JP2002019060A - 積層体、その製造方法およびこの積層体を用いた容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンカーコート剤を使用しなくても、基材と
樹脂層との間の接着強度に優れ、臭気が少なく、容器、
包材として使用しても内容物の品質を悪化させることが
ない積層体、その製造方法およびこの積層体を用いた容
器を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂、紙、不織布および織布か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる基
材層（Ｉ）の少なくとも片面に、特定のエチレン（共）
重合体（Ａ）を含む樹脂材料からなる樹脂層（II）が直
接接着され、かつ樹脂材料に添加剤が配合されていな
い、または樹脂材料に配合された添加剤が外部に溶出し
ないもしくは内容物に影響を与えない添加剤である積層
体、その製造方法およびこの積層体を用いた容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンカーコート剤
を使用せずに、層間の接着強度に優れ、味覚の移行、臭
気などが少なく、食品、特に液体の包装に適した積層
体、さらには、引裂強度、耐衝撃性、成形加工性、ヒー
トシール強度、耐熱性等にも優れ、ガスバリヤ性を付与
することもできる積層体であって、生産工程が少なく経
済的な積層体の製造方法、およびこの積層体を用いた容
器に関する。詳しくは、湿気、酸素、光等の遮断を目的
とするバリヤー性包材や、レトルト食品、医療用品、電
子材料等に使用されるクリーンな包装材、容器などに活
用される積層体、さらには、食品、医療等の分野、特に
乳等省令に適合する食品用容器に好適な積層体、その製
造方法およびこの積層体を用いた容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ガスバリヤ性包材、レトルト
容器、酒容器、飲料用容器などには、一般的に、紙、プ
ラスチック（ポリエステル、ポリアミドなど）等からな
る基材に、アンカーコート剤等の接着剤を介して低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等を押出ラミネートし、さら
にこの上にヒートシール層を設けた積層体が用いられて
いる。

【０００３】アンカーコート剤などの接着剤を使用した
場合、積層体の層間の接着強度は保持される。しかしな
がら、アンカーコート剤などの接着剤は、溶剤を含んで
いるため、安全性、作業環境の汚染、設備費の増大等の
問題を有していた。さらに、アンカーコート剤などの接
着剤を使用した積層体からなる容器には、臭気および溶
出成分（オフフレーバー）が積層体から内容物へ移行す
ることにより、内容物の品質が悪化してしまうという問
題があった。また、昨今では消費者の環境（環境ホルモ
ン、ダイオキシン、包装容器リサイクル性など）に対す
る関心の高まりからも容器の無溶剤化が検討され始めて
いる。

【０００４】一方、アンカーコート剤を使用しない場
合、積層体の層間の接着強度が弱くなるため、この積層
体からなる容器は、破損しやすく、容器、包装材として
の品質が安定しないという実質的に包材として成り立た
ないという問題を有していた。また、基材とヒートシー
ル層との間にＬＤＰＥ層を設けていたため、積層体を製
造する際の工程が多くなる。

【０００５】これらの点を解決する積層体としては、特
定のエチレン・α−オレフィン共重合体とＬＤＰＥとの
組成物を金属箔または金属蒸着フィルムの金属面に押出
ラミネートした積層体が、特開平９−２３４８３７号公
報に開示されている。しかしながら、上記特定のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は、通常、ハロゲン化ジル
コニウムを用いたメタロセン触媒で製造されており、共
重合体中にハロゲンが残存している。このような共重合
体は、成形時においてハロゲン化水素が発生するため、
酸吸収剤等の添加が必要となっていた。

【０００６】酸吸収剤等の添加剤は積層体から溶出し、
そして、このような積層体を用いた容器にあっては、溶
出した添加剤によって内容物の品質を悪化させるという
問題があった。特に、積層体を乳等省令に適合する牛乳
等の食品容器、包装材に使用する場合には、これら添加
剤の添加は衛生上著しく制限され、特に酸化防止剤は禁
止されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、アンカーコート剤を使用しなくても、基材と樹脂層
との間の接着強度に優れ、臭気が少なく、容器、包材と
して使用しても内容物の品質を悪化させることなく、食
品、特に液体の包装に適した積層体、その製造方法およ
びこの積層体を用いた容器を提供することにある。ま
た、本発明の目的は、さらに引裂強度、耐衝撃性、成形
加工性、ヒートシール強度、耐熱性等にも優れ、ガスバ
リヤー性を付与することも可能な積層体、その製造方法
およびこの積層体を用いた容器を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の積層体は、熱可
塑性樹脂、紙、不織布および織布からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の材料からなる基材層（Ｉ）の少なく
とも片面に、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチ
レン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料からなる樹脂層
（II）が直接接着され、かつ樹脂材料に添加剤が配合さ
れていない、または樹脂材料に配合された添加剤が外部
に溶出しないもしくは内容物に影響を与えない添加剤で
あることを特徴とする。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５ （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４

【０００９】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）
は、さらに下記（ｅ）の要件を満足することが望まし
い。 （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式２）の関係を
満足すること （式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０ また、本発明の積層体は、基材層(Ｉ)と接していない側
の樹脂層（II）の表面に接する第２の基材層（III）を
有することが望ましい。また、本発明の積層体は、樹脂
層（II）と接していない側の第２の基材層（III）およ
び／または基材層（Ｉ）の表面に、前記エチレン（共）
重合体（Ａ）を含む樹脂材料からなる第２の樹脂層（I
V）および／または第３の樹脂層（Ｖ）を積層してなる
ことが望ましい。

【００１０】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を
含む樹脂材料は、エチレン（共）重合体（Ａ）１００〜
１０重量％と、密度０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の他
のエチレン系重合体（Ｂ）９０重量％未満とを含有して
いることが望ましい。また、前記他のエチレン系重合体
（Ｂ）は、高圧ラジカル重合法により得られる低密度ポ
リエチレンであることが望ましい。また、前記エチレン
（共）重合体（Ａ）は、さらに下記（ｆ）および（ｇ）
の要件を満足する（Ａ１）エチレン（共）重合体である
ことが望ましい。 （ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （式３）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （式４）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
²＋２.０ （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること

