ITRM950392A1

ITRM950392A1 - Composti organici.

Info

Publication number: ITRM950392A1
Application number: IT95RM000392A
Authority: IT
Inventors: Peter Staniek; Klaus Stoll
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1996-12-13
Also published as: GB2290296A; GB9411800D0; FR2721036A1; DE19520262A1; GB9511702D0; ITRM950392A0; JPH0812809A

Abstract

Una composizione polimerica che comprende un materiale polimerico e dallo 0.01 al 5% di un agente nucleante (di seguito l'agente nucleante) della formula I o II; (FORMULE I E II) in cui R ed R1 indipendentemente sono scelti dai gruppi C1-24alifatico (lineare, ramificato o ciclico), C6-24arile, C6-32alcarile ognuno dei quali può, essere sostituito con gruppi C1-8lchile, idrossi, amino Cl-4acile o con uno o più gruppi della formula a (FORMULA a) o R ed Rl insieme con il gruppo-CO-N (R2)CO - al quale sono legati formano una struttura ciclica contenente da 5 a 24 atomi di carbonio che possono.

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"Agenti di nucleazione"

La presente invenzione riguarda una composizione polimerica che comprende almeno un agente di nucleazione che è scelto dal gruppo di composti che rispondono alle formule generai*! contrassegnate con il numero da I a Vili, e almeno un materiale polimero. Analogamente la presente invenzione riguarda un procedimento per aumentare il grado di cristallinità di materiali polimerici organici, nonché l'impiego di determinati composti immidici come agenti di nucleazione in materiali polimerici organici. Inoltre la presente invenzione riguarda anche sostanze che contengono questi composti immidici speciali.

Per numerosi impieghi tecnici si rendono necessari i polimeri con un elevato grado di cristallinità allo scopo di poter soddisfare i necessari requisiti meccanici e termomeccanici.

In generale una massa fusa polimerica si cristallizza, in fase di raffreddamento, in forma di sferoliti e che sono composti da settori amorfi e cristallini. Il numero e le dimensioni degli sferoliti dipendono dalla temperatura di cristallizzazione, da influssi esterni (pressione, orientamento) e dal numero dei germi. Mediante formatori di germi (sostanze germinative) aggiunti artif icialmente , i cosiddetti agenti di nucleare (nuleating agents) è possibile aumentare notevolmente il numero delle sferoliti che si formano per unità di volume e, di conseguenza, ridurre il loro diametro. In tal modo si forma un materiale a cristalli fini che, per esempio, è meno esposto alla formazione di screpolature da tensione rispetto a una struttura a cristallinità grossolana.

Sono stati ora scoperti determinati composti che, grazie alla loro speciale struttura chimica, sono eccellentemente adatti per essere impiegati come agenti di nucleazione.

Oggetto della presente invenzione sono, pertanto, composizioni polimeriche che comprendono almeno un materiale polimerico organico e un agente di nucleazione che viene scelto dal gruppo degli immidocomposti che corrispondono alle seguenti formule generali contrassegnati con i numeri da I a VIII.

radicale C6-24 arilico, un radicale <C>4-24 eteroar ilico , un radicale C7-24 aralchilico, un radicale C7-24 alcarilico o il gruppo <-C>I-24 alchilen-R7 ;

in particolare idrogeno, un radicale <c>i-is alchilico lineare o ramificato, un radicale C5-8 cicloalchilico, un radicale C6-18 arilico, un radicale C4-18 eteroarilico, un radicale C7-18 aralchilico, un radicale C7-18 alcarilico, oppure un gruppo alchilen-R7;

preferibilmente idrogeno, un radicale <c>i-i2 alchilico lineare o ramificato, un radicale C5-8 cicloalchilico, un radicale C6-18 arilico, un radicale C4-12 eteroarilico, un radicale C7-18 aralchilico, un radicale C7-lg alcarilico oppure il gruppo <_>C1-18 alchilen-R7;

in modo particolarmente preferito, idrogeno, un radicale alchilico lineare o ramificato, oppure un radicale cicloesilico , un radicale fenilico, un radicale bifenilico, un radicale C7-12 aralchilico, oppure un radicale c7-12 alcarilico per n > 1

un radicale C1-24 alchilenico lineare o ramificato, un radicale C5-12 cicloalchilenico, un radicale C6_ 24 arilenico, un radicale c4_24 eteroarilenico, un radicale C7-24 aralchilenico, oppure un radicale C7_24 alcarilenico;

in particolare un radicale c1-18 alchilenico lineare o ramificato, un radicale C5-8 cicloalchilenico, un radicale Cg-18 arilenico, un radicale C4-18 eteroarilenico, un radicale C7-18 aralchilenico oppure un radicale c7-i8 alcarilenico;

preferibilmente un radicale c1-12 alchilenico lineare o ramificato, un radicale c5-8 cicloalchilenico, un radicale C6-18 arilenico, un radicale C4-12 eteroarilenico, un radicale C7-18 aralchilenico, oppure un radicale c7-is alcarilenico;

in modo particolarmente preferito un radicale C18 7lchilenico lineare o ramificato, un radicale cicloesilenico, un radicale fenilenico, un radicale bifenilenico, un radicale C7-12 aralchilenico, oppure un radicale C7-12 alcarilenico;

