DE3811117A1

DE3811117A1 - Lichtschutzmittelgemisch

Info

Publication number: DE3811117A1
Application number: DE3811117A
Authority: DE
Inventors: Francois Dr Gugumus
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1988-10-13
Also published as: GB8807398D0; IT8820083A0; GB2202853A; US5021485A; GB2202853B; FR2613373A1; IT1216693B; JPS63260939A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kombinationen von bestimmten niedermolekularen mit hochmolekularen Polyalkylpiperidinen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere sowie die damit stabilisierten Polymeren.

Polyalkylpiperidine, insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine sind als Lichtschutzmittel bekannt. Sie finden breite Verwendung zum Stabilisieren organischer Materialien, insbesondere von Kunststoffen und Lacken. Man unterscheidet im allgemeinen zwei Klassen von Polyalkylpiperidinen, nämlich niedermolekulare (mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 500) und höhermolekulare (mit einem Molekulargewicht über 700). Ein typischer Vertreter der niedermolekularen Polyalkylpiperidine ist das Bis-2,2,6,6-tetramethyl- piperidyl-sebacat (Tinuvin® 770). Typische Vertreter der hochmolekularen Polyalkylpiperidine sind Polyester, Polyamine oder Polyaminotriazine, z. B. die Handelsprodukte Tinuvin® 622 und Chimassorb® 944. Eine Beschreibung der einzelnen Typen und ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften findet sich in Gächter, Müller/Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 2. Ausgabe, 1983, C. Hanser-Verlag, Seite 144-198.

In der EP-A-80 431 wurden bereits Gemische von niedermolekularen und hochmolekularen Polyalkylpiperidinen vorgeschlagen, beispielsweise Gemische von Tinuvin® 770 mit Chimassorb® 944 oder mit Tinuvin® 622. Es wurden nunmehr neue spezifische Kombinationen von nieder- und hochmolekularen Polyalkylpiperidinen gefunden, die sich durch besonders günstige Eigenschaften auszeichnen.

Es handelt sich dabei um Lichtschutzmittelgemische aus

(A) mindestens einer Verbindung der Formel I, worin m 2 oder 3 ist und R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist, und
(B) mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel II enthält und ein Molekulargewicht über 700 hat.

Die Verbindungen der Formel I sind Succinate und Glutarate von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen. Bevorzugt sind die Verbindungen mit m = 2, d. h. die Succinate.

Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff oder Methyl ist. Dazu gehören folgende Verbindungen:

Di(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-succinat
Di(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-glutarat
Di(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-succinat
Di(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-glutarat

Zu den hochmolekularen Lichtschutzmitteln (B) gehören Polyester der Formel III,

worin n 4-20 ist und p 2-8 ist, insbesondere Polyester der Formel III, worin p =2 ist.

Zu den hochmolekularen Lichtschutzmitteln (B) gehören ferner Polytriazinverbindungen, die Gruppen der Formel IIa

enthalten. Darunter sind diejenigen bevorzugt, in denen R Wasserstoff oder Methyl ist.

Zu diesen Polytriazinverbindungen gehören folgende wichtige Klassen von Lichtschutzmitteln:

(a) Verbindungen der Formel IV, worin n 4-20 ist und R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl oder C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl bedeuten oder R¹ und R² zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden.
Ein Beispiel hierfür ist die Verbindung der Formel IV, worin R¹ Wasserstoff und R² 1,1,3,3-Tetramethylbutyl sind, oder worin die Gruppe -NR¹R² eine Morpholinogruppe ist.
(b) Verbindungen der Formel V worin m 2-8 ist und T eine Gruppe der Formel VI ist, worin R³ C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl oder C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl bedeutet und R die oben gegebene Bedeutung hat.
Beispiele hierfür sind die Verbindungen der Formel V, worin m 2 ist, R³ Butyl ist und R Wasserstoff oder Methyl ist.
(c) Verbindungen der Formel VII worin p und r unabhängig voneinander 2-8 sind, n 4-20 ist und R die oben gegebene Bedeutung hat.
Ein Beispiel hierfür ist die Verbindung der Formel VII, worin p 6 ist und r 2 ist.
(d) Verbindungen der Formel VIII worin R⁴ eine Gruppe der Formel VI ist.
Beispiele hierfür sind Verbindungen der Formel VIII, worin R³ Butyl und R Wasserstoff oder Methyl ist.