【００１１】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）
は、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足する
（Ａ２）エチレン（共）重合体であることが望ましい。 （ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであること （ｉ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔ_m1と密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５）Ｔ_m1≧１５０×ｄ−１７ また、前記（Ａ２）エチレン（共）重合体は、さらに下
記（ｊ）の要件を満足することが望ましい。 （ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６）ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）は、少なくとも
共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の
遷移金属化合物を含む触媒によって製造されたものであ
ることが望ましい。また、前記エチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料中のハロゲン濃度は、１０ｐｐｍ
以下であることが望ましい。

【００１２】また、本発明の積層体の製造方法は、熱可
塑性樹脂、紙、不織布および織布からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の材料からなる基材層（Ｉ）の少なく
とも片面に、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチ
レン（共）重合体（Ａ）を含み、かつ添加剤が配合され
ていない、または配合された添加剤が外部に溶出しない
もしくは内容物に影響を与えない添加剤である樹脂材料
を直接押出ラミネートして、樹脂層（II）を形成するこ
とを特徴とする。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³、（ｂ）メ
ルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、（ｃ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連
続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量
曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する
温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅
−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足する
こと （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４

【００１３】また、本発明の積層体の製造方法において
は、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を基材
層（Ｉ）上に直接押出ラミネートする際、エチレン
（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料の溶融樹脂にオゾン
処理を施しながら、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む
樹脂材料の融点以上３３０℃以下の成形温度で押出ラミ
ネートすることが望ましい。また、本発明の容器は、本
発明の積層体からなることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）とは、エチ
レンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの
共重合体である。ここで、α−オレフィンとは、炭素数
が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的
には、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレ
フィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好まし
くは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ま
しい。

【００１５】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の（ａ）密度は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ
³ 、好ましくは、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、さら
に好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ³ の範囲であ
る。密度が０．８６ｇ／ｃｍ³ 未満のものは、剛性（腰
の強さ）、耐熱性が劣るものとなる。また、０．９７ｇ
／ｃｍ³ を超えるものは工業的に生産することは難し
い。

【００１６】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記
す）は、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０
３〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ
／１０分未満では成形加工性が劣り、５０ｇ／１０分を
超えると引裂強度、耐衝撃性等が劣る。

【００１７】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜
４．５の範囲、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ま
しくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．
５未満では成形加工性が劣り、４．５を超えるものは引
裂強度、耐衝撃性等が劣る。ここで、エチレン（共）重
合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比
（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができ
る。

【００１８】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、例えば図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶
出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積
分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅
と全体の７５％が溶出する温度Ｔ ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅お
よび密度ｄが、下記（式１）の関係を満足するものであ
る。 （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない
場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣ることにな
る。

【００１９】また、本発明におけるエチレン（共）重合
体（Ａ）は、さらに下記（ｅ）の要件を満足することが
好ましい。 （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式２）の関係を
満足すること （式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０ 上記（式２）の関係を満足しない場合には、低温ヒート
シール性が劣るものとなる。

【００２０】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、図３に示される一般のメタロセン触媒によっ
て得られる従来のエチレン（共）重合体とは、（式１）
もしくは（式２）の関係式によって明確に区別される。

【００２１】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、さらに後述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満
足する（Ａ１）エチレン（共）重合体、または、さらに
後述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足する（Ａ２）エ
チレン（共）重合体のいずれかであることが好ましい。

【００２２】本発明における（Ａ１）エチレン（共）重
合体の（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重
量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式３）および
（式４）の関係を満足しており、 （式３）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜２.０ （式４）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
²＋２.０ 好ましくは、ｄ−０．００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜１.０ ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜７．４×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMF
R)²＋１.０ の関係を満足しており、さらに好ましくは、ｄ−０.０
０８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜０．５ ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜５．６×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMF
R)²＋０．５ の関係を満足している。

【００２３】ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィ
ルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこの
ろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め
作成した検量線により試料濃度を算出する。この値よ
り、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。

【００２４】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの
原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ま
た、低分子量成分は成形時の発煙の原因ともなる。ＯＤ
ＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含
有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。
従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ
可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体
に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。

【００２５】また、本発明における（Ａ１）エチレン
（共）重合体は、図２に示すように、（ｇ）連続昇温溶
出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲
線において、ピークが複数個存在するものである。この
複数のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在する
ことが特に好ましい。このピークが存在することによ
り、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の
耐熱性および剛性が向上する。

【００２６】このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りであ
る。まず、酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトル
エン）を加えたＯＤＣＢに試料を試料濃度が０．０５重
量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラム
にＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０
℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出さ
せる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレ
ンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収
を赤外検出機で測定することにより連続的に検出され
る。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度
を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。Ｔ
ＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対す
る溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法で
は検出できない比較的細かいピークの検出が可能であ
る。

【００２７】本発明における（Ａ２）エチレン（共）重
合体は、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンと
の共重合体である。α−オレフィンは、炭素数が好まし
くは５〜１０のものであり、具体的には１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。ま
た、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３
０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で
選択されることが望ましい。

【００２８】本発明における（Ａ２）エチレン（共）重
合体は、図１に示すように、（ｈ）連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一
つであり、かつ（ｉ）融点ピークを１ないし２個有し、
かつそのうち最も高い融点Ｔ _m1と密度ｄが、下記（式
５）の関係を満足するものである。 （式５） Ｔ_m1≧１５０×ｄ−１７ 融点Ｔ_m1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなる。

【００２９】また、（Ａ２）エチレン（共）重合体の中
でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体が好適である。 （ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することによ
り、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。

【００３０】ここで、エチレン（共）重合体（Ａ１）
は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲ
ＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン
共重合体である。一方、図３は、連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線におい
て、実質的にピークを１個有するエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を示したものであり、従来の典型的なメタ
ロセン系触媒による共重合体がこれに該当する。また、
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ２）はＴＲＥＦピー
クが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触
媒による共重合体は上述のように（式２）を満足してい
ないことから明確に区別されるものである。

【００３１】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造
方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少
なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表
第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレ
ンを単独重合、またはエチレンとα−オレフィンを共重
合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体である
ことが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重
合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的
特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に
優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。

【００３２】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合
して得られる触媒で重合することが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ¹ ジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、Ｒ¹およびＲ³はそれぞれ炭素数１〜２４
の炭化水素基、Ｒ² は、２，４−ペンタンジオナト配位
子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベン
ゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ¹ はハロ
ゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦
４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範
囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ⁴
およびＲ⁵はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ²
はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ²が水素原
子の場合はＭｅ²は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物

