JP2000265016A - プロピレン系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロピレン系重合体に高い溶融張
力を付与し、また高い強度および剛性を付与する樹脂組
成物、およびそれから得られる成形体を提供すること。 【解決手段】 プロピレン系重合体１００重量部
に対して、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸
とのエステル化物が０．０１〜４．０重量部、およびリ
ン系酸化防止剤および／またはフェノール系酸化防止剤
が０．０１〜０．４重量部配合された樹脂組成物であっ
て、前記のエステル化物は脂肪族多価アルコールとα，
β−不飽和カルボン酸とのトリエステルであることが好
ましく、特にペンタエリスリトールの（メタ）アクリル
酸トリエステル、またはトリメチロールプロパンの（メ
タ）アクリル酸トリエステルが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系樹脂
組成物およびそれから得られた成形体に関し、より詳細
には高い溶融張力かつ高い機械強度を有するプロピレン
系樹脂組成物およびそれから成形して得られた成形体に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】プロピレン系樹脂の剛性、引張強
度、溶融張力の向上を図る一手法として、樹脂を架橋す
る方法が行われている。樹脂を架橋する具体的な方法と
しては、電離性放射線を照射する物理的な方法、および
有機過酸化物と架橋助剤とを添加する化学的な方法とが
ある。

【０００３】電離性放射線を照射して、プロピレン系樹
脂を所望の架橋度まで架橋させる場合には、通常架橋効
率が低いことから多線量の照射が必要となり、またその
ための照射設備が大掛かりなものとなるので、この方法
を一般的に採用することは難しい。

【０００４】有機過酸化物と架橋助剤とを使用してプロ
ピレン系樹脂を架橋させる場合には、実際の操作自体は
簡単であるが、使用した有機過酸化物に起因すると思わ
れる成形体からの臭気の発生、および成形体そのものの
変色現象、さらに過架橋による成形体表面へのブツ等の
欠陥発生が生じることがあって、実際の適用範囲はやは
り限られていた。

【０００５】従って、大掛かりな電離性放射線照射設備
を設けることなく、また成形体から臭気が発生すること
がなく、さらに成形体表面に変色や欠陥が発生すること
のない、別の架橋方法の開発が待たれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、多官
能化学架橋剤を用いて架橋可能なプロピレン系樹脂組成
物の提供、およびそれから得られた成形体の提供を目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、プロ
ピレン系重合体１００重量部に対して、多価アルコール
とα，β−不飽和カルボン酸とのエステル化物が０．０
１〜４．０重量部、およびリン系酸化防止剤および／ま
たはフェノール系酸化防止剤が０．０１〜０．４重量部
配合されたプロピレン系樹脂組成物に関する。

【０００８】ここで、リン系酸化防止剤およびフェノー
ル系酸化防止剤の合計量が０．０１〜０．０３の時に
は、リン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対す
る重量比（リン系酸化防止剤／フェノール系酸化防止
剤）を０．３〜５の範囲に調整することが望ましい。

【０００９】また、前記の多価アルコールとα，β−不
飽和カルボン酸とのエステル化物が、脂肪族多価アルコ
ールとα，β−不飽和カルボン酸とのトリエステルであ
ることが好ましく、特にペンタエリスリトールの（メ
タ）アクリル酸トリエステル、またはトリメチロールプ
ロパンの（メタ）アクリル酸トリエステルであることが
望ましい。

【００１０】また本発明は、プロピレン系重合体１００
重量部に対して、リン系酸化防止剤および／またはフェ
ノール系酸化防止剤が０．０１〜０．４重量部配合され
た樹脂組成物が、さらに０．０１〜４．０重量部配合さ
れた多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とのエ
ステル化物によって加熱架橋されているプロピレン系樹
脂成形体に関する。

【００１１】

【発明の具体的な説明】本発明に係わるプロピレン系樹
脂組成物は、（ａ）プロピレン系重合体、（ｂ）多価ア
ルコールとα，β−不飽和カルボン酸とのエステル化
物、および（ｃ）リン系酸化防止剤および／またはフェ
ノール系酸化防止剤とから構成されており、また本発明
に係わる樹脂成形体は、その樹脂組成物から加熱成形し
て得られた架橋された成形体に関する。次に、樹脂組成
物および樹脂成形体の各構成について詳細に説明する。

【００１２】プロピレン系重合体 本発明に使用されるプロピレン系重合体は、立体規則性
を有するプロピレンの単独重合体および他のα−オレフ
ィンとの共重合体である。共重合体は、ランダム共重合
体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ま
た、プロピレン系重合体は、それら重合体を単独で使用
しても、あるいは２種類以上の重合体を組み合わせて使
用してもよい。

【００１３】他のα−オレフィンとしては、プロピレン
以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンであって、エチ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−デセン等を例示することができる。共重合体中に含
有されるα−オレフィンコモノマー成分の含有量は、３
０重量％まで、好ましくは１５重量％まで共重合されて
いてもよい。

