ES2330502T3 - Dispersiones acuosas de polimeros. - Google Patents
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Abstract
Dispersiones acuosas de polímeros acrílicos que contienen los ingredientes siguientes: a) del 40 al 95% en peso de uno o varios monómeros que tengan una insaturación etilénica, cuyo homopolímero en cuestión tenga una temperatura de transición vítrea (Tv) inferior a 0ºC, con preferencia inferior a -20ºC, el ingrediente a) contiene además eventualmente monómeros que llevan grupos funcionales definidos en d), a razón del 20-50% en peso con respecto a la cantidad definida en d), b) del 4 al 58% en peso de uno o varios monómeros que tengan una insaturación etilénica, cuyo homopolímero en cuestión tenga una Tv superior a 0ºC, con preferencia superior a 40ºC, excluyéndose del ingrediente b) la (met) acroleína, que además contienen eventualmente monómeros que llevan grupos funcionales definidos en d), a razón del 20-50% en peso con respecto a la cantidad definida en d), c) del 0,05 al 4% en peso de uno o varios monómeros que contienen por lo menos dos insaturaciones etilénicas, d) del 0,2 al 5%, con preferencia del 0,5 al 3% en peso de uno o varios monómeros que tengan una insaturación de tipo etilénico y por lo menos un grupo funcional susceptible de interactuar a baja temperatura, inferior a 100ºC, en el proceso de reticulación en la fase de coalescencia, el ingrediente d) se elige entre compuestos silanos insaturados.
Description
Dispersiones acuosas de polímeros.
La presente invención se refiere a dispersiones
acuosas de polímeros acrílicos para un tratamiento de lacado del
cuero.
La invención se refiere en concreto a láminas o
películas obtenidas a partir de dispersiones acuosas de polímeros
acrílicos que confieren al cuero tratado una combinación excelente
de suavidad, elasticidad, resistencia a la abrasión, tanto en seco
como en húmedo, resistencia al agua y a los disolventes, una
recepción muy buena de la impresión y una buena adherencia sobre el
sustrato de cuero.
Se dice, según la técnica anterior, que el
proceso de acabado del cuero llamado lacado recurre al uso de
ligantes polímeros capaces de formar películas, que tienen
propiedades mecánicas adecuadas y caracterizadas por una buena
adherencia sobre el sustrato. Después de la operación de secado, la
película de polímero debe alcanzar un grado de reticulación apto
para conferir al cuero tratado características de suavidad, de
elasticidad y de resistencia a la abrasión. Esta característica es
particularmente importante en el caso de cueros (serrajes)
sometidos a operaciones de compresión y de moldeo. En este caso, es
necesario que la película de polímero resista la acción de
imprimir, a saber, que no presente fisuras y que al mismo tiempo se
mantengan lo suficientemente plástica para conservar los perfiles
de impresión deseados.
En la técnica anterior, para conseguir esta
buena combinación de propiedades, se emplean sistemas de dos
componentes. Por ejemplo, se pueden utilizar dispersiones acrílicas
funcionalizadas, dispersiones de poliuretano, etc., en combinación
con agentes de reticulación, por ejemplo poliaziridinas,
policarbodiimidas, poliisocianatos, etc. Las dispersiones de
poliuretano dan pie a una excelente combinación de propiedades en el
artículo fabricado final, pero tienen el inconveniente de ser
demasiado caras. En los sistemas de dos componentes, los agentes de
reticulación reaccionan, por lo general a temperatura ambiente en el
momento de formarse la película, con los grupos funcionales
presentes en las cadenas de los polímeros en dispersión. La
utilización de sistemas de dos componentes conlleva el
inconveniente de un tiempo disponible para la transformación
(pot-life) muy limitado, una vez se han mezclado
los componentes. Por otro lado es necesario hacer hincapié en la
gran toxicidad de ciertos agentes de reticulación, por ejemplo las
poliaziridinas. Estos sistemas de dos componentes se han descrito,
por ejemplo, en un artículo de la revista científica "Matériaux de
tannage des cuirs de peau", año 68, nº 5,
setiembre-octubre 1992, titulado "Art antérieur et
développements possibles à moyen terme des nouvelles technologies
de vernissage des cuirs, en particulier avec des solvants à base
d'eau", de A. Cozzolino, páginas 503-520.
Una variante de los sistemas de dos componentes
de la técnica anterior está constituida por dispersiones
autorreticulables disponibles en el mercado, en las que la
reticulación se lleva a cabo mediante grupos funcionales ya
presentes en las cadenas de los polímeros que interaccionan durante
la fase de coalescencia de la dispersión. Las dispersiones
acrílicas funcionalizadas con
N-metilol-acrilamida (NMA) pueden
citarse como ejemplo. El inconveniente de estas dispersiones
estriba en que necesitan una temperatura elevada, superior a 100ºC,
para llevar a cabo la reticulación en tiempos aceptables en el
plano industrial, véase Chemical Abstract 127 192133f "Preparación
de una emulsión de poliacrilato modificado, de dos grupos
funcionales, como agente para el lacado del cuero"; Chemical
Abstract 128 90271c "Preparación de una resina acrílica de
recubrimiento de la serie MS con una tecnología de redes
interpenetradas".
