリル系ビニル単量体とを併用する
ことがより好ましい。

【００７５】ビニル化合物変性オレフィン重合体のグラ
フト量は、ビニル単量体（Ｂ）換算で、グラフト変性前
のオレフィン重合体（Ａ）１００重量％に対して、通常
５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。

【００７６】プラグフロー型反応槽 本発明に係るビニル化合物変性オレフィン重合体の製造
方法では、プラグフロー型反応槽が用いられるが、本発
明におけるプラグフロー型反応槽は、単なる完全混合槽
よりもプラグフロー（ある時刻に着目している領域に同
時に流入した流体部分が、他の液体部分と混合すること
なく、その後も一体となって運動を続ける流動状態
（「化学工学辞典」化学工学協会編、丸善（株）発
行））に近い流動状態を発現することができる反応槽を
意味するものであり、反応槽の形式、形状を限定するも
のではない。

【００７７】たとえば完全混合槽であれば、複数の、好
ましくは３基以上の完全混合槽を直列に連結した反応
槽、また完全混合槽よりもプラグフローに近い管型反応
槽や塔型反応槽を意味し、特に仕切り板で複数の部分に
分離された管型反応槽や塔型反応槽を１〜３基、好まし
くは１〜２基用いることが望ましい。

【００７８】上記管型反応槽、塔型反応槽としては、従
来公知の管型反応槽、塔型反応槽を用いることができ、
塔型反応槽としては、たとえば「新ポリマー製造プロセ
ス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁の
図７．５に記載されている塔式反応槽などが挙げられ
る。この塔型反応槽は、原料の投入口と生成重合体の出
口を有し、この原料投入口と生成重合体の出口との間に
用いられる反応槽について、以下の液テストの結果から
プラグフロー性が試験される。すなわち、原料の投入口
より、粘度１０ポイズの液をＦ（リットル／時）の速度
で反応槽に供給し、出口よりＦ（リットル／時）の速度
で液を取り出し、そのときの反応槽の容積をＶ（リット
ル）とし、Ｆ＝Ｖとして連続的に定常状態で液を流して
おき、時刻ｔ₀において突然、濃度Ｃ₀（％）の赤色に着
色した粘度１０ポイズの液に切り替えたとき、時刻ｔ₁
（ｔ₁はｔ₀より２時間経過した時間）で出口の濃度Ｃ₁
（％）が（Ｃ₁／Ｃ₀）＞０．９となる重合装置が、本発
明では好ましく用いられる。本明細書では、このような
条件を満たす重合を「プラグフロー系重合」と定義し、
またこの重合に用いる反応槽を「プラグフロー型反応
槽」と定義する。なお、プラグフロー型反応槽は、単数
の反応槽であってもよいし、また複数の反応槽からなっ
ていてもよい。

【００７９】本発明においては、プラグフロー型反応槽
内に投入されたオレフィン重合体（Ａ）に、ビニル単量
体（Ｂ）の全量を一括添加または分割して添加すること
ができるが、分割添加の方が、得られるビニル化合物変
性オレフィン重合体の品質が優れている等の点で好まし
い。

【００８０】プラグフロー型反応槽内のオレフィン重合
体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）を分割添加する方法は、
特に限定されるものではないが、プラグフロー型反応槽
の原料の主投入口から出口までの間に１カ所以上、好ま
しくは複数の単量体フィード口を設けて連続、もしくは
間欠的にビニル単量体をフィードすることが望ましい。
一つのフィード口において、間欠的にビニル単量体を反
応槽内にフィードすることは、本発明でいう分割添加に
含まれない。本発明でいう分割添加とは、２カ所以上の
異なるフィード口からビニル単量体（Ｂ）を投入するこ
とを云う。プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から
出口までに単量体フィード口が１カ所の場合は、ビニル
単量体（Ｂ）の一部は、必ず原料の主投入口からフィー
ドされる。また、２カ所以上の異なるフィード口とは、
原料の主投入口から同じ距離でもよく、たとえば塔型反
応槽を用いる場合には、反応槽胴体の同一円周上の異な
った点に２つのフィード口を設けて、これらのフィード
口からビニル単量体（Ｂ）を反応槽内にフィードする場
合も、本発明で云う分割添加に含まれる。

