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CN1972997A - 具有低熔体粘度的稳定的聚甲醛组合物 - Google Patents

具有低熔体粘度的稳定的聚甲醛组合物 Download PDF

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CN1972997A
CN1972997A CNA2005800211073A CN200580021107A CN1972997A CN 1972997 A CN1972997 A CN 1972997A CN A2005800211073 A CNA2005800211073 A CN A2005800211073A CN 200580021107 A CN200580021107 A CN 200580021107A CN 1972997 A CN1972997 A CN 1972997A
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fatty acid
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polyoxymethylene
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N·马莱
E·A·弗莱克斯曼
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明涉及热稳定的低熔体粘度的聚甲醛树脂组合物，所述组合物包含环氧化脂肪酸稳定剂和至少一种包含甲醛活性氮基团的聚合物。

Description

具有低熔体粘度的稳定的聚甲醛组合物
发明领域
本发明涉及具有降低的熔体粘度的热稳定的聚甲醛树脂组合物，所述组合物包含环氧化脂肪酸稳定剂和至少一种包含甲醛活性氮基团的聚合物。
发明背景
聚甲醛(也称作聚缩醛)具有优良的摩擦学、硬度、刚度、中等韧度、低摩擦系数、良好耐溶剂性和快速结晶能力，这使聚甲醛树脂组合物用于制备在许多苛刻应用中使用的物品。然而，在熔融加工过程中，聚甲醛会降解并释放出甲醛。期望在熔融加工过程中具有改善的热稳定性的聚甲醛组合物。
以下公开可能涉及本发明各个方面，并可简要概括如下：美国专利3,210,318报道了用环氧化干性油(包括环氧化豆油)作为聚甲醛稳定剂的用途。
发明概述
简言之，本发明一方面提供了热稳定的聚甲醛组合物，所述组合物包含：
(a)约40-约99％重量的聚甲醛，
(b)约0.1-约5％重量的至少一种环氧化脂肪酸，
(c)约0.05-约3％重量的至少一种包含甲醛活性氮基团的聚合物稳定剂，
其中所述重量百分数基于组合物的总重量。
发明详述
本发明为热稳定的聚甲醛组合物，所述组合物包含至少一种聚甲醛，至少一种环氧化脂肪酸热稳定剂和至少一种包含甲醛活性氮基团的聚合物稳定剂。
本发明使用的聚甲醛(即POM或聚缩醛)可为一种或多种均聚物、共聚物或其混合物。均聚物通过甲醛或甲醛等价物例如甲醛的环状低聚物进行聚合制得。共聚物可包含一种或多种通常用于制备聚甲醛组合物的共聚单体。通常使用的共聚单体包括能够使具有2-12个连续碳原子的醚单元结合到聚合物链上的缩醛和环醚。如果选择共聚物，则共聚单体的量不大于20％重量，优选不大于15％重量，最优选约2％重量。优选的共聚单体为1，3-二氧戊环、环氧乙烷和环氧丁烷，其中更优选1，3-二氧戊环，优选的聚甲醛共聚物是其中共聚单体的量为约2％重量的共聚物。还优选以下均聚物和共聚物：1)端羟基通过化学反应形成酯基或醚基而封端的均聚物；或2)没有完全封端的，而是还有一些来自共聚单体单元的自由羟基端基的共聚物，或者以醚基进行封端的共聚物。优选均聚物的端基为乙酸酯基和甲氧基，优选共聚物的端基为羟基和甲氧基。
用于本发明组合物的聚甲醛可为支化的或线形的，其数均分子量通常为至少10,000，优选20,000-90,000。分子量可采用DuPont PSM双峰柱配套器件在间甲酚中于160℃以凝胶渗透色谱法方便地测定，其中双峰柱配套器件的标称孔径为60和1000。分子量也可通过采用ASTM D1238或ISO 1133测定熔体流动来测定。对于注塑目的而言，熔体流动为0.1-100g/min，优选0.5-60g/min，或更优选0.8-40g/min。其他结构和方法例如薄膜、纤维和吹塑可优选其他熔体粘度范围。优选组合物中的聚甲醛占组合物总重量的约40-约99％重量。