【００３３】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ¹ はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできる。中でも、耐候
性に優れる共重合体が得られるジルコニウムが含まれる
ことが特に好ましい。Ｒ¹ およびＲ³ はそれぞれ炭素数
１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、
さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル
基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒ
ドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよ
い。Ｒ² は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはそ
の誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセ
トナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ¹ はフッ素、
ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ
およびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ
≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数であ
る。

【００３４】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）₄ 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。

【００３５】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m（Ｏ
Ｒ⁵）_nＸ² _z-m-n で表される化合物の式中、Ｍｅ² は周
期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ
素、アルミニウムなどである。Ｒ ⁴ およびＲ⁵ はそれ
ぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベ
ンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベ
ンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基など
のアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があっ
てもよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素など
のハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００３６】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。

【００３７】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００３８】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００３９】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_LＳｉＲ_4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００４０】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメ
チルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−
インデン、４，７−ジメチルインデン、ブチルシクロヘ
プタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジ
エンとインデン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタ
ジエンとインデン、プロピルシクロペンタジエン、１−
メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエンシクロヘプタトリエン、
メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエ
ン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような
炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリ
エン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペ
ンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラ
ン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、ト
リスインデニルシラン、メチルシクロペンタジエントリ
メチルシランなどが挙げられる。

【００４１】本発明においては、ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ
結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／または
ホウ素化合物が使用される。Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、
アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることに
より得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機
アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。この変性有機
アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に通常１〜
１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合
を含有するものが挙げられる。また、変性有機アルミニ
ウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。

【００４２】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。

【００４３】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３，５ージフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ
る。

【００４４】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ
₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂
−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。これら
の中でもＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。

【００４５】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。

【００４６】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒
の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法
等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０
〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、高圧
法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下が望ましい。
重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常
１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望まし
い。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モ
ノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が
互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定され
るものではない。

【００４７】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含
まない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃
度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２
ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。このような
塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体を用い
ることにより、従来のような酸中和剤（酸吸収剤）を使
用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、
特に食品用包装材料等の分野において好適に活用される
積層体および容器を提供することができる。また、ハロ
ゲンフリーのエチレン（共）重合体を用いることによ
り、ステアリン酸カルシウムを添加する必要もなくな
る。そのため、ステアリン酸カルシウムによる接着阻害
がなく、層間の接着強度の良好な積層体を提供すること
ができる。

【００４８】本発明における他のエチレン系重合体
（Ｂ）としては、チーグラー型触媒等を用いる高・中・
低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重
合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
共重合体、および高圧ラジカル重合法によるエチレン系
（共）重合体などが挙げられる。

【００４９】上記チーグラー型触媒等を用いる高・中・
低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重
合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体とは、密度０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ³
の高ポリエチレン、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ
³ の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称
す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ の超低密度
ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、密度が０．８
６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ のエチレン・プロピレン共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等
のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。

【００５０】上記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥと
は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは
０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³ の範囲のエチレン・α−
オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数
３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであ
り、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げら
れる。

【００５１】また、上記チーグラー型触媒による超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８８〜０．９０５
ｇ／ｃｍ³ の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体
であり、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤ
Ｍ）の中間の性状を示すポリエチレンである。

【００５２】また、上記エチレン・α−オレフィン共重
合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ 未
満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレ
ン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピ
レンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、およ
び第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分
とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。

【００５３】また、前記高圧ラジカル重合法によるエチ
レン系（共）重合体とは、高圧ラジカル重合法によるエ
チレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・
ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げら
れる。

【００５４】上記低密度ポリエチレンは公知の高圧ラジ
カル重合法により製造される。高圧ラジカル重合法は、
チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲが０．０５〜１００ｇ／１０
分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で
ある。また、密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 、さ
らに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ の範囲
である。メルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好まし
くは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜１２、好
ましくは４．０〜８．０である。

【００５５】また、上記エチレン・ビニルエステル共重
合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるものであ
り、エチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなど
のビニルエステル単量体との共重合体である。これらの
中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げる
ことができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニル
エステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和
単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好まし
い。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特
に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。

【００５６】さらに、上記エチレンとα，β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重
合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそ
のアルキルエステル共重合体が挙げられる。これらのコ
モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等
を挙げることができる。この中でも特に好ましいものと
して（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に
（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、
好ましくは５〜１５重量％の範囲である。これら他のエ
チレン系重合体（Ｂ）の中でも高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレンが、成形加工性に優れることから最も好適に
用いられる。

【００５７】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料が前記他のエチレン系重合体
（Ｂ）を含む組成物である場合、エチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料は、エチレン（共）重合体（Ａ）
１００〜１０重量％および他のエチレン系重合体（Ｂ）
９０重量％未満を含有する樹脂組成物であり、好ましく
は、エチレン（共）重合体（Ａ）９５〜５０重量％およ
び高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチ
レン（以下ＬＤＰＥと称す）５〜５０重量％、より好ま
しくはエチレン（共）重合体（Ａ）９０〜６０重量％、
他のエチレン系重合体（Ｂ）１０〜４０重量％を含有す
る樹脂組成物である。エチレン（共）重合体（Ａ）が１
０重量％以下では、積層体の低温ヒートシール性が劣る
ものとなり、好ましくない。

【００５８】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料は、理由は明確でないが、低温成
形が可能であり、オゾン処理などの表面処理が効きやす
い。上記低温成形を行えば、熱による樹脂の劣化が起き
にくく、酸化防止剤を添加する必要がなくなる利点を有
する。また、低温で成形されることにより、樹脂のブロ
ッキングも少なくなるので、アンチブロッキング剤など
も添加する必要がない。また、ハロゲンを含まない触媒
を用いてエチレン（共）重合体（Ａ）を製造すれば、酸
吸収剤を添加する必要がない。さらに、従来の成形温度
もしくはそれより高温で成形した場合においても、本質
的に低分子量が少ないことから、発煙や臭気の発生を抑
えることができる。

【００５９】エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材
料には、用途によっては公知の添加剤、例えば酸吸収
剤、酸化防止剤およびアンチブロッキング剤の他、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系あるい
は無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加剤がな
んら含まないことが望ましい。添加剤を使用する場合に
おいても、その添加剤が実質的に外部に溶出しない添加
剤もしくは内容物に影響を与えない添加剤であることが
本発明における特徴の一つである。ここで、内容物に影
響を与えない添加剤とは、エチレン（共）重合体（Ａ）
を含む樹脂材料を含む積層体を容器とした際に、容器の
内容物に、臭気、溶出成分（オフフレーバー）が移行す
ることがない添加剤のことである。本発明においては、
外部に溶出してしまうような添加剤、例えば、内容物が
液体の場合は、該液体に溶出されてしまうような添加
剤、臭気が移行してしまう添加剤、あるいは時間ととも
にフイルム表面に偏在するような添加剤がエチレン
（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料に含まれていないこ
とにより、クリーンな積層体、容器を提供することが可
能となる。