【００８１】このようなビニル単量体（Ｂ）の分割添加
では、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードさ
れるビニル単量体と、主投入口から出口までの間にフィ
ードされるビニル単量体とは、同じ化合物であってもよ
いし、異なる化合物であってもよい。さらには、主投入
口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体をフィ
ードする場合、各箇所からフィードされるビニル単量体
は、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であっ
てもよい。

【００８２】また、プラグフロー型反応槽の主投入口か
らフィードされるビニル単量体と、主投入口から出口ま
での間にフィードされるビニル単量体との比率、および
主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体
をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル
単量体の比率は、特に限定されるものではなく、ビニル
単量体の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口からフ
ィードしてもよいし、ビニル単量体の全量をプラグフロ
ー型反応槽の主投入口から出口までの間にフィードして
もよいし、適度に分割してフィードしてもよい。

【００８３】重合法 本発明における塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液
重合法は、重合反応工程に原料のオレフィン重合体
（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を供給し、グラフト重
合反応を行なわせ、生成重合体を重合反応工程より取り
出し、重合体の製品を得る重合法であって、通常溶剤を
３０％以上用いる場合を「溶液重合法」と呼び、３０％
未満（０％を含む）の量で用いる場合を「塊状重合法」
と呼び、３０％未満の量で用い、懸濁状態である場合を
「塊状懸濁重合法」と呼ぶ。

【００８４】本発明においては、不活性有機溶剤を用い
ることもでき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルエチルケトンなどが用いられ、これらの中で
も、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく用
いられる。

【００８５】これらの有機溶剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常４００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下
の割合で用いられる。

【００８６】本発明においては、上記のような重合法を
採用して、ビニル単量体（Ｂ）をオレフィン重合体
（Ａ）にグラフト重合させるに際し、ラジカル開始剤を
用いることが好ましい。

【００８７】このようなラジカル開始剤（重合開始剤）
としては、特に限定するものではないが、たとえばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-
ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチ
ルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエ
ート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメ
チルシクロヘキサンなどの有機過酸化物の使用が好まし
い。中でも、特にベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-
ブチルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパ
ーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好まし
く用いられる。

【００８８】これらのラジカル開始剤は、オレフィン重
合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計
量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量
部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ま
しくは０．００１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００８９】また、本発明においては、目的物のビニル
化合物変性オレフィン重合体の分子量調節のため、上記
不活性有機溶剤のほかに、種々の連鎖移動剤を用いるこ
とができる。たとえばα- メチルスチレンダイマー、t-
ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オ
クチルメルカプタンなど公知の連鎖移動剤が用いられ
る。

【００９０】これらの連鎖移動剤は、オレフィン重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好
ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは
０．０１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００９１】本発明においては、重合温度はラジカル開
始剤の使用の有無にもよるが、一般的には、好ましくは
５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であ
り、滞留時間は、好ましくは０．２〜６時間、より好ま
しくは０．５〜４時間である。

【００９２】本発明においては、重合によって得られた
ポリマー溶液を減圧乾燥することによりビニル化合物変
性オレフィン重合体と、未反応のビニル単量体（Ｂ）や
不活性有機溶剤などとを回分的に分離してもよいし、ま
た、得られたビニル化合物変性オレフィン重合体と、未
反応のビニル単量体（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを連
続的に分離する工程を経て、ビニル化合物変性オレフィ
ン重合体を連続的に製造してもよい。

【００９３】積層体 本発明に係る積層体は、［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボ
ネートおよびポリエステルのいずれかのポリマーからな
る樹脂層と、［II］上記の、本発明に係る積層体成形用
接着剤からなる接着剤層とが積層されてなる２層以上の
積層体である。

