FR3161433A1 - Procédé de synthèse de corps gras solides biosourcés - Google Patents

Abstract

L’invention concerne un procédé de préparation d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, de préférence d’origine végétale, comprenant les étapes de : Métathèse d’au moins une oléfine linéaire terminale, comportant entre 5 et 24 atomes de carbone, issue d’au moins un acide gras ou ester d’acide gras d’origine naturelle, de préférence d’origine végétale, en présence d’un catalyseur de métathèse d’oléfines non isomérisante, ce par quoi on obtient un premier mélange d’oléfines internes (I) ;Métathèse isomérisante du mélange d’oléfines internes (I) obtenu à l’étape i) en présence d’un catalyseur ou d’un mélange de catalyseurs, ce par quoi on obtient un deuxième mélange d’oléfines internes (II), etHydrogénation du mélange d’oléfines internes (II) en présence d’un catalyseur, ce par quoi on obtient un mélange (III) d’alcanes linéaires d’origine naturelle.

Description

Procédé de synthèse de corps gras solides biosourcés

La présente description concerne un procédé de préparation d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, notamment d’origine végétale, se présentant sous la forme d’un corps gras solide, notamment une cire ou un mélange pâteux. Elle concerne également les mélanges d’alcanes linéaires susceptibles d’être obtenus par ce procédé et leur utilisation, dans les domaines cosmétique, pharmaceutique, les revêtements, les encres, les vernis, le papier, les adhésifs, les bougies, les matières plastiques, les caoutchoucs et/ou les produits alimentaires.

Les paraffines, aussi appelées cires minérales, sont des composés hydrocarbonés issus du raffinage du pétrole. Constituées de différents alcanes, avec un large éventail de longueurs de chaînes comprenant entre 18 et 60 atomes de carbone, les paraffines sont des substances présentant une consistance solide à semi-solide à température ambiante. Elles se caractérisent généralement par un point de fusion compris entre 40 et 90°C, une excellente stabilité à l’oxydation et à la température, une neutralité olfactive et une limpidité.

Les cires synthétiques sont des produits de synthèse obtenus à partir de dérivés du pétrole. Il s’agit notamment de polymères ou de cires silicones, qui présentent généralement un point de fusion élevé.

Ces propriétés en font des produits très demandés pour de nombreuses applications telles que la fabrication d'allumettes, de bougies, de papiers, d'adhésifs, de peintures, de produits pharmaceutiques et de cosmétiques.

Cependant, les cires ou paraffines minérales et synthétiques disponibles actuellement sur le marché posent des problèmes en termes de respect de l’environnement et d’innocuité.

En effet, les paraffines minérales, incluant des MOSH (hydrocarbures saturés d’huile minérale) et/ou des MOAH (hydrocarbures aromatiques d’huile minérale) sont suspectées de toxicité, notamment d’effet cancérigène, de sorte que la règlementation impose aujourd’hui d’en limiter la concentration dans les produits alimentaires.

Par ailleurs, de par leur origine, les paraffines minérales contribuent négativement à l’augmentation du gaz carbonique de nature anthropique. De plus, elles ne sont pas biodégradables et induisent une bioaccumulation dans l’environnement.

C’est pourquoi de nombreux secteurs recherchent des produits de substitution écologiques, biodégradables et durables pour remplacer les paraffines minérales et synthétiques.

Les cires dites naturelles, d’origine végétale ou animale, telles que les cires d’abeille, de candelilla ou de carnauba, offrent une alternative renouvelable aux paraffines minérales.

Toutefois, dans de nombreuses applications, les cires naturelles ne peuvent se substituer complètement aux paraffines minérales ou synthétiques.

Des travaux scientifiques ont récemment étudié la possibilité de substituer, dans des formulations de rouge à lèvres, des paraffines minérales par des mélanges de lipides d’origine naturelle, en l’occurrence un mélange d’alkénones linéaires en C35-C38, issus de ressources algales. Toutefois, de faibles stabilités ont été observées (Huynh, A. et al. Evaluation of alkenones, a renewably sourced, plant-derived wax as a structuring agent for lipsticks. Int. J. Cosmet. Sci. 42, 146–155 (2020)).

D’autres travaux scientifiques ont récemment montré que dans le domaine des rouges à lèvres, la substitution des cires synthétiques d’origine pétrosourcée par des cires d’origine végétale pose des problèmes de stabilité du produit, de solidité du rouge à lèvres, d’exsudation, d’incompatibilités et/ou d’oxydation, avec lesquels les consommateurs toujours plus exigeants ne sont pas prêts à composer. (de Clermont-Gallerande et al. Substitution of synthetic waxes by plant-based waxes in lipsticks, OCL, 2022, 29, 19).

Ainsi, cette étude montre que lorsque la composition obtenue avec des cires végétales est solide, elle présente des valeurs de dureté trop basses qui se traduisent par des casses à l'application trop fréquentes dans le cas des sticks.

En outre, les stabilités dans le temps ne sont pas satisfaisantes. Cela peut se traduire par l'apparition d'un phénomène d’exsudation, de polymorphisme, d’un changement d’aspect de la surface du produit : apparition d'inhomogénéités d'aspect, avec la présence de zone(s) de surface matifiée(s), ou de zone(s) pelliculée(s), ou encore par une évolution de la sensorialité à l'application au cours du temps (diminution du fondant, du glissant).

De plus les cires végétales naturelles qui présentent un point de fusion élevé c’est-à-dire environ 80°C ne permettent pas d'obtenir des textures suffisamment sensorielles : elles sont très rigides, manquent de souplesse et la sensation à l'application sur la peau ou les lèvres est désagréable. Enfin, les cires végétales de point de fusion inférieures à 80°C ne permettent pas de structurer suffisamment la composition pour mouler des rouges à lèvres en sticks.

Il existe donc un besoin réel de trouver des produits de substitution d’origine naturelle, notamment végétale, écologiques et durables pour remplacer les paraffines minérales.

Résumé

Il a maintenant été mis au point un procédé permettant de préparer un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, notamment végétale, se présentant sous la forme d’un corps gras solide, dont les caractéristiques physicochimiques, notamment la dureté, la texture, et/ou le point de fusion sont très proches de celles des paraffines minérales existantes.

Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, de préférence d’origine végétale, comprenant les étapes de :

1. Métathèse d’au moins une oléfine linéaire terminale, comportant entre 5 et 24 atomes de carbone, issue d’au moins un acide gras ou ester d’acide gras d’origine naturelle, de préférence d’origine végétale, en présence d’un catalyseur de métathèse d’oléfines non isomérisante, ce par quoi on obtient un premier mélange d’oléfines internes (I) ;
2. Métathèse isomérisante du mélange d’oléfines internes (I) obtenu à l’étape i) en présence d’un catalyseur ou d’un mélange de catalyseurs, ce par quoi on obtient un deuxième mélange d’oléfines internes (II), et
3. Hydrogénation du mélange d’oléfines internes (II) en présence d’un catalyseur, ce par quoi on obtient un mélange (III) d’alcanes linéaires d’origine naturelle.

De façon surprenante, les inventeurs ont pu observer que le procédé permettait d’obtenir, de façon très reproductible et avec de bons rendements, des mélanges d’alcanes linéaires se caractérisant par une distribution de longueurs de chaînes très contrôlée.

Ensuite, de manière très avantageuse, les inventeurs ont pu montrer qu’en faisant varier la composition du mélange d’oléfines terminales de départ, en particulier la longueur de chaîne de ces oléfines, et/ou leur proportion relative au sein du mélange, le procédé permettait de contrôler cette distribution et donc les caractéristiques physicochimiques du mélange obtenu, notamment le point de fusion du mélange obtenu. Ainsi, en partant d’un mélange d’oléfines terminales équimolaire, le procédé permet d’obtenir un mélange d’alcane présentant une distribution de longueur de chaîne symétrique, c’est-à-dire une distribution gaussienne. Par ailleurs, les inventeurs ont pu observer que plus la proportion de chaîne courte est grande au sein du mélange d’oléfines terminales de départ, plus la distribution gaussienne va se déplacer vers des chaînes d’alcane plus petites (distribution asymétrique positive). A l’inverse, plus la proportion de chaîne longue est importante au sein du mélange, plus la distribution gaussienne va se déplacer vers des chaînes d’alcane plus grandes (distribution asymétrique négative).