Otras dispersiones autorreticulables son las que
contienen metales divalentes, por ejemplo metales de transición,
que se han descrito en EP 789 082 y la patente US 5 723 782. El
inconveniente de estas dispersiones es que llevan una concentración
de metales pesados que a menudo no está permitida por la legislación
de ciertos países.
Son también conocidas las dispersiones acuosas
autorreticulables basadas en polímeros acrílicos funcionalizados
con una (met)acroleína. Estas dispersiones son las más
utilizadas en el mercado, ya que permiten obtener películas de
polímeros caracterizadas por un buen equilibrio entre las
propiedades mecánicas, la resistencia a los disolventes y la
ausencia de pegajosidad. Incluso cuando, desde el punto de vista del
aplicador final, no plantean problemas de tipo toxicológico, los
sistemas basados en la (met)acroleína son difíciles de
manipular para el fabricante de las dispersiones poliméricas. En
efecto, la (met)acroleína tiene el inconveniente de ser un
monómero muy reactivo, volátil y extremadamente tóxico, que plantea
problemas de transporte y de manipulación.
Existe la necesidad de disponer de dispersiones
acuosas autorreticulables que no supongan para el fabricante de
dispersiones los inconvenientes recién mencionados de los sistemas
basados en la (met)acroleína, que confieran al cuero tratado
una buena combinación de suavidad, elasticidad, resistencia a la
abrasión tanto en seco como en húmedo, resistencia al agua y a los
disolventes, una excelente aceptación de la impresión y una buena
adherencia sobre el sustrato de cuero.
Un objetivo de la presente invención consiste,
pues, en desarrollar dispersiones acuosas de polímeros acrílicos
que contengan los ingredientes siguientes:
a) del 40 al 95% en peso de uno o varios
monómeros que tengan una insaturación etilénica, cuyo homopolímero
tenga una temperatura de transición vítrea (T_{v}) inferior a 0ºC,
con preferencia inferior a -20ºC; el ingrediente a) contiene
eventualmente monómeros que llevan el grupo funcional definido en
d), a razón de un 20-50% en peso con respecto a la
cantidad definida en d),
b) del 4 al 58% en peso de uno o varios
monómeros que tengan una insaturación etilénica, cuyo homopolímero
tenga una T_{v} superior a 0ºC, con preferencia superior a 40ºC,
excluyéndose del ingrediente b) la (met)acroleína, que
contengan eventualmente los monómeros que llevan los grupos
funcionales definidos en d), a razón del 20-50% en
peso con respecto a la cantidad definida en d),
c) del 0,05 al 4% en peso de uno o varios
monómeros que contienen por lo menos dos insaturaciones
etilénicas,
d) del 0,2 al 5%, con preferencia del 0,5 al 3%
en peso de uno o varios monómeros que tengan una insaturación de
tipo etilénico y por lo menos un grupo funcional susceptible de
interactuar a baja temperatura, inferior a 100ºC, en el proceso de
reticulación en la fase de coalescencia, el ingrediente d) se elige
entre compuestos silanos insaturados.
Con preferencia, las dispersiones de la
invención contienen los ingredientes siguientes
a) del 40 al 95% en peso de uno o varios
monómeros que tengan una insaturación etilénica, cuyo homopolímero
tenga una temperatura de transición vítrea (T_{v}) inferior a 0ºC,
con preferencia inferior a -20ºC, excluyéndose del ingrediente a)
los monómeros que tengan los grupos funcionales definidos en d),
b) del 4 al 58% en peso de uno o varios
monómeros que tengan una insaturación etilénica, cuyo homopolímero
tenga una T_{v} superior a 0ºC, con preferencia superior a 40ºC;
excluyéndose del ingrediente b) la (met)acroleína y los
monómeros que llevan los grupos funcionales definidos en d),
c) del 0,05 al 2% en peso de uno o varios
monómeros que contienen por lo menos dos insaturaciones
etilénicas,
d) del 0,2 al 5%, con preferencia del 0,5 al 3%
en peso de uno o varios monómeros que tengan una insaturación de
tipo etilénico y por lo menos un grupo funcional susceptible de
interactuar a baja temperatura (inferior a 100ºC) en el proceso de
reticulación en la fase de coalescencia, el ingrediente d) se elige
entre compuestos silanos insaturados.
Con preferencia, en las dispersiones de la
invención, el ingrediente d) se añade después de haberse realizado
aprox. dos tercios de la polimerización de los ingredientes a) + b)
+ c) con respecto al total de a) + b) + c).
Como ingrediente a) se pueden utilizar monómeros
de tipo (met)acrílico, vinílico, etc. En general, los
monómeros del ingrediente a) poseen de 4 a 20 átomos de carbono,
con preferencia de 5 a 15 átomos de carbono. A título de ejemplos
pueden mencionarse los ésteres acrílicos o metacrílicos, por ejemplo
el acrilato de etilo, el acrilato de butilo, el
(met)acrilato de 2-etilhexilo.