【００９４】上記ポリアミドとしては、具体的には、ナ
イロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロ
ン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香
族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族
ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロ
ン−６が特に好ましい。

【００９５】上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-
ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンな
どから得られるポリマーを挙げることができる。中で
も、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得
られるポリカーボネートが特に好ましい。

【００９６】上記ポリエステルとしては、具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエス
テル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート
などを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレ
フタレートが特に好ましい。

【００９７】本発明に係る積層体は、たとえば従来公知
の水冷式または空冷式共押出しインフレーション法、共
押出しＴダイ法、ドライラミネーション法、押出しラミ
ネーション法などの積層方法により、上記樹脂層［Ｉ］
と接着剤層［II］とを積層して得ることができる。特に
衛生性などの積層体性能および経済性などの面から、水
冷式共押出しインフレーション法、共押出しＴダイ法が
好ましい。なお、上記の積層体の製造方法における製造
条件は、当然のことながら樹脂の劣化等を引き起こさな
いように適当な温度、速度等が設定される。

【００９８】上記積層体が２層構造の場合、その積層体
の厚さは、使用用途によって異なるが、たとえばレトル
ト包装用では、積層体全体の厚さは、通常５０〜５００
μｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、さらに好ましくは
１００〜３００μｍである。この場合、積層体を構成す
る樹脂層［Ｉ］の厚さは、通常１０〜２００μｍ、好ま
しくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１０
０μｍであり、接着剤層［II］の厚さは、通常１０〜２
００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好まし
くは１０〜１００μｍである。

【００９９】また、ホットフィル包装用では、積層体全
体の厚さは、通常５０〜７００μｍ、好ましくは５０〜
５００μｍ、さらに好ましくは５０〜４００μｍであ
る。この場合、積層体を構成する樹脂層［Ｉ］の厚さ
は、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは１０〜２００μ
ｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍであり、接着剤
層［II］の厚さは、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは
１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ
である。

【０１００】本発明に係る積層体は、少なくとも、上記
の［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエス
テルのいずれかのポリマーからなる樹脂層と、［II］本
発明に係る積層体成形用接着剤からなる接着剤層とから
なる２層構造を有している。

【０１０１】本発明に係る積層体としては、上記２層構
造の積層体の他、たとえば次のような（１）〜（４）の
積層体が挙げられる。 （１）ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステ
ルのいずれかのポリマーからなる樹脂層［Ｉ］と、本発
明に係る積層体成形用接着剤からなる接着剤層［II］
と、上記樹脂層［Ｉ］とが、この順序で積層されている
３層構造の積層体。 （２）上記樹脂層［Ｉ］と、上記接着剤層［II］と、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体からなる樹脂層［III]と
が、この順序で積層されている３層構造の積層体。 （３）上記樹脂層［Ｉ］と、上記接着剤層［II］と、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物からなる樹脂層［I
V］とが、この順序で積層されている３層構造の積層
体。 （４）上記樹脂層［Ｉ］と、上記接着剤層［II］と、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体からなる樹脂層［III]と、
上記接着剤層［II］と、上記樹脂層［Ｉ］とが、この順
序で積層されている５層構造の積層体。

【０１０２】上記（１）〜（４）の積層体においては、
その厚さは使用用途により異なるが、たとえばレトルト
包装用では、積層体全体の厚さは、通常５０〜５００μ
ｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、さらに好ましくは１
００〜３００μｍであることが望ましい。この場合、樹
脂層［Ｉ］の厚さは、通常１０〜２００μｍ、好ましく
は１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μ
ｍであり、接着剤層［II］の厚さは、通常１０〜２００
μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは
１０〜１００μｍであり、エチレン・酢酸ビニル共重合
体からなる樹脂層［III]の厚さは、通常１０〜２００μ
ｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１
０〜１００μｍであり、エチレン・酢酸ビニル共重合体
鹸化物からなる樹脂層［IV］の厚さは、通常１０〜２０
０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましく
は１０〜１００μｍであることが望ましい。