【００６０】外部に溶出しない添加剤とは、有機あるい
は無機フィラーのような充填剤であって、容器の内容物
を変質させず、かつ本発明の積層体や容器の特性を本質
的に阻害しない範囲で添加が可能な添加剤である。無機
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、
クレー、カリオン、アルミナ、水酸化アルミニウム、マ
グネシア、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸
カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、マイカ、ガラスフレーク、ゼオライト、
珪藻土、パーライト、パーミキュライト、シラスバルー
ン、ガラスマイクロフェアー、フライアッシュ、ガラス
ビーズなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリ
メチルメタクリレート架橋物、ポリエチレンテレフタレ
ート架橋物、フェノール樹脂その他の合成樹脂の粉末お
よび微小ビーズ、木粉、パルプ粉等が挙げられる。な
お、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料には、
基材層（Ｉ）や熱可塑性樹脂フィルム層（III）との接
着性を低下させてしまうおそれがある添加剤、例えばス
テアリン酸カルシウムなどの滑剤が配合されていないこ
とが望ましい。

【００６１】本発明における基材層（Ｉ）に使用される
材料は、熱可塑性樹脂、紙、不織布、織布である。熱可
塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂
等のフィルムが挙げられ、これらの延伸物、印刷物を包
含する。本発明における第２の基材層（III）として
は、上記基材層（Ｉ）と同種または異種の熱可塑性樹脂
フィルム、金属箔、金属蒸着フィルム、紙、不織布、織
布、セロファンなどが挙げられる。該金属箔または金属
蒸着フィルムとしては、アルミニウム、金、銀、鉄、
鋼、銅、ニッケル、これらを主成分とする合金等の金属
箔；ポリエステル、ポリアミド等のフィルムの表面に、
アルミニウム、ケイ素等の金属又はそれらの金属酸化物
等を蒸着した蒸着フィルム等が挙げられる。

【００６２】本発明の積層体は、基材層（Ｉ）の少なく
とも片面に、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材
料からなる樹脂層（II）が、アンカーコート剤を介さず
に直接接着したものである。本発明の積層体の第１は、
基材層（Ｉ）とエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂
材料からなる樹脂層（II）とが直接接合した、（Ｉ／I
I）構造を含む積層体である。具体的な例としては、Ｐ
Ａフィルム／ＳＬＬ、紙／ＳＬＬ、不織布／ＳＬＬ、織
布／ＳＬＬ、ＰＡフィルム／（ＳＬＬ＋ＬＤ）、ＰＥＴ
フィルム／ＳＬＬ、（ＳＬＬ＋ＬＤ）／ＰＥＴフィル
ム、ＳＬＬ／ＰＡフィルム／ＳＬＬ、（ＳＬＬ＋ＬＤ）
／ＰＥＴフィルム／（ＳＬＬ＋ＬＤ）、（ＳＬＬ＋ＬＬ
＋ＬＤ）／ＰＥＴフィルム／（ＳＬＬ＋ＬＬ＋ＬＤ）、
（ＳＬＬ＋ＨＤ＋ＬＤ）／ＰＥＴフィルム／（ＳＬＬ＋
ＨＤ＋ＬＤ）、ＳＬＬ／ＰＥＴフィルム／ＬＤ、ＳＬＬ
／ＰＥＴフィルム／ＬＤ等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。（ここで、ＳＬＬ：エチレン
（共）重合体（Ａ）、ＬＤ：高圧ラジカル低密度ポリエ
チレン、ＬＬ：線状低密度ポリエチレン、ＨＤ：高密度
ポリエチレン、ＰＡ：ポリアミド樹脂、ＰＥＴ：ポリエ
ステル樹脂を表す。）

【００６３】本発明の第２の積層体は、基材層（Ｉ）と
エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料からなる樹
脂層（II）とが直接接合し、かつ前記樹脂層（II）に接
して第２の基材層（III）が積層された（Ｉ／II／III）
構造を含む積層体である。具体的な例としては、セロフ
ァン／ＳＬＬ／ＰＥＴフィルム／ＳＬＬ、ＰＰ／ＳＬＬ
／紙／ＳＬＬ、ＬＤ／紙／（ＳＬＬ＋ＬＤ）／ＰＥＴフ
ィルム、ＬＤ／（ＳＬＬ＋ＬＤ）／ＰＡフィルム、ＬＤ
／ＰＥＴフィルム／ＳＬＬ／紙、ＨＤフィルム／（ＳＬ
Ｌ＋ＬＤ）／紙／ＬＤ等が挙げられる。

【００６４】また、本発明の積層体は、樹脂層（II）と
接していない側の第２の基材層（III）および／または
基材層（Ｉ）の表面に、前記エチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料からなる第２の樹脂層（IV）およ
び／または第３の樹脂層（Ｖ）が積層された（Ｉ／II／
III／IV）または（Ｖ／Ｉ／II／III）または（Ｖ／Ｉ／
II／III／IV）構造を含む積層体であってもよい。

【００６５】本発明の積層体は、エチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料が基材との接着性に優れているの
で、アンカーコート剤を使用しなくても、基材と樹脂層
との間の接着強度に優れる。しかも、シーラント層であ
るエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を直接基
材に積層してしまうので、従来のにおけるＬＤＰＥ層を
不要とすることもできるし、従来のＬＤＰＥ層に代わる
ものとしてエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料
を設ければ、より強固な積層体となり、包材としての安
定性を高めることができる。また、樹脂材料に配合され
た添加剤が外部に溶出しないもしくは内容物に影響を与
えない添加剤であるので、臭気が少なく、容器、包材と
して使用しても内容物の品質を悪化させることがない。

【００６６】本発明の積層体の製造方法としては、基材
上に、（Ａ）エチレン（共）重合体を主成分とする樹脂
材料を押出ラミネート法、ドライラミネート法、タンデ
ムラミネート法などによってアンカーコート剤を使用せ
ずにラミネートする方法が挙げられる。中でも、特に押
出ラミネート法が好ましい。

