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FR3113620A1 - Dispositif multicouches comprenant une couche conductrice et des couches de protection, son procede de preparation et ses utilisations - Google Patents

Dispositif multicouches comprenant une couche conductrice et des couches de protection, son procede de preparation et ses utilisations Download PDF

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FR3113620A1
FR3113620A1 FR2008843A FR2008843A FR3113620A1 FR 3113620 A1 FR3113620 A1 FR 3113620A1 FR 2008843 A FR2008843 A FR 2008843A FR 2008843 A FR2008843 A FR 2008843A FR 3113620 A1 FR3113620 A1 FR 3113620A1
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FR
France
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layer
material consisting
organic conductive
conductive material
transparent organic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
FR2008843A
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English (en)
Inventor
Alexandre CARELLA
David MUNOZ-ROJAS
Viet Huong NGUYEN
Amélie SCHULTHEISS
Abderrahime SEKKAT
Jean-Pierre Simonato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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Abstract

La présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant une couche conductrice et des couches de protection, ainsi que son procédé de préparation et ses utilisations, notamment pour la préparation d’une électrode transparente. La présente invention vise également l’utilisation d’un film multicouches pour la protection d’une couche conductrice.

Description

DISPOSITIF MULTICOUCHES COMPRENANT UNE COUCHE CONDUCTRICE ET DES COUCHES DE PROTECTION, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES UTILISATIONS
La présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant une couche conductrice et des couches de protection, ainsi que son procédé de préparation et ses utilisations, notamment pour la préparation d’une électrode transparente. La présente invention vise également l’utilisation d’un film multicouches pour la protection d’une couche conductrice.
L’intérêt porté aux polymères conducteurs est grandissant car ils peuvent présenter une conductivité électrique élevée, tout en étant flexibles et faciles à produire, notamment par des techniques d’impression à bas coût comme la sérigraphie, le jet d’encre, ou le spray.
Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), couramment appelé PEDOT, est le polymère conducteur le plus sujet aux publications dans les domaines de l’électronique organique, du photovoltaïque organique et de la thermoélectricité organique.
Cependant, ces matériaux sont connus pour leur stabilité chimique limitée. Notamment, leur conductivité électrique diminue lorsqu’ils sont stockés à l’air et à la lumière.
L’application de couches protectrices a été proposée pour pallier cette instabilité.
Une couche d’Al2O3a ainsi été décrite pour stabiliser un capteur à base de PEDOT:PSS.
Toutefois, cette couche d’Al2O3ne protège pas ou mal contre les UV. En outre, certaines des techniques de dépôt parmi les plus utilisées et les plus avantageuses de l’alumine entraînent une forte augmentation de la résistance surfacique juste après le dépôt. Cette dégradation initiale nuit ainsi aux bénéfices de protection ultérieurs de l’alumine.
L'invention a pour but de permettre la mise en œuvre d’une méthode de protection d’un matériau transparent conducteur organique qui évite les inconvénients précités.
Ainsi, un but de l’invention est de fournir une méthode de protection d’un matériau transparent conducteur organique n’altérant pas ou peu, à sa mise en place, ledit matériau transparent conducteur organique, tout en protégeant ce dernier dans le temps notamment contre les gaz et les UV.
Un autre but de l’invention est l’obtention d’une protection permettant de limiter fortement l’augmentation au fil du vieillissement de la résistance du matériau conducteur protégé, voire de rendre cette résistance quasi-constante dans le temps.
Un autre but de l’invention est de fournir une méthode qui permet, si nécessaire, en fonction de l’application visée, l’obtention de dispositifs protégés transparents et/ou flexibles.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ; et
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué de dioxyde de titane ; et
  • une troisième couche d’un matériau constitué d’oxyde de zinc ou d’alumine.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau comprenant du dioxyde de titane ; et
  • une troisième couche d’un matériau comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau transparent conducteur organique a une transmittance supérieure à 80%, notamment supérieure à 85%.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau transparent conducteur organique a une conductivité électrique supérieure à 1 S.cm-1, notamment supérieure à 10, 50, 100, 200, 300, 400 ou 500 S.cm-1.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau transparent conducteur organique a une résistance surfacique inférieure à 500 Ω/□, notamment inférieure à 250 Ω/□.
