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EP3815155A1 - Cellule photovoltaïque et son procédé de fabrication - Google Patents

Cellule photovoltaïque et son procédé de fabrication

Info

Publication number
EP3815155A1
EP3815155A1 EP19749775.3A EP19749775A EP3815155A1 EP 3815155 A1 EP3815155 A1 EP 3815155A1 EP 19749775 A EP19749775 A EP 19749775A EP 3815155 A1 EP3815155 A1 EP 3815155A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
interfacial layer
photovoltaic
photovoltaic cell
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19749775.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sadok BEN DKHIL
Olivier Margeat
Jörg ACKERMANN
Pascal Pierron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dracula Technologies
Aix Marseille Universite
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Dracula Technologies
Aix Marseille Universite
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dracula Technologies, Aix Marseille Universite, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Dracula Technologies
Publication of EP3815155A1 publication Critical patent/EP3815155A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/152—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising zinc oxide, e.g. ZnO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
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    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/35—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates generally to the production of photovoltaic cells, and in particular of organic photovoltaic cells (usually designated by the acronym OPC for "Organic Photovoltaic Cells").
  • organic photovoltaic cell is meant, within the meaning of the present invention, photovoltaic cells of which at least the active layer consists of organic molecules.
  • Organic cells represent a real interest in the field of photovoltaics. Indeed, the possibility of replacing the organic semiconductors generally used in photovoltaic cells makes it possible to increase the number of feasible systems and therefore the possibilities of use. The development of organic photovoltaic cells, and even more the development of marketable organic photovoltaic cells currently represent a major challenge.
  • the PEDOT: PSS layer is placed on the ITO (English acronym for “Indium Tin Oxide”: indium tin oxide) and under the active layer, for example based on P 3 HT: PCBM (as illustrated in Figure 1), while in reverse structure photovoltaic cells, the layer of PEDOT: PSS is printed on the active layer and under the upper electrode serving as anode.
  • Photovoltaic cells with reverse structure have the advantage of having better air stability than cells with conventional structure, and in addition of having higher conversion yields.
  • conversion efficiency of a photovoltaic cell is meant, within the meaning of the present invention, the ratio of the maximum electric power delivered by the cell to the incident light power, for a spectral distribution and a given intensity.
  • the applicant has developed a method for manufacturing a photovoltaic cell, in which all the layers applied to the substrate coated with a transparent electrode are applied by jet printing. ink, which makes it possible to customize the layers thus applied. It is already known to use inkjet printing to produce certain layers of organic photovoltaic cells.
  • the present invention relates to a photovoltaic cell comprising:
  • a first interfacial layer of zinc oxide or zinc oxide doped with aluminum said first interfacial layer covering said cathode
  • a second interfacial layer comprising a polymer mixture of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly (styrene-sulfonate), said second interfacial layer covering said active photovoltaic layer;
  • said cell being characterized in that said second interfacial layer is continuous, has an organic fibrous structure and an average thickness of between 30 nm and 120 nm.
  • the organic fibrous structure of the second interfacial layer may preferably be an amorphous crystal structure defined by the presence of micrometric organic fibers based on poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrene-sulfonate) ) of sodium which can be observed using an atomic force microscope for example.
  • the second interfacial layer can have an electrical conductivity of between 100 D / D and 600 D / D.
  • the second interfacial layer may have a roughness Ra equal to or less than 5 nm.
  • the active photovoltaic layer may comprise a mixture of polymers with a small gap comprising [6, 6] -phenyl-C7i-methyl butanoate (for example marketed by Nano-C® under the trade name
  • PC70BM associated with poly (thienol [3, 4-b] -thiophene (for example marketed under the trade names PTB7-Th by 1- Materials and PV2000 by Raynergy Tek®).
  • the support of the photovoltaic cell according to the invention can advantageously be flexible.
  • the present invention also relates to the use of the photovoltaic cell according to the invention on products such as light sports equipment, stroller, packaging (packaging, bottles, cork), in particular luxury goods, luggage, leather goods, interior decoration, electronics.
  • products such as light sports equipment, stroller, packaging (packaging, bottles, cork), in particular luxury goods, luggage, leather goods, interior decoration, electronics.
  • IoT Internet of Connected Objects or in English "Internet of Things” (designated by the acronym IoT), BLE tag (acronym for "Bluetooth Low Energy”: Bluetooth low energy), Logistics sensor), advertising panel on point of sale, personal protective equipment, glove, toy and educational leisure, furniture, parasol, textile, cycle, automobile.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a photovoltaic cell according to the invention, comprising the following steps:
  • steps c) to f) are each carried out by depositing ink compositions by digital ink jet printing, followed by heat treatment, said ink composition used in step e) comprising a polymer mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly (styrene sulfonate) and said ink composition used in step f) comprising silver nanoparticles.
  • steps d) and e) it is possible, between steps d) and e), to clean the photovoltaic active layer using a solvent chosen from ethanol, butanol, methanol and ethylene glycol.
  • This cleaning can in particular be carried out by soaking in an alcohol such as isopropanol or ethylene glycol, then drying under argon or nitrogen or heating on a hot plate. The purpose of this cleaning is to eliminate dust and contamination of the active layer.
  • steps c) to f) can be carried out as follows:
  • a second ink composition of [6, 6] -phenyl-C 7i methyl butanoate (for example, sold by Nano-C® as trade name PC70BM) associated
  • e) deposit by digital inkjet printing on the active photovoltaic layer of a third ink composition
  • a third ink composition comprising a polymer mixture of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly (styrene-sulfonate) (this mixture typically in the form of a colloidal solution is usually designated by the acronym PEDOT: PSS), then heat treatment, to form a second interfacial layer;
  • the heat treatments of steps c) to e) may be annealing treatments carried out at a temperature between 70 ° C and 130 ° C, for a period of between 1 and 5 minutes
  • the heat treatment of the step f) can be an annealing treatment carried out at a temperature between 120 ° C and 145 ° C, for a period between 2 and 5 minutes.
  • the heat treatment in step c) can be carried out on a hot plate at a temperature of 85 ° C for 3 minutes, while the heat treatment in step d) can be carried out on a hot plate at a temperature of 85 ° C for 2 minutes, that of step e) can be carried out on a hot plate at a temperature of 120 ° C for 1 to 5 minutes; and the heat treatment of step f) is an annealing treatment carried out at a temperature of 135 ° C for 3 minutes.
  • step b) of the indium-tin oxide layer can be carried out by vacuum deposition.
  • steps a) and b) are replaced by a step a ') of providing a glass support coated with a layer of indium tin oxide.
  • the third ink composition can have a viscosity equal to or less than 10 mPa.s at 20 ° C. and comprise:
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of a photovoltaic cell of conventional structure.
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view of a photovoltaic cell according to the invention.
  • the PV2000 polymer of the E21 mixture or the PTB7-Th polymer of the E22 mixture are present in these second ink compositions at a rate of 10 mg / ml.
  • the mass ratio between the PV2000 polymer of the E21 blend or the PTB7-Th polymer of the E22 blend and the PC70BM is 1: 1.5
  • the volume ratio between the O-xylene solvent and the Tetralin additive is 97: 3 in these second compositions .