【０１０３】また、ホットフィル包装用では、積層体全
体の厚さは、通常５０〜７００μｍ、好ましくは５０〜
５００μｍ、さらに好ましくは５０〜４００μｍである
ことが望ましい。この場合、樹脂層［Ｉ］の厚さは、通
常１０〜２５０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さ
らに好ましくは１０〜１５０μｍであり、接着剤層［I
I］の厚さは、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは１０
〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍであ
り、エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる樹脂層［II
I］ の厚さは、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは１０
〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍであ
り、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物からなる樹脂
層［IV］の厚さは、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは
１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ
であることが望ましい。

【０１０４】上記樹脂層［Ｉ］を形成するポリアミド、
ポリカーボネートおよびポリエステルと上記樹脂層
［Ｖ］を形成するポリアミドについては、上述した通り
である。上記樹脂層［III]を形成するエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体は、一般に、酢酸ビニル含有量が５〜５０
重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲にあることが
好ましい。また本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体は、一般に、メルトフローレート（ASTM D 1
238，190℃、2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ま
しくは０．１〜４０ｇ／１０分であり、密度（ASTM D 1
505)が０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは
０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ³ である。

【０１０５】また、上記樹脂層［IV］を形成するエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物としては、エチレン含有
量が１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％の
エチレン・酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が５０％
以上、好ましくは９０％以上になるように鹸化したもの
が用いられる。エチレン含有量が上記のような範囲内に
あると、熱分解しにくく、溶融成形が容易で、延伸性、
耐水性に優れるとともに、ガスバリヤー性に優れる。ま
た、鹸化度が５０％以上であると、ガスバリヤー性に優
れる。

【０１０６】上記のような積層体の調製に際して採用さ
れる積層方法は、最終製品の形状、大きさ、要求物性に
より異なり、特に限定されないが、たとえば多層押出成
形機で、上記各層を同時に押出成形して熱融着する方法
（共押出成形）が好ましく用いられる。

【０１０７】また、上記（１）〜（３）の３層構造の積
層体は、３種類の溶融樹脂を、射出のタイミングをずら
して金型内に射出する成形法（３層射出成形法）により
調製することもできる。上記（４）の５層構造の積層体
も同様に、５層射出成形法により調製することができ
る。

【０１０８】上述したように、本発明に係る積層体は、
［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリエステ
ルのいずれかのポリマーからなる樹脂層と、［II］本発
明に係る積層体成形用接着剤からなる接着剤層とからな
る２層構造を有しており、この２層は、上述した、本発
明に係る２層構造の積層体から形成されていてもよい。

【０１０９】すなわち、この２層構造の積層体を構成す
る接着剤層［II］の表面に、ポリアミド、ポリカーボネ
ートおよびポリエステルのいずれかのポリマーで押出被
覆することにより、上記（１）の積層体が得られる。こ
のようなポリマーの代わりに、エチレン・酢酸ビニル共
重合体を用いれば、上記（２）の積層体を得ることがで
きるし、またエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物を用
いれば、上記（３）の積層体を得ることができる。

【０１１０】上記のような、本発明に係る積層体は、た
とえばレトルトパウチ用包装材およびホットフィル包装
用包装材等の用途に好適である。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、高温処理後の常温にお
ける実用的接着強度を保持しつつ、高温充填（ホットフ
ィル）あるいはレトルト処理などの苛酷な処理が行なわ
れている際に、積層体の層間剥離を防止することができ
るほど高温下における耐熱接着性に優れた積層体成形用
接着剤を提供することができる。

【０１１２】また、本発明によれば、高温下においても
層間接着性に優れる積層体、特にエチレン・酢酸ビニル
共重合体の鹸化物をからなる層を積層した場合には、ガ
スバリヤー性にも優れた積層体を提供することができ、
この積層体をレトルトパウチ用包装材およびホットフィ
ル包装用包装材として提供することができる。