R2, R3 indipendentemente uno dall'altro, significano un radicale C 1-24 alchilico lineare o ramificato, un radicale c5-12 cicloalchilico, un radicale C6-24 arilico, un radicale C4-24 eteroarilico, un radicale C7-24 aralchilico, un radicale c7-24 alcarilico o il gruppo -NHR4;

in particolare idrogeno, un radicale C-1 -1 8lchilico lineare o ramificato, un radicale C5-8 cicloalchilico, un radicale C6-18 arilico, un radicale C4-18 eteroarilico, un radicale C7_18 aralchilico, un radicale c7-18 alcariiico oppure il gruppo -NHR4;

preferibilmente idrogeno, un radicale 01-12 alchilico lineare o ramificato, un radicale C5-8 cicloalchilico, un radicale C6-lg arilico, un radicale C7-18 aralchilico oppure un radicale C7-18 alcarilico;

in modo particolarmente preferito idrogeno un radicale c1-12 alchilico lineare o ramificato, un radicale cicloessilico, un radicale fenilico, un radicale bifenilìco, un radicale c7-12 aralchilico, oppure un radicale C7-12 alcarilico;

R4 significa idrogeno, un radicale C1-24 alchilico lineare o ramificato, un radicale c5-i2 cicloalchilico, un radicale Cg-24 arilico, un radicale C4-24 eteroarilico , un radicale C7-24 aralchilico, un radicale C7-24 alcarilico, oppure il gruppo _C1-24 alchilen-R7;

in modo particolare idrogeno, un radicale c1-18 alchilico lineare o ramificato, un radicale C5-8 cicloalchilico, un radicale C6-lg arilico, un radicale C4-lg eteroarilico, un radicale C7-lg aralchilico, un radicale C7-lg alcarilico oppure il gruppo “C1-18 alchilen-R7;

preferibilmente idrogeno, un radicale c1-18 alchilico lineare o ramificato, un radicale C5-8 cicloalchilico, un radicale C6-lg arilico, un radicale c7-18 aralchilico, oppure un radicale

C7- 18 alcarilico;

in modo particolarmente vantaggioso, idrogeno, un radicale C1-8 alchilico lineare o ramificato, un radicale cicloesilico , un radicale fenilico, un radicale C7-i2 aralchilico, oppure un radicale c7-12 alcarilico;

significa idrogeno, un radicale C1-24 alchilico, lineare o ramificato, oppure il Gruppo -CH2-0H; in modo particolare idrogeno, oppure un radicale metilico;

significa il gruppo OH, oppure il gruppo -NHR4;

significa il gruppo

X significa un ponte della formula -CH2-, >CH-C1-4 alchil- oppure -0-; in particolare -CH2-, >CH-CH3, oppure -0-;

n significa un numero compreso da 1 a 6, in modo particolare un numero compreso da 1 a 4

m significa un numero compreso da 0 a 4, in modo particolare compreso da 0 a 2

I composti caratterizzati dalle formule generali contrassegnati con i numeri compresi da I a Vili non sono limitati agli isomeri illustrati nella presente formula .

I composti indicati nelle formule contrassegnate con i numeri da I a Vili sono noti, ovvero possono essere facilmente prodotti, analogamente a metodi di per sé noti .

Le composizioni polimeriche descritte nella presente invenzione contengono l'agente di nucleazione di cui alla presente invenzione in quantità che vanno da 0,01 a 5%/peso, preferibilmente dallo 0,02 allo 0,5%/peso, in modo particolare dallo 0,02 allo 0,3%/peso, riferito al materiale polimerico organico.

Le composizioni polimeriche di cui alla presente invenzione possono contenere l'agente di nucleazione di cui alla presente invenzione eventualmente in una miscela con altre sostanze germinative di tipo noto.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito anche da un procedimento per aumentare il grado di cristallinita, la temperatura di cristallizzazione e/o le caratteristiche meccaniche dei materiali polimerici organici, procedimento che è caratterizzato dal fatto che in una prima fase si aggiunge al materiale polimerico organico non fuso -eventualmente in miscela con altre sostanze germinative di tipo noto o con altri additivi - almeno un agente di nucleazione, scelto dal gruppo dei composti immidici delle formule contrassegnate con i numeri compresi da I a Vili, secondo metodi di per sé noti e dal fatto che poi il tutto viene miscelato; quindi, in una seconda fase, il materiale polimerico organico che contiene gli agenti di nucleazione viene trasferito in uno stato di fusione e, in una terza fase, viene ulteriormente lavorato secondo metodi di per sé noti, oppure, caratterizzato dal fatto che in una prima fase si aggiunge e si mescola, secondo metodi di per sé noti, al materiale polimerico organico già fuso un agente di nucleazione di tipo noto - eventualmente insieme ad altre sostanze germinative di tipo noto, e dal fatto che in una seconda fase si continua nella lavorazione seguendo procedimenti di per sé noti.