用于本发明的脂肪酸热稳定剂是至少一种包含约16-约20个碳原子的环氧化脂肪酸。“环氧化脂肪酸”指包含一个或多个双键的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯，其中至少约90％的双键已被环氧化。合适的环氧化脂肪酸的实例包括环氧化油酸、环氧化亚油酸和环氧化亚麻酸。稳定剂也可包含优选含有约12-约20个碳原子的饱和脂肪酸。优选的稳定剂是环氧化大豆油和环氧化亚麻子油。优选环氧化脂肪酸占组合物总重量的约0.1-约5％重量，或更优选约0.2-约1％重量。
美国专利5,011,890描述了用于本发明的包含甲醛活性氮基团的聚合物稳定剂，所述文献通过引用结合到本文中。聚合物稳定剂可为均聚物或共聚物。“甲醛活性氮基团”指聚合物链上的侧基，该侧基包含键合到一个或优选两个氢原子的氮原子。
优选聚合物稳定剂具有至少10个重复单元。优选其重均分子量大于5,000，更优选大于10,000。聚合物稳定剂在聚缩醛熔融加工的温度下是不可熔化的。术语“不可熔化的”指聚合物稳定剂具有高于聚缩醛熔融加工温度的“主熔点”，从而在聚缩醛熔融加工过程中基本保持固体。或者，如果聚合物稳定剂的“主熔点”低于聚缩醛熔融加工温度，但在此温度下其没有出现明显的熔体流动，则此聚合物稳定剂是“不可熔化的”。由于聚合物稳定剂具有由例如高分子量或交联引起的高粘度，所以聚合物稳定剂的熔体流动速率可能不大。在聚合物稳定剂的“主熔点”低于聚缩醛熔融加工温度的情况下，按照ASTM-D 1238测定的聚合物稳定剂的熔体流动速率优选小于聚缩醛熔体流动速率的十分之一。聚合物稳定剂的“主熔点”可用差示扫描量热计测定。“主熔点”是指被聚合物稳定剂吸收热量最大时的温度；也就是聚合物稳定剂表现出最大吸热时的温度。
通过使用适当的含氮单体，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，可将甲醛活性氮基团结合到聚合物稳定剂中。优选的含氮单体是那些可使聚合物稳定剂包含甲醛活性氮基团的单体，其中两个氢原子连接到氮上。特别优选的单体是丙烯酰胺，当其聚合时可使聚合物稳定剂基本上全部的甲醛活性氮基团作为聚合物主链的侧链直接连接或作为聚合物主链的侧链间接连接。或者，能够通过聚合物或共聚物的改性在聚合物稳定剂上生成甲醛活性氮基团。甲醛活性氮基团可通过任一种方法结合，只要由此制得的聚合物在聚缩醛熔融加工的温度下是不可熔化的或者能够加工成不可熔化的。
优选聚合物稳定剂中甲醛活性氮基团的量能够使主链上与甲醛活性基团直接或间接相连的原子通过不超过二十个链原子彼此间隔开(即相互连接)。优选聚合物稳定剂在聚合物主链上每二十个碳原子包含至少一个甲醛活性氮基团。更优选甲醛活性氮基团与主链上碳原子之比为1∶2-1∶10，仍然更优选1∶2-1∶5。
聚合物稳定剂可为均聚物或共聚物。优选聚合物稳定剂由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体通过自由基聚合聚合而成，由此制得的聚合物稳定剂由至少75％摩尔衍生自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单元组成。更优选聚合物稳定剂由至少90％摩尔上述单元组成，甚至更优选它由至少95％摩尔上述单元组成，仍然更优选它由至少99％摩尔上述单元组成。
聚合物稳定剂可以是由多于一种单体聚合而成的共聚物。共聚单体可能包含或可能不包含甲醛活性氮基团。可这样结合的其他单体的实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。共聚物形式的聚合物稳定剂必须仍是不可熔化的。它还必须按所需比例具有所需量的甲醛活性氮基团，它必须具有所需的数均粒度。优选应加入共聚单体使得它不会过分地使每克聚合物稳定剂的甲醛活性基团的摩尔数减到最小。此外，它不应过分地使每克聚合物稳定剂的甲醛活性位点的数目减到最小。具体优选的作为共聚物的稳定剂包括甲基丙烯酸羟丙酯与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物。