【０１１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【０１１４】なお、実施例等における融点（Ｔｍ）、極
限粘度［η］およびＭｗ／Ｍｎは、下記の方法ないし条
件で測定した。 （１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点
（Ｔｍ）とする。

【０１１５】示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料
をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温
し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５
０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求めた。 （２）極限粘度［η］ 極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。 （３）Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。

【０１１６】

【製造例１】容積が１リットルのプラグフロー塔型反応
槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康
治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）に記載の三
井東圧化学タイプの塔型反応槽と同種の反応槽で１０段
に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの。）を
連続的重合装置として用いてアクリル酸グラフト変性エ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｇ−ＥＢＲ１）を
製造した。

【０１１７】すなわち、エチレン含量が５３モル％のエ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
１、極限粘度［η］＝３ｄｌ／ｇ）１０．５重量部、ア
クリル酸２７重量部およびトルエン６１重量部を混合、
溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン１．５
重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-ト
リメチルシクロヘキサン０．０７重量部を溶解させた溶
液Ｂを別に調製した。

【０１１８】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを別々にプラグ
フロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連
続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃
になるようにしてグラフト重合を行なった。

【０１１９】上記のようにして得られた重合用液を、１
９０℃で３０分間１０ｋＰａabs.にて減圧乾燥して、目
的とするポリマー（Ｇ−ＥＢＲ１）を得た。得られたポ
リマー５ｇにメチルエチルケトン５００ｃｃを加えて室
温にて、可溶部と不溶部に分別し、それぞれの成分を真
空乾燥した。得られたメチルエチルケトン不溶部につい
て元素分析を行ない、酸素含量を測定した結果、酸素含
量は１１．３重量％であり、アクリル酸含量は２５．２
重量％であった。

【０１２０】

【製造例２】製造例１において、アクリル酸の代わり
に、無水マレイン酸を用いた以外は、製造例１と同様に
して、目的とするポリマー、すなわち無水マレイン酸グ
ラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｇ−
ＥＢＲ２）を得た。

【０１２１】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量
を測定した結果、酸素含量は１２．８重量％であり、無
水マレイン酸含量は２６．７重量％であった。

【０１２２】

【参考例】ペレット状のエチレン含量が５３モル％のエ
チレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度［η］＝
２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００重量部に
対して、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイギ
ー社製）０．１重量部、ＢＨＴ（タケダ）［商品名；武
田薬品工業（株）製］０．１重量部、ステアリン酸カル
シウム０．１重量部を混合した。この配合物に、アクリ
ル酸モノマーを２８重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品
名；日本油脂（株）製、ラジカル開始剤］を１重量部添
加し、ヘンシェルミキサーで４０℃で２０分間混合して
吸収含浸させた。

【０１２３】次いで、得られた含浸ブレンド物を、スク
リュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である同方向型二
軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、ペ
レタイズし、アクリル酸グラフト変性エチレン・1-ブテ
ンランダム共重合体（Ｇ−ＥＢＲ３）を得た。

【０１２４】得られたペレット状のポリマー５ｇにメチ
ルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と
不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得ら
れたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行な
い、酸素含量を測定した結果、酸素含量は９．５重量％
であり、アクリル酸含量は２１．１重量％であった。