Como ingrediente b) se pueden utilizar monómeros
de tipo (met)acrílico, vinílico, etc. En general, los
monómeros del ingrediente b) poseen de 3 a 20 átomos de carbono,
con preferencia de 3 a 10 átomos de carbono. Cabe mencionar como
ejemplos los ésteres acrílicos o metacrílicos, con preferencia el
metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el acrilonitrilo,
el estireno, el acetato de vinilo.
Como ingrediente c) se pueden utilizar monómeros
que tengan dos insaturaciones etilénicas, de tipo acrílico,
vinílico, alílico, por ejemplo, el metacrilato de alilo, el
di(met)acrilato de etilenglicol
(EGD(M)A); los monómeros que con tienen más de dos
insaturaciones del tipo recién mencionado son preferidos como
ingrediente c), por ejemplo el tri(met)acrilato de
trimetilolpropano (TMPTA).
Como ingrediente d) se pueden utilizar monómeros
que tengan una insaturación de tipo etilénico y por lo menos un
grupo funcional susceptible de interactuar en el proceso de
reticulación en la fase de coalescencia formando enlaces covalentes
o puentes de hidrógeno, con preferencia enlaces covalentes. Los
grupos funcionales pueden ser idénticos o diferentes entre sí y son
grupos silanos. Por ejemplo, cabe mencionar los compuestos silano
insaturados, por ejemplo los alcoxisilanos, con preferencia los que
llevan una insaturación de tipo vinílico, en la que el resto
alcoxialquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono, con preferencia más
de 2. Como monómeros d) preferidos se emplean los que son
susceptibles de formar enlaces covalentes, eventualmente en
presencia de monómeros susceptibles de formar puentes de
hidrógeno.
Como ingrediente d) se emplea un monómero de
tipo silano, ya definido. Si se desea, se puede añadir también el
monómero de tipo silano a una combinación de monómeros que tenga un
grupo funcional diferente.
Las dispersiones preferidas de la invención
contienen del 60 al 90% en peso del ingrediente a), del 5 al 30%
del ingrediente b), del 0,5 al 1,5% en peso del ingrediente c), del
0,5 al 4% del ingrediente d).
Las dispersiones de la presente invención se
obtienen por un proceso de polimerización por radicales de tipo
semicontinuo, en emulsión acuosa, en el que una parte de la
pre-emulsión de monómeros preparada anteriormente
se introduce en el reactor al principio de la polimerización,
mientras que la parte restante de la pre-emulsión
se introduce inmediatamente después del pico exotérmico. En general,
el pico exotérmico aparece al cabo de 5-20
minutos.
Un procedimiento preferido de obtención de las
dispersiones de la invención consiste en preparar una
pre-emulsión constituida por los ingredientes a) +
b) + c), en introducir del 2 al 10% en peso de esta en el reactor de
polimerización para iniciar la reacción; llegando al pico
exotérmico, se introduce el resto de la pre-emulsión
de a) + b) + c) con un caudal constante durante un tiempo de 2 a 5
horas, hasta alcanzar los 2/3 de la cantidad total final; para
terminar se introduce la parte restante de la
pre-emulsión de a) + b) + c) enriquecida en el
ingrediente d) en las concentraciones definidas previamente durante
un tiempo de 30 minutos a aprox. 2,5 horas. Sin embargo, la
duración de esta alimentación deberá
elegirse de manera que la temperatura en el interior del reactor de polimerización se mantenga en un valor predefinido.
elegirse de manera que la temperatura en el interior del reactor de polimerización se mantenga en un valor predefinido.
Un procedimiento todavía más preferido para
obtener las dispersiones de la invención consiste, después del
inicio de la reacción con une pre-emulsión
constituida por los ingredientes a) + b) + c), en una polimerización
sucesiva empezando con una pre-emulsión de a) + b)
+ c), después una pre-emulsión de a) + b) + d),
dichas pre-emulsiones tienen la misma proporción de
ingredientes a)/b); la cantidad en peso de la primera
pre-emulsión de a) + b) + c) equivalen a los 3/4 de
la cantidad total las dos pre-emulsiones, la
cantidad en peso de la segunda pre-emulsión de a) +
b) + d) equivale a 1/4 de la cantidad total las dos
pre-emulsiones.
Los sistemas iniciadores son los ya conocidos en
la técnica anterior para la polimerización por radicales de
monómeros en emulsión acuosa. Con preferencia, se puede mencionar el
hidroperóxido de t-butilo y/o las sales persulfato,
solas o en combinación con sales metabisulfito y/o sales de hierro o
el formaldehído-sulfoxilato sódico. La preparación
de las pre-emulsiones recién mencionadas se realiza
por procedimientos ya conocidos, empleando tensioactivos. Por
ejemplo, se pueden mencionar los tensioactivos aniónicos, por
ejemplo las sales de metales alcalinos de alcanosulfonatos, por
ejemplo el laurilsulfato sódico; los tensioactivos no iónicos, por
ejemplo los alquilfenoles etoxilados, por ejemplo el nonilfenol
etoxilado con 20 moles de óxido de etileno, o los alcoholes grasos
etoxilados, por ejemplo los alcoholes grasos de
C_{12}-C_{14} etoxilados con 30 moles de óxido
de etileno.