  • a second ink composition is produced by adding the solvent and the additive to the polymer mixture E21 or E22 and maintaining this mixture for 24 hours with stirring on a hot plate at 80 ° C. at a speed of 700 RPM.
  • PEDOT PSS marketed by Agfa® under the trade name IJ1005 or PEDOT: PSS marketed by Agfa® under the trade name ORGACON S315;
  • o glycerol (1, 2, 3-Propanetriol or glycerin, of formula HOCH2CH (OH) CH20H) marketed by Merck®; o Deionized water, produced in the laboratory or sold by the company PURELAB® classic under the brand ELGA® for water.
  • the thickness of the printed layers is measured using a DektakXT branded tip profilometer marketed by BRUKER from a scratch made with a cutter blade (a channel having the thickness of the deposit is thus created) .
  • It is a contact profilometer which measures variations in relief thanks to the vertical displacement of a stylus with a point which scans the surface by applying a constant contact force and reveals all the differences in level.
  • the sample is placed on a tray which allows it to move with a given speed and over a chosen distance.
  • the thickness values presented in the present patent application correspond to the average of five measurements carried out at six different points on the same step of a sample. Before making the measurements, the length of the scanned area, its duration, the stylus support force and the measurement range must be defined.
  • This measurement is carried out using the 4-point technique, as follows: - the 4 points aligned are placed far from the edges of the layer to be characterized.
  • the viscosity of a fluid is manifested by its resistance to deformation or to the relative sliding of its layers.
  • the speed of the molecules (v) is maximum in the axis of the tube and decreases until it vanishes at the wall while between the layers develops a relative slip; hence the appearance of tangential friction forces. Tangential forces in fluids depend on the nature of the fluid considered and the flow regime.
  • the viscometer used is of the Ubbelhode type, it is placed in a thermostat maintained at constant temperature (25 ° C in our case study).
  • the flow time of a constant volume V defined by two reference lines (Ml and M2) located on either side of a small reservoir surmounting the capillary is measured.
  • AFM International acronym for “Atomic Force Microscope” measurements to reproduce surface topography
  • TEM International acronym for “Transmission Electron Microscopy”: to validate the crystalline character of the materials as well as the sizes of nanoparticles present at the level of the layers.
  • the conversion efficiency is the ratio of the power generated and the power of the incident solar radiation which is normalized to 100 mW / cm 2 for an AMI spectrum .5.
  • EXAMPLE 1 Obtaining a First Example of a First Eli Ink Composition for First Interfacial Layer
  • this large flask is fixed in an oil (or water) bath with stirring and under argon at 60 ° C. on a hot plate and with stirring.
  • the KOH is dissolved in an ultrasonic bath to then add it drop by drop into this flask. We will see a color change from transparent to opaque. After a few minutes, the solution becomes transparent again. The mixture is then further stirred for 3 hours, at the end of which a white suspension of ZnO has formed.
  • the zinc oxide ZnO obtained at the end of the Polyol technique at the end of Example 1.1 is cooled in a cold bath and the ZnO particles are separated by centrifugation (12 min and 7800 rpm) then dispersed in the butanol using ethylene glycol as a surfactant.
  • An Eli ink of ZnO particles is obtained having a nanoparticle concentration of 4 mg / ml.
  • the Eli ink is previously filtered with a 0.45 micrometer filter in cellulose acetate (AC).
  • EXAMPLE 2 obtaining a second example of a first composition of ink E12 for the first interfacial layer
  • the ink of aluminum doped Zinc oxide nanoparticles (AZO) sold by the company GENES 'INK® is used in the following manner: before printing by ink jet, the ink is first put in an ultrasonic bath for 2 minutes at room temperature, then filtered with a 0.45 micron filter of cellulose acetate. E12 ink is obtained.
  • AZO aluminum doped Zinc oxide nanoparticles
  • EXAMPLE 3 Obtaining a Third Example of First Composition of Ink E13 for First Interfacial Layer
  • Zinc acetate, aluminum isopropylate and distilled water are introduced into a flask containing anhydrous ethanol.
  • AZO NCs nanoparticles (English acronym for: “Aluminum Doped Zinc Oxide nano-crystals”) at Al doping levels ranging from 0% (undoped reference) to 0.8 at% were produced in varying the initial ratio of the aluminum isopropylate precursor to zinc acetate, and keeping all the other parameters constant.
  • the AZO obtained at the end of the Polyol technique at the end of Example 3.1 is cooled in a cold bath and the AZO particles are separated by centrifugation (12 min and 7800 rpm) then dispersed in butanol using ethylene glycol as a surfactant.
  • An E12 ink of AZO particles is obtained having a nanoparticle concentration of 2 mg / ml. Before printing by ink jet, the E12 ink is previously filtered with a 0.45 micron filter of cellulose acetate.
  • EXAMPLE 4 obtaining second E21 and E22 ink for active photovoltaic layer
  • the ink compositions E21 and E22 are obtained respectively, the compositions of which are detailed in Table 1 below:
  • the ink composition E21 is obtained as follows:
  • the mixture is stirred magnetically on a hot plate at 80 ° C for 24 hours.
  • the ink Before printing, the ink is filtered beforehand with a 0.45 micron AC filter.
  • the printed layers are then heat annealed on a hot plate at 85 ° C for 2 minutes.
  • the ink composition E22 is obtained as follows: 10 mg PV2000 mixed with 15 mg of PC70BM (corresponding to a mass ratio 1: 1.5) in 1 milliliter of o-xylene and 60 microliters of tetralin.
  • the mixture is stirred magnetically on a hot plate at 80 ° C for 24 hours.
  • the E22 ink is filtered with a 0.45 micron AC filter.
  • active photovoltaic layers are obtained which, once printed, are subjected to thermal annealing on a hot plate at 85 ° C for 2 minutes.
  • EXAMPLE 5 obtaining third compositions of E31 ink and
  • the PEDOT: PSS initially filtered is mixed with the mixture thus obtained after stirring, in the following proportions: 30 m ⁇ of mixture of the 3 additives in deionized water for 1 ml of PEDOT: PSS; the resulting mixture is put (with PEDOT: PSS) under magnetic stirring on a hot plate at room temperature for at least 1 hour; and
  • OPV cells are produced in accordance with the invention according to the following method: Case of rigid substrates: • Cleaning of the rigid glass substrate with structured ITO layer by successive soaking in 4 different cleaning baths:
  • o Bath 2 Acetone at 20-40 ° C for 10-15 minutes
  • o Bath 3 Ethanol at 20-40 ° C for 10-15 minutes
  • o Bath 4 Isopropanol at 20-40 ° C for 10-15 minutes ;
  • the ITO / PET substrate is protected by two plastic films on both sides:
  • this substrate is glued with double-sided tape on a glass slide having the same dimension; o The plastic film covering the ITO side of the substrate is then removed;
  • OPV cells in accordance with the prior art / controls are produced according to the following method:
  • ITO substrates purchased from Lumtec®, 15 Ohm sq-1
  • IPA isopropanol
  • PTB7-Th or PV2000
  • PC70BM are mixed with a mass ratio of 1: 1.5 in o-xylene as solvent and tetralin as additive with a concentration of 10 mg / ml of polymer (the ratio between solvent and additive is 97: 3 v / v).
