ITMI991187A1

ITMI991187A1 - Dispersioni acquose di polimeri

Info

Publication number: ITMI991187A1
Application number: IT1999MI001187A
Authority: IT
Inventors: Leo Mario Saija; Daniele Becchi; Mario Lugli
Original assignee: Atochem Elf Italia
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-11-28
Also published as: EP1208117B1; EP1208117A1; ATE437898T1; AU5225700A; DE60042652D1; IT1312575B1; WO2000073354A1; ES2330502T3; US6620881B1

Description

La presente invenzione riguarda dispersioni acquose di polimeri acrilici per il trattamento di finissaggio delle pelli.

In particolare l'invenzione riguarda film ottenuti da dispersioni acquose di polimeri acrilici che conferiscono alla pelle trattata un'ottima combinazione di mano (morbidezza), elasticità, resistenza all'abrasione sia a secco che ad umido, resistenza all'acqua ed ai solventi, ottima stampabilità, buona adesione al substrato in pelle.

E' noto nell'arte che la tecnica di rifinizione delle pelli, denominata finissaggio, implica l'utilizzo di leganti polimerici in grado di formare film, aventi opportune caratteristiche meccaniche e caratterizzati da una buona adesione al substrato. Dopo il processo di asciugamento, il film del polimero deve raggiungere un grado di reticolazione tale da conferire alla pelle trattata caratteristiche di morbidezza, elasticità e resistenza all'abrasione. Questo aspetto è particolarmente importante nel caso di pelli (croste) sottoposte a processi di pressatura e di stampa. In questo caso è necessario che il film di polimero resista all'azione della stampa, cioè non presenti fessurazioni, e contemporaneamente sia sufficientemente plastico da mantenere i profili di stampa desiderati.

Nell'arte per raggiungere questa ottima combinazione di proprietà si utilizzano sistemi bicomponenti. Ad esempio si possono utilizzare dispersioni acriliche funzionalizzate, dispersioni poliuretaniche, etc. in combinazione con agenti di reticolazione, quali ad esempio poliaziridine, policarbodimmidi, poliisocianati, etc. Le dispersioni poliuretaniche danno un'ottima combinazione di proprietà al manufatto finito, ma hanno lo svantaggio di essere troppo costose. Nei sistemi bicomponenti gli agenti reticolanti reagiscono, generalmente a temperatura ambiente, al momento della fUmazione con gruppi funzionali presenti nelle catene polimeriche delle dispersioni. L'impiego dei sistemi bicomponenti comporta lo svantaggio di un tempo di utilizzo (pot-life) molto limitato, una volta che si sono miscelati i componenti. Inoltre, occorre sottolineare l'elevata tossicità che presentano alcuni agenti reticolanti, per esempio le poliaziridine. Questi sistemi bicomponenti sono descritti ad esempio nell'articolo della rivista "Cuoio Pelli Materie Concianti", Anno 68-n.5 Settembre-Ottobre 1992, intitolato "Stato dell'arte e probabili evoluzioni a medio termine delle nuove tecnologie di rifinizione delle pelli soprattutto con solventi base-acqua" di A. Cozzolino, pagg. 503-520.

Un'alternativa ai sistemi bicomponenti nell'arte nota è costituita dalle dispersioni autoreticolabili disponibili commercialmente, in cui la reticolazione avviene attraverso gruppi funzionali già presenti nelle catene polimeriche che interagiscono durante la fase di coalescenza della dispersione. Si possono citare ad esempio le dispersioni acriliche funzionalizzate con N-metilolacrilammide (NMA). Lo svantaggio di queste dispersioni è che richiedono una temperatura elevata, superiore a 100°C, per il completamento della reticolazione in tempi industrialmente accettabili. Si veda il Chemical Abstract 127 I92l33f "Preparation of doublé functional modified polyacrilate emulsion as leather finishing agent"; il, Chemical Abstract 1289027lc "Preparation of MS series acrylic coating resin with inter penetration-network technology".

Altre dispersioni autoreticolabili sono quelle comprendenti metalli bivalenti, ad esempio metalli di transizione, descritte nei brevetti EP 789.082 e US 5.723.782. Lo svantaggio di queste dispersioni è che contengono una concentrazione di metalli pesanti che spesso risulta incompatibile con la legislazione di alcuni paesi.

Sono note anche dispersioni acquose autoreticolabili a base di polimeri acrilici funzionalizzati con (met)acroleina. Queste dispersioni sono quelle maggiórmente utilizzate commercialmente in quanto permettono di ottenere film polimerici caratterizzati da un buon compromesso tra proprietà meccaniche, resistenza ai solventi ed assenza di appiccicosità. I sistemi a base di (met)acroleina, anche se dal punto di vista dell'utilizzatore finale non pongono problemi di natura tossicologica, sono di difficile gestione per il produttore della dispersione polimerica. La (met)acroleina presenta infatti l'inconveniente di essere un monomero molto reattivo, volatile ed estremamente tossico per cui pone problemi dal punto di vista del trasporto e della manipolazione.