【００１４】そのような重合体は、チーグラー・ナッタ
触媒やメタロセン触媒のようなオレフィンの立体規則性
重合触媒を用いて製造することができ、具体的には、プ
ロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム
共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、
エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、
エチレン−プロピレンブロック共重合体等々を例示する
ことができる。

【００１５】成形に適したプロピレン系重合体のメルト
フローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した値
が、０．１〜１５０、好ましくは１〜１００（ｇ／１０
分）の範囲にあることが望ましく、この範囲にあると高
い機械強度と速い成形サイクルを達成し、また良好な成
形体外観を得ることができる。

【００１６】エ ス テ ル 化 物 本発明に使用されるエステル化物は、多価アルコールと
α，β−不飽和カルボン酸との間でエステル化反応を行
って得られた重合性不飽和結合を有する化合物である。
その不飽和結合を有する化合物が、溶融状態にあるプロ
ピレン系重合体に作用して架橋反応を進め、樹脂組成物
の溶融張力を高めると共に、プロピレン系重合体を架橋
成形体形成へと促す。エステル化物は、その分子中に少
なくとも３個以上のラジカル重合性不飽和結合を有して
いることが好ましい。

【００１７】多価アルコールとしては、２価以上、好ま
しくは３価以上の脂肪族、芳香族、脂環族等のアルコー
ル類であって、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン等を挙げ
ることができる。中でも、３〜４価の脂肪族アルコール
であるペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
の使用が好ましい。

【００１８】α，β−不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を例示
することができる。これらの中では、アクリル酸および
メタクリル酸が好ましく、以後両方を合わせて（メタ）
アクリル酸と記載することがある。

【００１９】多価アルコールとα，β−不飽和カルボン
酸とのエステル化物の具体例としては、式（１）で示さ
れるペンタエリスリトールのアクリル酸トリエステル、
ペンタエリスリトールのメタクリル酸トリエステル、式
（２）で示されるトリメチロールプロパンのアクリル酸
トリエステル、トリメチロールプロパンのメタクリル酸
トリエステル等を挙げることができる。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】酸 化 防 止 剤 使用できるリン系酸化防止剤としては、次の化合物を例
示することができる。 （ａ）トリフェニルホスファイト （ｂ）トリイソオクチルホスファイト （ｃ）トリラウリルホスファイト （ｄ）トリノニルホスファイト （ｅ）トリオクタデシルホスファイト （ｆ）トリデシルホスファイト （ｇ）トリステアリルホスファイト

【００２３】（ｈ）トリスノニルフェニルホスファイト （ｉ）トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホ
スファイト （ｊ）テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）４，４−ビフェニレンジホスファイト （ｋ）トリラウリルジチオホスファイト （ｌ）トリラウリルトリチオホスファイト

【００２４】（ｍ）ジステアリル ペンタエリスリトー
ル ジホスファイト （ｎ）ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペン
タエリスリトール ジホスファイト （ｏ）ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト

【００２５】（ｐ）ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスフ
ァイト （ｑ）２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブ
チルフェニル）オクチルホスファイト （ｒ）２−[[２，４，８，１０−テトラキス（１，１−
ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジ
オキサフォスフェピン６−イル]オキシ]−Ｎ，Ｎ−ビス
［２−[[２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメ
チルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキ
サフォスフェピン−６−イル]オキシ]−エチル］エタナ
ミン

【００２６】これらの化合物の中でも、トリス（２，４
−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイトおよび２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイトの使用が好ましい。

【００２７】また使用できるフェノール系酸化防止剤の
例としては、次の化合物を挙げることができる。 （ａ）２，６−ジ−tert−ブチルフェノール （ｂ）２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール （ｃ）２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール （ｄ）３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシトル
エン （ｅ）４，４’−メチレン−ビス（２−tert−ブチル−
６−メチルフェノール） （ｆ）４，４’−メチレン−ビス（２、６−ジ−tert−
ブチルフェノール） （ｇ）テトラキス[メチレン−３（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メ
タン

【００２８】（ｈ）１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルベンジル）ベンゼン （ｉ）１，３，５−トリス−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート （ｊ）１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジ−tert−ブチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，
４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン

【００２９】（ｋ）ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）プ
ロピオネート （ｌ）３，９−ビス［２−｛３−（３−tert−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン

【００３０】これらの化合物の中でも、テトラキス[メ
チレン−３（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート]メタンおよび１，３，５
−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチル
ベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ）−トリオンの使用が好ましい。

【００３１】必要に応じて、さらにイオウ系酸化防止剤
を組み合わせて配合してもよく、例えば次のイオウ化合
物を挙げることができる。 （ａ）ジステアリルチオジプロピオネート （ｂ）ジラウリルチオジプロピオネート （ｃ）ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート （ｄ）ペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプト
ラウリル）プロピオネート