【００６７】本発明の積層体の製造方法においては、添
加剤が配合されていないエチレン（共）重合体（Ａ）を
含む樹脂材料、または、添加剤として実質的に外部に溶
出しない添加剤、内容物に影響を与えない添加剤のみが
配合されたエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料
が用いられる。このようなエチレン（共）重合体（Ａ）
を含む樹脂材料を用いることによって、添加剤による臭
気の移行、溶出がなく、味覚や変質が生じにくいクリー
ンな積層体、容器を製造することが可能となる。また、
基材との接着性に優れたエチレン（共）重合体（Ａ）を
含む樹脂材料を用いているので、アンカーコート剤を使
用する必要がない。しかも、従来の積層体の基材層とヒ
ートシール層との間に設けられていたＬＤＰＥ層が不要
となるので、少ない工程で積層体を製造することができ
る。

【００６８】また、エチレン（共）重合体（Ａ）を樹脂
材料を押出ラミネートする際には、溶融樹脂にオゾン処
理を施しながら、融点以上〜３３０℃、好ましくは２０
０〜３００℃の成形温度で押出ラミネートすることが望
ましい。オゾン処理を施すことによって、低温による押
出ラミネートであっても、基材層（Ｉ）と樹脂層（II）
との間の接着強度を維持することができる。また、ラミ
ネート時においては、基材にコロナ放電処理等の表面処
理を行うことが好ましい。また、溶融膜と基材の両者に
表面処理を行うことにより、基材層(Ｉ）と樹脂層（I
I）との間の接着強度をさらに良好にすることができ
る。

【００６９】本発明の容器は、上記のガスバリア性に優
れた積層体を容器の形状に成形したものである。本発明
の容器の用途としては、牛乳、酒、ジュース、コーヒ
ー、飲料水、油等の液体用容器；羊羹、ゼリー等の冷
菓、乾燥品食品、油脂、菓子類等の包装用容器などが挙
げられる。

【００７０】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。本実施例における試験方法は以下の通りで
ある。 ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。 ［ＤＳＣによるＴ_mlの測定］厚さ０．２ｍｍのシートを
熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜
いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分に
て０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０
℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピ
ーク温度Ｔ_mlとした。 ［ＴＲＥＦ］カラムを１４０℃に保った状態で、カラム
に試料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで降温し、ポリ
マーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条
件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検
出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／
分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波
長２９２５ｃｍ^-1）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍ
Ｌ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．０５重量
％）

【００７１】［メルトテンション（ＭＴ）］溶融させた
ポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレイン
ゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造
粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製Ｍ
Ｔ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは
穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹
脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻
取り速度１５ｍ／分である。 ［塩素濃度］蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上
の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。
１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ
（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定
し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含ま
れないものとした。 ［接着強度］引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ
／分の条件で積層体の試験片（１５ｍｍ幅）の各層間の
剥離を行い、そのときの１８０度剥離強度を求めた。 ［ラミ時発煙］押出ラミネート時における樹脂材料から
の発煙の量を目視にて観察し、以下の基準にて評価し
た。 ○：発煙が極めて少ない。 △：発煙があるものの運転が可能である。 ×：発煙が多く運転に支障がある（長時間の運転におい
てはロール等に劣化物の付着する虞がある）。

【００７２】実施例および比較例に用いた各種成分は以
下の通りである。 １）エチレン（共）重合体（Ａ）（Ａ１１およびＡ１
２）は、次の方法で重合した。 （Ａ１１）エチレン共重合体は次の方法で重合した。 ［固体触媒の調製］電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
エトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）₄ ）２２ｇおよ
びインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエ
ン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルア
ルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、
同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチ
ルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／
ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあら
かじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース
社製、＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）２０００ｇを
加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよ
び減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得
た。

【００７３】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ ² Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン共重合体（Ａ１１）を得た。

【００７４】（Ａ１２）エチレン共重合体は次の方法で
重合した。 ［固体触媒の調製］電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
エトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）₄ ）２２ｇおよ
びインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、
その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒
（ロ）を得た。

【００７５】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ ² Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン共重合体（Ａ１２）を得た。

【００７６】（Ａ２）エチレン共重合体は次の方法で重
合した。 ［固体触媒の調製］電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）₄ ）２２ｇおよ
びインデン４０ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジ
エン２１ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピル
アルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その
後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を２０００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次に
あらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレ
ース社製、＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）２０００
ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブロー
および減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ハ）を
得た。

【００７７】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ ² Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン共重合体（Ａ２）を得た。

【００７８】（ｍＬＬ）一般メタロセン触媒によるエチ
レン・ヘキセン−１共重合体 窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを
入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／
Ｚｒモル比＝５００）を加えた後、８０℃に昇温し、メ
タロセン触媒を調整した。ついでエチレンを張り込み、
エチレンを連続的に重合しつつ全圧を６ｋｇ／ｃｍ³ に
維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体
（Ａ３）を製造した。その物性を表１に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】市販のチグラー触媒による直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ：Ｂ１）の物性を表１に示し
た。 市販の高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：Ｃ１） 密度：０．９１８ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ：７ｇ／１０分 市販の高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：Ｃ２） 密度：０．９１９ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ：７ｇ／１０分 エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ：Ｄ１） ＭＡＡ濃度１１重量％、 ＭＦＲ：８ｇ／１０分

【００８１】［実施例１］１２μｍ厚のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）基材の表面に、エチレン（共）
重合体（Ａ１１）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ１）３０重
量％とからなる樹脂材料を、コロナ処理（６ｋＷ）およ
びオゾン処理（５０ｇ／ｍ³ ）を溶融樹脂膜の基材に接
する側の面に施しながら、２９０℃で３０μｍ厚で押出
ラミネートした。ライン速度は１５０ｍ／ｍｉｎであっ
た。基材層（Ｉ）と樹脂層（II）との間の接着強度を測
定した。結果を表２に示す。

【００８２】［実施例２］１２μｍ厚のＰＥＴ基材の表
面に、エチレン（共）重合体（Ａ１１）７０重量％とＬ
ＤＰＥ（Ｃ１）３０重量％とからなる樹脂材料を、コロ
ナ処理（６ｋＷ）をＰＥＴ基材の樹脂をラミネートする
面に施しながら、３１６℃で３０μｍ厚で押出ラミネー
トした。ライン速度は１５０ｍ／ｍｉｎであった。基材
層（Ｉ）と樹脂層（II）との間の接着強度を測定した。
結果を表２に示す。