La presente invenzione riguarda, pertanto, anche l'impiego di composti immidici come agenti di nucleazione in materiali polimerici organici, scelti dal gruppo che viene formato dai composti delle formule generali contrassegnati con i numeri compresi da I a Vili.

I composti immidici di cui alla presente invenzione possono essere impiegati singolarmente, in miscela tra loro o anche insieme ad altre sostanze germinative di tipo noto.

Gli agenti di nucleazione che corrispondono alla formula generale I e in cui

R sta per n = 1

idrogeno, un radicale alchilico lineare o ramificato, un radicale cicloesi lico , un radicale fenilinico, un radicale bifenilico, un radicale C7-12 aralchilico, oppure un radicale C7-12 alcarilico;

per n > 1

un radicale c1-8 alchilenico lineare o ramificato, un radicale cicloesilenico, un radicale fenilenico, un radicale bifenilenico, un radicale c7-12 aralchilenico , oppure un radicale C7-12 alcarilenico;

, R2 indipendentemente l'uno dall'altro, significano idrogeno, un radicale C1-12 alchilico lineare o ramificato, un radicale cicloesilico , un radicale fenilico, un radicale bifenilico, un radicale Cy_12 aralchilico, oppure un radicale c7-12 alcarilico

n significa un numero compreso da 1 a 4,

sono particolarmente idonei in guanto essi come agenti di nucleare sono molto efficaci e sono ottimamente compatibili con i materiali polimerici organici e, inoltre, possono essere prodotti in modo particolarmente semplice .

L'invenzione riguarda inoltre anche sostanze, per esempio concentrati liquidi o masterbatches che contengono agenti di nucleazione di cui alla presente invenzione, in una concentrazione compresa dal 5 all'80% di peso, preferibilmente dal 10 al 50% di peso.

Esempi di materiali polimerici organici sono gli omopolimeri, i copolimeri e le blende polimeriche, ovvero le miscele polimeriche di acetato di cellulosa, acetobutirato di cellulosa, acetopr opionato di cellulosa, resina cresol/ formaldeidica , carbossimetilcellulosa, nitrato di cellulosa, propionato di cellulosa, plastiche caseiniche, formaldeidi caseiniche, triacetato di cellulosa, etilcellulosa , resine epossidiche, metilcellulosa , resina melamin/ formaldeidica , poliammide, immidi poliammidici , poliacrìlonitrile, polibutilen-1, polibutilacrilato , poli (butilenteref talato) , poli (etilenteref talato) , policarbonato , poli- (clorotrif luoretilene) , poli (diallilftalato) , polietilene, polietilene clorato, poli- (etereterchetone) , polieter immide , ossido polietilenico, polietersolfone, polietilentereftalato, poi itetrafluoretilene , resine fenol/formaldeidiche, polimmidi, poliisobutilene , poliisocianurato polimetacrilammide, polimetilmetacrilato , poli-(4-metilpenten-1 ), poli (alfa-metilstirolo) , poliossimetilene, poliacetato, polipropilene, etere polifenilenico, polifenilensolfuro, polifenilensolf one, polistirolo, polisolfone, poliuretano, acetato polivinilico, alcol polivinilico, polivinilbut irale , cloruro clorato di polivinile, cloruro di polivinilidene, floruro di polivinilidene; floruro polivinilico, poliviniliormaldeide, polivinilcarbazolo, polivinilpirrolidone, polimeri siliconici, poliesteri saturi, resine ureiche/ formaldeidiche , poliesteri insaturi, poliacrilato, polimetacr ilato , poliacrilammidi , resine dell'acido maleinico, resine fenoliche, resine aniliniche, resine furaniche, resine carbannidiche, resine epossidiche e siliconiche.

Copolimeri adatti sono per esempio:

AcriIonitri le/butadiene/acrilato, acriIonitrile/butadiene/stirolo, acrilonitrile/metilmetacrilato, acrilonitril/stirolo/estere dell'acido acrilico, acrilonitrile/ etilen-propilendiene ; acrilonitril/polietilene clorato/ stirolo, etilene/etilacrilato, etilene/ estere dell'acido metacrilico, etilene/propilene, etilene/propi lendiene, etilen/vinilacetato , etilen/alcolovinilico , etilene/tetraf luoretilene, tetrafluoretilene/esafluorpropilene, metacrilato/butadiene/stirolo, melammina/ fenol-f ormaldeide , ammidi "a blocco" del poliestere, per fluor-alcossialcano, stirolo/ acrilonitrile, stirolo/butadiene, stiro lo/anidride dell'acido maleinico, stirolo/alfa-metilstirolo , cloruro di vinile/etilene, cloruro di vinile/etilene/metacrilato, cloruro di vinile/etilene/acetato di vinile, cloruro di vinile/metilmetacrilato, cloruro di vinile/octilacrilato, cloruro di vinile/acetato di vinile e cloruro di vinile/vini liden-cloruro.