Le matériau transparent conducteur organique est notamment un polymère conducteur à base de motif monomère comprenant des unités aniline, pyrrole, phénylène, thiophène, sélènophène, en particulier choisi parmi les polyanilines, les polythiophènes comme le poly(3-hexylthiophène) (P3HT), les polysélènophènes, les polypyrroles, les polyparaphénylènevinylènes, les polyacétylènes, le poly[[4,8-bis[5-(2-éthylhexyl)-2-thiènyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophène-2,6-diyl][2-(2-éthyl-1-oxohexyl)thieno[3,4-b]thiophènediyl]].
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau transparent conducteur organique est constitué ou comprend un polymère choisi parmi poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), poly(propylènedioxythiophène) (PProDOT) et poly(3,4-éthylènedioxysélènophène) (PEDOS), le polymère étant en particulier un poly(3,4-éthylènedioxythiophène).
Selon un mode de réalisation plus particulier, le matériau transparent conducteur organique est constitué ou comprend un ensemble poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : contre-ion, ledit contre-ion étant notamment choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le p-toluène sulfonate (Tos), le triflate (OTf), et le méthylsulfonate (Ms).
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le matériau transparent conducteur organique est constitué ou comprend du (poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : poly(styrène sulfonate) de sodium) (PEDOT : PSS), ou du (poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : triflate (PEDOT : OTf).
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ;
  • une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine ;
une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc.
Selon un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de la première couche est de 5 à 1000 nm, de préférence de 20 à 200 nm, par exemple d’environ 30 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de la deuxième couche, l’épaisseur de la troisième couche, et, le cas échéant, l’épaisseur de la quatrième couche, sont indépendamment les unes des autres de 5 à 500 nm, de préférence de 5 à 100 nm, de 10 à 100 nm, de 10 à 30 nm, ou de 10 à 20 nm, par exemple environ 15 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, la première couche est, à l’opposé de la deuxième couche, au contact d’un substrat.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • un substrat ;
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • un substrat ;
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • un substrat ;
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • un substrat ;
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ;
  • une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :
  • un substrat ;
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine ;
  • une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat a une transmittance supérieure à 90%.
Le substrat tel que défini dans la présente description peut être plan, ou non.
Ce substrat peut être flexible, ou non.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat est constitué ou comprend du verre ou un polymère choisi parmi polycarbonate, polyéthylène naphthalate (PEN), polyéthylène téréphtalate (PET), polyimide, polyméthacrylate de méthyle (PMMA), acrylonitrile butadiène styrène (ABS), polydiméthylsiloxane (PDMS), et styrène éthylène butadiène styrène (SEBS).
Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif tel que défini précédemment a une transmittance supérieure à 70%.
Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif tel que défini précédemment a un rayon de courbure supérieur à 5 mm.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un dispositif multicouches tel que défini précédemment, comprenant les étapes suivantes :
(i) dépôt de la deuxième couche sur la première couche ;
(ii) dépôt de la troisième couche sur la deuxième couche ; et
(iii) le cas échéant, dépôt de la quatrième couche sur la troisième couche.
Selon un mode de réalisation particulier, le dépôt de l’étape (i), et/ou le dépôt de l’étape (ii), et/ou éventuellement le dépôt de l’étape (iii) se font par couche atomique spatiale (SALD) ou par couche atomique (ALD), de préférence par couche atomique spatiale (SALD).
Plusieurs autres méthodes peuvent être également utilisées pour déposer des couches minces similaires à celles de la technique SALD, comme par exemple la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou le dépôt à laser pulsé.
Selon un mode de réalisation plus particulier, le dépôt de l’étape (i), le dépôt de l’étape (ii), et éventuellement le dépôt de l’étape (iii) se font par couche atomique spatiale (SALD), notamment à une température comprise de 50 à 150°C, en particulier de 100 à 150°C.