Era sentita l'esigenza di avere disponibili dispersioni acquose autoreticolabili che non comportassero per il produttore della dispersione gli svantaggi sopra menzionati dei sistemi a base di (met)acroleina pur conferendo alla pelle trattata un'ottima combinazione di morbidezza, elasticità, resistenza all'abrasione sia a secco che ad umido, resistenza all'acqua ed ai solventi, ottima stampabilità, buona adesione al substrato in pelle.

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione dispersioni acquose di polimeri comprendenti i seguenti componenti:

a) dal 40 al 95% in peso di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione etilenica, il cui corrispondente omopolimero ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a 0°C, preferibilmente inferiore a -20°C; il componente a) potendo comprendere anche i monomeri contenenti i gruppi funzionali definiti in d) in una quantità del 20-50% in peso rispetto alla quantità definita in d);

b) dal 4 al 58% in peso di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione etilenica, il cui corrispondente omopolimero ha una Tg superiore a 0°C, preferibilmente superiore a 40°C; il componente b) escludendo la (met)acroleina e potendo comprendere anche i monomeri contenenti i gruppi funzionali definiti in d) in una quantità del 20-50% in peso rispetto alla quantità definita in d);

c) dallo 0,05 al 4% in peso di uno o più. monomeri contenenti almeno due insaturazioni etileniche,·

d) dallo 0,2 al 5%, preferibilmente 0,5-3% in peso, di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione di tipo etilenico ed almeno un gruppo funzionale capace di interagire a bassa temperatura, inferiore a 100°C, nel processo di reticolazione nella fase di coalescenza, escludendo la (met)acroleina e l'acrilonitrile .

Preferibilmente le dispersioni dell'invenzione comprendono i seguenti conponenti:

a) dal 40 al 95% in peso di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione etilenica, il cui corrispondente omopolimero ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a 0°C, preferibilmente inferiore a -20°C, escludendo i monomeri contenenti i gruppi funzionali definiti in d);

b) dal 4 al 58% in peso di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione etilenica, il cui corrispondente omopolimero ha una Tg superiore a 0°C, preferibilmente superiore a 40°C, escludendo la (met)acroleina ed i monomeri contenenti i gruppi funzionali definiti in d);

c) dallo 0,05 al 2% in peso di uno o più monomeri contenenti almeno due insaturazioni etileniche;

d) dallo 0,2 al 5%, preferibilmente 0,5-3% in peso, di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione di tipo etilenico ed almeno un gruppo funzionale capace di interagire a bassa temperatura (inferiore a 100°C) nel processo di reticolazione nella fase di coalescenza, escludendo la (met)acroleina e l'acrilonitrile .

Preferibilmente nelle dispersioni dell'invenzione il componente d) viene aggiunto dopo che i componenti a)+b)+c) sono stati polimerizzati per circa i due terzi del totale di a)+b)+c) .

Come componente a) si possono utilizzare monomeri di tipo (met)acrilico, vinilico, etc. In generale i monomeri del componente a) hanno da 4 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 5 a 15 atomi di carbonio. Si possono citare ad esempio gli esteri acrilici o metacrilici, ad esempio acrilato di etile, acrilato di butile, (met)acrilato-2-etil-esile.

Come componente b) si possono utilizzare monomeri di tipo (met)acrilico, vinilico, etc. In generale i monomeri del componente b) hanno da 3 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 3 a ló atomi di carbonio. Si possono citare gli esteri acrilici o metacrilici, preferibilmente metilmetacrilato, metacrilato dx etile,· acrilonitrile, stirene, vinilacetato.

Come componente c) si possono utilizzare monomeri contenenti due insaturazioni etileniche di tipo acrilico, vinilico, allilico, quali ad esempio allilmetacrilato, etilenglicoledi-(met)acrilato (EGD(M)A); monomeri contenenti più di due insaturazioni del tipo sopra indicato sono quelli preferiti come componente c), ad esempio trimetilolpropano-tri(met)acrilato (TMPTA).

Come componente d) si possono utilizzare monomeri contenenti un'insaturazione di tipo etilenico ed almeno un gruppo funzionale capace di interagire nel processo di reticolazione nella fase di coalescenza attraverso la formazione di legami covalenti o di legami a idrogeno, preferibilmente covalenti. I gruppi funzionali possono essere uguali o diversi tra di loro e si possono citare i gruppi ossidrilici, ammidici, silanici, amminici, epossidici, etc. Si possono citare ad esempio (met)acrilammide, idrossi-etil-(met)acrilato, glicidil(met)acrilato, composti silanici insaturi, quali ad esempio alcossisilani, preferibilmente con un'insaturazione di tipo vinilico in cui il radicale alchilico dell'alcossi ha da 1 a 10 atomi di carbonio, preferibilmente maggiore di 2. Come monomeri d) preferiti si utilizzano quelli in grado di dare legami covalenti, opzionalmente in presenza di monomeri in grado di dare legami a idrogeno.

Preferibilmente come componente d) si utilizzano un monomero silanico come definito. Se si desidera, il monomero silanico può essere anche aggiunto ad una combinazione di monomeri con gruppo funzionale diverso.