De façon très avantageuse, le procédé permet ainsi d’accéder à des mélanges d’alcanes linéaires d’origine naturelle ayant un point de fusion pouvant varier dans une large mesure, en particulier de 31,5°C à 90°C mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC). Ces mélanges peuvent se notamment présenter sous la forme d’une cire ou d’un composé pâteux.

Selon un autre aspect, l’invention concerne un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, notamment d’origine végétale, ledit mélange étant susceptible d’être obtenu selon le procédé de l’invention.

Selon un autre aspect, l’invention concerne un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, notamment d’origine végétale, se présentant notamment sous la forme d’un corps gras solide, dans lequel :

• chaque alcane linéaire constituant le mélange comporte entre 10 et 70 atomes de carbone , et
• la distribution des effectifs de chaque alcane linéaire, rangé par nombre d’atomes de carbone croissant, est :
  • croissante entre l’alcane linéaire ayant le nombre d’atomes de carbone le plus petit jusqu’au mode de la distribution ; et
  • décroissante entre le mode de la distribution et l’alcane linéaire ayant le nombre de carbone le plus grand,
  • les effectifs étant calculés en pourcentage en poids par rapport au poids total du mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle.

De façon particulièrement avantageuse, les inventeurs ont pu notamment mettre au point un mélange d’alcanes linéaires en C24 à C60 d’origine naturelle, se présentant sous la forme d’une cire, ayant des caractéristiques physicochimiques très proches de celles d’une cire synthétique minérale, couramment utilisée dans le domaine des rouges à lèvres. En particulier, les inventeurs ont pu montrer que la cire obtenue selon le procédé est compatible avec les huiles couramment utilisées dans le domaine des cosmétiques et qu’elle permet d’obtenir des rouges à lèvres présentant une texture, une dureté et une stabilité comparables à celles obtenues pour un rouge à lèvres incluant des paraffines minérales mises en œuvre dans le domaine.

De façon plus générale, ces mélanges d’alcanes linéaires permettent en particulier d’obtenir des compositions, notamment anhydres et solides, et plus particulièrement sous forme de stick, dont les propriétés physico-chimiques sont similaires à celles obtenues avec des compositions analogues préparées à partir de cire(s) minérale(s) en termes de dureté, sensorialité et stabilité dans le temps tout en étant dépourvues de cires minérales et/ou synthétiques. Elles permettent également d’obtenir des compositions de mascara (émulsions de cires dans eau) qui apportent un volume aux cils similaire à celui obtenu avec des compositions analogues préparées à partir de cire(s) minérale(s) tout en étant dépourvues de cires minérales et/ou synthétiques.

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne une composition comprenant un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention.

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention, dans le domaine cosmétique, pharmaceutique, les revêtements, les encres, les vernis, le papier, les adhésifs, les bougies, les matières plastiques, les caoutchoucs et/ou les produits alimentaires.

Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, optionnellement, être mises en œuvre, indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres.

Le procédé selon l’invention peut comporter les caractéristiques additionnelles suivantes :

• le catalyseur de métathèse non isomérisante d’oléfines à l’étape i) est choisi parmi les complexes de métal de transition, en particulier les alkylidènes de métal de transition, notamment de ruthénium ;
• le catalyseur métathèse non isomérisante d’oléfines est choisi parmi Ru-1a, Ru-1b ou un mélange de ceux-ci ;

• le catalyseur ou le mélange de catalyseurs mis en œuvre à l’étape ii) est un complexe de métal de transition, notamment de ruthénium ;
• le catalyseur de métathèse isomérisante d’oléfines est un mélange de Ru-2 et de Ru-3

• les oléfines terminales mises en œuvre à l’étape i) sont préparées à partir d’esters d’acides gras issus de l’huile de jojoba ;
• ladite au moins une oléfine linéaire terminale mise en œuvre à l’étape i) est un mélange d’au moins deux oléfines linéaires terminales distinctes comportant chacune entre 5 et 24 atomes de carbone, notamment entre 16 et 24 atomes de carbone, de préférence entre 16 et 20 atomes de carbone ;
• lesdites au moins deux oléfines linéaires terminales diffèrent entre elles d’un nombre d’atomes de carbone d’au moins deux ;
• ladite au moins une oléfine linéaire terminale mise en œuvre à l’étape i) est un mélange de trois oléfines linéaires terminales, de préférence en C6/C7/C8, C8/C9/C10, C10/C12/C14, ou C16/C18/C20, ce mélange pouvant notamment comprendre de :

• De 1 à 10 % en poids d’oléfines terminales en C16 ;
• De 45 à 49,5% d’oléfines terminales en C18 ; et
• De 45 à 49,5% d’oléfines terminales en C20 ;

Les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total du mélange d’oléfines terminales.

Le mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle selon l’invention susceptible d’être obtenu selon le procédé de l’invention peut comprendre au moins deux alcanes linéaires distincts, lesdits au moins deux alcanes linéaires distincts comportant, chacun, entre 10 et 70 atomes de carbone, de préférence entre 24 et 60 atomes de carbone.

Le mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, notamment d’origine végétale, se présentant notamment sous la forme d’un corps gras solide, selon l’invention peut comprendre en outre une ou plusieurs des caractéristiques additionnelles suivantes :

• chaque alcane linéaire de la distribution diffère d’un nombre d’atomes de carbone égal à un, de l’alcane linéaire consécutif dans la distribution ;
• chaque alcane linéaire constituant le mélange comporte entre 24 et 60 atomes de carbone ;
• le mode de la distribution est compris entre 40 et 45 atomes de carbones ;
• la médiane de la distribution est comprise entre 40 et 45atomes de carbones ;
• le mélange a un point de fusion compris entre 75 et 85°C ;
• chaque alcane linéaire constituant le mélange comporte entre :

- 17 et 44 atomes de carbone ;

- 22 et 54 atomes de carbone ; ou

- 12 et 47 atomes de carbone ; ou

- 11 et 50 atomes de carbone ; ou

- 11 et 54 atomes de carbone.

La composition comprenant un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention peut comprendre en outre et/ou se caractériser par une ou plusieurs des caractéristiques additionnelles suivantes :

• comprendre moins de 3% en poids, notamment moins de 1% en poids, de préférence exempte de corps gras solide d’origine minérale et/ou synthétique, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition ;
• caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition cosmétique ou pharmaceutique, la composition cosmétique pouvant être notamment un produit parfumant, de soin ou de maquillage, de la peau, des muqueuses ou des phanères ;
• caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition anhydre ;
• caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition solide ;
• caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition solide sous forme de stick ;
• caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition de mascara.

D’autres caractéristiques, détails et avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels :

FIG. 1

FIG. 1représente de façon schématique le procédé selon l’invention, qui correspond à un procédé catalytique séquentiel ciblé conduisant à un mélange d’alcanes à partir d’oléfines terminales. Les conditions de réaction sont les suivantes : (i) métathèse : Ru-1a/Ru-1b 3/7 (0.3 mol%), THF (9M), 75°C, 2 jours ; (ii) isomérisation/métathèse : Ru-2 (0.5 mol%), Ru-3 (1 mol%), MeOH (100eq/cat), THF (1.3M), 75°C, 2h ; (iii) hydrogénation : H₂(1 bar), Pd/C (0.4% wt Pd/substrat), cyclohexane (0.2g/mL), 50°C, 16h.

FIG. 2

FIG. 2représente de façon schématique un procédé d’obtention d’un mélange d’oléfines terminales à partir d’esters d’acides gras saturés et insaturés.

FIG. 3

FIG. 3représente de façon schématique un exemple de procédé d’obtention d’oléfines terminales en C16, C18 et C20, respectivement. Les conditions de réaction sont les suivantes : préparation du réactif de grignard : Bromure d’alkyle (1,5 eq), Mg (3 eq), I₂(0,1 mol%), THF (1,3M), 0°C à 20°C, 1h ; couplage croisée : CuCl₂(2 mol%), 1-phénylpropyne (10 mol%), THF (0,9M), 0°C à 20°C, 1,5h ; Rendements : C₁₆(1,7g ; 77%) ; C₁₈(2,3g, 90% ; 63.5g, 91%) ; C₂₀(9,9g, 99% ; 69,5g, 99%).

FIG. 4

FIG. 4représente l’étape de métathèse croisée selon l’étape i) du procédé de l’invention, à partir d’un mélange spécifique d’oléfines linéaires terminales en C16, C18 et C20, selon l’exemple 1. Les conditions de réaction sont les suivantes : oléfines terminales de départ : C₁₆(0,01 eq), C₁₈(0,495 eq), C₂₀(0,495 eq) ; métathèse : Ru-1a/Ru-1b 3/7 (0,3 mol%), THF (9M), 75°C, 2 jours.