【００８３】［実施例３］１５μｍ厚の延伸ナイロン
（ＯＮｙ）基材の表面に、エチレン（共）重合体（Ａ１
２）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ１）３０重量％とからな
る樹脂材料を、コロナ処理（６ｋＷ）およびオゾン処理
（５０ｇ／ｍ³ ）を溶融樹脂膜の基材に接する側の面に
施しながら、２９０℃で３０μｍ厚で押出ラミネートし
た。ライン速度は１５０ｍ／ｍｉｎであった。基材層
（Ｉ）と樹脂層（II）との間の接着強度を測定した。結
果を表２に示す。

【００８４】［実施例４］基材として１２μｍ厚のＰＥ
Ｔフィルム、サンド側基材として７μｍ厚のアルミニウ
ム箔（ＡＬ＃７）を用い、これらの間にエチレン（共）
重合体（Ａ１２）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ１）３０重
量％とからなる樹脂材料を、オゾン処理（５０ｇ／ｍ
³ ）をＰＥＴ面およびＡＬ面に施しながら、かつコロナ
処理（６ｋＷ）をＰＥＴ面に施しながら、３１０℃で３
０μｍ厚で押出サンドラミネートした。さらに、アルミ
ニウム箔（第２の基材層（III））上にエチレン（共）
重合体（Ａ１２）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ１）３０重
量％とからなる樹脂材料を、オゾン処理（５０ｇ／ｍ
³ ）をＡＬ面に施しながら、２９０℃で３０μｍ厚で押
出ラミネートした。ライン速度はいずれも１５０ｍ／ｍ
ｉｎであった。各層間の接着強度を測定した。結果を表
２に示す。

【００８５】［実施例５］基材として５２．５ｇ／ｍ³
の上質紙、サンド側基材として１２μｍ厚のＰＥＴフィ
ルムを用い、これらの間にエチレン（共）重合体（Ａ
２）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ２）３０重量％とからな
る樹脂材料を、オゾン処理（５０ｇ／ｍ³ ）を紙面およ
びＰＥＴ面に施しながら、かつコロナ処理（６ｋＷ）を
紙面に施しながら、３１０℃で３０μｍ厚で押出サンド
ラミネートした。さらに、ＰＥＴフィルム（第２の基材
層（III））上にエチレン（共）重合体（Ａ１２）７０
重量％とＬＤＰＥ（Ｃ１）３０重量％とからなる樹脂材
料を、オゾン処理（５０ｇ／ｍ ³ ）をＰＥＴ面に施しな
がら、２９０℃で３０μｍ厚で押出ラミネートした。ラ
イン速度はいずれも１５０ｍ／ｍｉｎであった。各層間
の接着強度を測定した。結果を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】［比較例１］樹脂層（II）にＬＤＰＥ（Ｃ
１）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体
を作製した。基材層（Ｉ）と樹脂層（II）との間の接着
強度を測定した。結果を表３に示す。基材層（Ｉ）と樹
脂層（II）との間の接着強度が劣っていた。また、後述
の相対臭気試験の結果も、実施例１に比べ劣っていた。

【００８８】［比較例２］樹脂層（II）にＬＤＰＥ（Ｃ
１）のみを用いた以外は、実施例２と同様にして積層体
を作製した。基材層（Ｉ）と樹脂層（II）との間の接着
強度を測定した。結果を表３に示す。基材層（Ｉ）と樹
脂層（II）との間の接着強度が劣っていた。また、後述
の相対臭気試験の結果も、実施例２に比べ劣っていた。

【００８９】［比較例３］樹脂層（II）にＥＭＡＡ（Ｄ
１）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体
を作製した。基材層（Ｉ）と樹脂層（II）との間の接着
強度を測定した。結果を表３に示す。樹脂層（II）が切
れてしまったものの（ポリ切れ）、基材層（Ｉ）と樹脂
層（II）との間の接着強度は、比較例１，２に比べ、よ
かった。しかしながら、後述の相対臭気試験の結果は、
実施例１に比べ劣っていた。

【００９０】［比較例４］樹脂層（II）にＬＤＰＥ（Ｃ
２）のみを用いた以外は、実施例３と同様にして積層体
を作製した。基材層（Ｉ）と樹脂層（II）との間の接着
強度を測定した。結果を表３に示す。基材層（Ｉ）と樹
脂層（II）との間の接着強度が劣っていた。また、後述
の相対臭気試験の結果も、実施例３に比べ劣っていた。

【００９１】［比較例５］樹脂層（II）にＬＬＤＰＥ
（Ｂ１）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ１）３０重量％とか
らなる樹脂材料を用いた以外は、実施例１と同様にして
積層体を作製した。基材層（Ｉ）と樹脂層（II）との間
の接着強度を測定した。結果を表３に示す。基材層
（Ｉ）と樹脂層（II）との間の接着強度が劣っていた。
また、後述の相対臭気試験の結果も、実施例１に比べ劣
っていた。

【００９２】

【表３】

【００９３】［比較例６］樹脂層（II）にＬＬＤＰＥ
（Ｂ１）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ１）３０重量％とか
らなる樹脂材料を用いた以外は、実施例３と同様にして
積層体を作製した。基材層（Ｉ）と樹脂層（II）との間
の接着強度を測定した。結果を表４に示す。基材層
（Ｉ）と樹脂層（II）との間の接着強度が劣っていた。
また、後述の相対臭気試験の結果も、実施例３に比べ劣
っていた。

【００９４】［比較例７］樹脂層（II）にＥＭＡＡ（Ｄ
１）のみを用い、成形温度を２９０℃とし、第２の樹脂
層（IV）にＬＤＰＥ（Ｃ２）のみを用いた以外は、実施
例４と同様にして積層体を作製した。各層間の接着強度
を測定した。結果を表４に示す。後述の相対臭気試験の
結果が、実施例４に比べ劣っていた。

【００９５】［比較例８］樹脂層（II）および第２の樹
脂層（IV）にＥＭＡＡ（Ｄ１）のみを用い、成形温度を
２９０℃とした以外は、実施例５と同様にして積層体を
作製した。各層間の接着強度を測定した。結果を表４に
示す。後述の相対臭気試験の結果が、実施例５に比べ劣
っていた。