La dispersión polimérica de la invención puede
estabilizarse, si fuera necesario, con los tensioactivos ya
mencionados para la preparación de pre-emulsiones,
con preferencia los tensioactivos no iónicos.
Les temperaturas de polimerización utilizadas se
sitúan con preferencia dentro del intervalo de 30º a 80ºC.
Una vez finalizada la polimerización, se
caracterizan las dispersiones acuosas de la presente invención en
forma de látex desde el punto de vista
físico-químico (ver ejemplos); a continuación se
secan para obtener las películas poliméricas empleadas para la
caracterización físico-química (ver ejemplos).
Tal como se ha mencionado antes, las
dispersiones de la invención son especialmente útiles para la
preparación de formulaciones destinadas al tratamiento del cuero
por lacado con una combinación óptima de las propiedades recién
mencionadas. Los ejemplos siguientes se presentan a título
ilustrativo, pero no como limitaciones del alcance de la
invención.
Las películas de polímero, obtenidas por secado
de la dispersión en recipientes apropiados de PTFE, se someten a
una caracterización físico-química después de 7 días
de acondicionamiento en un ambiente controlado, con una humedad
relativa del 50% y una temperatura de 23ºC.
Los principales ensayos realizados son la
medición de la carga máxima, el alargamiento a la rotura, la
recuperación elástica después de aplicar cargas estáticas, la
dureza Shore A y la absorción de agua, de alcohol etílico y de
acetona. Se eligen estos parámetros porque guardan una relación
directa con las condiciones de empleo del producto.
- La determinación de la tensión de tracción
máxima y del alargamiento a la rotura se realizan por el método DIN
53455, con una probeta de tipo R y una velocidad de tracción de 300
mm/min.
- La determinación de la recuperación elástica
después de aplicar una carga estática se realiza por el método ASTM
D412. Se mantienen estiradas hasta el 400% (Ia) de su longitud
inicial (Ii) las probetas de tipo 5 durante 8 horas, después se
dejan recuperar libremente, en posición vertical, para que vuelvan a
su forma inicial durante un tiempo de 16 horas, pasado este tiempo
se mide la longitud final (If) de las probetas. La recuperación
elástica RE se expresa del modo siguiente:
RE = (I_{a} -
I_{f}) / (I_{a} - I_{i}) x
100
- La determinación de las absorciones de agua,
de etanol y de acetona se realiza por inmersión de las probetas de
dimensiones 2 cm x 2 cm, de peso aprox. 1 g, en el disolvente
apropiado.
Se pesan las probetas antes de la inmersión y se
pesan de nuevo al cabo de 7 días en el caso del disolvente agua, al
cabo de 8 horas en el caso de los demás disolventes, después de
haberse retirado con un papel secante el líquido que estuviera
eventualmente presente sobre su superficie.
Se realiza el tratamiento de lacado sobre pieles
de becerro (serrajes) empleando una formulación basada en la
dispersión polimérica de la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La formulación se aplica por pulverización, de
tal manera que al cabo de 10 minutos de secado a 60ºC se consiga
una cantidad de 200-250 g/m^{2}. A continuación se
somete el cuero a un proceso de impresión a una temperatura de
aprox. 90ºC, con una presión de 300 atm y durante un tiempo de
contacto de aprox. 5 segundos. Después de la impresión se laca el
cuero con una capa fina basada en la nitrocelulosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Se evalúa la calidad del procedimiento de
impresión controlando la resistencia de la formulación a la
fisuración durante el proceso de impresión, la definición y la
conservación del dibujo impreso. Se expresa el resultado en una
escala de 1 a 5, en la que el 5 indica la ausencia total de
microfisura y una excelente conservación de la impresión, mientras
que el 1 significa que la laca se ha fisurado totalmente y/o que no
se ha conservado la impresión.
\vskip1.000000\baselineskip
Se evalúa la pegajosidad observando la facilidad
con la que el cuero acabado se separa de la plancha caliente de la
prensa. Se expresa el resultado en una escala de 1 a 3, en la que el
3 indica la ausencia de pegajosidad y la facilidad de despegarse de
la plancha, mientras que el 1 significa una laca muy pegajosa y
difícil de arrancar de la plancha.