Selon un mode de réalisation, le procédé tel que décrit précédemment comprend, préalablement à l’étape (i), le dépôt de la première couche sur un substrat.
Le matériau transparent conducteur organique de la première couche est par exemple soluble en phase liquide, notamment en phase aqueuse.
Selon un mode de réalisation particulier, le dépôt du matériau transparent conducteur organique est réalisé en phase liquide.
Ce dépôt peut alors se faire par l’une des techniques de dépôt en phase liquide bien connues de l’homme du métier, par exemple à la tournette, par jet d’encre, par pulvérisation à débit contrôlé (flow coating), par nébulisation, par flexogravure, par héliogravure, par trempage, par enduction, par sérigraphie, par pulvérisation (spray), enduction à l’aide d’une filière en forme de fente (slot die).
Préalablement au dépôt, le matériau transparent conducteur organique peut être préparé par toute technique bien connue de l’homme du métier.
Par exemple, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) peut être préparé par polymérisation oxydante du monomère EDOT (3,4-éthylènedioxythiophene) en présente de triflate de fer.
Après le dépôt de première couche, notamment à base de PEDOT, cette couche peut être séchée.
Cette première couche déposée et éventuellement séchée sur le substrat peut notamment être ensuite lavée, en particulier par trempage dans un solvant organique, par exemple la NMP, le DMF, le DMSO, l’éthylène glycol, l’isopropanol ou tout autre alcool, puis optionnellement à nouveau séchée.
Dans une alternative à ces étapes, quelques pourcents des solvants précités peuvent être introduits dans la solution initiale contenant le matériau, notamment à base de PEDOT, et le tout séché en une seule fois.
Eventuellement, cet enchainement dépôt/séchage/lavage peut être réalisé plusieurs fois pour obtenir une première couche plus épaisse.
Le matériau transparent conducteur organique de la première couche est par exemple polymérique.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le dépôt du matériau transparent conducteur organique est réalisé par polymérisation d’un précurseur du matériau transparent conducteur organique.
Dans le cas du PEDOT (ceci étant également vrai pour le PProDOT et le PEDOS par exemple), la première couche peut être formée par polymérisation de l’EDOT, notamment sur la surface du substrat à recouvrir. La formulation déposée sur la surface peut notamment contenir :
- du monomère EDOT,
-une espèce permettant la polymérisation de l’EDOT, par exemple du triflate de fer (i.e. complexe tris-(trifluoromethanesulfonate) de ferIII),
-un solvant de type alcool, en particulier les monoalcools ayant de 1 à 5 atomes de carbone,
- optionnellement un solvant additionnel (de préférence dans un quantité inférieure ou égale à 20% en masse par rapport à la masse totale de la formulation) de type amine, DMF, NMP, EG ou DMSO, et
-optionnellement un polymère additionnel de type PEG et dérivés, notamment du PEG-PPG-PEG.
Cette formulation peut être déposée, notamment sur la surface du substrat, par toute technique de dépôt de solution bien connue de l’homme du métier, par exemple par centrifugation (spin coating), trempage, déposition par nébulisation, sérigraphie, flexographie.
L’étape de dépôt est optionnellement suivie d’une étape de séchage, notamment à une température inférieure ou égale à 150 °C, préférentiellement d’environ 40 à environ 80°C, en particulier en atmosphère ambiante ou sous atmosphère contrôlée.
La couche obtenue peut notamment être ensuite lavée, de préférence rincée, en particulier avec un solvant hydroxylé (par exemple éthanol ou méthanol) et optionnellement séchée.
Eventuellement cet enchainement dépôt/séchage/lavage peut être réalisé plusieurs fois pour obtenir une couche plus épaisse.