优选聚合物稳定剂占组合物总重量的约0.05-约3％重量，或更优选约0.1-约1％重量。
本发明组合物还可任选包含其他组分，例如约10-约40％重量的冲击改性剂；约0.1-约1％重量的润滑剂；约0.5-约5％重量的增塑剂；约0.01-约2％重量的抗氧化剂；约3-约40％重量的填充剂；约1-约40％重量的增强剂；约0.5-约10％重量的纳米粘土；约0.01-约3％重量的热稳定剂；约0.05-约2％重量的紫外光稳定剂；约0.05-约3％重量的成核剂；和/或约0.2-约5％重量的阻燃剂，其中所有的重量百分数均基于组合物的总重量。
适宜的填充剂的实例包括玻璃纤维和沉淀碳酸钙、滑石和硅灰石等矿物质。适宜的冲击改性剂的实例包括热塑性聚氨酯、聚酯聚醚弹性体和芯壳丙烯酸酯聚合物。润滑剂的实例包括硅酮润滑剂例如二甲基聚硅氧烷及其衍生物；油酰胺；烷基酰胺；双脂肪酰胺，例如N，N’-亚乙基双硬脂酰胺；非离子表面活性剂润滑剂；烃蜡类；氯代烃；氟碳化合物；羟脂肪酸；酯类，例如脂肪酸的低级醇酯；多元醇，例如聚二醇和聚甘油；和脂肪酸(例如月桂酸和硬脂酸)金属盐。成核剂的实例包括氧化钛和滑石。优选的抗氧化剂是受阻酚抗氧化剂，例如得自Ciba的Irganox 245和1090。热稳定剂的实例包括碳酸钙、碳酸镁和硬脂酸钙。紫外光稳定剂的实例包括苯并三唑类、二苯甲酮类、芳族苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类和草酰苯胺类(oxalic acid anilides)。
本发明稳定的聚甲醛组合物通过任何已知的方法将各组分熔融共混制得。各组分物料可采用熔融混合器如单螺杆或双螺杆挤出机、掺混机、捏合机、班伯里密炼机等均匀混合得到树脂组合物。或可将部分物料在熔融混合器中混合，然后加入剩余物料并进一步熔融混合直至均匀。
可采用任何适宜的熔融加工技术将本发明的组合物模塑成物品。优选本领域已知的普遍采用的熔融模塑法，例如注塑、挤塑、吹塑和注射吹塑，更优选注塑。本发明组合物可通过挤塑形成薄膜和片材以制备流延薄膜和吹塑薄膜。这些片材可进一步热成型为物品和结构，所述物品和结构可自熔体或在组合物加工的后期取向。本发明组合物也可用于形成纤维和长丝，所述纤维和长丝可自熔体或在组合物加工的后期取向。物品可包括齿轮、玩具、点火器和笔体。
实施例
聚甲醛是指数均分子量为约45,000的聚甲醛均聚物。
Drapex 6.8是由Crompton Vinyl Additives，Inc.Greenwich，CT生产的环氧化大豆油。
Irganox 245和1098是得自Ciba的受阻酚抗氧化剂。
Albafil是指由Specialty Minerals，Inc.生产的平均粒径为0.7μm的碳酸钙。
组合物的制备：
将表1和8中所示的组分混合并用5.08cm Killion单螺杆挤出机进行挤塑，螺杆速度为约60 rpm，熔融温度为210±5℃。在离开挤出机后，将组合物冷却并切成小粒。
实施例1和实施例2包含用作热稳定剂的环氧化大豆油。对比实施例1包含用作热稳定剂的乙烯/乙烯醇共聚物。
表1
  实施例1   实施例2   对比实施例1
聚甲醛     98.8     98.8     98.8
Drapex 6.8     0.6     0.6     --
聚丙烯酰胺     0.47     0.47     0.47
Irganox 245     0.07     0.07     0.07
Irganox1098     0.025     0.025     0.025
乙烯/乙烯醇共聚物     --     --     0.075
聚乙二醇     --     --     0.86
N，N’-亚乙基双硬脂酰胺    0.025     0.025     0.025
Albafil     --     0.1     --
所有的量均为重量百分比。
热稳定性的测定：