Le dispersioni preferite dell'invenzione contengono dal 60 al 90% in peso del componente a), dal 5 al 30% del componente b), da 0,5 a 1,5% in peso del componente c), dallo 0,5 al 4% del componente d).

Le dispersioni della presente invenzione vengono ottenute mediante un processo di polimerizzazione radicalica di tipo semicontinuo, in emulsione acquosa, in cui una parte di una preemulsione di monomeri, precedentemente preparata, viene introdotta nel reattore per innescare la polimerizzazione, mentre la restante parte di preemulsione viene successivamente alimentata subito dopo il picco esotermico. In genere il picco esotermico si verifica dopo circa 5-20 minuti.

Un processo preferito per ottenere le dispersioni dell'invenzione comprende la preparazione di una pre-emulsione costituita dai componenti a)+b)+c), il 2-10% in peso di essa viene alimentato al reattore di polimerizzazione per l'innesco della reazione; al picco esotermico si alimenta a portata costante in un tempo da 2 a 5 ore la restante parte di pre-emulsione a)+b)+c) fino a 2/3 della quantità totale preparata,· al termine si alimenta la parte restante di pre-emulsione a)+b)+c) arricchita del componente d) nelle concentrazioni sopra definite per un tempo da 30 minuti a 2,5 ore circa. I tempi di alimentazione sono comunque tali che la temperatura nel reattore di polimerizzazione venga mantenuta al valore prestabilito di temperatura di polimerizzazione.

Un processo ancora più preferito per ottenere le dispersioni dell'invenzione consiste, dopo l'innesco della reazione con una pre-emulsione costituita dai componenti a)+b)+c), nella polimerizzazione sequenziale dapprima di una pre-emulsione a)+b)+c) ed in seguito di una.premulsione a)+b)+d), le pre-· emulsioni avendo lo stesso rapporto dei componenti a)/b); la prima pre-emulsione a)+b)+c) essendo in quantità in peso pari a 3/4 del totale, la seconda pre-emulsione a)+b)+d) essendo in quantità in péso pari a l/3 del totale.'

I sistemi di iniziatori sono quelli noti nell'arte per la polimerizzazione radicalica di monomeri in emulsione acquosa. Preferibilmente si possono citare-t-butilidroperossido e/o sali di persolfati da soli o in combinazione con sali di metabisolfiti e/o sali di ferro o sodio_formaldeide solfossilato..

La preparazione delle pre-emulsioni sopra citate viene effettuata con tecniche note utilizzando tensioattivi convenzionali. Per esempio si possono citare tensioattivi anionici quali sali,di metalli alcalini alcansolfonatì, ad esempio sodio laurilsolfato,· tensioattivi non ionici, quali alchilfenoli etossilati, ad esempio nonilfenólo etossilato con 20 moli, o alcoli grassi etossilati, ad esempio àlcooli grassi C12-C14 etossilato con 30 moli.

La dispersione polimerica dell'invenzione può essere stabilizzata, se necessario, con i tensioattivi indicati per la preparazione delle pre-emulsioni, preferibilmente tensioattivi non ionici.

Le temperature di polimerizzazione utilizzate sono preferibilmente nell'intervallo da 30 a 80°C.

Al termine della polimerizzazione, le dispersioni acquose della presente invenzione sotto forma di lattici vengono caratterizzate dal punto di vista chimico-fisico (si vedano gli esempi),· vengono quindi essicate per ottenere film polimerici per la caratterizzazione fisico-meccanica (si vedano gli esempi).

Come detto, le'dispersioni delle invenzioni sono particolmente utili per la preparazione di formulati da utilizzare nel trattamento di finissaggio delle pelli con la combinazione ottimale di proprietà indicate sopra.

I seguenti esempi vengono citati a titolo illustrativo, ma non limitativo della portata dell'invenzione.

ESEMPI

Caratterizzazione

I film polimerici, ottenuti mediante essiccamento delle dispersioni in appositi recipienti di PTFE, sono stati sottoposti a caratterizzazione fisico-meccanica dopo 7 giorni di condizionamento in un ambiente controllato a umidità relativa del 50% e ad una temperatura di 23°C.’

i principali test effettuati sono la misura del carico massimo, l'allungamento a rottura, il ritorno elastico con carichi statici, la durezza shore A, l'assorbimento d'acqua, di alcool etilico e di acetone. Queste grandezze sono state scelte in quanto direttamente correlabili alle condizioni di utilizzo del prodotto.