Avant le dépôt de la première couche sur le substrat, notamment selon l’une des voies décrites ci-dessus, la surface du substrat peut être traitée, notamment pour être rendue plus hydrophile. Ceci peut être réalisé par exemple par traitement plasma ou traitement en voie liquide en milieu oxydant, bien connus de l’homme du métier.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un dispositif tel que défini précédemment pour la préparation d’une électrode transparente, notamment dans le domaine de l’électronique organique, de l’optoélectronique, du photovoltaïque organique, de la thermoélectricité organique, ou des films chauffants.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un film multicouches pour encapsulation comprenant :
  • une couche (A) d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane et, à son contact,
  • une couche (B) d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.
pour stabiliser une couche d’un matériau transparent conducteur organique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation tel que décrite précédemment, pour stabiliser une couche d’un matériau transparent conducteur organique par mise en contact dudit matériau transparent conducteur organique avec ladite couche (A) dudit film multicouche.
Définitions
Tel qu’on l’utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. A titre d’exemple, l’expression « environ 20 » comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22.
Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la formulation, sauf indication contraire.
Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
Par couche, on entend notamment une strate d’éléments superposés.
Par première couche, on entend notamment une couche en contact avec une deuxième couche et, optionnellement, avec un substrat.
Par deuxième couche, on entend notamment une couche en contact avec la première couche et avec la troisième couche.
Par troisième couche, on entend notamment une couche en contact avec la deuxième couche et avec, lorsqu’elle existe, la quatrième couche.
Par quatrième couche, on entend notamment une couche en contact avec la troisième couche uniquement.
FIGURES
La illustre l’évolution de la résistance du système PEDOT/Al2O3 sous lampe solaire (système 1 hors invention de l’exemple 2).
La montre l’évolution de la résistance du système PEDOT/TiO2/Al2O3 sous lampe solaire (système 2 selon l’invention de l’exemple 2). La référence est le PEDOT : OTf seul.
La montre l’évolution de la résistance du système PEDOT/TiO2/ZnO sous lampe solaire (système 3 selon l’invention de l’exemple 2). La référence est le PEDOT : OTf seul.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d’un dispositif selon l’invention
Préparation d’un film de PEDOT (Poly(3,4-éthylènedioxythiophène))
Le PEDOT est préparé par polymérisation oxydante du monomère EDOT (3,4-éthylènedioxythiophene) en présente de triflate de fer selon les étapes suivantes.
Du triflate de fer (Fe(OTf)3) est dissous à une concentration de 126 mg/mL dans une solution contenant 72,25 % d’éthanol, 20 % de PEG-PPG-PEG et 7,75 % de NMP. La solution est placée au bain ultrason durant 2 h jusqu’à avoir une solution limpide. 0,25 mL de cette solution oxydante sont mélangés avec 5 μL du monomère EDOT avant d’être déposé par tournette sur un substrat de verre (ou de polymère) de taille 7,5x2,5 cm², à 4500 rpm pendant 30 s (la solution est injectée après que la tournette a atteint 4500 rpm). Le film ainsi obtenu est alors recuit à 70°C pendant 10 min, avant d’être rincé à l’éthanol et séché à 70°C. Le matériau obtenu est appelé PEDOT:OTf. Généralement l’opération est répétée une seconde fois afin d’atteindre une épaisseur d’environ 30 nm, pour une transmittance totale entre 85 et 90 % et une résistance carrée de départ d’environ 200 Ω/□.
Des électrodes de contact en or sont déposées par PVD (laissant un espace échantillon de 2,5*2,5 cm²), afin de pouvoir suivre l’évolution de la résistance (et donc de la conductivité) de l’échantillon dans le temps et notamment sous simulateur solaire pour une valeur d’illumination de 1000 W/m² (un soleil).