【０１２５】

【実施例１】製造例１で得られたアクリルグラフト変性
エチレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｇ−ＥＢＲ
１）、ポリカーボネート（商品名 帝人パンライト L-1
250 、帝人化成（株）製、以下「ＰＣ」という）、およ
びエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物［ＭＦＲ（ASTM
D 1238，190℃、2.16kg荷重）＝１．３ｇ／１０分、密
度＝１．１９ｇ／ｃｍ³ 、エチレン含有量＝３２モル
％、商品名 クラレエバールＥＰ−Ｆ、（株）クラレ
製、以下「ＥＶＯＨ」という）を用いて、下記条件で５
層シートを成形した。 ＜積層条件＞ シートの層構成：ＰＣ／Ｇ−ＥＢＲ１／ＥＶＯＨ／Ｇ−ＥＢＲ１／ＰＣ 各層の膜厚（μｍ）：８０／５０／５０／５０／８０ 押出機：４０ｍｍφ押出機 ２８０℃（ＰＣ用） ３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｇ−ＥＢＲ１用） ３０ｍｍφ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用） ３０ｍｍφ押出機 ２３０℃（Ｇ−ＥＢＲ１用） ４０ｍｍφ押出機 ２８０℃（ＰＣ用） 得られた５層シートのＰＣ層とＧ−ＥＢＲ１層との界面
接着強度（ＦＰＣ、ｇ／１５ｍｍ）および、ＥＶＯＨ層
とＧ−ＥＢＲ１層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ、ｇ／
１５ｍｍ）を、剥離雰囲気温度２３℃および８０℃、剥
離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離し求めた。使用した試
験片のサイズは、横１５ｍｍ、縦１００ｍｍである。

【０１２６】さらに、このシートを１３１℃で３０分間
レトルト処理を行なった後、上記の条件と同一条件でＴ
型剥離試験を行なった。その結果を下記に示す。 ＜結果＞ ・ＰＣ層とＧ−ＥＢＲ１層との界面接着強度（ＦＰ
Ｃ）； ２３℃；８１０ｇ／１５ｍｍ ８０℃；７２０ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；４１０ｇ／１５ｍｍ ・ＥＶＯＨ層とＧ−ＥＢＲ１層との界面接着強度（ＦＥ
ＶＯＨ）； ２３℃；８５０ｇ／１５ｍｍ ８０℃；７００ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；３８０ｇ／１５ｍｍ 次に、上記Ｇ−ＥＢＲ１、上記ＥＶＯＨ、ポリエチレン
テレフタレート（三井ペット（株）製のＪ１３５（商品
名）、以下「ＰＥＴ」という。）を用いて下記条件で５
層シートを成形した。 ＜積層条件＞ シートの層構成：ＰＥＴ／Ｇ−ＥＢＲ１／ＥＶＯＨ／Ｇ−ＥＢＲ１／ＰＥＴ 各層の膜厚（μｍ）：８０／５０／５０／５０／８０ 押出機：４０ｍｍ押出機 ２８０℃（ＰＥＴ用） ３０ｍｍ押出機 ２３０℃（Ｇ−ＥＢＲ１用） ３０ｍｍ押出機 ２１０℃（ＥＶＯＨ用） ３０ｍｍ押出機 ２３０℃（Ｇ−ＥＢＲ１用） ４０ｍｍ押出機 ２８０℃（ＰＥＴ用） 得られたシートについて、ＰＥＴ層とＧ−ＥＢＲ１層と
の界面接着強度（ＦＰＥＴ、ｇ／１５ｍｍ）と、ＥＶＯ
Ｈ層とＧ−ＥＢＲ１層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ、
ｇ／１５ｍｍ）を上記と同一条件で求めた。その結果を
下記に示す。 ＜結果＞ ・ＥＶＯＨ層とＧ−ＥＢＲ１層との界面接着強度（ＦＥ
ＶＯＨ）； ２３℃；８４０ｇ／１５ｍｍ ８０℃；６２０ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；３２０ｇ／１５ｍｍ ・ＰＥＴ層とＧ−ＥＢＲ１層との界面接着強度（ＦＰＥ
Ｔ）； ２３℃；８００ｇ／１５ｍｍ ８０℃；７１０ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；４４０ｇ／１５ｍｍ