Gli agenti di nucleazione di cui alla presente invenzione sono adatti in modo particolare per aumentare il grado di cristallinità delle poliolefine, cioè soprattutto per il polipropilene e tutte le varianti di polietilene (polietilene ad alta pressione, a media pressione e a bassa pressione), poliisobutilene, poli-4-metilpentene e i loro copolimeri e le loro miscele, nonché poliesteri come il poli(etilentereftalato), il poli (butilentereftalato) , i poliammidi e il polimetilene .

In particolare per le poliolefine prodotte secondo i nuovi metodi con catalizzatori della II generazione, e fino alla V (Generation II to V-Catalystsn), le quali non possono essere eliminate dal polimero dopo il processo di polimerizzazione, gli agenti di nucleazione descritti nella presente invenzione hanno dato ottimi risultati. I predetti catalizzatori della II generazione e fino alla V vengono in realtà spesso disattivati dopo la polimerizzazione in seguito a "veleni del catalizzatore" (per esempio mediante vapore acqueo, alcoli alifatici, etere o chetoni); i residui, però, continuano a restare nei polimeri e favoriscono - così come il vapore acqueo impiegato per la loro disattivazione, ed altre sostanze e composti l'idrolisi degli stabilizzatori del fosfito e della fosfonite. I predetti catalizzatori e i prodotti con essi realizzati sono, per esempio, descritti da Rolf Miillhaupt nella pubblicazione "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" (Twelfth Annual International Conference on Advances in thè Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerna, Svizzera, dal 21 al 23 maggio 1990, pagine da 181 a 196).

La tabella 1 a pagina 184 della predetta pubblicazione fornisce un quadro riassuntivo relativo a questi catalizzatori. Rientrano nella categoria di questi nuovi catalizzatori della generazione superiore, per esempio anche i catalizzatori metallocenici.

Le composizioni polimeriche di cui alla presente invenzione possono contenere, oltre ad agenti di nucleazione di cui alla presente invenzione, anche additivi e sostanze aggiuntive nelle concentrazioni solitamente impiegate. Come esempi possono essere citati coloranti, pigmenti, sostanze antiossidazione, assorbitori UV, Quencher UV, stabilizzatori UV, stabilizzatori di lavorazione, deattivatori di metalli, intercettator i di radicali, intercettator i di acido, composti di distruzione del perossido, sostanze di scorrimento, sostanze di protezione antincendio, antistatici, modificatori di "tenacia", propellenti, rischiaratori ostici, indurituri, sostanze umettanti, agenti plastificati, extener, emulsionanti, fotoiniziatori, agenti di separazione, sostanze anticorrosive, sostanze di rinforzo, sostanze di riempimento e foglioline metalliche.

Il vantaggio degli agenti di nucleazione descritti nella presente invenzione è costituito nel fatto che essi migliorano le caratteristiche termiche e/o meccaniche dei materiali polimerici organici, senza influenzare negativamente le loro caratteristiche di lavorazione. Inoltre, mediante l'aggiunta degli agenti di nucleazione di cui alla presente invenzione è possibile realizzare un aumento della temperatura di cristallizzazione. Ciò significa contemporaneamente una rapida solidificazione, per esempio di una parte stampata a iniezione o sagomata a soffiaggio, e contribuisce in tal modo a migliorare l'economicità del processo di produzione.

Poiché non tutte le caratteristiche dei polimeri, che dipendono dal grado di crista1 1inità, vengono influenzate o migliorate allo stesso modo dalla classe dell'agente di nucleazione di cui alla presente invenzione, mediante la scelta dell'agente di nucleazione adatto per lo scopo specifico, viene offerta la possibilità di modificare in modo mirato soltanto quelle caratteristiche polimeriche che debbono essere migliorato per un impiego specifico.

Un ulteriore vantaggio degli agenti di nucleazione descritti nella presente invenzione è costituito dalla loro ottima compatibilità con i materiali organici polimerici .

I seguenti esempi chiariscono l'invenzione.

I. Produzione di agenti di nucleazione del tipo di quelli descritti nella presente invenzione

Esempio 1

Sintesi dell'immide dell'acido 1 .3-fenilen-N .N-Bissuccinico

A una soluzione costituita da 0,1 mole di anidride dell'acido succinico in 100 mi di acetone viene aggiunta, a una temperatura di 50°C e nell'arco di 30 minuti, miscelando, una soluzione costituita da 0,05 mole di 1,3-fenilendiammina in 60 mi di acetone. Dopo 2 ore a riflusso la sostanza solida che si forma viene filtrata, essiccata e, successivamente, viene riscaldata insieme ad una miscela composta da 2 g di acetato di sodio e 0,21 mole di acetanidride per un periodo di 3 ore e ad una temperatura di 70°C. Dopo l'aggiunta di 100 mi di acqua la miscela di reazione viene mescolata per un'ora. Successivamente il prodotto viene filtrato, lavato intensamente con acqua bollente, ed essiccato. Punto di fusione: 203°C, resa: 72% della teoria.