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Para determinar el comportamiento en la flexión
en seco de los cueros lacados con las formulaciones obtenidas a
partir de las dispersiones de polímeros de la invención, se emplea
un flexómetro Bally con arreglo al procedimiento de la norma IUF 20
de la Asociación Internacional de Químicos del Cuero. Se someten las
probetas (65 x 40 \mum) a flexiones y se examinan después de un
número determinado de ciclos. Se interrumpe el ensayo cuando se
alcanza un número de ciclos en el que aparecen 10 fisuras o más en
la laca. A pesar de que el grado de daño causado depende del tipo
de cuero empleado para el ensayo, se considera aceptable una
resistencia igual a aprox. 10 000 flexiones.
\vskip1.000000\baselineskip
Para determinar la resistencia de los cueros
lacados al frote húmedo se aplica el método VESLIC C4500. Se frotan
las probetas en cuero seco, de dimensiones 115 x 38 mm, con una
borra de fieltro húmeda que se aplica con una presión de 1
kg/cm^{2}. Se anota el número de ciclos necesarios para que la
borra adquiera una ligera coloración.
\vskip1.000000\baselineskip
Se efectúa la determinación de la resistencia de
la laca a los disolventes acetónicos y nitrados observando el
comportamiento después del contacto con una gota de disolvente. Se
expresa el resultando en una escala de 1 a 3, en la que el 3 indica
una laca totalmente invariable y el 1 indica que la laca se ha
disuelto o se ha eliminado.
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Comparativo
En un reactor de vidrio, equipado con un
refrigerante, un agitador, un sistema de regulación de la
temperatura y una entrada de nitrógeno, se introducen la solución
de iniciador y la alimentación de la pre-emulsión, 1
355 g de agua desmineralizada y 4,3 g de laurilsulfato sódico. En
otro recipiente, equipado con un agitador (preemulsionador), se
prepara una emulsión, formada por 1 765 g de agua desmineralizada,
18 g de laurilsulfato sódico, 3 185 g de acrilato de
n-butilo, 540 g de acrilonitrilo, 77 g de ácido
metacrílico y 38 g de acroleína. Cuando la temperatura del reactor
alcanza los 50ºC, se introducen en él 300 g de la
pre-emulsión de monómeros preparada anteriormente y
se le añaden sucesivamente 19 g de persulfato sódico disueltos en
130 g de agua desmineralizada, 24 mg de sulfato ferroso disueltos
en 5 g de agua desmineralizada y 0,4 g de metabisulfito sódico
disueltos en 5 g de agua desmineralizada.
Una vez ha comenzado la reacción, la temperatura
en el interior del reactor sube aprox. 10ºC (pico exotérmico). Un
minuto después de alcanzar el pico exotérmico, se añade al reactor,
con un caudal constante, durante un tiempo de 4 horas, la parte
restante de la emulsión de monómeros y 3,45 g de metabisulfito
sódico diluido con 157 g de agua desmineralizada, prestando
atención a que el contenido del reactor, mientras dura la
alimentación, se mantenga a una temperatura de 60ºC. Una vez
finalizada la alimentación se mantiene el reactor a una temperatura
de 60ºC durante media hora, después se añaden, con velocidad
constante por espacio de 75 minutos, 4,5 g de hidroperóxido de
t-butilo disueltos en 28 g de agua desmineralizada y
3,4 g de formaldehído-sulfoxilato sódico disueltos
en 80 g de agua. Se mantiene mezcla reaccionante a 60ºC durante otra
media hora, después se enfría a una temperatura de 35ºC, se añaden
19 g de trietilamina, 18 g de amoníaco de 28ºBé y 110 g de agua
desmineralizada y se continúa el enfriamiento hasta temperatura
ambiente. La dispersión así obtenida, filtrada a través de un tamiz
de malla 36, se caracteriza por tener un residuo seco del 50% (1 h a
105ºC), un pH de 7,0, un contenido de precoágulo inferior a 200 ppm
y una viscosidad (Brookfield RVT a 100 revoluciones/min y 23ºC) de
110 mPa.s.
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Comparativo
Se repite la polimerización del ejemplo 1,
añadiendo a la pre-emulsión de monómeros, en lugar
de la acroleína, una cantidad equimolar de acrilamida.
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En un reactor del tipo descrito en el ejemplo 1
se introducen 1 355 g de agua desmineralizada y 4,3 g de
laurilsulfato sódico. En otro recipiente, equipado con un agitador
(pre-emulsionador), se prepara una emulsión, formada
por 1 820 g de agua desmineralizada, 18 g de laurilsulfato sódico,
3 185 g de acrilato de n-butilo (ingrediente a),
540 g de acrilonitrilo (ingrediente b), 77 g de ácido metacrílico
(ingrediente b), 22 g de triacrilato de trimetilolpropano
(ingrediente c). Cuando el contenido del reactor alcanza una
temperatura de 50ºC, se le añaden 300 g de la
pre-emulsión de monómeros preparada anteriormente y
después, sucesivamente, 19 g de persulfato sódico disueltos en 130
g de agua desmineralizada, 24 mg ce sulfato ferroso disueltos en 5 g
de agua desmineralizada y 0,4 g de metabisulfito sódico disueltos
en 5 g de agua desmineralizada.