FIG. 5

FIG. 5représente l’étape de métathèse isomérisante selon l’étape ii) du procédé de l’invention, à partir d’un mélange spécifique d’oléfines linéaires terminales en C16, C18 et C20, mises en œuvre à l’étape i). Les conditions de réaction sont les suivantes: Ru-2 (0,5 mol%), Ru-3 (1 mol%), MeOH (100eq/cat), THF (1,3M), 75°C, 2h

FIG. 6

FIG. 6représente l’analyse CPG du mélange d’oléfine internes obtenues à l’étape ii) de l’exemple 1 à partir d’un mélange spécifique d’oléfines linéaires terminales en C16, C18 et C20, mises en œuvre à l’étape i), selon l’exemple 1.

FIG. 7

FIG. 7représente l’étape d’hydrogénation selon l’étape iii) du procédé selon l’invention. Les conditions de réaction sont les suivantes : H₂(1 bar), Pd/C (0,4% wt Pd/substrat), cyclohexane (0,2g/mL), 50°C, 15h.

FIG. 8

FIG. 8représente l’analyse CPG du mélange d’alcanes linéaires obtenu à l’étape iii) à partir d’un mélange spécifique d’oléfines linéaires terminales en C16, C18 et C20, mises en œuvre à l’étape i), selon l’exemple 1.

FIG. 9

FIG. 9représente de façon schématique la réaction d’éthenolyse de l’huile de jojoba conduisant au dec-1-ène, selon l’exemple 2. Les conditions de réaction sont les suivantes : éthenolyse : éthylène (10 bar), Ru-4 (100 ppm), 40°C, 6h.

FIG. 10

FIG. 10représente le procédé de l’invention à partir du dec-1-ene selon l’exemple 2 : (i) métathèse : Ru-1a/Ru-1b 3/7 (0,3 mol%), THF (1M), 75°C, 4 jours ; (ii) isomérisation/métathèse : Ru-2 (0,5 mol%), Ru-3 (1 mol%), MeOH (100eq/cat), THF (0,7M), 75°C, 2h ; (iii) hydrogénation : H₂(1 bar), Pd/C (0,4% wt Pd/substrat), cyclohexane (0,2g/mL), 50°C, 6h.

FIG. 11

FIG. 11représente l’analyse CPG du mélange d’alcanes linéaires obtenu à l’étape iii) à partir de dec-1-ène mise en œuvre à l’étape i), selon l’exemple 2.

FIG. 12

FIG. 12représente l’analyse CPG du mélange d’alcanes linéaires obtenu à l’étape iii) à partir d’un mélange spécifique d’oléfines linéaires terminales en C16, C18 et C20 (C₁₆(0,01 eq), C₁₈(0,495 eq), C₂₀(0,495 eq)) mises en œuvre à l’étape i), selon l’exemple 3.

FIG. 13

FIG. 13représente l’analyse CPG du mélange d’alcanes linéaires obtenu à l’étape iii) à partir d’un mélange spécifique d’oléfines linéaires terminales en C6, C7 et C8 (C₆(0,33 eq), C₇(0,33 eq), C₈(0,33 eq)) selon l’exemple 4.

FIG. 14

FIG. 14représente l’analyse CPG du mélange d’alcanes linéaires obtenu à l’étape iii) à partir d’un mélange spécifique d’oléfines linéaires terminales en C8, C9 et C10 (C₈(0,33 eq), C₉(0,33 eq), C₁₀(0,33 eq)) selon l’exemple 5.

FIG. 15

FIG. 15représente l’analyse CPG du mélange d’alcanes linéaires obtenu à l’étape iii) à partir d’un mélange spécifique d’oléfines linéaires terminales en C10, C12 et C14 (C₁₀(0,33 eq), C₁₂(0,33 eq), C₁₄(0,33 eq)) selon l’exemple 6.

Description détaillée

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.

Par « cire minérale », on entend, au sens de la présente description, un produit raffiné ou semi-raffiné obtenu à partir du traitement et du raffinage du pétrole brut, principalement constitué d’hydrocarbures saturés. Il s’agit notamment d’une paraffine ou d’une cire microcristalline.

Par « cire synthétique », on entend, au sens de la présente description, une cire dont la synthèse est réalisée à partir d’hydrocarbures issus du raffinage du pétrole. Il s’agit principalement de polymères d’origine fossile (pétrochimique). A titre d’exemple, on peut citer les cires de polyoléfines synthétisées à partir de la polymérisation de l’éthylène (cire de polyéthylène), du propylène (cire de propylène) et d’autres monomères d’origine fossile.

Par « oléfine linéaire terminale », on entend, au sens de la présente description, une chaîne linéaire hydrocarbonée comportant notamment de 5 à 24 atomes de carbones et une ou deux doubles liaisons à l’extrémité de la chaîne hydrocarbonée ((-CH=CH₂)). Ainsi, l’oléfine linéaire terminale est une alpha-oléfine ayant pour formule (C_{n 1}H_{2n 1 +1})CH=CH₂ou CH₂=CH(C_n2H_2n2)CH=CH₂où n1 est un entier compris entre 4 et 22 et n2 est un entier compris entre 1 et 5.

Par « alcanes linéaires d’origine naturelle », on entend, au sens de la présente description, des alcanes qui ont été obtenus à partir de la biomasse, et notamment de végétaux et qui comprennent donc du carbone d’origine renouvelable.

A la différence des ingrédients issus de matières fossiles, les ingrédients issus de matières premières renouvelables contiennent du¹⁴C. Tous les échantillons de carbone tirés d’organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes :¹²C (représentant ~ 98,892 %),¹³C (~ 1,108 %) et¹⁴C (traces: 1,2.10^-12%). Le rapport¹⁴C /¹²C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l’environnement, le¹⁴C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c’est-à-dire de gaz carbonique (CO₂) et sous forme organique c’est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques.

Dans un organisme vivant, le rapport¹⁴C /¹²C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de¹⁴C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce¹⁴C comme il absorbe le¹²C. Le rapport moyen de¹⁴C /¹²C est égal à 1,2x10^-12.

Le¹²C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de¹²C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le¹⁴C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope¹⁴C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi :

n = no exp(-at)

dans laquelle:

- no est le nombre de¹⁴C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante),

- n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t,

- a est la constante de désintégration (ou constante radioactive); elle est reliée à la demi-vie.

La demi-vie (ou période), est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T_1/2est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT_1/2= ln 2. La demi-vie du¹⁴C vaut 5730 ans.

Compte tenu de la demi-vie (T_1/2) du¹⁴C, on considère que la teneur en¹⁴C est constante depuis l’extraction des matières premières animales ou végétales jusqu’à la fabrication de la formulation, et même jusqu’à la fin de son utilisation.

Le demandeur considère que le mélange d’alcanes linéaires est d’origine naturelle, c’est-à-dire issu de matières premières renouvelables s’il contient au moins 20% en masse de C d’origine renouvelable sur la masse totale de carbone, de préférence au moins 50 % en masse de C d’origine renouvelable sur la masse totale de carbone, plus préférentiellement au moins 80% en masse de C d’origine renouvelable sur la masse totale de carbone, encore plus préférentiellement au moins 90% en masse de C d’origine renouvelable sur la masse totale de carbone, ce pourcentage étant mesuré de préférence selon la norme ASTM D 6866.

Autrement dit, un alcane est issu de matières premières renouvelables s’il contient au moins 0,2.10^-10% en masse de¹⁴C, de préférence 0,6.10^-10% en masse de¹⁴C.

A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en¹⁴C d'un échantillon :

- Par spectrométrie à scintillation liquide : Cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du¹⁴C : On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes¹²C connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de¹⁴C, que l'on peut ainsi déterminer. Le¹⁴C présent dans l'échantillon émet des rayonnements ß-, qui au contact du liquide scintillant (scintillateur) donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de¹⁴C. Selon deux variantes de cette méthode, l’analyse porte soit sur le CO₂préalablement produit par l’échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l’échantillon carboné en benzène.

- Par spectrométrie de masse : L'échantillon est réduit en graphite ou en CO₂gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions¹⁴C des¹²C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.

Toutes ces méthodes de mesure de la teneur en¹⁴C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes mesurent le rapport¹⁴C/¹²C d’un échantillon et le comparent avec le rapport¹⁴C/¹²C d’un échantillon référence d’origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de C d’origine renouvelable dans l’échantillon.