  • a layer having a nominal thickness of 90-100 nm was deposited by centrifugation (or "spin coating") at 2,700 rpm for 2 min;
  • a thin layer of poly (3,4-PEDOT: PSS) (S315) was deposited by centrifugation (or “spin coating") on the organic layer at the speed of 3000 rpm for 60 s, then heated on a hot plate at 120 ° C for 5 minutes;
  • the OPV cells according to the invention C2 to C16 show that the problem of printing the ETL layer (acronym for “electron transport layer”) of PEDOT-PSS material, of a photovoltaic cell is solved: is able to produce a cell, or an organic module composed of 4 layers printed on a first transparent conductive electrode present on the flexible plastic or rigid glass substrate, or composed of 5 layers printed on a flexible plastic or rigid glass substrate of all materials.
  • the invention consists in formulating a solution of PEDOT-PSS compatible with the inkjet printing process.
  • This formulation allows us to advantageously implement a PEDOT-PSS of high conductivity conventionally used as a layer.
  • HTL (English acronym for "hole transport layer"), to obtain an ETL.
  • the inkjet printing process combined with this formulation allows us to control the thickness of the printed layer, to optimize the electrical and optical characteristics of the material, but also of the structure of the second interfacial layer with the production of a organic fibrous amorphous crystal structure, in particular having organic fibers essentially oriented substantially vertically to favor the transport of the loads.
  • the conversion yields of the modules produced using the present invention remain unique to date. It is thus possible to produce a series of 10 modules of 6 interconnected cells, each module composed of 4 layers printed on a first layer of structured ITO, representing 3.5 cm 2 of active layer in total, with an average conversion yield. 5.7% and a maximum of 6.2% under 1 SUN AM 1.5.

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Abstract

La présente invention concerne des cellules photovoltaïques,eten particulier des cellules photovoltaïques organiques, ainsi que leur procédé de fabrication. La présente invention concerne également l'utilisation de telles cellules photovoltaïque sur des produits de type équipement sportif léger, poussette, packaging, panneau publicitaire sur lieu de vente, équipement de protection individuel, ganterie, jouet et loisir éducatif, mobilier, parasol, textile, cycle, automobile.

Description

CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION
L' invention appartient concerne de manière générale la réalisation de cellules photovoltaïques, et en particulier de cellules photovoltaïques organiques (usuellement désignées par l'acronyme anglais OPC pour « Organic Photovoltaic Cells ») .
Par cellule photovoltaïque organique, on entend, au sens de la présente invention, cellules photovoltaïques dont au moins la couche active est constituée de molécules organiques.
Les cellules organiques représentent un véritable intérêt dans le domaine du photovoltaïque. En effet, la possibilité de substituer les semi-conducteurs organiques généralement utilisés dans les cellules photovoltaïques permet d'accroître le nombre de systèmes réalisables et donc les possibilités d'utilisation. Le développement des cellules organiques photovoltaïques, et plus encore le développement de cellules organiques photovoltaïques commercialisables représentent à l'actuelle un enjeu majeur.
Ces dernières années, le développement des cellules organiques photovoltaïques a connu une évolution par l'utilisation de la technique d'impression par jet d'encre pour leur mise en œuvre [1] ' [2] . D'ailleurs, le Demandeur a d'ailleurs mis au point en 2014 un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques utilisant cette technique pour l'impression d'une partie des couches de ces cellules [3] .
Dans un premier temps, de nombreuses études se sont focalisées sur la réalisation d'une couche interfaciale par impression par jet d'encre d'une encre comprenant un mélange polymère de poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) et de poly ( styrène- sulfonate) de sodium, usuellement désigné par l'acronyme PEDOT:PSS. Puis, les recherches dans ce domaine se sont portées sur l'impression par jet d'encre de la couche active photovoltaïque, qui est usuellement composée de deux matériaux organiques, l'un donneur d'électrons et l'autre accepteur d'électrons. Pour une couche active de nature organique, on utilise classiquement le P3HT : PCBM (P3HT étant l'acronyme désignant le poly (3-hexylthiophène) et le PCBM étant l'acronyme désignant [ 6, 6] -phényl-C7i-butanoate de méthyle) .
Dans les cellules photovoltaïques à structure classique, la couche de PEDOT:PSS est disposée sur l'ITO (acronyme anglais pour « Indium Tin Oxide » : oxyde d'indium-étain) et sous la couche active, par exemple à base de P3HT : PCBM (comme illustré par la figure 1), tandis que dans les cellules photovoltaïques à structure inverse, la couche de PEDOT:PSS est imprimée sur la couche active et sous l'électrode supérieure servant d'anode. Les cellules photovoltaïques à structure inverse présentent l'avantage de présenter une meilleure stabilité à l'air que les cellules à structure classique, et en outre de présenter des rendements de conversion plus élevée.
Par rendement de conversion d'une cellule photovoltaïque, on entend, au sens de la présente invention, le rapport de la puissance électrique maximale délivrée par la cellule sur la puissance lumineuse incidente, pour une distribution spectrale et une intensité donnée. Ainsi, il a été ainsi possible d'obtenir une cellule OPV à 4,3% de rendement de conversion en imprimant par jet d'encre des nanofils d'argent directement sur une surface d' 1 cm2 d'une couche de PEDOT : PSS [4] . Toutefois, même si un tel rendement est prometteur, il n'est obtenu que sur une surface très réduite de la cellule.
Afin de résoudre les inconvénients de l'art antérieur, le demandeur a mis au point un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque, dans lequel toutes les couches appliquées sur le substrat revêtu d'une électrode transparente le sont par impression à jet d'encre, ce qui rend possible la personnalisation, à façon, des couches ainsi appliquées. Il est déjà connu d'utiliser l'impression à jet d'encre pour réaliser certaines couches de cellules photovoltaïques organiques .
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une cellule photovoltaïque comprenant:
• un support en verre ou en un matériau polymère,
• une couche d'oxyde d'indium-étain constituant la cathode et recouvrant ledit support,
• une première couche interfaciale d'oxyde de Zinc ou d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, ladite première couche interfaciale recouvrant ladite cathode,
• une couche active photovoltaïque recouvrant ladite première couche interfaciale,
• une deuxième couche interfaciale comprenant un mélange polymère de poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) et de poly (styrène-sulfonate) de sodium, ladite deuxième couche interfaciale recouvrant ladite couche active photovoltaïque ;
• une couche d'argent constituant l'anode et recouvrant ladite deuxième couche interfaciale;
ladite cellule étant caractérisée en ce que ladite deuxième couche interfaciale est continue, présente une structure fibreuse organique et une épaisseur moyenne comprise entre 30 nm et 120 nm.
Il est à noter que la structure fibreuse organique de la deuxième couche interfaciale peut être, de préférence, une structure cristalline amorphe définie par la présence de fibres organiques micrométriques à base de poly (3,4- éthylènedioxythiophène) et de poly (styrène-sulfonate) de sodium qu'il est possible d'observer à l'aide d'un microscope à force atomique par exemple. De manière avantageuse, la deuxième couche interfaciale peut présenter une conductivité électrique comprise entre 100 D/D et 600 D/D.