Una vez se ha iniciado la reacción, la
temperatura del interior del reactor sube unos 10ºC. Un minuto
después de haber alcanzado la temperatura máxima se añaden al
contenido del reactor, con velocidad constante durante un tiempo de
4 horas, la parte restante de la emulsión de monómeros y 3,45 g de
metabisulfito sódico diluido con 157 g de agua desmineralizada,
prestando atención a que, mientras se efectúa la alimentación, el
contenido del reactor se mantenga a una temperatura de 60ºC. Dos
horas y media después del inicio de la alimentación se añaden 38 g
de triisopropoxivinilsilano (ingrediente d). Una vez finalizada la
alimentación de la pre-emulsión se mantiene el
contenido del reactor a una temperatura de 60ºC durante media hora,
después se le añaden a velocidad constante durante un período de 75
minutos 4,5 g de hidroperóxido de t-butilo disueltos
en 28 g de agua desmineralizada y 3,4 g de
formaldehído-sulfoxilato sódico disueltos en 80 g de
agua. Se mantiene la mezcla reaccionante a 60ºC durante media hora
más, después se enfría a una temperatura de 35ºC, se le añaden 36 g
de amoníaco del 28% y 110 g de agua desmineralizada y se continúa el
enfriamiento hasta temperatura ambiente. Se caracteriza la
dispersión así obtenida, filtrada a través de un tamiz de malla 36,
por tener un residuo seco del 50% (1 h a 105ºC), un pH de 6,7, una
concentración de precoágulo inferior a 200 ppm y una viscosidad
(Brookfield RVT a 100 revoluciones/min y 23ºC) de 70 mPa.s.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor del tipo descrito en el ejemplo 1
se introducen 1 355 g de agua desmineralizada y 4,3 g de
laurilsulfato sódico. En otro recipiente, equipado con un agitador
(pre-emulsionador), se prepara una emulsión formada
por 1 765 g de agua desmineralizada, 18 g de laurilsulfato sódico,
3 185 g de acrilato de n-butilo (ingrediente a),
540 g de acrilonitrilo (ingrediente b), 77 g de ácido metacrílico
(ingrediente b) y 2 g de dimetacrilato de etilenglicol (ingrediente
c). Cuando el contenido del reactor alcanza una temperatura de 50ºC
se le añaden 300 g de la pre-emulsión de monómeros
preparada anteriormente y después, sucesivamente, 19 g de persulfato
sódico disueltos en 130 g de agua desmineralizada, 24 mg de sulfato
ferroso disueltos en 5 g de agua desmineralizada y 0,4 g de
metabisulfito sódico disueltos en 5 g de agua desmineralizada.
Una vez finalizada la alimentación se añaden a
la emulsión de monómeros 76 g de triisopropoxivinilsilano
(ingrediente d).
Una vez iniciada la reacción, la temperatura del
interior del reactor sube aprox. 10ºC. Un minuto después de
alcanzada la temperatura máxima se añaden al contenido del reactor,
a velocidad constante durante 4 horas, la parte restante de la
emulsión de monómeros y 3,45 g de metabisulfito sódico diluido con
157 g de agua desmineralizada, prestando atención a que el
contenido del reactor, mientras dura la alimentación, se mantenga a
una temperatura de 60ºC. Una vez finalizada la alimentación de la
pre-emulsión se mantiene el contenido del reactor a
una temperatura de 60ºC durante media hora, se le añaden con
velocidad constante durante 75 minutos 4,5 g de hidroperóxido de
t-butilo disueltos en 28 g de agua desmineralizada y
3,4 g de formaldehído-sulfoxilato sódico disueltos
en 80 g de agua. Se mantiene la mezcla reaccionante a 60ºC durante
media hora más, se enfría a una temperatura de 35ºC, se le añaden
36 g de amoníaco del 28% y 110 g de agua desmineralizada y se
continúa el enfriamiento hasta temperatura ambiente.
La dispersión así obtenida, filtrada a través de
un tamiz de malla 36, se caracteriza por tener un residuo seco del
49,8% (1 h a 105ºC), un pH de 7,2, una concentración de precoágulo
inferior a 200 ppm y una viscosidad (Brookfield RVT a 100
revoluciones/min y 23ºC) de 140 mPa.s.
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Se realiza la reacción polimerizando
sucesivamente dos preemulsiones que tienen la misma proporción de
ingredientes a)/b), pero que contienen respectivamente el
ingrediente c) y el ingrediente d) del ejemplo 5. La proporción
entre la pre-emulsión I y la
pre-emulsión II es igual a 3:1.