La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas du mélange d’alcanes linéaires de l’invention est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (« accelerator mass spectroscopy »).

Par « corps gras », on entend au sens de la présente invention tout corps organique huileux, comportant au moins une chaîne carbonée comportant au moins 11 atomes de carbone, et dont la solubilité dans l'eau à 25°C (1 atm) est inférieure à 0,1% en poids.

Les « corps gras solides» présentent de préférence un point de fusion supérieur ou égal à 35°C et/ou présentent une viscosité à la température de 40°C et sous un taux de cisaillement de 1 S^-1, supérieure ou égale à 1 Pa.s., notamment allant de 1 Pa.s à 1000000 Pa.s et de préférence de 10 à 1000 Pa.s. Les mesures de viscosités peuvent être réalisées à une température d'environ 40°C, sur un Carri-Med CSL2-500.

Les corps gras solides selon l'invention peuvent être cristallisés, amorphes ou pâteux. Le point de fusion va de préférence de 35 à 250°C et plus particulièrement de 40 à 150 °C. Les points de fusion peuvent être mesurés par analyse calorimétrique différentielle (DSC), notamment avec une vitesse de montée en température de 10 °C/min. Le point de fusion est alors la température correspondant au sommet du pic endotherme de fusion obtenu lors de la mesure.

Le corps gras solide selon l’invention peut être notamment une cire ou un corps gras pâteux.

Une « cire », au sens de la présente invention, est un composé lipophile, solide à température ambiante (environ 25°C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant une température de fusion supérieure à environ 40°C et pouvant aller jusqu'à 200°C, et présentant à l'état solide une organisation cristalline anisotrope. D'une manière générale, la taille des cristaux de la cire est telle que les cristaux diffractent et/ou diffusent la lumière, conférant à la composition qui les comprend un aspect trouble plus ou moins opaque. En portant la cire à sa température de fusion, il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange, détectable microscopiquement et macroscopiquement (opalescence). Sur la définition des cires, on peut citer par exemple P.D. Dorgan, Drug and Cosmetic Industry, Decembre 1983, pp. 30-33.

Par "corps gras pâteux" au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d'état solide/liquide réversible présentant à l'état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23 °C une fraction liquide et une fraction solide.

En d'autres termes, la température de fusion commençante du corps gras pâteux peut être inférieure à 23 °C. La fraction liquide du corps gras pâteux mesurée à 23 °C peut représenter 9 à 97 % en poids du corps gras pâteux. Cette fraction liquide à 23 °C représente de préférence entre 15 et 85 %, de préférence encore entre 40 et 85 % en poids.

Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion d'un corps gras pâteux peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination « MDSC 2920 » par la société TA Instruments.

Le protocole de mesure est le suivant :

Un échantillon de 5 mg de corps gras pâteux disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de - 20 °C à 100 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute, puis est refroidi de 100 °C à - 20 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de - 20 °C à 100 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de corps gras pâteux en fonction de la température. Le point de fusion du corps gras pâteux est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

La fraction liquide en poids du corps gras pâteux à 23 °C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 23 °C sur l'enthalpie de fusion du corps gras pâteux. L'enthalpie de fusion du corps gras pâteux est l'enthalpie consommée par ce dernier pour passer de l'état solide à l'état liquide. Le corps gras pâteux est dit à l'état solide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme solide cristalline. Le corps gras pâteux est dit à l'état liquide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme liquide.

L'enthalpie de fusion du corps gras pâteux est égale à l'aire sous la courbe du thermogramme obtenu à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D. S. C), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination MDSC 2920 par la société TA instrument, avec une montée en température de 5 ou 10 °C par minute, selon la norme ISO 11357-3:1999.

L'enthalpie de fusion du corps gras pâteux est la quantité d'énergie nécessaire pour faire passer le corps gras pâteux de l'état solide à l'état liquide. Elle est exprimée en J/g.

L'enthalpie de fusion consommée à 23 °C est la quantité d'énergie absorbée par l'échantillon pour passer de l'état solide à l'état qu'il présente à 23 °C constitué d'une fraction liquide et d'une fraction solide.

La fraction liquide du corps gras pâteux mesurée à 32 °C représente de préférence de 30 à 100 % en poids du corps gras pâteux, de préférence de 50 à 100 %, de préférence encore de 60 à 100 % en poids du corps gras pâteux. Lorsque la fraction liquide du corps gras pâteux mesurée à 32 °C est égale à 100 %, la température de la fin de la plage de fusion du corps gras pâteux est inférieure ou égale à 32 °C.

La fraction liquide du corps gras pâteux mesurée à 32 °C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 32 °C sur l'enthalpie de fusion du corps gras pâteux. L'enthalpie de fusion consommée à 32 °C est calculée de la même façon que l'enthalpie de fusion consommée à 23 °C.

La réaction de métathèse des oléfines est une réaction bien connue de la chimie organique. Cette réaction, qui s'effectue en présence d'un système catalytique approprié, consiste en l'échange de groupes alkylidènes entre deux oléfines selon les équations suivantes :

1. Premier cas, dit de "self métathèse" ou "homométathèse" (c'est-à-dire de métathèse d'une molécule d'oléfine sur une molécule de la même oléfine) :

2. Second cas, dit de "métathèse croisée" ou "cross-metathesis" (c'est-à-dire de métathèse entre deux oléfines différentes) :

La réaction de métathèse des oléfines est une réaction équilibrée. Elle peut se produire en présence d'une grande variété de catalyseurs, le plus souvent à base de métaux de transition des groupes IVA à VIII, parmi lesquels le tungstène, le molybdène, le rhénium et le ruthénium, soit en phase homogène, soit en phase hétérogène.

Par « métathèse isomérisante », on entend une réaction de métathèse d’oléfines qui s’effectue en présence d’hydrures métalliques issus soit a) de la décomposition intrinsèque du catalyseur de métathèse soit b) d’un catalyseur hydrure métallique ajouté au milieu réactionnel ; dont l’action est d’isomériser la ou les doubles liaisons présentes dans le composé de départ et/ou dans le produit issu de la réaction de métathèse.

Une « distribution », est de façon générale, une fonction qui associe une fréquence d’apparition à une classe de valeurs. En l’espèce, tel qu’employé dans la présente description, ce terme se réfère à la distribution des longueurs de chaîne des alcanes linéaires constituant le mélange obtenu par le procédé, ou en d’autres termes, à la distribution du nombre d’atomes de carbone des alcanes linéaires constituant ce mélange. Ainsi chaque alcane linéaire du mélange est associé à son effectif, notamment à son pourcentage en poids par rapport au poids total du mélange. L’analyse de cette distribution, peut notamment être effectuée au moyen d’une chromatographie en phase gazeuse (CPG), éventuellement couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM).

Cette distribution se caractérise notamment par les valeurs centrales, à savoir le mode, la médiane et la moyenne.

Le mode ou valeur dominante, correspond à la valeur la plus fréquente dans la distribution. En l’occurrence, elle correspond à l’alcane linéaire le plus représenté dans le mélange, et donc pour lequel la teneur en poids dans le mélange est maximale.

Les longueurs de chaîne étant classées par ordre croissant, la médiane correspond à la longueur de chaîne qui partage l’effectif en deux sous-ensembles égaux : 50% des alcanes ont des longueurs de chaîne supérieures à la médiane, et 50% prennent des valeurs inférieures.

La moyenne correspond à la somme des valeurs divisée par le nombre d’éléments.

Lorsque ces trois valeurs centrales sont confondues (mode = moyenne = médiane), la distribution est dite normale ou Gaussienne. La représentation graphique de cette distribution forme une courbe en cloche, symétrique par rapport à la moyenne.

Cette distribution peut également présenter une asymétrie, positive ou négative.

Lorsque la distribution est asymétrique positive, la queue de la distribution s'étend davantage du côté des valeurs supérieures par rapport à la moyenne. Autrement dit, il y a plus de valeurs extrêmes du côté supérieur de la moyenne. La queue du côté inférieur est plus courte.

A l’inverse, lorsque la distribution est asymétrique négative, la queue de la distribution est plus longue du côté des valeurs inférieures par rapport à la moyenne. Il y a plus de valeurs extrêmes du côté inférieur, et la queue du côté supérieur est plus courte.

Ces types de distributions asymétriques sont caractérisés par une mesure appelée coefficient d’asymétrie (« skewness » en anglais), qui quantifie le degré d'asymétrie. Un coefficient d’asymétrie nul correspond à une distribution parfaitement symétrique, tandis qu'un coefficient d’asymétrie positif ou négatif indique une asymétrie du côté respectif.