通过在259℃温度下加热组合物小粒约30分钟测得组合物的热稳定性。加热步骤中逸出的甲醛被氮气流吹入装有亚硫酸钠溶液的滴定容器中，并在这里与亚硫酸钠反应生成氢氧化钠。使用盐酸连续滴定生成的氢氧化钠以保持原pH值。以所用酸的总体积为时间的函数作图。在30分钟时消耗的酸的总体积与加热聚甲醛时生成的甲醛成比例，是热稳定性的定量量度。热稳定性百分数(称为TEF-T)通过下式计算：
TEF-T(％)＝(V30×N×3.003)/S
其中：
V30＝在30分钟时消耗的酸的总体积，以mL为单位，
N＝酸的当量浓度，
3.003＝(30.03(甲醛分子量)×100％)/(1000mg/g)，
和
S＝样品重量，以克为单位。
结果如表2所示。
采用ISO Method 1133在190℃测得每个样品的熔体流动指数(MFR)。采用ISO Method E313测得每个样品的光指数(LI)和黄度指数(YI)。结果如表2所示。
也用热重分析法测定热稳定性。将样品由室温加热到240℃同时用空气吹扫，并在约240℃下保持约19.3分钟同时用空气吹扫。失重百分数如表2所示。
表2
    实施例1     实施例2     对比实施例1
MFR(10g/min)     13.8     14.0     14.5
LI(％反射比)     85.5     85.5     85.4
YI(％反射比)     1.8     2.5     2.2
TEF-T     0.12     0.17     0.14
TGA％失重     31.6     --     42.4
物理性质：
采用ISO International Standard Molding Method No.ISO 294-1在约215±5℃的熔融温度下将组合物模塑为ISO拉伸和切口试条以用于物理测试。物理测试采用ISO Method 527-1/-2在23℃下进行。物理性质如表3所示。
表3
    实施例1     实施例2     对比实施例1
拉伸强度(MPa)     70     70     70
挠曲模量(MPa)     2968     2994     2958
缺口伊佐德冲击(kJ/m2)     7.84     7.48     7.62
断裂伸长(％)     21     20     20
无缺口伊佐德(kJ/m2)     224     182     177
空气烘箱老化测试：
模塑条于120℃在循环空气烘箱中老化80天。每隔十天将试条从烘箱取出并冷却到室温，测定其失重和物理性质。在每一温度下每一测试使用五个样品，结果取平均。使用空气烘箱老化的失重百分数如表4所示。使用空气烘箱老化的缺口伊佐德冲击性能的变化如表5所示。使用空气烘箱老化的拉伸模量的变化如表6所示。使用空气烘箱老化的缺口伊佐德冲击性能的变化如表7所示。
表4：120℃下失重百分数
  天数   实施例1   实施例2   对比实施例1
    10     0.42     0.46     0.53
    20     0.53     0.54     1.13
    30     0.95     1.01     3.66
    40     2.40     2.07     1.40
    50     1.57     2.21     6.46
    60     3.51     3.81     11.96
    70     6.19     3.93     15.65
    80     9.42     5.46     23.67
表5：缺口伊佐德(kJ/m2)
  天数   实施例1   实施例2   对比实施例1
    0     7.8     7.5     7.6
    10     8.0     6.7     7.4
    20     7.3     6.4     3.0
    30     6.2     4.4     2.7
    40     5.1     3.4     2.7
表6：拉伸模量(MPa)
  天数   实施例1   实施例2   对比实施例1
    0     69.2     69.7     69.1
    10     70.7     70.4     67.2
    20     68.8     69.8     53.1