En un reactor del tipo descrito en el ejemplo 1
se introducen 1 345 g de agua desmineralizada y 4,3 g de
laurilsulfato sódico. En otro recipiente, se prepara une
pre-emulsión I, formada por 1 190 g de agua
desmineralizada, 13,5 g de laurilsulfato sódico, 2 387 g de
acrilato de n-butilo (ingrediente a), 404 g de
acrilonitrilo (ingrediente b), 58 g de ácido metacrílico
(ingrediente b) y 29 g de triacrilato de trimetilolpropano
(ingrediente c). Por separado, en un tercer recipiente, se prepara
una pre-emulsión II formada por 395 g de agua
desmineralizada, 4,5 g de laurilsulfato sódico, 796 g de acrilato
de n-butilo (ingrediente a), 134 g de acrilonitrilo
(ingrediente b), 19 g de ácido metacrílico (ingrediente b) y 28,7 g
de triisopropoxivinilsilano (ingrediente d). Cuando el contenido
del reactor alcanza una temperatura de 50ºC, se le añaden 300 g de
la pre-emulsión I preparada antes, y después,
sucesivamente, 19 g de persulfato sódico disueltos en 130 g de agua
desmineralizada, 24 mg de sulfato ferroso disueltos en 5 g de agua
desmineralizada y 0,4 g de metabisulfito sódico disueltos en 5 g de
agua desmineralizada.
Una vez iniciada la reacción, la temperatura del
interior del reactor se eleva unos 10ºC. Un minuto después de haber
alcanzado la temperatura máxima se añaden al contenido del reactor,
con velocidad constante durante 3 horas, la parte restante de la
pre-emulsión I y 2,59 g de metabisulfito sódico
disueltos en 118 g de agua desmineralizada, prestando atención a
que el contenido del reactor se mantenga a una temperatura de 60ºC
mientras dura la alimentación. Una vez finalizada la alimentación
de la pre-emulsión I se inicia la alimentación de
la pre-emulsión II durante una hora, al mismo tiempo
se añaden 0,86 g de metabisulfito de Na disueltos en 39 g de agua.
Una vez finalizada la alimentación de la
pre-emulsión II se mantiene el reactor a una
temperatura de 60ºC durante media hora, después se le añaden a
velocidad constante durante 75 minutos 4,5 g de hidroperóxido de
t-butilo disueltos en 28 g de agua desmineralizada y
3,4 g de formaldehído-sulfoxilato sódico disueltos
en 80 g de agua. Se mantiene la mezcla reaccionante a 60ºC durante
media hora más, después se enfría a una temperatura de 35ºC y se le
añaden 36 g de amoníaco del 28% y 110 g de agua desmineralizada, y
se continúa el enfriamiento a temperatura ambiente.
La dispersión así obtenida, filtrada a través de
un tamiz de malla 36, se caracteriza por tener un residuo seco del
50% (1 h a 105ºC), un pH de 7,5, una concentración de precoágulo
inferior a 200 ppm (en un tamiz de malla 275) y una viscosidad
(Brookfield RVT a 100 revoluciones/min y 23ºC) de 130 mPa.s.
En la tabla 2 se recogen las características
mecánicas de las películas poliméricas obtenidas y su absorción de
agua, etanol y acetona. Los resultados de los ensayos de aplicación
sobre cuero se recogen en la tabla 3.
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Claims (16)
1. Dispersiones acuosas de polímeros acrílicos
que contienen los ingredientes siguientes:
a) del 40 al 95% en peso de uno o varios
monómeros que tengan una insaturación etilénica, cuyo homopolímero
en cuestión tenga una temperatura de transición vítrea (T_{v})
inferior a 0ºC, con preferencia inferior a -20ºC, el ingrediente a)
contiene además eventualmente monómeros que llevan grupos
funcionales definidos en d), a razón del 20-50% en
peso con respecto a la cantidad definida en d),
b) del 4 al 58% en peso de uno o varios
monómeros que tengan una insaturación etilénica, cuyo homopolímero
en cuestión tenga una T_{v} superior a 0ºC, con preferencia
superior a 40ºC, excluyéndose del ingrediente b) la
(met)acroleína, que además contienen eventualmente monómeros
que llevan grupos funcionales definidos en d), a razón del
20-50% en peso con respecto a la cantidad definida
en d),
c) del 0,05 al 4% en peso de uno o varios
monómeros que contienen por lo menos dos insaturaciones
etilénicas,
d) del 0,2 al 5%, con preferencia del 0,5 al 3%
en peso de uno o varios monómeros que tengan una insaturación de
tipo etilénico y por lo menos un grupo funcional susceptible de
interactuar a baja temperatura, inferior a 100ºC, en el proceso de
reticulación en la fase de coalescencia, el ingrediente d) se elige
entre compuestos silanos insaturados.
2. Dispersiones acuosas de polímeros según la
reivindicación 1, en las que los compuestos silanos insaturados son
alcoxisilanos.
3. Dispersiones acuosas de polímeros según una
de las reivindicaciones 1 ó 2, en las que los compuestos silanos
llevan una insaturación de tipo vinílico.