Dépôt des couches protectrices
Une couche de TiO2et une couche de Al2O3et/ou une couche de ZnO sont déposées selon les réactions suivantes :
- Al2O3: 2 Al(CH3)3+ 3 H2O → Al2O3+ 6 CH4
- ZnO : Zn(C2H5)2+ H2O → ZnO + 2 C2H6
- TiO2: TiCl4+ 2 H2O → TiO2+ 4 HCl
Les conditions de dépôt sont les suivantes :
Pour le TiO2, le précurseur tétrachlorure de titane (TiCl4) est injecté avec un débit de 35 sccm (V. Nguyen et al, Journal of Renewable and Sustainable Energy, vol. 9, no. 2, p. 021203, 2017) tandis que l’eau est injecté avec un débit de 200 sccm. L’azote, un gaz inerte injecté dans la tête avec un débit massique total de 648 sccm est utilisé comme barrière entre le précurseur TiCl4et le H2O afin d’assurer une séparation efficace des précurseurs. Un canal a été dédié au précurseur, deux canaux pour l'eau, et quatre canaux pour l'azote avec finalement un débit total de sortie par canal de 100 sccm pour l’eau, 35 sccm pour le précurseur métallique, et 120 sccm pour le gaz inerte par canal. Le dépôt est réalisé sur un substrat qui est directement déposé sur un support métallique et préalablement chauffé à 150 °C. La distance entre le PEDOT et la tête d’injection de la SALD est de 150 µm. Un nombre de cycle avantageux peut être de 30 cycles puisque chaque passage sur le PEDOT permet de déposer une mono couche de très bonne qualité.
Les conditions de dépôt de l’oxyde d’aluminium ainsi que l’oxyde de zinc restent similaire par rapport à l’oxyde de titane. Le précurseur trimethylaluminium (TMA) a été utilisé pour réaliser les dépôts d’Al2O3. Des débits massiques de 250 sccm pour le TMA, 375 sccm pour l’eau, et 750 sccm pour les barrières de gaz, en occurrence l’azote ont été utilisé. La température de dépôt a été fixé à 150 °C et les cycles varient par exemple de 10 à 90 afin d’étudier l’impact de l’épaisseur de l’Al2O3sur les couches de PEDOT. Par ailleurs, le précurseur diéthylzinc (C2H5)2Zn (DEZ) est utilisé afin de préparer l’oxyde de zinc avec un débit massique du précurseur métallique (DEZ) de 300 sccm, 450 sccm pour le H2O, et 900 sccm pour les barrières de gaz « N2» avec finalement un débit total de 150 sccm pour chaque canal dans la tête d’injection et la température de dépôt à était varier entre 50 °C jusqu’à 150 °C afin d’étudier l’effet de l’épaisseur avec une variation de cycle de 10 à 60 notamment.
Exemple 2 : Mesure de l’efficacité de dispositifs selon l’invention
Pour chaque système proposé, une nouvelle référence de PEDOT:OTf est faite. Le vieillissement est fait sous lampe solaire car il a été déterminé que les UV des radiations solaires sont les plus délétères pour les performances des PEDOT. Les études se font sur 1000 h (40 jours environ) sans arrêt et peuvent être considérées comme un vieillissement accéléré.
Système 1 (référence hors invention) : PEDOT + Al 2 O 3
Différentes épaisseurs d’alumine ont été déposées sur une couche de PEDOT, comme notamment décrit dans l’exemple 1. 1 cycle de SALD correspond à 1 passage aller-retour sur l’échantillon. 10 cycles donnent environ 15 nm d’épaisseur pour l’alumine. Les échantillons préparés ont subi respectivement 10, 50 et 70 cycles. Au moment du dépôt, les échantillons sont chauffés à une température de 150 °C.
Les résultats sont consignés dans le tableau 1 et la .
Nombre de cycles Al2O3 10 50 70
R0 (Ω) 228 202 182
R (Ω) après dépôt 413 (x1,81) 460(2,27) 424 (2,32)
Perte transparence 1 % 3 % 6 %
Tableau 1 : Evolution des propriétés des échantillons après dépôt d’alumine
Après dépôt de la couche protectrice on observe une augmentation immédiate de la résistance (entre 1,8 et 2,3 en fonction du nombre de cycles). Sans tenir compte de cette augmentation initiale, les échantillons ont été vieillis sous lampe solaire. On observe un ralentissement du vieillissement, même avec les échantillons n’ayant reçu que 10 cycles. Toutefois, au vu de la forte dégradation initiale, les bénéfices de la protection offerte par l’alumine sont légers.