【００９６】［比較例９］樹脂層（II）にＬＬＤＰＥ
（Ｂ１）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ１）３０重量％とか
らなる樹脂材料を用い、第２の樹脂層（IV）にエチレン
共重合体（Ａ３）７０重量％とＬＤＰＥ（Ｃ１）３０重
量％とからなる樹脂材料を用いた以外は、実施例５と同
様にして積層体を作製した。各層間の接着強度を測定し
た。結果を表４に示す。第２の基材層（III）に対する
樹脂層（II）および第２の樹脂層（IV）の接着強度が劣
っていた。

【００９７】

【表４】

【００９８】［相対臭気］実施例および比較例の積層体
を用いて、ヒートシールにて一辺約２０ｃｍの正四面体
状の容器を作製した。相対臭気試験は、テスト＃１〜＃
５に示す組合せで、２種類の容器ごとに臭いを相対比較
することによって行った。具体的には、２種類の容器を
７０℃の空気中で３時間保管した後、室温にて２４時間
状態調節し、鋏にて開口して複数の被験者にそれらの臭
いを比較してもらった。相対臭気試験の評価は、臭気の
強い方に１点、弱い方に０点、区別が付かない場合には
両方に０．５点の点数を付け、すべての被験者の点数を
合計することによって行った。また、特記すべき種類の
臭いがある場合には別途記録した。結果を表５〜表１４
に示す。表中、ポリ臭とは、パラフィン臭であり、酸味
臭とは、鼻をつく刺激臭で酸のような臭いである。ま
た、焦げ臭とは、ものが燃えたり、焦げたりしたときに
でる臭いである。

【００９９】

【表５】

【０１００】

【表６】

【０１０１】

【表７】

【０１０２】

【表８】

【０１０３】

【表９】

【０１０４】

【表１０】

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】

【表１２】

【０１０７】

【表１３】

【０１０８】

【表１４】

【０１０９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層体
は、熱可塑性樹脂、紙、不織布および織布からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の材料からなる基材層（Ｉ）
の少なくとも片面に、上述の（ａ）〜（ｄ）の要件を満
足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料から
なる樹脂層（II）が直接接着され、かつ樹脂材料に添加
剤が配合されていない、または樹脂材料に配合された添
加剤が外部に溶出しないもしくは外部に影響を与えない
添加剤であるので、アンカーコート剤を使用しなくて
も、基材と樹脂層との間の接着強度に優れ、臭気が少な
く、容器、包材として使用しても内容物の品質を悪化さ
せることがない。また、このような積層体は、さらに引
裂強度、耐衝撃性、成形加工性、ヒートシール強度、耐
熱性等にも優れ、ガスバリヤー性も付与することもでき
る。また、従来必要とされていたＬＤＰＥ層が不要とな
り、１層少なくすることができる。また、前記エチレン
（共）重合体（Ａ）が、さらに上述の（ｅ）の要件を満
足すれば、低温ヒートシール性にも優れた積層体とな
る。

【０１１０】また、基材層(Ｉ)と接していない側の樹脂
層（II）の表面に接する第２の基材層（III）を有して
いれば、水蒸気に対するバリヤー性を付与することが可
能である。また、樹脂層（II）と接していない側の第２
の基材層（III）および／または基材層（Ｉ）の表面
に、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料か
らなる第２の樹脂層（IV）および／または第３の樹脂層
（Ｖ）を積層してなるものであれば、耐水性が付与さ
れ、かつ基材の表と裏とで丈夫にシールすることができ
るようになる（いわゆる“背胴張り”という）。

【０１１１】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を
含む樹脂材料が、エチレン（共）重合体（Ａ）５０〜９
８重量％と、密度０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の他の
エチレン系重合体（Ｂ）２〜５０重量％とを含有してい
れば、押出コーティング時の成形安定性をさらに向上で
きる。また、前記他のエチレン系重合体（Ｂ）が、高圧
ラジカル重合法により得られる低密度ポリエチレンであ
れば、成形加工性をさらに向上できる。

【０１１２】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）
が、さらに上述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足する
（Ａ１）エチレン（共）重合体であれば、衛生性、耐熱
性および剛性をさらに向上でき、ダウンゲージも可能で
ある。また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さら
に上述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足する（Ａ２）
エチレン（共）重合体であれば、耐熱性、ヒートシール
強度および低温ヒートシール性をさらに向上できる。ま
た、前記（Ａ２）エチレン（共）重合体が、さらに上述
の（ｊ）の要件を満足すれば、成形加工性をさらに向上
できる。

【０１１３】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）
が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周
期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒によって製造
されたものであれば、機械的特性、ヒートシール性、耐
熱ブロッキング性、耐熱性等をさらに向上できる。ま
た、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料中
のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下であれば、酸吸収剤
を添加する必要が無くなり、積層体の衛生性をさらに向
上できる。

【０１１４】また、本発明の積層体の製造方法が、熱可
塑性樹脂、紙、不織布および織布からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の材料からなる基材層（Ｉ）の少なく
とも片面に、前記エチレン（共）重合体（Ａ）を主成分
とし、添加剤が配合されていない、または配合された添
加剤が外部に溶出しないもしくは外部に影響を与えない
添加剤である樹脂材料を直接押出ラミネートして、樹脂
層（II）を形成する方法であれば、アンカーコート剤を
使用しなくても、基材と樹脂層との間の接着強度に優
れ、臭気が少なく、容器、包材として使用しても内容物
の品質を悪化させることがなく、さらに引裂強度、耐衝
撃性、成形加工性、ヒートシール強度、耐熱性等にも優
れ、ガスバリヤー性も付与された積層体を得ることがで
きる。また、従来の積層体の基材層とヒートシール層と
の間に設けられていたＬＤＰＥ層が不要となるので、少
ない工程で積層体を製造することもできる。

【０１１５】また、本発明の積層体の製造方法において
は、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を基材
層（Ｉ）上に直接押出ラミネートする際、エチレン
（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料の溶融樹脂にオゾン
処理を施しながら、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む
樹脂材料の融点以上３００℃以下の成形温度で押出ラミ
ネートすれば、基材層（Ｉ）と樹脂層（II）との間の接
着強度がさらに優れた積層体を製造できる。