4. Dispersiones acuosas de polímeros según una
de las reivindicaciones de 1 a 3, que contienen los ingredientes
siguientes:
a) del 40 al 95% en peso de uno o varios
monómeros que tengan una insaturación etilénica, cuyo homopolímero
en cuestión tenga una temperatura de transición vítrea (T_{v})
inferior a 0ºC, con preferencia inferior a -20ºC, excluyéndose del
ingrediente a) los monómeros que contengan grupos funcionales
definidos en d),
b) del 4 al 58% en peso de uno o varios
monómeros que tengan una insaturación etilénica, cuyo homopolímero
en cuestión tenga una T_{v} superior a 0ºC, con preferencia
superior a 40ºC, excluyéndose del ingrediente b) la
(met)acroleína y los monómeros que tengan grupos funcionales
definidos en d),
c) del 0,05 al 4% en peso de uno o varios
monómeros que contienen por lo menos dos insaturaciones
etilénicas,
d) del 0,2 al 5%, con preferencia del 0,5 al 3%
en peso de uno o varios monómeros que tengan una insaturación de
tipo etilénico y por lo menos un grupo funcional susceptible de
interactuar a baja temperatura (inferior a 100ºC) en el proceso de
reticulación en la fase de coalescencia, dicho ingrediente d) se
elige entre compuestos silanos insaturados.
5. Dispersiones acuosas de polímeros según una
de las reivindicaciones de 1 a 4, en las que el ingrediente d) se
añade después de haberse realizado aprox. dos tercios de la
polimerización de los ingredientes a) + b) + c) con respecto al
total de a) + b) + c).
6. Dispersiones acuosas de polímeros según una
de las reivindicaciones 1 a 5, en las que el ingrediente a) se
elige entre monómeros de tipo (met)acrílico, vinílico, que
posean de 4 a 20 átomos de carbono, con preferencia de 5 a 15
átomos de carbono.
7. Dispersiones acuosas de polímeros según la
reivindicación 6, en las que el ingrediente a) se elige entre los
ésteres acrílicos o metacrílicos, con preferencia el acrilato de
etilo, el acrilato de butilo, el (met)acrilato de
2-etilhexilo.
8. Dispersiones acuosas de polímeros según una
de las reivindicaciones 1 a 7, en las que el ingrediente b) se
elige entre monómeros de tipo (met)acrílico, vinílico, que
poseen de 3 a 20 átomos de carbono, con preferencia de 3 a 10
átomos de carbono.
9. Dispersiones acuosas de polímeros según la
reivindicación 8, en las que el ingrediente b) se elige entre
ésteres acrílicos y metacrílicos, con preferencia el metacrilato de
metilo, el metacrilato de etilo, el acrilonitrilo, el estireno, el
acetato de vinilo.
10. Dispersiones acuosas de polímeros según una
de las reivindicaciones de 1 a 9, en las que el ingrediente c) se
elige entre monómeros que contienen dos insaturaciones etilénicas de
tipo acrílico, vinílico, alílico, con preferencia el metacrilato de
alilo, el di(met)acrilato de etilenglicol; los
monómeros que contienen más de dos insaturaciones del tipo recién
mencionado, con preferencia el tri(met)acrilato de
trimetilolpropano.
11. Dispersiones acuosas de polímeros según una
de las reivindicaciones de 1 a 10, que contienen del 60 al 90% en
peso del ingrediente a), del 5 al 30% del ingrediente b), del 0,5 al
1,5% en peso del ingrediente c), del 0,5 al 4% del ingrediente
d).
12. Procedimiento de preparación de dispersiones
acuosas de polímeros según una de las reivindicaciones de 1 a 11,
en el que la polimerización es de tipo iniciado por radicales, en
emulsión acuosa, en el que una parte de la
pre-emulsión de monómeros se introduce en el reactor
para iniciar la polimerización, mientras que la parte restante de
la preemulsión se introduce a continuación, inmediatamente después
de haberse alcanzado el pico exotérmico.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
que consiste en la preparación de una pre-emulsión
formada por los ingredientes a) + b) + c), de los que el
2-10% en peso se introduce en el reactor de
polimerización para iniciar la reacción; en el pico exotérmico, la
parte restante de la pre-emulsión de a) + b) + c) se
introduce con un caudal constante hasta llegar a los 2/3 de la
cantidad total final y por fin se añade la parte restante de la
pre-emulsión de a) + b) + c) enriquecida en el
ingrediente d).
14. Procedimiento la reivindicación 12, que,
después de iniciada la reacción con una pre-emulsión
formada por los ingredientes a) + b) + c), consiste en que la
polimerización sucesiva en primer lugar de la
pre-emulsión de a) + b) + c), después de una
pre-emulsión de a) + b) + d), las
pre-emulsiones tienen las mismas proporciones de
los ingredientes a)/b); la cantidad en peso de la primera
pre-emulsión de a) + b) + c) contiene 3/4 de la
cantidad total de las dos pre-emulsiones, la
cantidad en peso de la segunda pre-emulsión de a) +
b) + d) contiene 1/4 de la cantidad total las dos
pre-emulsiones.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 12 a 14, en el que la dispersión se estabiliza
con preferencia con tensioactivos no iónicos.
16. Utilización de las dispersiones acuosas de
polímeros según una de las reivindicaciones de 1 a 11 para dar al
cuero un tratamiento de lacado.
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