Procédé de préparation d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle

Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, de préférence d’origine végétale, comprenant les étapes de :

1. Métathèse d’au moins une oléfine linéaire terminale comportant entre 5 et 24 atomes de carbone, issue d’au moins un acide gras ou ester d’acide gras d’origine naturelle, de préférence d’origine végétale, en présence d’un catalyseur de métathèse non isomérisante d’oléfines, ce par quoi on obtient un premier mélange d’oléfines internes (I) ;
2. Métathèse isomérisante du mélange d’oléfines internes (I) obtenu à l’étape i) en présence d’un catalyseur ou d’un mélange de catalyseurs, ce par quoi on obtient un deuxième mélange d’oléfines internes (II), et
3. Hydrogénation du mélange d’oléfines internes (II) en présence d’un catalyseur d’hydrogénation, ce par quoi on obtient un mélange (III) d’alcanes linéaires d’origine naturelle.

Etape i) de métathèse

Le catalyseur de métathèse non isomérisante d’oléfines à l’étape i) peut être constitué d’un seul catalyseur ou d’un mélange de catalyseurs de métathèse non isomérisante d’oléfines. Il peut être notamment choisi parmi les complexes de métal de transition, en particulier les alkylidènes de métal de transition, notamment de ruthénium, ou les mélanges de ceux-ci.

De manière préférée, le catalyseur de ruthénium est choisi parmi [Ru-1a], [Ru-1b] ou un mélange de ceux-ci. Le catalyseur peut notamment être mis en œuvre sous la forme d’un mélange de Ru-1a et Ru-1b, notamment dans un rapport en poids Ru-1a/Ru-1b compris entre 1 et 2, notamment de 3/7.

Ru-1a a pour formule chimique : C₅₁H₅₈Cl₂N₄Ru et pour masse moléculaire : 899,02 g.mol^-1.

Ru-1b a pour formule chimique : C₃₃H₃₄Cl₂N₂Ru et pour masse moléculaire : 630,62 g.mol-1.

La quantité de catalyseur peut varier entre 0,01 et 1,0 % molaire, notamment entre 0,1 et 0,5 % molaire par rapport au mélange d’oléfines linéaires terminales mises en œuvre à l’étape i).

L’étape i) est notamment réalisée à une température comprise entre 70°C et 90°C, sous atmosphère inerte. Elle est notamment réalisée dans un solvant polaire et aprotique, par exemple le THF.

Le mélange peut être agité jusqu’à la conversion complète de ladite au moins une oléfine terminale, laquelle peut être suivie par RMN du proton. Le mélange peut ainsi être agité jusqu’à disparition complète des protons oléfiniques terminaux, par exemple pendant 1 à 3 jours, notamment pendant deux jours.

A la fin de l’étape i), le catalyseur peut être neutralisé, notamment en ajoutant dans le mélange réactionnel un alkyle vinyl éther.

De préférence, le catalyseur de métathèse est éliminé, par exemple par chromatographie sur gel de silice et ou par filtration.

Etape ii) de métathèse isomérisante d’oléfines

L’étape de métathèse isomérisante peut être réalisée en présence d’un seul catalyseur ou d’un mélange d’au moins deux catalyseurs.

Lorsqu’un seul catalyseur est mis en œuvre, celui-ci est choisi parmi les catalyseurs capables de réaliser à la fois une isomérisation d’oléfine et une réaction de métathèse d’oléfine. Il s’agit notamment d’alkylidènes de métaux de transition, notamment de ruthénium, de tungstène ou de molybdène. A titre d’exemple, on peut citer le catalyseur Ru-2 décrit ci-après.

Lorsqu’un mélange de catalyseurs est mis en œuvre, ledit mélange peut comprendre un premier catalyseur permettant de réaliser une métathèse d’oléfines et un deuxième catalyseur permettant de réaliser seulement une isomérisation d’oléfine. Le catalyseur permettant de réaliser une isomérisation d’oléfine peut être choisi parmi les catalyseurs à base de métal de transition notamment de palladium, de ruthénium, de cuivre, ou de fer. A titre d’exemple, les catalyseurs d’isomérisation peuvent être choisis parmi un catalyseur de palladium (CAS : 185812-86-6) et un catalyseur de ruthenium [RuH(Cl)(CO)(PCy₃)₃] ou [CpRu(P−N)(MeCN)]BArF₄. De façon alternative, le mélange peut comprendre deux catalyseurs, tous deux capables de réaliser à la fois une isomérisation d’oléfine et une réaction de métathèse d’oléfine. De tels catalyseurs peuvent être choisis parmi les alkylidènes de métaux de transition, notamment de ruthénium, de tungstène ou de molybdène. A titre d’exemple, on peut citer les catalyseurs Ru-2 et Ru-3 décrits ci-après.

Ce type de catalyseur ou de mélange de catalyseurs est notamment décrit dans l’article : L. J. Gooβen et al. Chem. Eur. J. 2019, 25, 7416 – 7425.

De préférence, le catalyseur ou le mélange de catalyseurs mis en œuvre à l’étape ii) est ou comprend un complexe de métal de transition, notamment de ruthénium.

De manière préférée, le catalyseur de métathèse isomérisante est un mélange de catalyseurs Ru-2 et Ru-3. De préférence le rapport molaire Ru-2/Ru-3 varie de 0,1 à 1 et est notamment de 0,5.

Ru-2 a pour formule chimique : C₅₂H₇₇Cl₂N₂PRu, pour masse molaire : 933,15 g.mol^-1, et pour référence CAS : 373640-75-6.

Ru-3 a pour formule chimique : C₃₉H₅₀Cl₂F₃N₃O₂Ru, pour masse molaire : 821,81 g.mol^-1et pour référence CAS : 1212008-99-5.

La quantité de catalyseur peut varier entre 0,01 et 2 % molaire, notamment entre 0,1 et 1 % molaire par rapport au mélange d’oléfines internes mises en œuvre à l’étape ii).

L’étape ii) est notamment réalisée à une température comprise entre 70°C et 90°C, sous atmosphère inerte. Elle est notamment réalisée dans un solvant polaire et aprotique, par exemple le THF.

Le mélange réactionnel à l’étape ii) peut être agité jusqu’à la conversion complète du mélange d’oléfines internes issues de l’étape i), laquelle peut être suivie par RMN du proton. Le mélange peut ainsi être agité pendant 1 à 3 heures, notamment pendant 2 heures.

A la fin de l’étape i), le catalyseur peut être neutralisé, notamment en ajoutant dans le mélange réactionnel de l’étape ii) un alkyle vinyl éther.

De préférence, le catalyseur de métathèse est éliminé, par exemple par chromatographie sur gel de silice et ou par filtration.

Etape iii) d’hydrogénation

L’étape d’hydrogénation peut être réalisée en présence d’un catalyseur de palladium sur charbon, notamment à une température comprise entre 40°C et 60°C, dans un solvant apolaire aprotique, tels que le cyclohexane.

Elle est réalisée en présence de dihydrogène, par exemple sous une pression de 1 bar.

Le mélange réactionnel de l’étape iii) peut être agité jusqu’à la conversion complète du mélange d’oléfines internes issues de l’étape ii), laquelle peut être suivie par RMN du proton. Le mélange réactionnel à l’étape iii) peut ainsi être agité pendant plusieurs heures, notamment pendant 10 à 20 heures. Elle peut comprendre une étape de filtration pour éliminer le catalyseur en fin de réaction

Oléfines linéaires terminales d’origine naturelle

La provenance des oléfines terminales mises en œuvre à l’étape i) peut être variée. En effet, les oléfines terminales peuvent être synthétisées à partir d’esters d’acides gras insaturés issus d’huiles végétales ou d’esters gras issus de l’huile de jojoba, selon des procédés connus de l’homme du métier. A ce sujet, on pourra notamment se référer aux publications suivantes : J.E. Moore et al. / Journal of Colloid and Interface Science 547 (2019) 275–290 ; J. Terao et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2086 –2089, Y. Fujimoto et al, Org. Biomol. Chem. 2016, 14, 6672) ..

A titre d’exemple, ces oléfines terminales peuvent être obtenues par une réaction d’éthénolyse mettant en jeu des esters d’acides gras insaturés issus d’huiles végétales, de préférence d’esters gras insaturés issus de l’huile de jojobaFIG. 9. Un catalyseur d’éthenolyse est mis en œuvre. Il s’agit notamment d’alkylidènes de métaux de transition, notamment de ruthénium. A titre d’exemple, on peut citer le catalyseur Ru-4 décrit ci-après.