Esempio 2

Sintesi dell 'immide dell'acido 1 .2-fenilen-N .N-Bissuccinico

Ad una soluzione costituita da 0,1 mole di anidride dell'acido succinico in 100 mi di acetone viene aggiunta, ad una temperatura di 50°C e nell'arco di 30 minuti, sempre mescolando, una soluzione composta da 0,05 mole di 1,2-fenilendiammina in 60 mi di acetone. Dopo due ore a riflusso la sostanza solida che si forma viene filtrata, essiccata, successivamente riscaldata (per due ore ad una temperatura di 70°C) con 2 g di acetato di sodio e 0,21 mole di acetanidr ide. Dopo l'aggiunta di 150 mi di acgua la miscela di reazione viene mescolata per un periodo di un'ora. Successivamente il prodotto viene filtrato, ricristallizzato dall'acqua bollente e infine essiccato. Punto di fusione: >250.°C, resa: 32% della teoria.

Esempio 3

Sintesi dell'immide dell'acido 1 ,4-fenilen-N .N-Bissuccinico

Ad una soluzione costituita da 0, 2 mole di anidride dell'acido succinico in 150 mi di acetone viene aggiunta, nell'arco di 30 minuti e sempre mescolando, una soluzione composta da 0,1 mole di 1,4-fenilendiammina in 50 mi di acetone. Dopo due ore a riflusso la sostanza di soluzione viene aspirata. Successivamente vengono aggiunti 2 g di acetato di sodio e 0,3 mole di acetanidride. Dopo che la miscela di reazione è stata mescolata per 3 ore ad una temperatura di 70°C, i cristalli incolori vengono raccolti su un imbuto Biichner, lavati con acqua, essiccati e ricristallizzati dall'acqua. Punto di fusione: 254-256°C , resa: 42% della teoria.

Esempio 4

Sintesi dell'immide dell'acido etilen-N.N-Bis-succinico

Ad una soluzione costituita da 0,1 mole di anidride dell'acido succinico. in 50 mi di acetone viene aggiunta, nell'arco di 30 minuti e sempre mescolando, una soluzione composta da 0,05 mole di etilendiammina in 50 mi di acetone. Dopo un'ora a riflusso la sostanza solida che si forma viene filtrata, essiccata, e successivamente viene mantenuta per due ore ad una temperatura di 70°C con 2 g di acetato di sodio e 0,21 mole di acetanidride. Dopo l'aggiunta di 110 mi di acqua la miscela di reazione viene mescolata per un'ora, il prodotto viene successivamente filtrato, ricristallizzato da acqua bollente ed essiccato. Punto di fusione: 255°C, resa: 62% della teoria.

Esempio 5

Sintesi dell'immide dell'acido (4,4'-diammino-dif enilmetanoì-N .N-Bis-succinico

Ad una soluzione composta da 0,1 mole di anidride dell'acido succinico in 100 mi di acetone viene aggiunta, nell'arco di 30 minuti e sempre mescolando, una soluzione composta da 0,05 mole di 4,4'-diamminodifenil-metano in 50 mi di acetone. Dopo un'ora a riflusso la sostanza solida che si forma viene filtrata, essiccata e, dopo l'aggiunta di 2 g di acetato di sodio e di 0,2 mole di acetanidride, viene mantenuta per due ore ad una temperatura di 70°C. Dopo l'aggiunta di 200 mi di acqua la miscela di reazione viene mescolata per un'altra ora. Successivamente il prodotto viene filtrato e ricristallizzato da DMF/acqua ed essiccato.

Punto di fusione: 165°C, resa: 68% della teoria.

Esempio 6

Sintesi di etilen-N.N-bis-fbiciclor2.2.21dibenzooctadien-dicarbossimmidel

Ad una soluzione composta da 0,1 mole di anidride dell'acido biciclo[2,2,2]dibenzo-octadien-dicarbonico in 200 mi di acetone viene aggiunta, nell'arco di 30 minuti e sempre mescolando, una soluzione composta da 0,05 mole di etilendiammina in 50 mi di acetone. Dopo un'ora a riflusso vengono aggiunti 2 g di acetato di sodio e 0,21 mole di acetanidride, e la miscela di reazione viene mantenuta per 2,5 ore a riflusso. Dopo l'aggiunta di 200 mi di acqua la miscela di reazione viene mescolata per un'altra ora, poi il prodotto viene filtrato, ricristallizzato dal biossano ed essiccato. Punto di fusione: >250°C, resa:.10% della teoria.

Esempio 7

Sintesi di etilen-N. N-bis- ( norborrn-4-en-dicarbossimmide)

Ad una soluzione composta da 0,1 mole di anidride dell'acido norbonendicarbonico in 100 mi di acetone viene aggiunta lentamente una soluzione composta da 0,05 mole di eti lendiammina in 10 mi di acetone. Dopo l'aggiunta di 2 g di acetato di sodio e 10 mi di acetanidride , la miscela di reazione viene mescolata ad una temperatura di 60°C per due ore. Dopo l'aggiunta di 50 mi di acqua la miscela viene mescolata per un'altra ora, poi il prodotto viene filtrato, essiccato, e ricristallizzato dal toluolo. Punto di fusione: 244-248°C, resa: 43% della teoria.