【０１２７】

【実施例２】実施例１において、製造例１で得られたア
クリルグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合
体（Ｇ−ＥＢＲ１）の代わりに、製造例２で得られた無
水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム
共重合体（Ｇ−ＥＢＲ２）を用いた以外は、実施例１と
同様にして、２種類の積層体を製造した。得られた積層
体について、実施例１と同様にして、各界面接着強度を
測定した。その結果を下記に示す。 ＜結果＞層構成ＰＣ／Ｇ−ＥＢＲ２／ＥＶＯＨ／Ｇ−ＥＢＲ２／
ＰＣの積層体 ・ＰＣとＧ−ＥＢＲ２層との界面接着強度（ＦＰＣ）； ２３℃；９５０ｇ／１５ｍｍ ８０℃；８００ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；４００ｇ／１５ｍｍ ・ＥＶＯＨ層とＧ−ＥＢＲ２層との界面接着強度（ＦＥ
ＶＯＨ）； ２３℃；９７０ｇ／１５ｍｍ ８０℃；８２０ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；３８０ｇ／１５ｍｍ層構成ＰＥＴ／Ｇ−ＥＢＲ２／ＥＶＯＨ／Ｇ−ＥＢＲ２
／ＰＥＴの積層体 ・ＥＶＯＨ層とＧ−ＥＢＲ２層との界面接着強度（ＦＥ
ＶＯＨ）； ２３℃；９５０ｇ／１５ｍｍ ８０℃；８００ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；４００ｇ／１５ｍｍ ・ＰＥＴ層とＧ−ＥＢＲ２層との界面接着強度（ＦＰＥ
Ｔ）； ２３℃；９３０ｇ／１５ｍｍ ８０℃；７５０ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；３４０ｇ／１５ｍｍ

【０１２８】

【比較例】実施例１において、製造例１で得られたアク
リルグラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
（Ｇ−ＥＢＲ１）の代わりに、参考例で得られたアクリ
ル酸グラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体
（Ｇ−ＥＢＲ３）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、２種類の積層体を製造した。得られた積層体につい
て、実施例１と同様にして、各界面接着強度を測定し
た。その結果を下記に示す。 ＜結果＞層構成ＰＣ／Ｇ−ＥＢＲ３／ＥＶＯＨ／Ｇ−ＥＢＲ３／
ＰＣの積層体 ・ＰＣとＧ−ＥＢＲ３層との界面接着強度（ＦＰＣ）； ２３℃；７１０ｇ／１５ｍｍ ８０℃；６００ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；２９０ｇ／１５ｍｍ ・ＥＶＯＨ層とＧ−ＥＢＲ３層との界面接着強度（ＦＥ
ＶＯＨ）； ２３℃；５４０ｇ／１５ｍｍ ８０℃；４７０ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；２１０ｇ／１５ｍｍ層構成ＰＥＴ／Ｇ−ＥＢＲ３／ＥＶＯＨ／Ｇ−ＥＢＲ３
／ＰＥＴの積層体 ・ＥＶＯＨ層とＧ−ＥＢＲ３層との界面接着強度（ＦＥ
ＶＯＨ）； ２３℃；６９０ｇ／１５ｍｍ ８０℃；５３０ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；２１０ｇ／１５ｍｍ ・ＰＥＴ層とＧ−ＥＢＲ３層との界面接着強度（ＦＰＥ
Ｔ）； ２３℃；６００ｇ／１５ｍｍ ８０℃；４８０ｇ／１５ｍｍ レトルト処理後；１８０ｇ／１５ｍｍ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤 堂 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 扇 澤 雅 明 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 杉 本 隆 一 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AK03B AK03D AK11B AK11D AK42A AK42C AK42E AK45A AK45C AK45E AK46A AK46C AK46E AK68C AK69C AK80B AK80D AL04B AL04D AL06B AL06D BA03 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10C BA10E CB03B CB03D EH23 GB23 JA06B JA06D JD02 JJ03 YY00B YY00D 4J040 DL041 DL061 DL071 HD41 HD43 LA01 LA08 MA10 NA06 QA01