De manière avantageuse, la deuxième couche interfaciale peut présenter une rugosité Ra égale ou inférieure à 5 nm.
De manière avantageuse, la couche active photovoltaïque peut comprendre un mélange de polymères à faible gap comprenant du [ 6, 6] -phenyl-C7i-butanoate de méthyle (par exemple commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale
PC70BM) associé à du poly (thiénol [3, 4-b] -thiophène (par exemple commercialisé sous les dénominations commerciales PTB7-Th par 1- Materials et PV2000 par Raynergy Tek®) .
Le support de la cellule photovoltaïque selon l'invention peut être avantageusement souple.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de la cellule photovoltaïque selon l'invention sur des produits de type équipement sportif léger, poussette, packaging (emballage, flaconnage, bouchon) , notamment de luxe, bagagerie, maroquinerie, décoration intérieur, électronique (notamment l'Internet des Objets Connectés ou en anglais « Internet of Things » (désigné par l'acronyme IoT) , balise BLE (acronyme anglais pour « Bluetooth Low Energy » : Bluetooth à basse énergie) , Capteur logistique) , panneau publicitaire sur lieu de vente, équipement de protection individuel, ganterie, jouet et loisir éducatif, mobilier, parasol, textile, cycle, automobile.
La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
a) fourniture d'un support en verre ou en un matériau polymère ;
b) réalisation sur ledit support d'une couche d'oxyde d'indium-étain constituant la cathode de ladite cellule photovoltaïque ; c) réalisation sur ladite cathode d'une première couche interfaciale ;
d) réalisation sur ladite première couche interfaciale d'une couche active photovoltaïque ;
e) réalisation sur ladite couche active photovoltaïque d'une deuxième couche interfaciale ;
f) réalisation sur ladite deuxième couche interfaciale d'une couche d'argent constituant l'anode de ladite cellule photovoltaïque ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que les étapes c) à f) sont chacune réalisées par dépôt de compositions d'encre par impression numérique à jet d'encre, suivie d'une traitement thermique, ladite composition d'encre utilisée dans l'étape e) comprenant un mélange polymère de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) et de poly (styrène-sulfonate) de sodium et ladite composition d'encre utilisée dans l'étape f) comprenant des nanoparticules d'argent.
De manière avantageuse, on peut réaliser, entre les étapes d) et e) un nettoyage de la couche active photovoltaïque à l'aide d'un solvant choisi parmi l'éthanol, le butanol, le méthanol et l'éthylène glycol. Ce nettoyage peut notamment être réalisé par trempage dans un alcool tel que 1 ' isopropanol ou de l'éthylène glycol, puis séchage sous argon ou azote ou chauffage sur plaque chauffante. Ce nettoyage a pour but d'éliminer les poussières et contamination de la couche active.
De manière avantageuse, les étapes c) à f) peuvent être réalisées comme suit :
c) dépôt par impression numérique à jet d'encre sur la cathode d'une première composition d'encre comprenant des nanoparticules d'oxyde de Zinc ou des nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) ou des nanoparticules d'Oxyde de Titanium (TiOx) , puis traitement thermique, pour une former d'une première couche interfaciale ; d) dépôt par impression numérique à jet d'encre sur la première couche interfaciale d'une deuxième composition d'encre du [ 6, 6] -phenyl-C7i-butanoate de méthyle (par exemple commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) associé à du poly (thiénol [3, 4-b] -thiophène (par exemple commercialisé sous les dénominations commerciales PTB7-Th par 1-Materials et PV2000 par Raynergy Tek®) puis traitement thermique, pour former d'une couche active photovoltaïque ;
e) dépôt par impression numérique à jet d'encre sur la couche active photovoltaïque d'une troisième composition d'encre comprenant un mélange polymère de poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) et de poly (styrène-sulfonate) de sodium (ce mélange se présentant typiquement sous forme de solution colloïdale est usuellement désigné par l'acronyme PEDOT:PSS), puis traitement thermique, pour former d'une deuxième couche interfaciale ;
f) dépôt par impression numérique à jet d'encre sur ladite deuxième couche interfaciale d'une quatrième composition d'encre comprenant des nanoparticules d'argent, ledit dépôt étant suivi d'un traitement thermique conduisant à la formation d'une couche d'argent constituant l'anode de ladite cellule photovoltaïque .
En particulier, les traitements thermiques des étapes c) à e) peuvent être des traitements de recuit réalisé à une température comprise entre 70°C et 130°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes, et le traitement thermique de l'étape f) peut être un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 120°C et 145°C, pendant une durée comprise entre 2 et 5 minutes. De préférence, le traitement thermique de l'étape c) peut être réalisé sur une plaque chauffante à une température de 85°C pendant 3 minutes, tandis que le traitement thermique de l'étape d) peut être réalisé sur une plaque chauffante à une température de 85°C pendant 2 minutes, celui de l'étape e) peut être réalisé sur une plaque chauffante à une température de 120 °C pendant 1 à 5 minutes ; et le traitement thermique de l'étape f) est un traitement de recuit réalisé à une température de 135°C pendant 3 minutes .
De manière avantageuse, l'étape b) de la couche d'oxyde d'indium-étain peut être réalisée par dépôt sous vide.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, les étapes a) et b) sont remplacées par une étape a') de fourniture d'un support en verre revêtu d'une couche d'oxyde d'indium-étain.
De manière avantageuse, la troisième composition d'encre peut présenter une viscosité égale ou inférieure à 10 mPa.s à 20 °C et comprendre:
entre 90% et 98% en volume par rapport au volume total de ladite composition d'une solution de Poly(3,4- ethylènedioxythiophene) -poly (styrènesulfonate) de sodium, et
entre 2% et 10% en volume par rapport au volume total de ladite composition d'une composition d'additifs comprenant :
o entre 2% et 5% en volume par rapport au volume total de l'ensemble des additifs de la composition d'additifs d'un tensioactif,
o entre 0,8% et 2% en volume par rapport au volume total de l'ensemble des additifs de la composition d'additifs d'éthylène glycol,
o entre 0.4% et 1% en volume par rapport au volume total de l'ensemble des additifs de la composition d'additifs éthanolamine, et o entre 0,8% et 2% en volume par rapport au volume total de l'ensemble des additifs de la composition d'additifs d'un glycérol.
D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, faite en référence aux figures annexées et aux exemples suivants :
- la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'une cellule photovoltaïque de structure classique.
- la figure 2 représente une vue schématique en coupe d'une cellule photovoltaïque selon l'invention.