Système 2 : PEDOT + TiO 2 + Al 2 O 3
Une couche de TiO2puis une couche d’alumine ont été déposées sur une couche de PEDOT, comme notamment décrit dans l’exemple 1, selon le tableau 2 quant au nombre de cycles effectués et la température des échantillons lors du dépôt.
Les résultats sont consignés dans ledit tableau 2 et la .
Nombre de cycles TiO2 30 – 150 °C 30 – 150 °C 30 – 150 °C 30 – 150 °C
R0 (Ω) 143 225 338 134
R (Ω) après dépôt 147 (x1,03) 202 (x0,90) 299 (x0,88) 140 (x1,04)
Nombre de cycles Al2O3 10 – 150 °C 30 – 150°c 50 – 150°C 30 – 100°C
R (Ω) après dépôt 174 (x1,22) 274 (x1,22) 472 (x1,40) 145 (x1,08)
Tableau 2 : Evolution des propriétés des échantillons après dépôt bicouche TiO 2 /Al 2 O 3
L’augmentation de résistance après les 2 dépôts est beaucoup plus faible que précédemment. En ce qui concerne le vieillissement, une augmentation de la résistance est visible les premières 24 h, puis le vieillissement se stabilise au bout d’une centaine d’heure. Ensuite il n’y a quasiment plus de vieillissement observé même après 1000 h (environ 40 jours) pour ces mêmes échantillons.
Système 3 : PEDOT + TiO 2 + ZnO
Une couche de TiO2puis une coche de ZnO ont été déposées sur une couche de PEDOT, comme notamment décrit dans l’exemple 1, selon le tableau 3 quant au nombre de cycles effectués et la température des échantillons lors du dépôt.
Les résultats sont consignés dans ledit tableau 3 et la .
Nombre de cycles TiO2 30 – 150 °C 30 – 150 °C 30 – 150 °C
R0 (Ω) 218 174 162
R (Ω) après dépôt 180(x0,83) 152 (x0,87) 144(x0,89)
Nombre de cycles ZnO 10 – 150 °C 35 – 150°C 50 – 150°C
R (Ω) après dépôt 196 (x0,90) 180 (x1,03) 165 (x1,02)
Tableau 3 : Evolution des propriétés des échantillons après dépôt bicouche TiO 2 /ZnO
L’augmentation de résistance après le dépôt des 2 couches est vraiment négligeable et permet de placer une protection sans dégrader l’échantillon et même en le dopant dans certains cas. En termes de protection contre le vieillissement sous lampe solaire, l’augmentation de résistance reste faible même après les premières 24 h. Une légère pente de vieillissement est encore présente mais extrêmement faible. L’efficacité du dépôt est donc largement prouvée, d’autant plus lorsque l’on compare avec la référence qui diverge au bout de 200 h seulement.
Système 4 : PEDOT + TiO 2 + Al 2 O 3 + ZnO
Un système tricouche TiO2/Al2O3/ZnO a été préparé, par exemple selon l’exemple 1. Ce système tricouche permet d’obtenir une faible augmentation de résistance au départ de l’exposition sous lampe solaire combiné à une stabilité quasi-totale de la résistance par la suite.
De plus, les multicouches ont également pour avantage de limiter la perte de transmittance. En général, la perte de transmittance pour les systèmes de l’invention est inférieure ou égale à 5 %.

Claims (13)

  1. Dispositif multicouches comprenant :
    • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
    • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ; et
    • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.
  2. Dispositif multicouches selon la revendication 1, dans lequel le matériau transparent conducteur organique a :
    • une transmittance supérieure à 80%, notamment supérieure à 85% ; et/ou
    • une conductivité électrique supérieure à 1 S.cm-1, notamment supérieure à 10, 50, 100, 200, 300, 400 ou 500 S.cm-1; et/ou
    • une résistance surfacique inférieure à 500 Ω/□, notamment inférieure à 250 Ω/□.
  3. Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau transparent conducteur organique est constitué ou comprend un polymère choisi parmi poly(3,4-éthylènedioxythiophène), poly(propylènedioxythiophène) et poly(3,4-éthylènedioxysélènophène), le polymère étant notamment un poly(3,4-éthylènedioxythiophène).