- La determinazione del carico e allungamento massimo a rottura è stata fatta in accordo alla norma DIN 53455, utilizzando un provino tipo 4 ed una velocità di trazione di 300 mm/min. - La determinazione del ritorno elastico con carico statico è stata effettuata in accordo alla norma ASTM D412. Provini del tipo 5, citato nella norma DIN 53455, allungati del 400% (Ij rispetto alla loro lunghezza iniziale (Ii) , sono stati mantenuti in trazione per un periodo di otto ore, lasciandoli poi liberi, in posizione verticale, <" >di tornare nella loro forma iniziale per un periodo di 16 ore, al termine del quale si è misurata la lunghezza finale (If) del provino. Il ritorno elastico RE è stato espresso nel seguente modo:

- La determinazione degli assorbimenti d'acqua, etanolo ed acetone è stata effettuata immergendo provini di dimensioni di 2 cm x 2 cm, del peso di circa 1 g nel solvente opportuno. I provini sono stati pesati prima dell'immersione e ripesati dopo un periodo di tempo di 7 giorni per il solvente acqua, 8 ore per gli altri solventi, dopo aver rimosso, con carta assorbente, l'eventuale liquido presente sulla loro superficie.

Caratterizzazione delle rifinizioni ottenute

Il trattamento di rifinizione viene effettuato su pelli di vitello (croste) utilizzando un formulato a base di dispersione polimerica, avente la seguente ricetta:

TABELLA 1

Il formulato viene applicato a spruzzo in modo tale che dopo essicamento a 60°C per 10 minuti dia una quantità di 200-250 g/m<2>. La pelle viene quindi sottoposta ad un processo di stampa ad una temperatura di circa 90°C, una pressione di 300 atm e per un tempo di contatto di circa 5 secondi. La pelle stampata viene ulteriormente rifinita con un leggero strato a base di nitrocellulosa.

Stampabilità

La qualità del processo di stampa è stata valutata controllando la resistenza del formulato alle fessurazioni nel processo di stampa, la definizione e la ritenzione del disegno di stampa. Il risultato viene espresso usando una scala da l a 5, dove 5 indica una totale assenza di microcrepe ed un'ottima ritenzione della stampa, mentre 1.indica una rifinizione totalmente fessurata e/o l'assenza della ritenzione della stampa Appiccicosità

La valutazione dell'appiccicosità viene effettuata osservando la facilità di distacco della pelle rifinita 'dalla piastra calda della pressa. Il risultato viene espresso usando una scala da 1 a 3, dove 3 indica assenza di appiccicosità e facile distacco dalla piastra, mentre l indica una rifinizione molto appiccicosa e difficile distacco dalla piastra.

Resistenza alle flessioni a secco

Per la determinazione della resistenza alla flessione a secco di pelli rifinite con i·formulati ottenuti dalle dispersioni polimeriche dell'invenzione è stato utilizzato un flessometro Bally secondo il metodo basato sulla norma IUF 20 del-1'International Union of Leather Chemist Association. I provini (65 x 40 mm) sono stati sottoposti a flessioni ed esaminati dopo un certo numero di cicli. La prova è stata interrotta al numero di cicli al quale 10 o più fessurazioni sono apparse nella rifinizione. Sebbene la quantità di danno è dipendente dal tipo di pelle utilizzata nella prova, è considerata accettabile una resistenza pari a circa 10.000 flessioni.

Resistenza allo sfregamento a umido

Per la determinazione delle resistenze allo sfregamento ad umido delle pelli rifinite è stato utilizzato il metodo VESLIC C4500. Provini di pelle asciutta di dimensione 115 x 38 mm sono stati abrasi con un tampone di feltro inumidito e caricato con una pressione di 1 Kg/cm<2>. Il numero di cicli richiesti per trasferire una leggera colorazione al tampone è stato registrato.

Resistenza ai solventi

La determinazione della resistenza della rifinizione ai solventi acetone e nitro è stata effettuata osservando il comportamento dopo contatto con una goccia di solvente. Il risultato è espresso con una scala da 1 a 3, dove 3 corrisponde ad una rifinizione completamente inalterata e 1 corrisponde ad una rifiniziòne disciolta o asportata.

Esempio 1 (di confronto)

In un reattore in vetro, dotato di condensatore, agitatore, sistema di controllo della temperatura e ingresso per azoto, soluzioni di iniziatori e alimentazione della pre-emulsione, si addizionano 1355 g di acqua deionizzata assieme a 4,3 g di lauril solfato di sodio. In un altro contenitore, munito di agitatore (preemulsionatore) si prepara una emulsione composta da 1765 g di acqua deionizzata, 18 g di lauril solfato di sodio, 3185 g di n-butil acrilato, 540 g di acrilonitrile, 77 g di acido metacrilico e 38 g di acroleina. Quando nel reattore si raggiunge la temperatura di 50°C, vi si trasferiscono 300 g della preemulsione di monomeri, precedentemente preparata ed in successione si aggiungono 19 g di sodio persolfato disciolto .in 130 g di acqua deionizzata, 24 mg di solfato ferroso disciolto in 5 g di acqua deionizzata e 0,4 g di sodio metabisoliito disciolti in 5 g di acqua deionizzata.