La figure 1 est décrite dans la présentation de l'art antérieur qui précède, tandis que la figure 2 est décrite plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Produits
• support en verre revêtu d'une couche d'oxyde d'indium- étain (anode)
• supports flexibles en PET (Polyéthylène téréphtalate) ou en PEN (Polyéthylène (poly (éthylène 2 , 6-naphthalate)
• solvants de nettoyage :
o dans le cas des supports rigides en verre : eau déionisée, Acétone, Ethanol, Isopropanol, et o dans le cas des substrats flexibles, ces derniers étant protégés par des films en plastiques, ils n'ont pas besoin d'un nettoyage comme dans le cas des substrats rigides ;
• premières compositions d'encres (couche interfaciale 4 de la cellule photovoltaïque de la figure 2) o encre Eli de nanoparticules d'oxyde de Zinc synthétisées en laboratoire et dont la formulation est détaillée à l'exemple 1.
o encre E12 de nanoparticules d'oxyde de Zinc dopé à l'aluminium (AZO) commercialisées par la société GENES' INK et synthèse réalisée en laboratoire.
• deuxièmes_compositions_d' encres (couche active photovoltaïque 5 de la cellule photovoltaïque de la figure
2) :
o mélange polymère E21 de [ 6, 6] -phenyl-C7i-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly (thiénol [3, 4-b] -thiophène (commercialisé par Raynergy Tek® sous la dénomination commerciale PV2000) ;
o mélange polymère E22 de [ 6, 6] -phenyl-C7i-butanoate de méthyle (commercialisé par Nano-C® sous la dénomination commerciale PC70BM) et de poly (thiénol [3, 4-b] -thiophène (commercialisé par 1- Materials sous la dénomination commerciale PTB7-Th) ; o O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule C6H4(CH3)2) ; et
o Tétraline (1, 2, 3, 4-tétrahydronaphthaline) à titre d' additif .
Le polymère PV2000 du mélange E21 ou le polymère PTB7-Th du mélange E22 sont présents dans ces deuxièmes compositions d'encres à raison de 10 mg/ml.
Le rapport massique entre le polymère PV2000 du mélange E21 ou le polymère PTB7-Th du mélange E22 et le PC70BM est de 1:1.5 Le Rapport volumique entre le solvant O-xylène et l'additif Tétraline est de 97 : 3 dans ces deuxièmes compositions.
On réalise une deuxième composition d'encre en ajoutant au mélange polymère E21 ou E22 le solvant et l'additif et en maintenant ce mélange 24 heures sous agitation sur plaque chauffante à 80 °C à une vitesse de 700 RPM.
• troisièmes compositions d'encres (deuxième couche interfaciale 6 de la cellule photovoltaïque de la figure 2) :
o PEDOT:PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale IJ1005 ou PEDOT : PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale ORGACON S315 ; o Triton X-100 (4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl- polyéthylène glycol de formulet-Oct-C6H4- (OCH2CH2) xOH, x= 9-10) commercialisé par Merck® à titre de détergent/tensioactif ;
o Ethanediol (ou éthylène glycol, de formule H0CH2CH20H) commercialisé par Merck® ;
o glycérol ( 1 , 2 , 3-Propanetriol ou glycérine, de formule HOCH2CH (OH) CH20H) commercialisé par Merck® ; o Eau déionisée, produite en laboratoire ou bien commercialisée par la société PURELAB® classic sous la marque ELGA® pour l'eau.
• quatrième composition d'encres (anode : figure 7) :
o Encre E41 de nanoparticules d'argent commercialisée par la société GENES' INK© sous la dénomination commerciale H-CS01130), ou
o Encre E42 de nanoparticules d'argent commercialisée par la société MERCK® sous la dénomination commerciale 901083, ou
o Encre de nanoparticules d'argent commercialisée par la société PV-NANOCELL®, ou
o Encre de nanoparticules d'argent commercialisée par la société DUPONT®, ou
o Encre de nanoparticules d'argent commercialisée par la société ANP® (« Advanced Nano Products ») . Tests
• Mesure de la rugosité Ra
Ces mesures sont réalisées à l'aide d'un microscope à force atomique (Nanoscope III Multimode SPM de Brucker®, utilisé en mode contact intermittent (ou « tapping mode ») , avec des pointes hq:nscl5 commercialisées par MiKromasch® et présentant un rayon de courbure 8 nm) , les mesures ont été effectuées sur différents échantillons de cellules photovoltaïques selon l'invention et selon l'art antérieur.
• Mesure de l'épaisseur des couches
La mesure de l'épaisseur des couches imprimées est effectuée au moyen d'un profilomètre à pointe de marque DektakXT commercialisé par BRUKER à partir d'une rayure faite avec une lame de cutter (on crée ainsi un canal ayant l'épaisseur du dépôt) . Il s'agit d'un profilomètre de contact qui mesure des variations de relief grâce au déplacement vertical d'un stylet à pointe qui balaye la surface en appliquant une force de contact constante et en révèle toutes les dénivellations. L'échantillon est placé sur un plateau qui lui permet de se déplacer avec une vitesse donnée et sur une distance choisie. Les valeurs d'épaisseur présentées dans la présente demande de brevet correspondent à la moyenne de cinq mesures effectuées en six points différents d'une même marche d'un échantillon. Avant de réaliser les mesures, la longueur de la zone balayée, sa durée, la force d'appui du stylet et la plage de mesure doivent être définies.
• Mesure de la résistivité électrique
Cette mesure est réalisée à l'aide de la technique 4 pointes, de la manière suivante : - on place les 4 pointes alignées loin des bords de la couche à caractériser.
- Ces 4 pointes sont équidistantes les unes des autres.
- Du courant est généré par un générateur de courant entre les pointes extérieures, tandis que la tension est mesurée entre les pointes intérieures. Le rapport de la tension mesurée sur l'intensité qui traverse l'échantillon donne la résistance du tronçon entre les pointes intérieures .
• Mesure de la viscosité :
La viscosité d'un fluide se manifeste par sa résistance à la déformation ou bien au glissement relatif de ses couches. Au cours de l'écoulement d'un fluide visqueux dans un tube capillaire par exemple, la vitesse des molécules (v) est maximale dans l'axe du tube et diminue jusqu'à s'annuler à la paroi tandis qu'entre les couches se développe un glissement relatif ; d'où l'apparition de forces tangentielles de frottement. Les forces tangentielles , dans les fluides, dépendent de la nature du fluide considéré et du régime de son écoulement.
Le viscosimètre utilisé est de type Ubbelhode, il est placé dans un thermostat maintenu à température constante (25 °C dans notre cas d'étude) . On mesure le temps d'écoulement d'un volume constant V défini par deux traits de repères (Ml et M2) situés de part et d'autre d'un petit réservoir surmontant le capillaire.
• Mesure du vieillissement :
Vieillissement sous éclairage permanent de type « light soacking » et vieillissement thermique à 85°C
• Caractérisation de la morphologie :
Mesures AFM (acronyme anglais pour « Atomic Force Microscope » : microscope à force atomique) pour reproduire la topographie de surface et TEM (acronyme anglais pour « Transmission Electron Microscopy » : microscope électronique en transmission) pour valider le caractère cristallin des matériaux ainsi que les tailles de nanoparticules présentes au niveau des couches.
• Rendement de conversion
Le rendement de conversion est le rapport de la puissance générée et de la puissance du rayonnement solaire incident qui est normalisée à 100 mW/cm2 pour un spectre AMI .5.