Die Verbindungen (A) und (B) sind bekannte Lichtschutzmittel und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind in ihrer Lichtschutzwirkung jedoch den einzelnen Komponenten (A) und (B) überlegen. Das Verhältnis von (A):(B) in den Gemischen kann innerhalb breiten Grenzen variieren, bevorzugt von 10:1 bis 1:10. Besonders deutlich zeigt sich der Synergismus im Bereich von 5:1 bis 1:5, insbesondere im Bereich 2:1 bis 1:2.

Die Verbindungen (A) und (B) können dem zu stabilisierenden Material einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden. Die Gesamtkonzentration von (A) + (B) im Polymeren beträgt dabei im allgemeinen 0,02 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%. Die Lichtschutzmittel können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Kombination von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, dem Polymeren zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische können zum Stabilisieren von organischen Polymeren, insbesondere gegen Lichtabbau, verwendet werden. Beispiele für solche Polymere sind die folgenden Klassen:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE).
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE) oder Mischungen von Polypropylen mit Ethylen-Propylen- Dien-Texpolymeren.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit andere Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1- Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1- Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten- Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure- Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/ Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen- Vinylacetat-Copolymere und LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere.
3a. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze).
4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat, Styrol- Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
6. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien- Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid- Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien- Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxid oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4- trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepropften Elastomeren; oder mit Poyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol- Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.

Besonders deutlich tritt der Synergismus in Polyolefinen und deren Copolymeren und Mischungen auf, insbesondere in Polypropylen.

Der Zusatz kann vor, während oder nach der Herstellung der Polymeren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt er durch Zumischen zum Polymeren vor oder während der Formgebung nach den in der Technik üblichen Methoden.

Gleichzeitig können andere Stabilisatoren oder sonstige Additive zugesetzt werden, wie sie in der Technologie der Kunststoffe üblich sind. Beispiele hierfür sind:

1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole,
z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dinonyl- 4-methylphenol.
1.2. Alkylierte Hydrochinone,
z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether,
z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert.butyl- 4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis- (6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol).
1.4. Alkyliden-Bisphenole,
z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4- methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2′- Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen- bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4- methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis- (6-tert.butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)- 4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)- 4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert. butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.butyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert.butyl-5-methyl- 2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis- (3′-tert.butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert.butyl- 2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl]-terephtha-lat.
1.5. Benzylverbindungen,
z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure- isooctylester, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithiol-terphthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl- phosphorsäure-dioctadecylester, Ca-Salz des 3,5-Di-tert.butyl- 4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, 1,3,5-Tris- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.6. Acylaminophenole,
z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy- stearinsäureanilid, 2,4-Bis-(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäureoctylester.
1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
1.8. Ester der β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)- ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
1.9. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
1.10. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
wie z. B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendi-amin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendia-min, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1. 2-(2′Hydroxyphenyl)-benztriazole,
wie z. B. das 5′-Methyl-, 3′,5′-Di-tert.butyl-, 5′-tert.Butyl-, 5′-(1,1,3,3-Tetramethylbuthyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3′-tert.butyl-5′-methyl-, 3′-sec.Butyl-5′-tert.butyl, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-tert.amyl-, 3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone,
wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren,
wie z. B. 4-tert.Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester,-- 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
2.4. Acrylate,
wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano- β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy- β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen,
wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis- [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl-)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäure- monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Oxalsäurediamide,
wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di- octyloxy-5,5′-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′- di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)- oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
3. Metalldesaktivatoren,
wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite,
wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit- diphosphit, Bis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)- 4,4′-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-tert.butylphenoxy)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen,
wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercapto- benzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
6. Polyamidstabilisatoren,
wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren,
wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin- Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
8. Nukleierungsmittel,
wie z. B. 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel,
wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
10. Sonstige Zusätze,
wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Die so stabilisierten Polymeren können in verschiedenster Form angewendet werden, so z. B. als Formkörper, Folien, Fasern, Schäume, Profile, Überzugsmittel, oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Die folgenden Beispiele zeigen erfindungsgemäße Stabilisatorgemische und ihre Verwendung. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile und % Gewichts-%, soweit nicht anders angegeben. Die Temperaturen sind als °C angegeben.