Ru-4 a pour formule chimique C₃₃H₄₂Cl₂NORu, pour une masse molaire de 639,67 g/mol.

Ru-4 est notamment décrit dans l’article : Sytniczuk et al., Chem Catalysis 3, 100713.

La quantité de catalyseur peut varier entre 0,001 et 1 % molaire, notamment entre 0,01 et 0,5 % molaire par rapport à l’huile de jojoba.

La réaction d’éthénolyse est réalisée à une température comprise entre 35°C et 45°C, notamment à 40°C.

La réaction d’éthénolyse est réalisée en autoclave en présence d’éthylène (99,95% de pureté), par exemple sous une pression de 10 bar.

Le mélange peut ainsi être agité pendant 4 à 8 heures, notamment pendant 6 heures.

A la fin de la réaction d’éthénolyse, le catalyseur est neutralisé, notamment en ajoutant dans le mélange réactionnel un alkyle vinyl éther.

La conversion de la réaction d’éthénolyse peut être quantifiée par CPG à l’aide d’un étalon interne, le triméthoxybenzene.

Dans des modes de réalisation, ladite au moins une oléfine linéaire terminale mise en œuvre à l’étape i) est un mélange d’au moins deux oléfines linéaires terminales distinctes, notamment de trois oléfines terminales distinctes, comportant chacune entre 5 et 24 atomes de carbone, notamment entre 16 et 24 atomes de carbone, de préférence entre 16 et 20 atomes de carbone.

Les oléfines linéaires terminales distinctes, se différencient entre elles nécessairement par un nombre de carbone d’au moins un. L’étape i) est alors une étape de métathèse croisée.

Dans des modes de réalisation, lesdites au moins deux oléfines linéaires terminales diffèrent entre elles d’un nombre de carbones d’au moins un, notamment d’au moins deux.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite au moins une oléfine linéaire terminale mise en œuvre à l’étape i) est un mélange de trois oléfines linéaires terminales, de préférence en C16/C18/C20.

En particulier, on utilisera un mélange d’oléfines linéaires terminales comprenant ou consistant en :

• De 1 à 10 % en poids d’oléfines terminales en C16 ;
• De 45 à 49,5% d’oléfines terminales en C18 ; et
• De 45 à 49,5% d’oléfines terminales en C20 ;

Mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle

Selon un autre aspect, l’invention concerne un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, notamment d’origine végétale, ledit mélange étant susceptible d’être obtenu selon le procédé de l’invention.

Selon des modes de réalisation, le mélange comprend au moins deux alcanes linéaires distincts, lesdits au moins deux alcanes linéaires distincts comportant, chacun, entre 10 et 70 atomes de carbone, notamment de 17 et 70 atomes de carbone, de préférence entre 24 et 60 atomes de carbone.

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, notamment d’origine végétale, se présentant sous la forme d’un corps gras solide, dans lequel :

• chaque alcane linéaire constituant le mélange comporte entre 10 et 70 atomes de carbone, notamment entre 17 et 70 atomes de carbone , et
• la distribution des effectifs de chaque alcane linéaire, rangé par nombre d’atomes de carbone croissant, est :
  • croissante entre l’alcane linéaire ayant le nombre d’atomes de carbone le plus petit jusqu’au mode de la distribution ; et
  • décroissante entre le mode de la distribution et l’alcane linéaire ayant le nombre de carbone le plus grand,
  • les effectifs étant calculés en pourcentage en poids par rapport au poids total du mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle.

Selon des modes de réalisation, chaque alcane linéaire de la distribution diffère de l’alcane linéaire consécutif dans la distribution, d’un nombre de carbone égal à un. A titre d’exemple, dans le cas d’une distribution où le nombre d’atomes de carbone le plus petit est C16, et où le nombre d’atomes le plus grand est C20, alors la distribution inclut les alcanes suivants : C16, C17, C18, C19 et C20.

Selon des modes de réalisation, le nombre d’alcanes linéaires distincts constituant le mélange, est d’au moins 10, en particulier d’au moins 20, notamment d’au moins 30, en particulier d’au moins 40.

Selon des modes de réalisation, le mélange a un point de fusion compris entre 31,5°C et 90°C. Le point de fusion est notamment déterminé par une analyse thermogravimétrique DSC.

L’alcane ayant le nombre d’atomes le plus petit ou le plus grand, est notamment un alcane dont le pourcentage en poids représente au moins 1% en poids par rapport au poids total du mélange d’alcanes linéaires. En dessous de ce seuil, les alcanes linéaires éventuellement présents seront considérés comme présents à l’état de traces et ne seront pas considérés comme faisant partie de la distribution. A titre d’exemple, un mélange d’alcanes selon la présente demande se présentant sous la forme d’une distribution en C16-C20, c’est-à-dire où le nombre d’atomes de carbone le plus petit est C16, et où le nombre d’atomes le plus grand est C20, pourra éventuellement contenir des alcanes en C14, en C15, en C21, ou en C22 mais leur concentration en poids respective sera inférieure à 1% en poids du mélange total.

Cette valeur seuil de 1% en poids est notamment fixée par rapport à un échantillon dont la concentration est d’au moins 500µg/mL, analysé par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG), notamment avec un appareil Shimadzu GC-2014 avec une colonne Agilent VF-5ht ayant les caractéristiques suivantes : 30m X 0,25mm X 0,10µm, température maximale : 430°C.

Selon des modes de réalisation, chaque alcane linéaire constituant le mélange comporte entre 20 et 65. Dans le cadre de la présente description, cela signifie en d’autres termes que l’alcane linéaire ayant le nombre d’atomes de carbone le plus petit au sein de la distribution est un alcane en C20 et/ou l’alcane ayant le nombre d’atomes le plus grand est un alcane en C65.

Selon des modes de réalisation, chaque alcane linéaire constituant le mélange comporte entre 24 et 60 atomes de carbone.

Selon des modes de réalisation, le mode de la distribution est compris entre 40 et 45 atomes de carbones, et est notamment de 41 atomes de carbone.

Selon des modes de réalisation, la médiane de la distribution est comprise entre 40 et 45 atomes de carbones, et est notamment comprise entre 41 et 43 atomes de carbone.

Selon des modes de réalisation, la moyenne de la distribution est comprise entre 40 et 45 atomes de carbones, et est notamment comprise de 41 ou 42 atomes de carbone.

Selon des modes de réalisation, la distribution d’alcanes linéaires est asymétrique.

Selon des modes de réalisation, le mélange a un point de fusion comprise entre 75 et 85°C, d’environ 80°C.

De manière préférée, le mélange d’alcanes linéaires est caractérisé en ce qu’il contient de 3% à 6% en poids d’alcanes linéaires en C30 à C54, par rapport au poids total du mélange.

Selon des modes de réalisation, le mélange d’alcanes linéaires est un mélange dans lequel chaque alcane linéaire constituant le mélange comporte entre :

- 17 et 44 atomes de carbone ; ou

- 22 et 54 atomes de carbone ; ou

- 12 et 47 atomes de carbone ; ou

- 11 et 50 atomes de carbone ; ou

- 11 et 54 atomes de carbone.

Selon des modes de réalisation, le mélange d’alcanes linéaires constituant le mélange comporte entre 17 et 44 atomes de carbone, et a un point de fusion d’environ 48°C.

Selon des modes de réalisation, le mélange d’alcanes linéaires constituant le mélange comporte entre 22 et 54 atomes de carbone, et a un point de fusion d’environ 75°C.

Selon des modes de réalisation, le mélange d’alcanes linéaires constituant le mélange comporte entre 12 et 47 atomes de carbone, et a un point de fusion d’environ 31,5°C.

Selon des modes de réalisation, le mélange d’alcanes linéaires constituant le mélange comporte entre 11 et 50 atomes de carbone, et a un point de fusion d’environ 37°C.

Selon des modes de réalisation, le mélange d’alcanes linéaires constituant le mélange comporte entre 11 et 54 atomes de carbone, et a un point de fusion d’environ 57°C.

Par « environ x », on entend les valeurs comprises dans l’intervalle allant de x – 0,1x et x+ 0,1x.

Compositions

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne une composition comprenant un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention, en particulier une composition cosmétique et/ou pharmaceutique.