Esempio 8

Sintesi di fenil-N-bis(1-fidrossi-metil)-7-oxo-norbom-4-en-dicarbossimmide

Ad una soluzione composta da 0,1 mole di anidride dell'acido maleinico in 150 mi di acetone viene aggiunta, nell'arco di.30 minuti, una soluzione composta da 0,01 mole di anilina in 50 mi di acetone. Dopo 2 ore a riflusso vengono aggiunti 2 g di acetato di sodio e 0,21 mole di acetanidride, e la miscela di reazione viene mantenuta a riflusso per 2,5 ore. Dopo l'aggiunta di 250 mi di acqua la miscela di reazione viene mantenuta a riflusso per un'altra ora. La sostanza solida che si forma viene filtrata, ricristallizzata da cicloesano ed essiccata. Il prodotto intermedio così ottenuto viene trasformato con una soluzione composta da 0,075 mole di alcol furfurilico in 100 mi di toluolo, ad una temperatura di 70°C, nell'arco di 12 ore. Successivamente il prodotto viene filtrato e ricristallizzato dall'acetato etilico. Punto di fusione: 154°C , resa: 58% della teoria.

Esempio 9

Sintesi di l,4-fenilen-N.N-bis-fl-idrossi-metill-7-oxonorb'nm-4-en-dicarbossimmide

Ad una soluzione composta da 0,2 mole di anidride dell'acido maleinico in 150 mi di acetone, viene aggiunta, nell'arco di 30 minuti, una soluzione composta da 0,1 mole di 1,4-fenilendiammine in 50 mi di acetone. Dopo 1 ora a riflusso vengono aggiunti 2 g di acetato di sodio e 0,21 mole di acetanidride, e la miscela di reazione viene mantenuta per 5 ore a riflusso. Dopo l'aggiunta di 200 mi di acqua la miscela di reazione viene mantenuta per un'altra ora a riflusso. Dopo il raffreddamento la sostanza solida che si forma viene filtrata, viene ricristallizzata da DMF, ed essiccata. Il prodotto intermedio così ottenuto viene trasformato con una soluzione composta da 0,1 mole di alcol farfurilico in 100 mi di toluolo, a una temperatura di 70°C e nell'arco di 10 ore. Successivamente il prodotto viene filtrato e lavato con metanolo. Punto di fusione: >250°C, resa: 27% della teoria.

Esempio 10

Sintesi dell'immide-anilide dell'acido trimellitico

0,1 mole di estere metilico dell'immide dell'acido trimellitico vengono mescolate con 0,1 mole di anilina e 100 mi di decalina, e riscaldate fino a quando viene distillata la quantità teorica di metanolo (12 ore). Dopo il raffreddamento il prodotto precipitato viene filtrato ed essiccato. Per l'ulteriore pulizia si procede alla ricristallizzazione dal dimetilacetammide. Punto di fusione: >250°C, resa: 86% della teoria.

Esempio ll=Esempio di confronto

Sintesi di 1.3-fenilen-N.N-bis-ftalimmide

Ad una soluzione composta da 0,2 mole di anidride dell'acido ftalico in 200 mi di acido acetico viene aggiunta, nell'arco di 30 minuti, una soluzione composta da 0,1 mole di 1,3-fenilendiammina in 100 mi di acido acetico. Dopo un'ulteriore miscelazione della durata di 2 ore, il precipitato non perfettamente bianco viene raccolto su un imbuto Buchner, lavato a neutro con acqua ed acetone ed essiccato. Punto di fusione: >250°C, resa: 62% della teoria.

II. Produzione di composizioni polimerici di cui alla presente invenzione

Esempi da 12 a 17

Le composizioni polimeriche comprendenti:

100,00 parti di un polipropilencopolimero statistico, prodotto con un catalizzatore della III generazione, e con un indice di fusione pari a 7

0,05 parti di Irganox 1010

0,10 parti di Sandostab® P-EPQ

0,10 parti di stearato di calcio

0,10 parti di un agente di nucleazione elencato nella tabella 1

vengono prodotte come segue: da tutte le componenti delle composizioni polimeriche viene prodotta una miscela secca " irrorabile" che viene estrusa su un estrusore ad una sola vite continua di tipo Handle ad una temperatura di 210°C, e viene granulata. Questo granulato viene trasformato in una macchina di stampaggio ad iniezione di tipo Arburg , ad una temperatura di 245°C in lastre delle dimensioni di 100 x 100 x 1 miti3.

Esempi da 18 a 22

Le composizioni polimeriche analoghe a quelle descritte negli esempi compresi da 12 a 17, ma con 0,3 parti di agenti di nucleazione in luogo di 0,1 parti, vengono prodotte analogamente al procedimento descritto negli esempi compresi da 12 a 17.

Esempi da 23 a 26

Le composizioni polimeriche comprendenti:

100,00 parti di un polipropilencopolimero statistico, prodotto con un catalizzatore della III generazione, e con un indice di flusso di fusione pari a 6

0,05 parti di Irganox® 1010

0,10 parti di Sandostab® P-EPQ

0,10 parti di stearato di calcio

0,10 parti di un agente di nucleazione elencato nella tabella 1

vengono prodotte analogamente al procedimento descritto negli esempi compresi da 12 a 17.