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラグフロー型反応槽において、１３５℃
   のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１
   ０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、ＧＰＣによる分子量分
   布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であるオレフィン重合体
   （Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸
   濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて
   連続的にグラフト重合して得られるビニル化合物変性オ
   レフィン重合体からなることを特徴とする積層体成形用
   接着剤。
2. 【請求項２】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレン
   と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエ
   ンの中から選ばれた１種以上の成分とからなるエチレン
   系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積
   層体成形用接着剤。
3. 【請求項３】前記オレフィン重合体（Ａ）が、エチレン
   と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびノルボ
   ルネン骨格を有するポリエンの中の選ばれた少なくとも
   １種とからなるエチレン系共重合体であることを特徴と
   する請求項２に記載の積層体成形用接着剤。
4. 【請求項４】]前記エチレン系共重合体のエチレン含量
   が３５〜９７モル％であることを特徴とする請求項２ま
   たは３に記載の積層体成形用接着剤。
5. 【請求項５】前記オレフィン重合体（Ａ）が、下式
   （Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）
   と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム
   化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）の中から選択さ
   れる１種以上の化合物とからなるメタロセン系触媒を用
   いて調製された共重合体であることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載の積層体成形用接着剤； 【化１】 ［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
   ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、 Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペン
   タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそ
   れらの誘導体基であり、 Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス
   塩基配位子であり、 Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子
   を含有する配位子であり、 Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子ある
   いはこれらの原子を含有する基である。］。
6. 【請求項６】前記ビニル単量体（Ｂ）が、芳香族ビニル
   単量体、ニトリル系ビニル単量体およびこれらの誘導体
   からなる群から選ばれた少なくとも１種のビニル化合物
   であることを特徴とする請求項１に記載の積層体成形用
   接着剤。
7. 【請求項７】前記ビニル単量体（Ｂ）が、不飽和カルボ
   ン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくと
   も１種のビニル化合物であることを特徴とする請求項１
   に記載の積層体成形用接着剤。
8. 【請求項８】［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートおよ
   びポリエステルのいずれかのポリマーからなる樹脂層
   と、［II］請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤から
   なる接着剤層とが積層されてなることを特徴とする積層
   体。
9. 【請求項９】［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートおよ
   びポリエステルのいずれかのポリマーからなる樹脂層
   と、［II］請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤から
   なる接着剤層と、［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネート
   およびポリエステルのいずれかのポリマーからなる樹脂
   層とがこの順序で積層されてなることを特徴とする請求
   項８に記載の積層体。
10. 【請求項１０】［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートお
    よびポリエステルのいずれかのポリマーからなる樹脂層
    と、［II］請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤から
    なる接着剤層と、［III]エチレン・酢酸ビニル共重合体
    からなる樹脂層とがこの順序で積層されてなることを特
    徴とする請求項８に記載の積層体。
11. 【請求項１１】［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートお
    よびポリエステルのいずれかのポリマーからなる樹脂層
    と、［II］請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤から
    なる接着剤層と、［IV］エチレン・酢酸ビニル共重合体
    鹸化物からなる樹脂層とがこの順序で積層されてなるこ
    とを特徴とする請求項８に記載の積層体。
12. 【請求項１２】［Ｉ］ポリアミド、ポリカーボネートお
    よびポリエステルのいずれかのポリマーからなる樹脂層
    と、［II］請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤から
    なる接着剤層と、［III]エチレン・酢酸ビニル共重合体
    からなる樹脂層と、［II］請求項１〜７のいずれかに記
    載の接着剤からなる接着剤層と、［Ｉ］ポリアミド、ポ
    リカーボネートおよびポリエステルのいずれかのポリマ
    ーからなる樹脂層とがこの順序で積層されてなることを
    特徴とする請求項８に記載の積層体。
13. 【請求項１３】請求項８〜１２のいずれかに記載の積層
    体からなることを特徴とするレトルトパウチ用包装材。
14. 【請求項１４】請求項８〜１２のいずれかに記載の積層
    体からなることを特徴とするホットフィル包装用包装
    材。