Ad innesco avvenuto, la temperatura all'interno del reattore risulterà aumentata di circa 10°C {picco esotermico). Passato un minuto dal raggiungimento del picco esotermico, si addiziona a velocità costante, al contenuto del reattore, per un periodo di tempo di 4 ore, la restante parte di emulsione di monomeri insieme a 3,45 g di sodio metabisolfito diluiti con 157 g di acqua deionizzata, avendo cura di mantenere il contenuto del reattore per tutto il periodo di tempo dell'alimentazione ad una temperatura di 60°C. Al termine dell'alimentazione, si mantiene per mezz'ora il reattore alla temperatura di 60°C, dopo di che si aggiungono, ad una velocità costante, in un intervallo di tempo di 75 minuti, 4,5 g di terbutil idroperossido disciolti in 28 g di acqua deionizzata e 3,4 g di sodio formaldeide solfossilato disciolti in 80 g di acqua. La miscela di reazione viene mantenuta a 60°C per un'ulteriore mezz'ora, al termine della quale la si raffredda fino alla temperaturta di 35°C e si aggiungono 19 g di trietilammina, 18 g di ammoniaca 28 Bé e 110 g di acqua deionizzata, si con-tinua quindi il raffreddamene fino a temperatura ambiente. La dispersione così ottenuta, filtrata su una rete di 36 Mesh è caratterizzata da un residuo secco del 50% (ih a 105°C), un pH di 7,0, un contenuto in precoagulo inferiore a 200 ppm ed una viscosità (Brookfield RVT a 100 rpm e 23°C) di H O mPas.

Esempio 2 (di confronto)

Si è ripetuta la polimerizzazione dell'esempio 1, aggiungendo nella preemulsione di monomeri al posto dell'acroleina una quantità equivalente molare di acrilammide.

Esempio 3

In un reattore del tipo descritto nell'esempio 1, si addizionano 1355 g di acqua deionizzata assieme a 4,3 g di lauril solfato di sodio. In un altro contenitore, munito di agitatore (preemulsionatore) si prepara un emulsione composta da 1765 g di acqua deionizzata, 18 g di lauril solfato di sodio, 3185 g di n-butil acrilato (componente a), 540 g di acrilonitrile (componente b), 77 g di acido metacrilico (componente b), 29 g di trimetilolpropanotriacrilato (componente c) e 64 g di acrilammide (componente d).

Quando tutto il contenitore del reattore è alla temperatura di 50°C, vi si trasferiscono 300 g della preemulsione di monomeri precedentemente preparata, ed in successione si aggiungono 19 g di sodio persolfato disciolto in 130 g di acqua deionizzata, 24 mg di solfato ferroso disciolto in 5 g di acqua deionizzata e 0,4 g di sodio metabisolfito disciolti in 5 g di acqua deionizzata.

Ad innesco avvenuto, la temperatura all'interno del reattore risulterà aumentata di circa 10°C<’ >(picco esotermico). Passato un minuto dal raggiungimento del picco esotermico, si addiziona a velocità costante al contenuto del reattore, per un periodo di tempo di 4 ore, la restante parte di emulsione di monomeri insieme a 3,45 g di sodio metabisolfito diluiti con 157 g di acqua deionizzata, avendo cura di mantenere il contenuto del reattore per tutto il periodo di tempo dell'alimentazione ad una tenmperatura di 60°C. Al termine dell'alimentazione della restante pre-emulsione, si mantiene per mezz'ora il contenuto del reattore alla temperatura di 60°C, dopo di che si aggiungono, ad una velocità regolare, in un intervallo di tempo di 75 minuti, 4,5 g di terbutil idroperossido disciolti in 28 g di acqua deionizzata e 3,4 g di sodio formaldeide solfossilato disciolti in 80 g di acqua. La miscela di reazione viene mantenuta a 60°C per un'ulteriore mezz'ora, al termine della quale la si raffredda fino alla temperatura di 35°C e si aggiungono 36 g di ammoniaca al 28% e 110 g di acqua deionizzata, si continua quindi il raffreddameno fino a temperatura ambiente.

La dispersione così ottenuta, filtrata su una rete di 36 Mesh è caratterizzata da un residuo secco del 49,6% (Ih e 1Ó5°C), un pH di 7,2, un contenuto in precoagulo inferiore a 200 ppm ed una viscosità (Brookfield RVT a 100 rpm e 23°C) di 200 mPas.

Esempio 4

Si è ripetuta la polimerizzazione dell'esempio 3, incrementando a 44 g il trimetilolpropanotriacrilato (componente c).

La dispersione così ottenuta, filtrata su una rete di 36 Mesh è caratterizzata da un residuo secco del 50,2% (Ih e 105°C), un pH di 7,1, un contenuto in precoagulo inferiore a 200 ppm ed una viscosità (Brookfield RVT a 100 rpm e 23°C) di 180 mPas.

Esempio 5

In un reattore del tipo descritto nell'esempio 1, si addizionano 1355 g di acqua deionizzata assieme a 4,3 g di lauril solfato di sodio. In un altro contenitore, munito di agitatore (preemulsionatore) si prepara un'emulsione composta da 1830 g di acqua deionizzata, 18 g di lauril solfato di sodio, 3185 g di n-butil acrilato (componente a), 540 g di acriionitrile (componente b), 77 g di acido metacrilico (componente b), 22 g di trimetilolpropanotriacrilato (componente c). Quando il contenuto del reattore è alla temperatura di 50°C, vi si trasferiscono 300 g della preemulsione di monomeri precedentemente preparata, ed in successione si aggiungono 19 g di sodio persolfato disciolto in 130 g di acqua deionizzata, 24 mg di solfato ferroso disciolto in 5 g di acqua deionizzata e 0,4 g di sodio metabisolfito disciolti in 5 g di acqua deionizzata.