EXEMPLE 1 : obtention d' un premier exemple de première composition d'encre Eli pour première couche interfaciale
1.2 Synthèse du ZnO par la technique Polyol[5]
Matériels utilisés :
Deux ballons, Colonne à Brome, Bain d'huile, Bouteille d'Argon, filtre à seringue, plaque chauffante et agitateur magnétique, bain à ultrason, imprimante Ardeje A100®, imprimante Ardeje OD100®, tête d'impression des marques : KONICA®, RICOH®.
Procédure :
En premier lieu, on pèse une quantité de 2,207 g de KOH dans un ballon de 250 mL . Ensuite on ajoute 115 mL de méthanol. Dans un autre ballon plus grand, on ajoute 4.101g de l'acétate de zinc avec 210 mL de méthanol sous agitation puis on ajoute 115 ml d'eau.
Puis, on fixe ce grand ballon dans un bain d'huile (ou d'eau) sous agitation et sous argon à 60°C sur une plaque chauffante et sous agitation.
Par ailleurs, le KOH est dissous dans un bain ultrason pour l'ajouter ensuite goutte à goutte dans ce ballon. Nous observerons un changement de couleur de transparent à opaque. Après quelques minutes, la solution redevient transparente . Le mélange est ensuite encore agité pendant 3 heures, à l'issue desquelles une suspension blanche de ZnO s'est formée .
1.3 Fabrication de l'encre Eli à partir des nanoparticules de
ZnO synthétisées
L'oxyde zinc ZnO obtenu à l'issue de la technique Polyol à l'issue de l'exemple 1.1 est refroidi en bain froid et les particules de ZnO sont séparées par centrifugation (12 min et 7800 tr/ min) puis dispersées dans le butanol utilisant l'éthylène glycol comme surfactant.
On obtient une encre Eli de particules de ZnO ayant une concentration en nanoparticules de 4 mg/ml.
Avant l'impression par jet d'encre, l'encre Eli est préalablement filtrée avec un filtre de 0.45 micromètres en acétate de cellulose (AC) .
EXEMPLE 2 : obtention d' un deuxième exemple de première composition d' encre E12 pour première couche interfaciale
On utilise l'encre de nanoparticules d'oxyde de Zinc dopé à l'aluminium (AZO) commercialisée par la société GENES' INK® de la manière suivante : avant l'impression par jet d'encre, l'encre est préalablement mise dans un bain ultrason pendant 2 minutes à température ambiante, puis filtrée avec un filtre de 0.45 micromètres en acétate de cellulose. On obtient l'encre E12.
EXEMPLE 3 : obtention d'un troisième exemple de première composition d' encre E13 pour première couche interfaciale
3.1 Synthèse de nanoparticules d'AZO Cette synthèse se fait par le protocole suivant, conformément à celui décrit dans la publication scientifique
[ 3 ] ·
On introduit de l'acétate de zinc, de 1 ' isopropylate d'aluminium et de l'eau distillée dans un ballon contenant de l'éthanol anhydre.
Après chauffage à 80 °C pendant 30 minutes, de l' hydroxyde de potassium dispersé dans l'éthanol est ajouté goutte à goutte au ballon en chauffant à 80°C pendant 16 heures : des nanoparticules d'AZO sont ainsi synthétisées .
Ces nanoparticules sont ensuite séparées de la solution par centrifugation et dispersées dans un solvant à base d'alcool utilisant 1 ' éthanolamine (EA) .
Par cette méthode, des nanoparticules d'AZO NCs (acronyme anglais pour : « Aluminium Doped Zinc Oxyde nano-crystals ») à des niveaux de dopage Al allant de 0% (référence non dopée) jusqu'à 0.8 at% ont été produites en variant le rapport initial du précurseur d ' isopropylate d'aluminium par rapport à l'acétate de zinc, et en gardant tous les autres paramètres constants.
3.2 Procédure de fabrication de l'encre E12 à partir des nanoparticules d'AZO synthétisées
L'AZO obtenu à l'issue de la technique Polyol à l'issue de l'exemple 3.1 est refroidi en bain froid et les particules d'AZO sont séparées par centrifugation (12 min et 7800 tr/ min) puis dispersées dans le butanol utilisant l'éthylène glycol comme surfactant.
On obtient une encre E12 de particules d'AZO ayant une concentration en nanoparticules de 2 mg/ml. Avant l'impression par jet d'encre, l'encre E12 est préalablement filtrée avec un filtre de 0.45 micromètres en acétate de cellulose.
EXEMPLE 4 : obtention de deuxièmes d'encre E21 et E22 pour couche active photovoltaïc
Selon que l'on utilise du PC70BM associé à PV2000 ou du PC70BM associé à du PTB7-Th, on obtient respectivement les compositions d'encre E21 et E22, dont les compositions sont détaillées dans le tableau 1 ci-après :
Tableau 1 :
La composition d'encre E21 est obtenue comme suit :
10 mg PTB7-th mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 : 1.5 ) dans 1 millilitre de o- xylène et 60 microlitres de tétraline.
Le mélange est mis sous agitation magnétique sur plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
Avant l'impression, l'encre est préalablement filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC.
Les couches imprimées subissent ensuite un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.
La composition d'encre E22 est obtenue comme suit : 10 mg PV2000 mélangés avec 15 mg de PC70BM (correspondant à un rapport massique 1 : 1.5) dans 1 millilitre de o-xylène et 60 microlitres de tétraline.
Le mélange est mis sous agitation magnétique sur une plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
Avant l'impression par voie jet d'encre, l'encre E22 est filtrée avec un filtre 0.45 micromètres en AC.
Après impression jet d'encre d'E12 ou E22, on obtient des couches actives photovoltaïques qui, une fois imprimées sont soumises à un recuit thermique sur plaque chauffante à 85 °C pendant 2 minutes.