    30     58.3     60.4     49.8
表7：挠曲模量(MPa)
  天数   实施例1   实施例2   对比实施例1
    0     2937     2994     2934
    30     3056     3096     2461
    60     2808     2803     2259
    80     2664     2564     2154
表3中的结果表明包含环氧化大豆油的实施例1和2具有与包含乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物热稳定剂的对比实施例1相似的物理性质。然而，表4中的结果表明对比实施例1的组合物在加热老化后损失明显更多重量，表5-7中的结果表明实施例1和2的组合物在加热老化期间对其物理性质的保持明显好于对比实施例1的组合物。
表8
    实施例3     对比实施例2
 聚甲醛     99     99.4
 Drapex 6.8     0.4     -
 聚丙烯酰胺     0.48     0.48
 Irganox 245     0.07     0.07
 Irganox 1098     0.025     0.025
 N，N’-亚乙基双硬脂酰胺     0.025     0.025
所有的量均为重量百分比。
利用Kayeness流变计于190℃以不同的剪切速率测得实施例3和对比实施例2的组合物的熔体粘度。结果如表9所示。
表9
    实施例3     对比实施例2
剪切速率(S-1)                 熔体粘度(Pa·s)
    2075     253     301
    1037     372     473
    701     426     598
    505     474     711
    308     565     906
    196     685     1138
    140     807     1377
    112     896     1567
    84     1047     1850
    56     1302     2354
    28     1936     3137
表9中的结果表明：实施例3的组合物中存在环氧化大豆油使得该组合物的熔体粘度比不含环氧化脂肪酸的类似组合物对比实施例2的组合物实质较低。
所以显而易见本发明提供了完全满足上文所述目的和优点的聚甲醛组合物。虽然结合具体实施方案描述了本发明，但是显然本领域技术人员明白许多替代、改进和变更。所以，本发明意欲包含符合所附权利要求精神和广义范围的所有这些替代、改进和变更。

Claims (12)

1.一种聚甲醛组合物，所述组合物包含：
(a)约40-约99％重量的聚甲醛，
(b)约0.1-约5％重量的至少一种环氧化脂肪酸，
(c)约0.05-约3％重量的至少一种包含甲醛活性氮基团的聚合物稳定剂，
其中所述重量百分数基于组合物的总重量。
2.权利要求1的组合物，所述组合物还包含约0.01-约3％重量的碳酸钙。
3.权利要求1的组合物，所述组合物还包含约0.01-约3％重量的包含玻璃纤维和矿物质的填充剂。
4.权利要求1的组合物，所述组合物还包含约0.01-约3％重量的包含滑石和硅灰石的填充剂。
5.权利要求1的组合物，其中所述至少一种环氧化脂肪酸为一种或多种环氧化大豆油和环氧化亚麻子油。
6.权利要求1的组合物，其中所述至少一种环氧化脂肪酸包含16-20个碳原子。
7.权利要求1的组合物，其中所述至少一种聚合物稳定剂包含至少十个重复单元。
8.权利要求1的组合物，其中所述至少一种聚合物稳定剂的重均分子量大于5,000。
9.权利要求1的组合物，其中所述至少一种聚合物稳定剂的重均分子量大于10,000。
10.权利要求1的组合物，所述组合物还包含抗氧化剂和/或紫外光稳定剂。
11.权利要求1的组合物，所述组合物还包含冲击改性剂、润滑剂、增塑剂、增强剂、纳米粘土、阻燃剂和成核剂。
12.一种由权利要求1的组合物制备的物品。
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