Ad innesco avvenuto, la temperatura all'interno del reattore risulterà aumentata di circa 10°C. Passato un minuto dal raggiungimento del valore massimo di temperatura, si addiziona a velocità costante al contenuto del reattore, per un periodo di tempo di 4 ore, la restante parte di emulsione di monomeri insieme a 3,45 g di sodio metabisolfito diluiti con 157'g di acqua deionizzata, avendo cura di mantenere il contenuto del reattore per tutto il periodo di tempo dell'alimentazione ad una temperatura di 60°C. Dopo 2,5 ore dall'inizio dell'alimentazione, si aggiungono 38 g di triisopropossì-vinilsilano (componente d). Al termine dell'alimentazione della restante pre-emulsione, si mantiene per mezz'ora il contenuto del reattore alla temperatura di 60°C, dopò di che si aggiungono, ad una velocità regolare, in un intervallo di tempo di 75 minuti, 4,5 g di terbutil idroperossido disciolti in 28 g di acqua deionizzata e 3,4 g di sodio formaldeide solfossilato disciolti in 80 g di acqua. La miscela di reazione viene mantenuta a 60°C per un ulteriore mezz'ora, al termine della quale la si raffredda fino alla temperatura di 35°C e si aggiungono 36 g di ammoniaca al 28% e H O g di acqua deionizzata, si continua quindi il raffreddamene fino a temperatura ambiente.

La dispersione così ottenuta, filtrata su una rete di 36 Mesh è caratterizzata da un residuo secco del 50% (ih e 105°C), un pH di 6,7, un contenuto in precoagulo inferiore a 200 ppm ed una viscosità (Brookfield RVT a 100 rpm e 23°C) di 70 mPas.

Esempio 6

in un reattore del tipo descritto nell'esempio l, si addizionano 1355 g di acqua deionizzata assieme a 4,3 g di lauril solfato di sodio. In un altro contenitore, munito di agitatore (preemulsionatore) sì prepara un'emulsione composta da 1765 g di acqua deionizzata, 18 g di lauril solfato di sodio, 3185 g di n-butil acrilato (componente a), 540 g di acriionitrile (componente b), 77 g di acido metacrilico (componente b), 2 g di etilenglicoledimetacrilato (componente c). Quando tutto il contenitore del reattore è alla temperatura di 50°C, vi si trasferiscono 300 g della preemulsione di monomeri precedentemente preparata, ed in successione si aggiungono 19 g di sodio persolfato disciolto in 130 g di acqua deionizzata, 24 mg di solfato ferroso disciolto in 5 g di acqua deionizzata e 0,4 g di sodio metabisolfito disciolti in 5 g di acqua deionizzata.

Terminato il trasferimento, si aggiungono all'emulsione di monomeri 76 g di triisopropossi-vinilsilano (componente d) Ad innesco avvenuto, la temperatura all'interno del reattore risulterà aumentata di circa 10°C. Passato un minuto dal raggiungimento del valore massimo di temperatura, si addiziona a velocità costante al contenuto del reattore, per un periodo dì tempo di 4 ore, la restante parte di emulsione di monomeri insieme a 3,45 g di sodio metabisolfito diluiti con 157 g di acqua deionizzata, avendo cura di mantenere il contenuto del reattore per tutto il periodo di tempo dell'alimentazione ad una temperatura di 60°C. Al termine dell'alimentazione della restante pre-emulsione, si mantiene per mezz'ora il contenuto del reattore alla temperatura di 60°C, dopo di che si aggiungono, ad una velocità regolare, in un intervallo di tempo di 75 minuti, 4,5 g di terbutil idroperossido disciolti in 28 g di acqua deionizzata e 3,4 g di sodio formaldeide solfossilato disciolti in 80 g di acqua. La miscela di reazione viene mantenuta a 60°C per un'ulteriore mezz'ora, al termine della quale la si raffredda fino alla temperatura di 35°C e si aggiungono 36 g di ammoniaca al 28% e 110 g di acqua deionizzata, si continua quindi il raffreddamene fino a temperatura ambiente. La dispersione così ottenuta, filtrata su una rete di 36 Mesh, è caratterizzata da un residuo secco del 49,8% (Ih e 105°C), un pH di 7,2, un contenuto in precoagulo inferiore a 200 ppm ed una viscosità (Brookfield RVT a 100 rpm e 23°C) di 140 mPas.

Esempio 7

La reazione viene condotta facendo polimerizzare in successione 2 preemulsioni aventi lo stesso rapporto dei componenti a)/b) ma contenenti rispettivamente il componente c) e il componente d) dell'esempio 5. il rapporto tra la preemulsione I e la preemulsione II è pari a 3:1.