  4. Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau transparent conducteur organique est constitué ou comprenant un ensemble poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : contre-ion, ledit contre-ion étant par exemple choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium, le p-toluène sulfonate, le triflate, et le méthylsulfonate, le matériau transparent conducteur organique étant notamment constitué ou comprenant du (poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : poly(styrène sulfonate) de sodium).
  5. Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
    • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
    • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ; et
    • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ;
    ou
    • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
    • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ; et
    • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine ;
    ou
    • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
    • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
    • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ; et
    • une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine ;
    ou
    • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
    • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
    • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine ; et
    • une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc.
  6. Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
    • l’épaisseur de la première couche est de 5 à 1000 nm, de préférence de 20 à 200 nm, par exemple d’environ 30 nm ; et/ou
    • l’épaisseur de la deuxième couche, l’épaisseur de la troisième couche, et, le cas échéant, l’épaisseur de la quatrième couche, sont indépendamment les unes des autres de 5 à 500 nm, de préférence de 10 à 100 nm.
  7. Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche est, à l’opposé de la deuxième couche, au contact d’un substrat, et notamment dans lequel :
    • le substrat a une transmittance supérieure à 90% ; et/ou
    • le substrat est constitué ou comprend du verre ou un polymère choisi parmi polycarbonate, polyéthylène naphthalate, polyéthylène téréphtalate, polyimide, polyméthacrylate de méthyle, acrylonitrile butadiène styrène, polydiméthylsiloxane, et styrène éthylène butadiène styrène.
  8. Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, ayant :
    • une transmittance supérieure à 70% ; et/ou
    • un rayon de courbure supérieur à 5 mm.
  9. Procédé de fabrication d’un dispositif multicouches selon l’un quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :
    (i) dépôt de la deuxième couche sur la première couche ;
    (ii) dépôt de la troisième couche sur la deuxième couche ; et
    (iii) le cas échéant, dépôt de la quatrième couche sur la troisième couche.
  10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le dépôt de l’étape (i), et/ou le dépôt de l’étape (ii), et/ou éventuellement le dépôt de l’étape (iii) se font par couche atomique spatiale ou par couche atomique, de préférence par couche atomique spatiale.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 10, comprenant, préalablement à l’étape (i), une étape de dépôt de la première couche sur un substrat, ledit dépôt pouvant se faire par exemple à la tournette, par jet d’encre, par pulvérisation à débit contrôlé, par nébulisation, par flexogravure, par héliogravure, par trempage, par enduction, par sérigraphie, par pulvérisation, ou par enduction à l’aide d’une filière en forme de fente.
  12. Utilisation d’un dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 pour la préparation d’une électrode transparente, notamment dans le domaine de l’électronique organique, de l’optoélectronique, du photovoltaïque organique, de la thermoélectricité organique, ou des films chauffants.
  13. Utilisation d’un film multicouches pour encapsulation comprenant :
    • une couche (A) d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane et, à son contact,
    • une couche (B) d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.
    pour stabiliser une couche d’un matériau transparent conducteur organique, notamment par mise en contact dudit matériau transparent conducteur organique avec ladite couche (A) dudit film multicouche.
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JP2001143771A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
FR2924274A1 (fr) * 2007-11-22 2009-05-29 Saint Gobain Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication
FR3013897A1 (fr) * 2013-11-26 2015-05-29 Commissariat Energie Atomique Dispositifs electroniques organiques
FR3023067A1 (fr) * 2014-06-26 2016-01-01 Commissariat Energie Atomique Cellules tandem multifils
FR3066499A1 (fr) * 2017-05-19 2018-11-23 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Dispositif electriquement conducteur, transparent ou semi-transparent, a base de polymeres poly(thio- ou seleno-)pheniques et de nanoparticules de silice poreuse

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (1)

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Title
V. NGUYEN ET AL., JOURNAL OF RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY, vol. 9, no. 2, 2017, pages 021203

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