EXEMPLE 5 : obtention de troisièmes compositions d' encre E31 et
E32 pour deuxième couche interfaciale
Ces troisièmes compositions d'encre E31 et E32 pour deuxième couche interfaciale sont obtenues comme suit :
• on filtre le PEDOT:PSS avec un filtre 0.45 ym ;
• on mélange 500 mΐ de Triton X-100 (a) avec 200 mΐ
Ethylène Glycol (b) , 200 mΐ Glycérol (c) et 100 mΐ
Ethanolamine (d) dans 9 ml d'eau déionisée (e) ;
• on met le mélange ainsi obtenu sous agitation magnétique à
50°C sur plaque chauffante pendant 30 minutes, puis sous agitation magnétique à température ambiante pendant 20 minutes ;
• on mélange le PEDOT:PSS initialement filtré avec mélange ainsi obtenu après agitation, dans les proportions suivantes : 30 mΐ de mélange des 3 additifs dans l'eau déionisée pour 1 ml de PEDOT:PSS ; on met le mélange résultant (avec PEDOT:PSS) sous agitation magnétique sur plaque chauffante à température ambiante pendant 1 heure au minimum ; et
• on dégaze la solution finale ainsi obtenue E31 pendant 3 à 5 minutes dans un bain ultrason avant l'impression. Selon que l'on utilise le PEDOT: PSS IJ1005 ou le PEDOT:PSS ORGACON S315, on obtient respectivement les compositions d'encre E31 et E32, dont les compositions sont détaillées dans les deux tableaux 2 et 3 ci-après :
Tableau 2 :
Tableau 3 :
EXEMPLE 6 obtention d' exemples de cellules OPV selon l'invention
On réalise des cellules OPV conformes à l'invention selon le procédé suivant : Cas des substrats rigides : • Nettoyage du substrat rigide en verre avec couche ITO structurée par trempage successif dans 4 bains de nettoyage différents :
o Bain 1 : Eau déionisée à 20-40 °C pendant 10-15 minutes ,
o Bain 2 : Acétone à 20-40 °C pendant 10-15 minutes, o Bain 3 : Ethanol à 20-40 °C pendant 10-15 minutes, o Bain 4 : Isopropanol à 20-40 °C pendant 10-15 minutes ;
• Impression de l'encre Eli, E12, ou E13 suivi d'un recuit à 85 °C pendant 5 minutes ;
• Impression de l'encre de la couche active E21 ou E22 suivi d'un recuit à 85 °C pendant 2 minutes ;
• Nettoyage de la couche active E21 ou E22 avec un alcool (Ethanol, Butanol, isopropanol) ;
• Impression de l'encre E31 ou E32, suivi d'un recuit à 120 °C pendant 2 minutes ;
• Nettoyage de la couche E31 ou E32 avec un alcool (Ethanol, Butanol, Isopropanol) ;
• Impression de l'encre d'Ag E41 (de Genes'Ink) ou E42 (de Merck®), suivie d'un recuit à 135 °C pendant 5-8 minutes.
Cas des substrats flexibles :
• Le substrat ITO/PET est protégé par deux films en plastique sur les deux faces:
o on colle ce substrat avec du scotch double face sur une lame de verre ayant la même dimension ; o On enlève ensuite le film plastique qui couvre la face ITO du substrat ;
Impression de l'encre Eli (ou E12) suivi d'un recuit à 85 °C pendant 5 minutes ; • Impression de l'encre de la couche active E21ou E22 suivi d'un recuit à 85 °C pendant 2 minutes ;
• Nettoyage de la couche active E21ou E22 avec un alcool (Ethanol, Butanol, isopropanol) ;
• Impression de l'encre E31 ou E32 suivi d'un recuit à 120 °C pendant 2 minutes ;
• Nettoyage de la couche E31 ou E32 avec un alcool (Ethanol, Butanol, isopropanol) ;
• Impression de l'encre E41 ou E42, suivie d'un recuit à 135 °C pendant 5 à 8 minutes ;
• Détacher la cellule photovoltaïque ainsi obtenue du film en plastique .
On obtient à l'issue du procédé de fabrication les cellules suivantes, qui sont récapitulées le tableau 4 ci-après et qui comprennent alors une deuxième couche interfaciale qui présente une structure fibreuse organique micrométrique :
Tableau 4
EXEMPLE 7 : obtention d' s de cellules OPV conformes à
1 ' art antérieur/ témoins
On réalise des cellules OPV conformes à l'art antérieur/témoins selon le procédé suivant :
1) Les substrats ITO (achetés chez Lumtec®, 15 Ohm sq-1) ont été soigneusement nettoyés par sonication dans l'eau déionisée l'acétone, l'éthanol puis dans l'IPA ( isopropanol ) (10 minutes par bain) ;
2) Une solution à base de nanoparticules de ZnO (où d'AZO) dans l'IPA et de 1 ' éthanolamine à 0,2% (v / V) a été déposée par centrifugation (ou « spin coating ») à 1500 tr / min pendant 1 min et séchées à 80 ° C pendant 5 min sur plaque chauffante ;
3) PTB7-Th (ou PV2000) et PC70BM sont mélangés avec un rapport massique de 1: 1.5 dans l'o-xylène comme solvant et la tétraline comme additif avec une concentration de 10 mg/ml en polymère (le ratio entre solvant et additif est 97 :3 v/v) . Une couche ayant une épaisseur nominale de 90-100 nm, a été déposée par centrifugation (ou « spin coating ») à 2 700 tr / min pendant 2 min ;
4) Une couche fine de poly (3,4-PEDOT: PSS) (S315) a été déposée par centrifugation (ou « spin coating ») sur la couche organique à la vitesse de 3000 tr / min pendant 60 s, puis chauffée sur une plaque chauffante à 120 ° C pendant 5 minutes ;
5) Pour la cathode, des échantillons ont été placés dans un évaporateur MBRAUN à l'intérieur d'une boîte à gants, dans lequel des électrodes métalliques Al (100 nm) ont été évaporées thermiquement sous une pression de 2 x 10-7 Torr à travers un masque. EXEMPLE 8 : caractérisation des cellules OPV obtenues aux exemples 6 et 7
Les différentes cellules OPV, selon l'invention et témoins, ont été caractérisées selon les tests indiqués précédemment et les résultats de ces caractérisations dans le tableau 5 ci- après .
Tableau 5 : (VLT : visible light transmission)
Les cellules OPV selon l'invention C2 à C16 montrent que la problématique d'impression de la couche ETL (acronyme anglais pour « électron transport layer » : couche de transport d'électrons) en matériau PEDOT-PSS, d'une cellule photovoltaïque est résolu : est en mesure de réaliser une cellule, ou un module organique composé de 4 couches imprimées sur une première électrode transparente conductrice présente sur le substrat souple plastique ou rigide verre, ou composée de 5 couches imprimées sur un substrat souple plastique ou rigide verre vierge de tout matériaux.
L' invention consiste à formuler une solution de PEDOT-PSS compatible avec le procédé d'impression jet d'encre. Cette formulation nous permet de mettre en œuvre avantageusement un PEDOT-PSS de haute conductivité classiquement utilisé en couche HTL (acronyme anglais pour « hole transport layer » : couche de transport de trous), pour obtenir une couche ETL.
Le procédé d'impression jet d'encre combiné à cette formulation nous permet de contrôler l'épaisseur de couche imprimée, pour optimiser les caractéristiques électriques et optiques du matériau, mais aussi de la structure de la deuxième couche interfaciale avec la réalisation d'une structure cristalline amorphe fibreuse organique, présentant en particulier des fibres organiques essentiellement orientées sensiblement verticalement pour favoriser le transport des charges. Les rendements de conversion des modules réalisés à l'aide de la présente invention restent uniques à ce jour. Il est ainsi possible de réaliser une série de 10 modules de 6 cellules interconnectées, chaque module composé de 4 couches imprimées sur une première couche d' ITO structurée, représentant 3,5 cm2 de couche active au total, avec un rendement moyen de conversion de 5,7% et un maximum de 6,2% sous 1 SUN AM 1.5.
LISTE DES REFERENCES
[1] Sharaf Sumaiya, Kamran Kardel, and Adel El-Shahat. "Organic Solar Cell by Inkjet Printing — An OverView. " 53, Georgia, USA : Technologies, 2017, Vol. 5.