In un reattore del tipo descritto nell'esempio 1, si addizionano 1345 g di acqua deionizzata assieme a 4,3 g di lauril solfato di sodio. In un altro contenitore si prepara una preemulsione I composta da 1190 g di acqua deionizzata, 13,5 g di laurilsolfato di sodio, 2387 g di n-butilacrilato (componente a), 404 g di acrilonitrile (componente b), 58 g di acido metacrilico (componente b), 29 g di trimetilolpropano triacrilato (componente c). Separatamente, in un terzo contenitore, si prepara una preemulsione II composta da 395 g di acqua deionizzata, 4,5 g di laurilsolfato di sodio, 796 g di n butil acrilato (componente a), 134 g di acrilonitrile (componente b), 19 g di acido metacrilico (componente b) e 28,7 g di triisopropossi vinil silano (componente d). Quando il contenuto del reattore è alla temperatura di 50°C, vi si trasferiscono 300 g della preemulsione I precedentemente preparata, ed in successione si aggiungono 19 g di sodio persolfato disciolto in 130 g di acqua deionizzata, 24 mg di solfato ferroso disciolto in 5 g di acqua deionizzata e 0,4 g di sodio metabisolfito disciolti in 5 g di acqua deionizzata.

Ad innesco avvenuto, la temperatura all'interno del reattore risulterà aumentata di circa 10°C. Passato un minuto dal raggiungimento del valore massimo di temperatura, si addiziona a velocità costante al contenuto del reattore, per un periodo di tempo di 3 ore, la restante parte di preemulsione I insieme a 2,59 g di sodio metabisolfito disciolti con 118 g di acqua deionizzata, avendo cura di mantenere il contenuto del reattore per tutto il periodo di tempo dell'alimentazione ad una tenmperatura di 60°C. Appena finita l'alimentazione della preemulsione I, si inizia ad alimentare la preemulsione II per un periodo di un'ora, insieme a 0,86 g di Na-Metabisolfito sciolti in 39 g d'acqua. Al termine dell'alimentazione della preemulsione il, si mantiene per mezz'ora il contenuto del reattore alla temperatura di 60°C, dopo di che si aggiungono, ad una velocità regolare, in un intervallo di tempo di 75 minuti, 4,5 g di terbutil idroperossido disciolti in 28 g di acqua deionizzata e 3,4 g di sodio formaldeide solfossilato disciolti in 80 g di acqua. La miscela di reazione viene mantenuta a 60°C per un'ulteriore mezz'ora, al termine della quale la si raffredda fino alla temperatura di 35°C e si aggiungono 36 g di ammoniaca al 28% e 110 g di acqua deionÌ2zata, si continua quindi il raffreddameno fino a temperatura ambiente. La dispersione così ottenuta, filtrata su una rete di 36 Mesh è caratterizzata da un residuo secco del 50% (ih e 105°C), un pH di 7,5, un contenuto in precoagulo inferiore a 200 ppm (su una rete di 275 Mesh) ed una viscosità (Brookfield RVT a 100 rpm e 23°C) di 130 mPas.

In Tabella 2 sono mostrate le caratteristiche meccaniche dei film polimerici ottenuti e l'assorbimento in acqua, etanolo, acetone. In Tabella 3 sono riportati i risultati dei test applicativi sulla pelle.