【０１１６】本発明の容器は、本発明の積層体からなる
ので、臭気が少ない容器となる。また、基材層（Ｉ）と
樹脂層（II）との接着強度が高い積層体からなるので、
破袋したり、ピンホールが発生したりしない。さらに、
引裂強度、耐衝撃性、成形加工性、ヒートシール強度、
耐熱性等にも優れる。そして、添加剤が含まれていない
積層体からなる容器は、内容物への臭気の移行や内容物
の味覚の変質を与えない。このような容器は、乳等省令
に適合する牛乳等の食品容器、包装材に好適に用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における（Ａ）または（Ａ２）エチレ
ン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフで
ある。

【図２】 本発明における（Ａ１）エチレン（共）重合
体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。

【図３】 一般のメタロセン系触媒によるエチレン共重
合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/642 Ｃ０８Ｆ 10/02 ４Ｊ００２ 10/02 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ ４Ｊ０２８ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｃ０８Ｌ 23/04 ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｂ２９Ｋ 23:00 // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:08 105:08 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (72)発明者 加賀谷 一平 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 (72)発明者 笠原 洋 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 Ｆターム(参考） 3E033 AA20 BA10 BA13 BA14 BA15 BA30 BB08 CA03 CA07 CA16 GA02 GA03 3E086 AB01 AD03 AD06 BA04 BA14 BA15 BA18 BA19 BB02 BB05 BB22 CA01 CA11 CA27 CA31 4F071 AA12X AA15 AA15X AA19 AA20X AA21X AA28X AA32X AA33X AA76 AA80 AA81 AA82 AA84 AA88 AF05Y AH05 BB06 BC01 BC04 BC10 BC11 4F100 AH01D AK01A AK04B AK04D AK06D AK42 AL01B AL01D AT00C BA02 BA03 BA04 BA10A BA10C BA10D BA13 CA30B DG10A DG12A DG15A EC18 EH112 EH232 EJ132 EJ422 EK172 GB15 GB16 GB23 JA04D JA06B JA06D JA07B JA13B JA13D JB08B JB08D JB16A JD02 JJ03 JK03 JK10 JL01 JL08D JL11 JL12 YY00B YY00D 4F207 AA04A AA04C AA07 AA24 AB19 AD05 AD06 AD08 AD16 AD20 AE10 AG03 AG07 KA01 KB11 KB26 KF01 KF02 KJ09 KK82 KK85 4J002 BB03W BB03X BB05W BB05X BB06X BB07X BB08X BB15W BB15X ED010 GF00 GG01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC20A AC28A BA00A BA02B BA03B BB00A BB00B BB01B BB02B BC01B BC05B BC06B BC09B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC25B CB03C CB91C EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA04 FA06 FA07 GA01 GA06 GA07 GA08 GA19 GA21 4J100 AA02P AA03Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q CA01 CA04 DA01 DA04 DA13 DA14 DA40 DA43 FA10

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂、紙、不織布および織布か
   らなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる基
   材層（Ｉ）の少なくとも片面に、下記（ａ）〜（ｄ）の
   要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂
   材料からなる樹脂層（II）が直接接着され、かつ樹脂材
   料に添加剤が配合されていない、または樹脂材料に配合
   された添加剤が外部に溶出しないもしくは内容物に影響
   を与えない添加剤であることを特徴とする積層体。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５ （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
   溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
   の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を
   満足すること （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４
2. 【請求項２】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さ
   らに下記（ｅ）の要件を満足することを特徴とする請求
   項１記載の積層体。 （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
   溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅と
   の差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式２）の関係を
   満足すること （式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ³ のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ³のとき Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧０
3. 【請求項３】 基材層(Ｉ)と接していない側の樹脂層
   （II）の表面に接する第２の基材層（III）を有するこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
4. 【請求項４】 樹脂層（II）と接していない側の第２の
   基材層（III）および／または基材層（Ｉ）の表面に、
   前記エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料からな
   る第２の樹脂層（IV）および／または第３の樹脂層
   （Ｖ）を積層してなることを特徴とする請求項３記載の
   積層体。
5. 【請求項５】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）を含む
   樹脂材料が、エチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０
   重量％と、密度０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ ³ の他のエ
   チレン系重合体（Ｂ）９０重量％未満とを含有している
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記
   載の積層体。
6. 【請求項６】 前記他のエチレン系重合体（Ｂ）が、高
   圧ラジカル重合法により得られる低密度ポリエチレンで
   あることを特徴とする請求項５記載の積層体。
7. 【請求項７】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さ
   らに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足する（Ａ１）
   エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１
   ないし６いずれか一項に記載の積層体。 （ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
   Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
   レート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （式３）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （式４）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×10³×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
   ²＋２.０ （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが複数個存在すること
8. 【請求項８】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さ
   らに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足する（Ａ２）
   エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１
   ないし６いずれか一項に記載の積層体。 （ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが一つであること （ｉ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
   も高い融点Ｔ_m1と密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
   すること （式５）Ｔ_m1≧１５０×ｄ−１７
9. 【請求項９】 前記（Ａ２）エチレン（共）重合体が、
   さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする請
   求項８記載の積層体。 （ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
   （ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６）ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
   ０．３
10. 【請求項１０】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、
    少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律
    表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒によって製造され
    たものであることを特徴とする請求項１ないし９いずれ
    か一項に記載の積層体。
11. 【請求項１１】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）を含
    む樹脂材料中のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１ないし１０いずれか一項に記
    載の積層体。
12. 【請求項１２】 熱可塑性樹脂、紙、不織布および織布
    からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる
    基材層（Ｉ）の少なくとも片面に、下記（ａ）〜（ｄ）
    の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）を含み、
    かつ添加剤が配合されていない、または配合された添加
    剤が外部に溶出しないもしくは内容物に影響を与えない
    添加剤である樹脂材料を直接押出ラミネートして、樹脂
    層（II）を形成することを特徴とする積層体の製造方
    法。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³、（ｂ）メ
    ルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、（ｃ）
    分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連
    続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量
    曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する
    温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅
    −Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足する
    こと （式１） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４
13. 【請求項１３】 エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹
    脂材料を基材層（Ｉ）上に直接押出ラミネートする際、
    エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料の溶融樹脂
    にオゾン処理を施しながら、エチレン（共）重合体
    （Ａ）を含む樹脂材料の融点以上３３０℃以下の成形温
    度で押出ラミネートすることを特徴とする請求項１２記
    載の積層体の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１ないし１１いずれか一項に記
    載の積層体からなることを特徴とする容器。