[2] Peng, X., Yuan, J., Shen, S., Gao, M., Chesman, A. S. R., &
Yin, H. (2017) . "Perovskite and Organic Solar Cells Fabricated by Inkjet Printing: Progress and Prospects", Adv. Funct . Mater. 2017, 1703704
[3] Demande de brevet Européen EP2960957 de DRACULA TECHNOLOGIES, déposée le 25 juin 2015 et publiée le 30 décembre 2015. [4] Maisch, P., Tarn, K. C., Lucera, L., Egelhaaf, H. J.,
Scheiber, H., Maier, E., & Brabec, C. J. (2016) . "Inkjet printed silver nanowire percolation networks as électrodes for highly efficient semitransparent organic solar cells". Organic
Electronics: Physics, Materials, Applications, 38, 139-143. https://doi.Org/10.1016/j. orgel .2016.08.006.

Claims

REVENDICATIONS
1. Cellule photovoltaïque (1), comprenant:
• un support (2) en verre ou en un matériau polymère,
• une couche (3) d'oxyde d'indium-étain constituant la cathode et recouvrant ledit support (2),
• une première couche interfaciale (4) d'oxyde de Zinc ou d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, ladite première couche interfaciale (4) recouvrant ladite cathode (3),
• une couche active photovoltaïque (5) recouvrant ladite première couche interfaciale (4),
• une deuxième couche interfaciale (6) comprenant un mélange polymère de poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) et de poly (styrène-sulfonate) de sodium, ladite deuxième couche interfaciale (6) recouvrant ladite couche active photovoltaïque (5) ;
• une couche (7) d'argent constituant l'anode et recouvrant ladite deuxième couche interfaciale (6) ; ladite cellule étant caractérisé en ce que ladite deuxième couche interfaciale est continue, présente une structure fibreuse organique et une épaisseur moyenne comprise entre 30 nm et 120 nm.
2. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 1, selon laquelle ladite deuxième couche interfaciale présente une conductivité électrique comprise entre 100 W/p et 600 O/D .
3. Cellule photovoltaïque (1) selon les revendications 1 ou 2, selon laquelle ladite deuxième couche interfaciale (6) présente une rugosité Ra égale ou inférieure à 5 nm.
4. Cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon laquelle ladite couche active photovoltaïque (5) comprend un mélange de polymères comprenant du [ 6, 6] -phenyl-Cvi-butanoate de méthyle associé à du poly(thiénol [3, 4-b] -thiophène .
5. Cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon laquelle ledit support (2) est souple .
6. Utilisation de ladite cellule photovoltaïque (1) telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 sur des produits de type équipement sportif léger, poussette, packaging, notamment de luxe, bagagerie, maroquinerie, décoration intérieur, électronique, panneau publicitaire sur lieu de vente, équipement de protection individuel, ganterie, jouet et loisir éducatif, mobilier, parasol, textile, cycle, automobile .
7. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque (1) telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes :
a) fourniture d'un support (2) en verre ou en un matériau polymère ;
b) réalisation sur ledit support (2) d'une couche (3) d'oxyde d'indium-étain constituant la cathode de ladite cellule photovoltaïque (1) ;
c) réalisation sur ladite cathode (3) d'une première couche interfaciale (4) ;
d) réalisation sur ladite première couche interfaciale
(4) d'une couche active photovoltaïque (5) ;
e) réalisation sur ladite couche active photovoltaïque
(5) d'une deuxième couche interfaciale (6) ;
f) réalisation sur ladite deuxième couche interfaciale
(6) d'une couche (7) d'argent constituant l'anode de ladite cellule photovoltaïque (1) ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que les étapes c) à e) sont chacune réalisées par dépôt de compositions d'encre par impression numérique à jet d'encre, suivie d'une traitement thermique, ladite composition d'encre utilisée dans l'étape e) comprenant un mélange polymère de poly (3,4- éthylènedioxythiophène) et de poly (styrène-sulfonate) de sodium et ladite composition d'encre utilisée dans l'étape f) comprenant des nanoparticules d'argent.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on réalise entre les étapes d) et e) un nettoyage de ladite couche active photovoltaïque (5) à l'aide d'un solvant choisi parmi l'éthanol, le butanol, le méthanol, l ' isopropanol et l'éthylène glycol .
9. Procédé selon les revendications 7 ou 8, dans lesquelles étapes c) à f) sont réalisées comme suit :
c) dépôt par impression numérique à jet d'encre sur ladite cathode (3) d'une première composition d'encre comprenant des nanoparticules d'oxyde de Zinc ou des nanoparticules d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) , puis traitement thermique, pour une former une première couche interfaciale (4) ; d) dépôt par impression numérique à jet d'encre sur ladite première couche interfaciale (4) d'une deuxième composition d'encre comprenant un mélange de polymères comprenant du [ 6, 6] -phenyl-C7i- butanoate de méthyle associé à du poly ( thiénol [ 3 , 4- b] -thiophène
e dépôt par impression numérique à jet d'encre sur ladite couche active photovoltaïque (5) d'une troisième composition d'encre comprenant un mélange polymère de poly (3, 4-éthylènedioxythiophène) et de poly (styrène-suifonate) de sodium , puis traitement thermique, pour former d'une deuxième couche interfaciale (6) ; f) dépôt par impression numérique à jet d'encre sur ladite deuxième couche interfaciale (6) d'une quatrième composition d'encre comprenant des nanoparticules d'argent, ledit dépôt étant suivi d'un traitement thermique conduisant à la formation d'une couche (7) d'argent constituant l'anode de ladite cellule photovoltaïque (1).
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel
• les traitements thermiques des étapes c) à e) sont des traitements de recuit réalisé à une température comprise entre 70°C et 130°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes ;
• le traitement thermique de l'étape f) est un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 120°C et 145°C, pendant une durée comprise entre 2 et 5 minutes.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel
• le traitement thermique de l'étape c) est réalisé sur une plaque chauffante à une température de 85°C pendant 3 minutes ;
• le traitement thermique de l'étape d) est réalisé sur une plaque chauffante à une température de 85°C pendant 2 minutes ;
• le traitement thermique de l'étape e) est réalisé sur une plaque chauffante à une température de 120 °C pendant 1 à 5 minutes ; et
• le traitement thermique de l'étape f) est un traitement de recuit réalisé à une température de 135°C pendant 3 minutes.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel l'étape b) de ladite couche (3) d'oxyde d'indium- étain est réalisée par dépôt sous vide.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel les étapes a) et b) sont remplacées par une étape a' ) de fourniture d'un support en verre revêtu d'une couche d'oxyde d'indium- étain .
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel ladite troisième composition d'encre présente une viscosité inférieure à 10 mPa.s à 20°C et comprend :
une solution de Poly (3, 4-ethylènedioxythiophene) - poly (styrènesulfonate) de sodium, et
une composition d'additifs comprenant :
o entre 2% et 5% en volume par rapport au volume total de l'ensemble des additifs de la composition d'additifs d'un tensioactif,
o entre 0,8% et 2% en volume par rapport au volume total de l'ensemble des additifs de la composition d'additifs d'éthylène glycol,
o entre 0.4% et 1% en volume par rapport au volume total de l'ensemble des additifs de la composition d'additifs éthanolamine, et
o entre 0,8% et 2% en volume par rapport au volume total de l'ensemble des additifs de la composition d'additifs d'un glycérol.
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