【００３２】樹 脂 組 成 物 本発明に係わる樹脂組成物においては、プロピレン系重
合体１００重量部に対して、多価アルコールとα，β−
不飽和カルボン酸とのエステル化物が０．０１〜４．０
重量部、好ましくは０．０２〜２．０重量部配合されて
おり、この範囲内であるとプロピレン系重合体分子間に
エステル化物による架橋が効率よく進められ、その結果
溶融樹脂の張力が増加して成形しやすくなり、また成形
体の引張強度および剛性が向上する。

【００３３】また、プロピレン系重合体１００重量部に
対して、リン系酸化防止剤および／またはフェノール系
酸化防止剤が０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．
０２〜０．２重量部配合されている。この範囲内にある
と、溶融樹脂の張力が増して成形しやすくなる。

【００３４】酸化防止剤の配合量が少ない時には、リン
系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤の併用が、
酸化防止効果を一層高める。特に、前記のリン系酸化防
止剤およびフェノール系酸化防止剤の合計量が０．０１
〜０．０３の時には、リン系酸化防止剤のフェノール系
酸化防止剤に対する重量比（リン系酸化防止剤／フェノ
ール系酸化防止剤）が０．３〜５、好ましくは０．５〜
２であることが望ましい。リン系酸化防止剤およびフェ
ノール系酸化防止剤の合計量が０．０３〜０．４重量部
の時には、リン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤
に対する重量比は特に限定されない。

【００３５】この樹脂組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲内で、耐候安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、
滑剤、難燃剤、アンチブロック剤、塩酸吸収剤、着色
剤、充填剤等の通常使用される各種の添加剤を配合する
ことができる。また、必要に応じて、ゴムないしエラス
トマー状の重合体、あるいは樹脂改質剤と呼ばれている
重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−１−ブテン共重合体等を本発明の範囲内で適宜配
合することができる。

【００３６】プロピレン系重合体に前記した各種の配合
剤を混合した混合体は、ヘンシェルミキサー、押出機、
バンバリーミキサー、タンブラー、ブラベンダー、ニー
ダー、リボンブレンダー等の混合装置を用いて均一混合
し、樹脂組成物とする。樹脂組成物は、多くの場合溶融
混練りされてペレタイズされることから、その時の樹脂
温度、例えば１７０〜２５０℃で、プロピレン系重合体
は実質的に架橋が進行する。

【００３７】成 形 体 本発明に係わる樹脂成形体は、前記の樹脂組成物を成形
条件下に置いて、中空成形、射出成形、押出成形、発泡
成形等の手段によって、各種形状の成形体へと賦形され
る。樹脂組成物は、前記のペレタイズ工程のような溶融
押出時に多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸と
のエステル化物が架橋剤として作用し、溶融樹脂は成形
しやすい張力へと高められているので、その高いメルト
テンションで容易に成形が行われ、成形体は架橋された
三次元構造になっている。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例を通して説
明するが、本発明はそれ等実施例に限定されるものでは
ない。なお、ここで使用したプロピレン系重合体、エス
テル化物、有機過酸化物、酸化防止剤は次の製品を採用
した。 （１）プロピレン系重合体：株式会社グランドポリマー
製品 商品名グランドポリプロＪ１０５ ＭＦＲ１０
（ｇ／１０分） （２）エステル化物：ペンタエリスリトールトリアクリ
レート （３）有機過酸化物：１，３−ビス（tert−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン （４）フェノール系酸化防止剤：テトラキス[メチレン
−３（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート]メタン （５）リン系酸化防止剤：テトラキス（２，４−ジ−te
rt−ブチルフェニル）ホスファイト

【００３９】次に、成形体の評価は、次の試験方法で行
い、その結果を表１に示した。 （１）引張試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、２
３℃で、引張速度３０ｍｍ/分の条件で行った。 （２）曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２
３℃で、曲げ速度３０ｍｍ/分の条件で行った。 （３）溶融張力 ：ノズル径２．１ｍｍ、ノズル長さ
８．０ｍｍ、温度１９０℃、速度１５ｍ／ｍｉｎの条件
で測定した。 （４）成形体表面のブツ（欠陥）および変色は、成形体
を目視判定し、それらが認められなかった時に○、認め
られた時に×と記載した。 （５）成形体の臭気は、成形体を官能評価し、感じられ
なかった時に○、臭気を感じた時に×と記載した。