Selon des modes de réalisation, les compositions selon l’invention comprennent moins de 3 % de corps gras solides additionnels d’origine minérale, et/ou synthétique, notamment moins de 1%. De préférence, les compositions cosmétiques sont exemptes de corps gras solides additionnels d’origine minérale et/ou synthétique, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.

Composition cosmétique

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne une composition cosmétique comprenant un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention.

Selon des modes de réalisation, les compositions cosmétiques comprennent de 0,1% à 25% en poids d’un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention, rapport au poids total de la composition.

En particulier, lorsque la composition cosmétique se présente sous la forme d’une crème, notamment relativement compacte, elle peut comprendre de 0,1% à 5% en poids d’un mélange d’alcane linéaire selon l’invention, par rapport au poids total de la composition.

Lorsque la composition cosmétique se présente sous la forme d’un produit coulé en godet, elle peut comprendre de 0,1% à 12% en poids d’un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention, par rapport au poids total de la composition.

Lorsque la composition cosmétique se présente sous la forme d’un stick, elle peut comprendre de 0,1% à 25% en poids d’un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention, par rapport au poids total de la composition.

Lorsque la composition cosmétique se présente sous la forme d’un mascara, elle peut comprendre de 0,1% à 15% en poids d’un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention, par rapport au poids total de la composition.

La composition cosmétique peut être notamment caractérisée en ce qu’il s’agit d’un produit de soin, de maquillage, ou un produit parfumant. Ce produit peut être à destination de la peau (du visage, des paupières), des muqueuses (en particulier les lèvres) ou des phanères (cils sourcils, cheveux, ongles). Parmi ces produits on peut notamment citer des produits anhydres ou des produits sous forme d’émulsion, tels que des émulsions cires dans eau, des émulsions eau dans huile, des émulsions huile dans eau ou des émulsions multiples. Il peut s’agir en particulier d’une composition cosmétique, de préférence anhydre, sous forme solide de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques, en particulier de la peau, des paupières, des sourcils ou des lèvres, comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention.

Par « composition anhydre », on entend notamment que l’eau n’est de préférence pas ajoutée délibérément dans la composition de l’invention mais peut être présente à l’état de trace dans les différents composés utilisés dans la composition. En particulier, la composition selon l’invention comprend moins de 4% en poids d’eau, de préférence moins de 3%, de préférence moins de 2%, plus préférentiellement moins de 1%, encore plus préférentiellement moins de 0,5% en poids d’eau, par rapport au poids total de ladite composition, voire est totalement exempte d’eau. Selon un mode particulier, la composition est exempte d’eau.Par « composition sous forme solide », on entend selon l’invention une composition présentant, à une température de 20°C et à pression atmosphérique (760 mm de Hg), une dureté supérieure à 30 Nm^-1, de préférence supérieure à 40 Nm^-1. La dureté peut être mesurée à 20°C par la méthode dite « du fil à couper le beurre », qui consiste à évaluer la fermeté d’un rouge à lèvres en mesurant notamment la résistance à la coupe du produit en stick. Cette mesure est réalisée 24h après formulation, à l’aide d’un texturomètre (TAXTPlus, MicroStable Systems, Royaume-Uni) muni d’une cellule de force de 5 kg et de sa sonde Butter Cutter A/BC (Swantech, MicroStable Systems, Royaume-Uni). Elle permet de mesurer la force maximale de résistance du stick lors de la pénétration du fil à couper le beurre à une profondeur de 9 mm à une vitesse de 1,6 mm/s. Pour s’assurer de la reproductibilité des mesures, l’analyse est répétée sur 6 sticks et l’écart relatif entre les mesures ne doit pas être supérieur à 10%, idéalement, à 5%. Pour chaque type de produit, il est établi une gamme de référence (cible) permettant de garantir les propriétés mécaniques du stick. La composition solide selon l’invention aura généralement une dureté supérieure ou égale à 70g, en particulier supérieure ou égale à 90g, par exemple allant de 100g à 400g, et de préférence allant de 140g à 300g et de façon encore plus préférée allant de 175g à 250g. De telles compositions (correspondant notamment à des sticks coulés en format standard de 12,7mm environ), présentent une stabilité et une dureté adéquate : le stick est suffisamment rigide et solide, ne se casse pas lors de l’application et est ainsi compatible avec le conditionnement en bâtonnet ou sous une autre forme solide et avec une application par friction sur la surface à traiter et/ou à maquiller ; elles se caractérisent aussi par des facilités d’application tels qu’un bon glissant, un bon dépôt dès la première application et une texture confortable. La composition peut notamment être sous la forme d’un stick ou d’une composition conditionnée en coupelle. Il peut s’agir également de produits fluides tels qu’un gloss pour les lèvres ou d’un mascara (émulsions de cires dans eau). Il peut s’agir également de produits sous forme de poudres libres ou compactes.

Les compositions cosmétiques selon l’invention peuvent comprendre en outre d’autres ingrédients, en particulier des corps gras solides additionnels, notamment des cires polaires et/ou apolaires, ou des corps gras pâteux.

Par « corps gras solides additionnels », on entend ici des corps gras distincts des mélanges d’alcanes linéaires selon l’invention. Ces corps gras solides additionnels peuvent être notamment d’origine minérale et/ou synthétique.

Selon des modes de réalisation, les compositions cosmétiques selon l’invention comprennent moins de 3% en poids de corps gras solides additionnels d’origine minérale et/ou synthétique, notamment moins de 1% en poids. De préférence, les compositions cosmétiques sont exemptes de corps gras solides additionnels d’origine minérale et/ou synthétique, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.

Par cire polaire, on entend une cire comprenant au moins un hétéroatome tel que l'oxygène, l'azote, le silicium ou le phosphore.

En particulier, la cire polaire peut être choisie dans le groupe comprenant la cire d'abeille, la cire de carnauba, la cire de candelilla, la cire de coton, la cire de son de riz, la cire de baie, la cire d'insecte de chine, la lanoline et ses dérivés alcools, acétylés, estérifiés, polyéthoxylés, la cire de kapok, la cire de canne à sucre, le laurate d'hexyle, la cire de jojoba, la cire shellac, l'éther de cholestérol polyéthoxylé, les cires d’abeille synthétiques commercialisées par Koster Keunen sous la dénomination commerciale Kester Wax K82H, ou un de leurs mélanges.

On peut également citer les cires d'esters végétaux choisies dans le groupe comprenant le mélange d'esters de jojoba, de polyglycérine-3, de cire de fleur d’Acacia decurrens et de cire de graines de tournesol, ledit mélange étant commercialisé par Gattefosse sous la dénomination commerciale Acticire®, les esters de jojoba commercialisés par Floratech sous la dénomination commerciale Floraesters 60 ou Floraesters 70, les esters d'alkyle ou d'esters d'alkyle hydrogénés commercialisés par Sophim sous le nom commercial Phytowax, comme par exemple les esters d'oléate de lauroyl hydrogéné commercialisés sous la dénomination Phytowax Olive 12L44.

Par « cire apolaire », on entend une cire hydrocarbonée et/ou une cire siliconée.

On entend par « cire apolaire hydrocarbonée », une cire comprenant uniquement des atomes de carbone et d’hydrogène et ne comprenant pas d’hétéroatomes tels que l'oxygène, l'azote, le silicium ou le phosphore.

Des exemples de cires apolaires hydrocarbonées appropriées dans les compositions de l’invention comprennent la cire de polyéthylène, comme celle commercialisée par New Phase Technologies sous la dénomination Performalène 400 (P400) ou par Jeen International Corporation sous la dénomination Jeenate 3H, un mélange de polyéthylène-linéaire de haut poids moléculaire et de copolymère éthylène/propylène, commercialisé par Safi-Alcan sous la dénomination commerciale Lipwax® PZ80-20, une cire synthétique comme celle commercialisée par Sasol sous la dénomination Sasol Wax C80, des mélanges de cires synthétiques et des cires végétales, comme par exemple un mélange de cire synthétique et de cire de carnauba (Copernica cerifera) commercialisé par Strahl & Pitsch sous la dénomination Smart wax 202, un mélange de cire synthétique, de cire Candelilla et de cire de carnauba (Copernica cerifera) commercialisé par Strahl & Pitsch sous la dénomination Smartwax 7743S, les cires de Fischer Tropsch comme par exemple celles commercialisées par Cirebelle sous la dénomination Cirebelle 303, ou un de leurs mélanges, la cire de montan, les cérésines, les ozokerites, les cires microcristallines, les paraffines minérales.