Beispiel Stabilisierung von Polypropylen-Spritzgußplättchen

100 Teile Polypropylenpulver [Schmelzindex 2,4 g/10 min (230°C/ 2160 g)] werden in einem Trommelmischer mit 0,05 Teilen Pentaerythrityl- tetrakis-[β-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxiphenyl)- propionat], 0,05 Teilen Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, 0,1 Teilen Ca-Stearat, 0,25 Teilen Phthalocyaninblau und 0,1 Teilen Lichtschutzmittel gemischt und anschließend in einem Extruder bei einer Temperatur von 200 bis 220°C granuliert.

Das erhaltene Granulat wird in einem Spritzgußautomaten, bei einer Temperatur von 250 bis 260°C, zu 2 mm dicken Plättchen gespritzt.

Die so hergestellten Polypropylenplättchen werden im Weather-O-Meter Ci65 bei einer Schwarztafeltemperatur von 63±3°C (ASTM G 26-77) belichtet. In regelmäßigen Zeitabständen werden die Proben visuell auf Kreidung untersucht. Als Maß für die Schutzwirkung der einzelnen Lichtschutzmittel gilt die Belichtungszeit bis zur beginnenden Verkreidung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Folgende Lichtschutzmittel werden verwendet:

LS-1 = Di(2,2,6,6-tetramethyl-4-pieridyl)-succinat
LS-2 = Polyaminotriazin der Formel

LichtschutzmittelBelichtungszeit bis zum Beginn der Verkreidung

ohne 610 h 0,05% LS-1 + 0,05% LS-2<800 h

Claims

1. Lichtschutzmittelgemisch aus

2. Gemisch gemäß Anspruch 1, worin (A) eine Verbindung der Formel I ist, worin m 2 ist.

3. Gemisch gemäß Anspruch 1, worin (A) eine Verbindung der Formel I ist, worin R Wasserstoff oder Methyl ist.

4. Gemisch gemäß Anspruch 1, worin (B) ein Polyester der Formel III ist, worin n 4-20 und p 2-8 ist.

5. Gemisch gemäß Anspruch 4, worin (B) ein Polyester der Formel III ist, worin p 2 ist.

6. Gemisch gemäß Anspruch 1, worin (B) eine Polytriazinverbindung ist, die eine oder mehrere Gruppen der Formel IIa enthält, worin R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.

7. Gemisch gemäß Anspruch 6, worin R Wasserstoff oder Methyl ist.

8. Gemisch gemäß Anspruch 6, worin (B) eine Verbindung der Formel IV ist, worin n 4-20 ist und R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl oder C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl bedeuten oder R¹ und R² zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden.

9. Gemisch gemäß Anspruch 6, worin (B) eine Verbindung der Formel V ist, worin m 2-8 ist und T eine Gruppe der Formel VI ist, worin R³ C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl oder C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl bedeutet und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.

10. Gemisch gemäß Anspruch 6, worin (B) eine Verbindung der Formel VII ist, worin p und r unabhängig voneinander 2-8 sind, n 4-20 ist und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.

11. Gemisch gemäß Anspruch 6, worin (B) eine Verbindung der Formel VIII ist, worin R⁴ eine Gruppe der Formel VI gemäß Anspruch 9 ist.

12. Gemisch gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis (A):(B) von 10:1 bis 1:10 beträgt.

13. Gemisch gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis (A):(B) von 2:1 bis 1:2 beträgt.

14. Verwendung eines Gemisches gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Polymeren.

15. Verwendung gemäß Anspruch 14 zum Stabilisieren von Polyolefinen.

16. Organisches Polymer, enthaltend als Stabilisator ein Gemisch gemäß Anspruch 1.

17. Organisches Polymer gemäß Anspruch 16, enthaltend 0,02 bis 5 Gew.-% eines Gemisches gemäß Anspruch 1.