【００４０】（実施例１〜５）プロピレン系重合体１０
０重量部に対して、エステル化物、フェノール系酸化防
止剤およびリン系酸化防止剤を各々、表１記載の配合量
割合で混合し、温度２３０℃の条件で溶融混練りしてペ
レットとした。次にそのペレットを温度２３０℃の条件
で射出成形し、ＡＳＴＭ−ＩＶ号引張試験片、ＡＳＴＭ
Ｄ−７９０の曲げ試験片、および厚さ２ｍｍのシート
成形体を得た。そのシートを用いて各種物性試験を行
い、試験結果を表１に併せて記載した。

【００４１】（比較例１〜３）プロピレン系重合体１０
０重量部に対して、エステル化物、有機過酸化物、フェ
ノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を各々、表
１記載の配合量割合で混合した以外は、実施例１と同様
に行った。その後、各種物性試験を行い、試験結果を表
１に併せて記載した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜５で使用した樹脂組成物は、高い溶融張力を有してい
ることから、成形しやすい材料であり、また高い引張強
度や曲げ弾性率を有していることから、機械強度および
剛性に優れていることがわかる。また、成形体表面には
欠陥や変色も見られず、臭気も認められなかった。

【００４４】一方、エステル化物を配合しなかった場合
には（比較例１）、溶融張力が小さく成形し難いことを
示している。また、エステル化物を配合しても、酸化防
止剤の配合量が多すぎると（比較例２）、架橋が進ま
ず、引張強度、引張弾性率、溶融張力の改善が見られな
い。エステル化物と共に有機過酸化物を併用すると（比
較例３）、成形体に臭気があり、また表面欠陥や変色が
認められ、実用的な成形体でないことがわかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明に係わる樹脂組成物では、多価ア
ルコールとα，β−不飽和カルボン酸とのエステル化物
が多官能性架橋剤として作用することから、従来のよう
に大掛かりな放射線照射設備を設置することなしに、加
熱混練り条件下で容易にプロピレン系樹脂に架橋を施す
ことができ、その結果溶融張力が増加して成形しやすい
樹脂へと変えることができた。

【００４６】また本発明に係わる樹脂組成物が架橋され
た結果、成形体の引張り強度並びに剛性が改善され、ま
た成形体表面の外観状態がよく、かつ臭気も感じられな
いので、家庭用品から各種産業用品に至る幅広い分野で
好適に使用できる。そのような成形体としては、中空
体、射出成形体、発泡成形体、シート、フィルム、パイ
プ、繊維等を挙げることができる。特に高倍率発泡成形
体など、これまでに使用できなかった分野へと用途を拡
大させることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 犬飼 章博 千葉県市原市千種海岸３番地 株式会社グ ランドポリマー内 (72)発明者 高田 慶 大阪府堺市築港新町三丁目１番地 株式会 社グランドポリマー内 Ｆターム(参考） 4J002 BB121 BB141 BB151 BP021 EH076 EJ017 EJ027 EJ037 EJ047 EU197 EW067 EW087 FD077 FD146

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン系重合体１００重量部に対し
   て、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とのエ
   ステル化物が０．０１〜４．０重量部、およびリン系酸
   化防止剤および／またはフェノール系酸化防止剤が０．
   ０１〜０．４重量部配合されたことを特徴とするプロピ
   レン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記のリン系酸化防止剤およびフェノール
   系酸化防止剤の合計量が０．０１〜０．０３重量部の時
   に、リン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対す
   る重量比（リン系酸化防止剤／フェノール系酸化防止
   剤）が０．３〜５であることを特徴とする請求項１記載
   のプロピレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記のプロピレン系重合体が、プロピレン
   単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、
   エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、
   エチレン−プロピレンブロック共重合体からなる群から
   選ばれた少なくとも一種の重合体であることを特徴とす
   る請求項１または２記載のプロピレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記の多価アルコールとα，β−不飽和カ
   ルボン酸とのエステル化物が、脂肪族多価アルコールと
   α，β−不飽和カルボン酸とのトリエステルであること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレ
   ン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記の多価アルコールとα，β−不飽和カ
   ルボン酸とのエステル化物が、ペンタエリスリトールの
   （メタ）アクリル酸トリエステル、またはトリメチロー
   ルプロパンの（メタ）アクリル酸トリエステルであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピ
   レン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】プロピレン系重合体１００重量部に対し
   て、リン系酸化防止剤および／またはフェノール系酸化
   防止剤が０．０１〜０．４重量部配合された樹脂組成物
   が、さらに０．０１〜４．０重量部配合された多価アル
   コールとα，β−不飽和カルボン酸とのエステル化物に
   よって加熱架橋されていることを特徴とするプロピレン
   系樹脂成形体。
7. 【請求項７】前記の多価アルコールとα，β−不飽和カ
   ルボン酸とのエステル化物が、ペンタエリスリトールの
   （メタ）アクリル酸トリエステル、またはトリメチロー
   ルプロパンの（メタ）アクリル酸トリエステルであるこ
   とを特徴とする請求項６記載のプロピレン系樹脂成形
   体。