Esempi da 27 al 29

Le composizioni polimeriche analoghe a quelle descritte negli esempi compresi da 23 a 26, ma con 0,3 parti di agenti di nucleazione in luogo di 0,1 parti, vengono prodotte analogamente al procedimento descritto negli esempi compresi da 12 a 17.

Sui provini degli esempi compresi da 12 a 29 sono state misurate le seguenti caratteristiche:

L'indice di flusso di fusione del granulato dopo il primo passaggio di estrusione secondo la norma ASTM D-1238-70/L

Il valore giallo delle lastre stampate a iniezione secondo la norma ASTM D-1925-70 (riflessione)

I valori di intorbidimento (Haze) delle lastre stampate a iniezione secondo la norma ASTM D-1003-70

La temperatura di impiego per la cristallizzazione (COT) mediante il Differential Scanning Calorimetry: dal centro delle lastre stampate a iniezione vengono punzonati provini di 3 mg e misurati in un apparecchio Mettler DSC 20, in un campo della temperatura compreso da 200 a 50°C, con una velocità di raffreddamento di 10°C/minuto.

La resistenza a trazione secondo la norma DIN 43455: dalle lastre stampate a iniezione vengono tagliati provini verticalmente rispetto alla direzione di iniezione e viene formato il valore medio di 5 provini .

I risultati sono riepilogati nelle tabelle 1 e 2.

Esempi 30 e 31, nonché esempi di confronto 32 e 33; test di effluorescenza

Da una composizione polimerica comprendente:

100,00 parti di un polipropilencopolimero statistico, prodotto con un catalizzatore della III generazione, e con un indice di flusso di fusione pari a 7

0,05 parti di Irganox 1010

0,10 parti di Sandostab P-EPQ

0,10 parti di stearato di calcio

e

0,1 o 0,3 parti di un agente di nucleazione secondo la tabella 3

vengono prodotte lastre mediante stampaggio a iniez ione , immagazzinato a temperatura ambiente e , successivamente, viene osservata 1 ' ef fluorescenza per un periodo di 2 mesi .

Mentre per 1'agente di nucleazione di cui alla presente invenzione anche dopo 2 mesi non è stato possibile osservare ancora nessuna effluorescenza, per l'agente di nucleazione secondo il livello attuale della tecnica si può vedere un'effluorescenza già dopo una settimana.

Claims

Rivendicazioni 1. Composizione polimerica comprendente almeno un materiale polimerico organico e almeno un agente di nucleazione, caratterizzato dal fatto che l'agente di nucleazione è un composto che è scelto dal gruppo di composti che corrispondono alle formule generali contrassegnate con i numeri compresi da I a Vili:

preferibilmente idrogeno, un radicale ci-i2 alchilico lineare o ramificato, un radicale C5-8 cicloalchilico , un radicale Cg-18 arilico, un radicale C4-12 eteroarilico , un radicale C7_-18 aralchilico, un radicale C7-18 alcarilico oppure il gruppo -C1-18 alchilen-R7; in modo particolarmente preferito, idrogeno, un radicale C1-12 alchilico lineare o ramificato, oppure un radicale cicloesilico , un radicale fenilico, un radicale bifenilico, un radicale C7-12 aralchilico, oppure un radicale C7_12 alcarilico; per n > 1 un radicale C1-24 alchilenico lineare o ramificato, un radicale C5-12 cicloalchilenico, un radicale Cg_ 24 arilenico, un radicale C4-24 eteroarilenico, un radicale C7-24 aralchilenico, oppure un radicale C7-24 alcarilenico in particolare un radicale c1-18 alchilenico lineare o ramificato, un radicale c5-8 cicloalchilenico, un radicale Cg-18 arilenico, un radicale C4-18 eteroarilenico, un radicale C7-18 ara lchi lenico oppure un radicale c7-i8 alcarilenico; preferibilmente un radicale ci-12 alchilenico lineare o ramificato, un radicale c5-8 cicloalchilnico, un radicale Cg_lg arilenico, un radicale C4-12 eteroarilenico, un radicale C7-18 aralchilenico, oppure un radicale C7-i8 alcarilenico; in modo particolarmente preferito un radicale C1-8 alchilenico lineare o ramificato, un radicale cicloesilenico , un radicale fenilenico, un radicale bifenilenico , un radicale C7_-12 aralchilenico, oppure un radicale C7-12 alcarilenico; R1 R2, R3 indipendentemente uno dall'altro, significano un radicale C1-24 alchilico lineare o ramificato, un radicale c5-12 cicloalchilico, un radicale C6_24 arilico, un radicale C4-24 eteroarilico, un radicale C7_24 aralchilico, un radicale C7-24 alcarilico o il gruppo -NHR4; in particolare idrogeno, un radicale alchilico lineare o ramificato, un radicale C5-8 cicloalchilico, un radicale C6-18 arilico, un radicale C4-lg eteroarilico, un radicale C7-18 aralchilico, un radicale C7-18 alcarilico oppure il gruppo -NHR4; preferibilmente idrogeno, un radicale C1-12 alchilico lineare o ramificato, un radicale c5-8 cicloalchilico, un radicale C6-18 arilico, un radicale C7-18 aralchilico oppure un radicale C7-18 alcarilico; in modo particolarmente preferito idrogeno, un radicale c1-12 alchilico lineare o ramificato, un radicale cicloessilico , un radicale fenilico, un radicale bifenilico, un radicale C7-12 aralchilico, oppure un radicale C7-12 alcarilico; R4 significa idrogeno, un radicale C1-24 alchilico lineare o ramificato, un radicale c5-i2 cicloalchilico, un radicale C6-24 arilico, un radicale C4-24 eteroarilico, un radicale C7-24 aralchilico, un radicale C7-24 alcarilico, oppure il gruppo -C-L-24 alchilen-R7; in modo particolare idrogeno, un radicale Cl-18 alchilico lineare o ramificato, un radicale C5-8 cicloalchilico, un radicale C6-18 arilico, un radicale C4-18 eteroar ilico, un radicale C7-18 aralchilico, un radicale C7-18 alcarilico oppure il gruppo _C1-18 alchilen-R7; preferibilmente idrogeno, un radicale c1-18 alchilico lineare o ramificato, un radicale C5-8 cicloalchilico, un radicale Cg-18 arilico, un radicale C7-18 aralchilico, oppure un radicale C7_18 alcarilico; in modo particolarmente vantaggioso, idrogeno, un radicale C1-8 alchilico lineare o ramificato, un radicale cicloesilico , un radicale fenilico, un radicale c7-12 aralchilico, oppure un radicale c7-12 alcarilico R5 significa idrogeno, un radicale 01-24 alchilico, lineare o ramificato, oppure il Gruppo -CH2-OH; in modo particolare idrogeno, oppure un radicale metilico; R6 significa il gruppo OH, oppure il gruppo -NHR4;
2. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula generale 1 R sta per n = 1 idrogeno, un radicale C1-12 alchilico lineare o ramificato, un radicale cicloesi 1ico, un radicale fenilinico, un radicale bifenilico, un radicale C-7-12 aralchilico, oppure un radicale C7-12 alcarilico; per n > 1 un radicale C1-8 alchilenico lineare o ramificato, un radicale cicloesilenico , un radicale fenilenico, un radicale bifenilenico, un radicale C7_12 aralchilenico, oppure un radicale C7_-12 alcarilenico; R1, R2 indipendentemente l'uno dall'altro, significano idrogeno, un radicale C _12 alchilico lineare o ramificato, un radicale cicloesilico , un radicale fenilico, un radicale bifenilico, un radicale C7-12 aralchilico, oppure un radicale c7-12 aIcarilico; n significa un numero compreso da 1 a 4.
3. Composizione polimerica secondo una delle precedenti rivendicazioni, in cui la quantità dell'agente di nucleazione ammonta dallo 0,01 al 5%/peso, preferibilmente dallo 0,02 dallo 0,5%/ peso, in modo particolarmente preferito dallo 0,02 allo 0,3%/peso, riferito al polimero organico.
4. Composizione polimerica secondo una delle precedenti rivendicazioni, in cui il materiale polimerico organico è una poliolefina, un poliestere, un poliammìde, un póliossimetilene, oppure loro copolimeri o miscele.
5. Procedimento per realizzare un aumento del grado di cristallinità, della temperatura di cristallizzazione e/o delle caratteristiche meccaniche di materiali polimerici organici, caratterizzato dal fatto che a) si aggiunge secondo metodi di per sé noti e si mescola al materiale polimerico organico non fuso almeno un agente di nucleazione scelto dal gruppo dei composti immidici delle formule contrassegnate con i numeri compresi da I a VIII della rivendicazione 1, b) si porta allo stato di fusione il materiale polimerico organico che contiene l'agente di nucleazione , e c) si prosegue nella loro lavoraz ione secondo procedimenti di per sé noti , oppure dal fatto che a) si aggiunge secondo metodi per sé noti e si mescola al materiale polimerico fuso almeno un agente di nucleazione scelto dal gruppo dei composti immidici delle formule contrassegnate con i numeri compresi da I a Vili della rivendicazione 1 e b) Si prosegue nella loro lavorazione secondo procedimenti noti.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che nella fase a) vengono aggiunti i composti immidici della rivendicazione 2.
7. Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni 5 e 6, caratterizzato dal fatto che l'agente di nucleazione viene aggiunto in quantità comprese tra lo 0,01 e il 5% di peso, preferibilmente dallo 0,02 allo 0,5% di peso, in modo particolarmente preferito dallo 0,02 allo 0,3% di peso, riferito al materiale polimerico organico .
8. Impiego di composti immidici, scelti dal gruppo che viene formato da composti delle formule generali contrassegnate con i numeri compresi da I a Vili della rivendicazione 1, come agenti di nucleazione i materiali polimerici organici.