TABELLA 2

TABELLA 3

Claims

RIVENDICAZIONI l. Dispersioni acquose di polimeri comprendenti i seguenti componenti: a) dal 40 al 95% in peso di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione etilenica, il cui corrispondente omopolimero ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a 0°C, preferibilmente inferiore a -20°C; il componente a) potendo comprendere anche i monomeri contenenti i gruppi funzionali definiti in d) in una quantità del 20-50% in peso rispetto alla quantità definita in d); b) dal 4 al 58% in peso di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione etilenica, il cui corrispondente omopolimero ha una Tg superiore a 0°C, preferibilmente superiore a 40°C; il conponente b) escludendo la (met)acroleina e potendo comprendere anche i monomeri contenenti i gruppi funzionali definiti in d) in una quantità del 20-50% in peso rispetto alla quantità definita in d); c) dallo 0,05 al 4% in peso di uno o più monomeri contenenti almeno due insaturazioni etileniche; d) dallo 0,2 al 5%, preferibilmente 0,5-3% in peso, di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione di tipo etilenico ed almeno un gruppo funzionale capace di interagire a bassa temperatura, inferiore a 100°C, nel processo di reticolazione nella fase di coalescenza, escludendo la (met)acroleina e l'acrilonitrile.
2. Dispersioni acquose di polimeri secondo la rivendicazione l conprendenti i seguenti componenti: a) dal 40 al 95% in peso di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione etilenica, il cui corrispondente omopolimerò ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a 0°C, preferibilmente inferiore a -20°C, escludendo i monomeri contenenti i gruppi funzionali definiti in d); b) dal 4 al 58% in peso di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione etilenica, il cui corrispondente omopolimero ha una Tg superiore a 0°C, preferibilmente superiore a 40°C, escludendo la (met)acroleina ed i monomeri contenenti i gruppi funzionali definiti in d); c) dallo 0,05 al 4% in peso di uno o più monomeri contenenti almeno due insaturazioni etileniche,· d) dallo 0,2 al 5%, preferibilmente 0,5-3% in peso, di uno o più monomeri contenenti un'insaturazione di tipo etilenico ed almeno un gruppo funzionale capace di interagire a bassa temperatura, inferiore a 100°C, nel processo di reticolazione nella fase di coalescenza, escludendo la (met)acroleina e 1'acrilonitrile.
3. Dispersioni acquose di polimeri secondo le rivendicazioni 1-2 in cui il componente d) viene aggiunto dopo che i componenti a)+b)+c) sono stati polimerizzati per circa i due terzi del totale di a)+b)+c).
4. Dispersioni acquose di polimeri secondo le rivendicazioni 1-3, in cui il componente a) è scelto tra monomeri di tipo (met)acrilico, vinilico aventi da 4 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 5 a 15 atomi di carbonio.
5. Dispersioni acquose di polimeri secondo la rivendicazione 4, in cui il componente a) è scelto tra esteri acrilici o metacrilici, preferibilmente acrilato di etile, acrilato di butile, (met)acrilato-2-etil-esile.
6. Dispersioni acquose di polimeri secondo le rivendicazioni 1-5, in cui il componente b) è scelto tra monomeri di tipo (met)acrilico, vinilico, aventi da 3 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 3 a 10 atomi di carbonio.
7. Dispersioni acquose di polimeri secondo la rivendicazione 6, in cui il componente b) è scelto tra esteri acrilici o metacrilici, preferibilmente metilmetacrilato, metacrilato di etile; acrilonitrile, stirene, vinilacetato.
8 . Dispersioni acquose di polimeri secondo le rivendicazioni 1-7, in cui il componente c) è scelto tra monomeri contenenti due insaturazioni etileniche di tipo acrilico, vinilico, allilico, preferibilmente allilmetacrilato, etilenglicoledi- (met)acrilato; monomeri contenenti più di due insaturazioni del tipo sopra indicato, preferibilmente trimetilolpropano-tri(met)acrilato.
9. Dispersioni acquose di polimeri secondo le rivendicazioni 1-8, in cui il componente d) è scelto tra monomeri contenenti un'insaturazione di tipo .etilenico ed almeno un gruppo funzionale scelto tra gruppi ossidrilici, atnmidi^ ci, silanici, amminici, epossidici<'>.
10. Dispersioni acquose di polimeri secondo la rivendicazione 9, in cui il componente d) è scelto tra (met)acrilammide, idrossi-etil-(met)acrilato, glicidil(met)acrilato·,-composti silanici insaturi, quali alcossi-silani, preferibilmente con un'insaturazione di tipo vinilico in cui il radicale alchilico dell'alcossi -ha da 1 a 10 atomi di carbonio, preferibilmente maggiore di 2.
11. Dispersioni acquose di polimeri secondo la rivendicazione 10, in cui il componente d) è un monomero silanico.
12. Dispersioni acquose di polimeri secondo le rivendicazioni 1-n comprendenti dal 60 al 90% in peso del componente a), dal 5 al 30% del componente b), da 0,5 a 1,5% in peso del componente c), dallo 0,5 al 4% del componente d).
13. Processo per preparare le dispersioni acquose di polimeri delle rivendicazioni 1-12 in cui-la polimerizzazione è di tipo<’ >radicalico in emulsione acquosa dove una parte di una preemulsione di monomeri viene introdotta nel reattore per innescare la polimerizzazióne, mentre la restante parte di preemulsione viene successivamente alimentata subito dopo il picco esotermico.
14. Processo secondo la rivendicazione 13 comprendente la preparazione di una pre-emulsione costituita dai componenti a)+b)+c), della quale il 2-10% in peso viene alimentato al reattore di polimerizzazione per l'innesco della reazione; al picco esotermico si alimenta a portata costante là restante parte di pre-emulsione a)+b)+c) fino a 2/3 della quantità totale preparata; al termine si alimenta la parte restante di pre-emulsione a)+b)+c) arricchita del componente d).
15. Processo secondo la rivendicazione 13 comprendente, dopo l'innesco della reazione con una pre-emulsione costituita dai componenti a)+b)+c), la polimerizzazione sequenziale dapprima di una pre-emulsione a)+b)+c) ed in seguito di una premulsione a)+b)+d), le pre-emulsioni avendo lo stesso rapporto dei componenti a)/b); la prima preemulsione a)+b)+c) essendo in quantità in peso pari a 3/4 del totale, la seconda preemulsione a)+b)+d) essendo in quantità in peso pari a l/4 del totale.
16. Processo secondo le rivendicazioni 13-15, in cui la dispersione viene stabilizzata con tensioattivi, preferibilmente non ionici.
17. Uso delle dispersioni acquose di polimeri secondo le rivendicazioni 1-12 per il trattamento di finissaggio delle pelli .