On entend par « cire apolaire siliconée », une cire comprenant un hétéroatome de silicium.

Un exemple de cire apolaire siliconée appropriée dans les compositions de l’invention est la C24-28 alkyle diméthicone, commercialisée par Evonik Industries AG sous la dénomination Abil Wax.

Les compositions cosmétiques selon l’invention peuvent comprendre un corps gras pâteux additionnel. Un composé de ce type est notamment un mélange d'esters de stérols, tel que le mélange de cholestérol et d'ester de lanosterol disponibles auprès du fabricant CRODA sous la dénomination commerciale Super Sterol Ester®.

Les compositions selon l'invention peuvent comprendre en outre un corps gras pâteux qui peut être avantageusement choisi parmi :-les vaselines encore appelées petrolatum
- la lanoline et ses dérivés,
- les composés siliconés polymères ou non
- les composés fluorés polymères ou non,
- les polymères vinyliques, notamment les homopolymères et copolymères d'oléfines, les homopolymères et copolymères de diènes hydrogénés, les oligomères linéaires ou ramifiés, homo ou copolymères de (méth)acrylates d'alkyles ayant de préférence un groupement alkyle en C8-C30, les oligomères homo et copolymères d'esters vinyliques ayant des groupements alkyles en C8-C30, les oligomères homo et copolymères de vinyléthers ayant des groupements alkyles en C8-C30,
- les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C2-C100, de préférence en C2-C50,
- les mélanges de cire d’abeille et d’octyldodécanol tel que celui commercialisé sous la dénomination Zenibee Cream par la société Zenitech,
- les esters,
- les beurres végétaux tels que beurre de mangue, de karité, de cacao, de coton, d'avocat…
ou un de leurs mélanges.

Parmi les esters, on peut utiliser notamment :
- les esters d'un glycérol oligomère, notamment les esters de diglycérol, en particulier les condensats d'acide adipique et de glycérol, pour lesquels une partie des groupes hydroxyles des glycérols ont réagi avec un mélange d'acides gras tels que l'acide stéarique, l'acide caprique, l'acide stéarique et l'acide isostéarique et l'acide 12-hydroxystéarique, à l'image notamment de ceux commercialisé sous la marque Softisan 649 par la société Sasol,
- le propionate d'arachidyle commercialisé sous la marque Waxenol 801 par Alzo,
- les esters de phytostérol tel que le produit répondant au nom INCI " bis-behenyl / isostearyl / phytosteryl dimer dilinoleyl dimer dilinoleate " commercialisé sous la dénomination de Plandool-G par la société Nippon Fine Chemical Co, le « Phytosteryl/behenyl/octyldodecyl/isostearyl lauroyl glutamate » commercialisé sous la dénomination de Eldew-PS308 par la société Ajinomoto,
- les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés, par exemple le mélange de stéaryl heptanoate et de stéaryl caprylate commercialisé sous la dénomination DUB solide par la société Stéarinerie Dubois,
- les esters de pentaérythritol,
- les polyesters non réticulés résultant de la polycondensation entre un acide dicarboxylique ou un polyacide carboxylique linéaire ou ramifié en C4-C50 et un diol ou un polyol en C2-C50,
- les esters aliphatiques d'ester résultant de l'estérification d'un ester d'acide hydroxycarboxylique aliphatique par un acide carboxylique aliphatique tel que le cetyl lactate commercialisé sous la dénomination céraphyl 28 par la société ISP (International Speciality Products),
- les polyesters résultant de l'estérification, par un acide polycarboxylique, d'un ester d'acide hydroxy carboxylique aliphatique, ledit ester comprenant au moins deux groupes hydroxyle tels que les produits Risocast DA-H ®, et Risocast DA-L ®,
ou un de leurs mélanges.

Parmi les corps gras pâteux additionnels, on choisira de préférence les esters de phytostérol tel que le produit répondant au nom INCI " bis-behenyl / isostearyl / phytosteryl dimer dilinoleyl dimer dilinoleate " commercialisé sous la dénomination de Plandool-G par la société Nippon Fine Chemical Co, le « Phytosteryl/behenyl/octyldodecyl/isostearyl lauroyl glutamate » commercialisé sous la dénomination de Eldew-PS308 par la société Ajinomoto, ou un mélange de ceux-ci.

Les compositions peuvent comprendre des corps gras additionnels présentant un point de fusion compris entre 25°C et 55°C. Le corps gras présentant un point de fusion compris entre 25°C et 55°C est choisi parmi les huiles hydrogénées solides à 25°C ou les esters gras solides à 25°C et leurs mélanges.

Parmi les huiles hydrogénées solides à 25°C, on peut citer l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de palme hydrogénée, le suif hydrogéné, l'huile de coco hydrogénée comme par exemple celle disponible sous la dénomination commerciale hydrobase 32-34 par la société Prod’Hyg.

Parmi les esters gras solides à 25°C, on peut citer le myristate de propylèneglycol, le myristate de myristyle et l'alcool cétylique.

Le constituant gras ayant un point de fusion compris entre 25°C et 55°C est de préférence l'huile de coco hydrogénée.

Les compositions cosmétiques selon l’invention peuvent comprendre en outre un gélifiant lipophile, ou un polymère filmogène.

Gélifiant lipophile

Le terme « gélifiant lipophile», désigne, dans le cadre de la présente demande, une substance capable de solidifier ou de gélatiniser l'huile présente dans la composition de l'invention.

Parmi les gélifiants lipophiles utilisés on peut citer notamment les gélifiants lipophiles organiques ou minéraux polymériques ou moléculaires.

A titre d’exemple de gélifiant lipophile organique polymérique on peut citer les esters de saccharose et d’acides gras, et de préférence les esters de saccharose, de l’acide stéarique et de l’acide acétique, tels que le triacétate de tétrastéarate de saccharose (répondant au nom INCI sucrose tétrastéarate triacétate) disponible sous la dénomination commerciale Sisterna® A10E-C de la société Sisterna.

Un autre type de gélifiant lipophile organique polymérique autre que le polyester de saccharose est constitué des esters de dextrine. On pourra citer les esters de dextrine et d’acides gras, tels que le palmitate de dextrine.

Un autre type de gélifiant lipophile organique polymérique est constitué des esters de glycéryle. On pourra citer le diester d'acide eicosadioïque et de glycérol estérifié par l'acide béhénique. Il est en particulier disponible sous la dénomination commerciale NOMCORT® HK-G de la société NISSHIN OILLIO.

Comme gélifiant lipophile minéral, on peut citer la silice pyrogénée éventuellement traitée hydrophobe en surface dont la taille des particules est inférieure à 1 µm. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être :
- des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées " Silica silylate " selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530® par la société CABOT,
- des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées " Silica diméthyl silylate " selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société CABOT.

La silice pyrogénée hydrophobe présente en particulier une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm.

Les gélifiants lipophiles organiques polymériques sont par exemple les organopolysiloxanes élastomériques partiellement ou totalement réticulés, de structure tridimensionnelle, comme ceux commercialisés sous les dénominations de KSG6®, KSG16® et de KSG18® par la société SHIN-ETSU, de Trefil E-505C® et Trefil E-506C® par la société DOW-CORNING, de Gransil SR-CYC®, SR DMF10®, SR-DC556®, SR 5CYC gel®, SR DMF 10 gel® et de SR DC 556 gel® par la société GRANT INDUSTRIES, de SF 1204® et de JK 113® par la société GENERAL ELECTRIC ; l'éthylcellulose comme celle vendue sous la dénomination Ethocel® par la société DOW CHEMICAL ; les galactommananes comportant de un à six, et en particulier de deux à quatre, groupes hydroxyle par ose, substitués par une chaîne alkyle saturée ou non, comme la gomme de guar alkylée par des chaînes alkyle en C1 à C6, et en particulier en C1 à C3 ou un de leurs mélanges. Les copolymères séquencés de type " dibloc ", " tribloc " ou " radial " du type polystyrène/polyisoprène, polystyrène/polybutadiène tels que ceux commercialisés sous la dénomination Luvitol HSB® par la société BASF, du type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) tels que ceux commercialisés sous la dénomination de Kraton® par la société SHELL CHEMICAL CO ou encore du type polystyrène/copoly(éthylène-butylène), les mélanges de copolymères tribloc et radial (en étoile) dans l'isododécane tels que ceux commercialisé par la société PENRECO sous la dénomination Versagel® comme par exemple le mélange de copolymère tribloc butylène/éthylène/styrène et de copolymère étoile éthylène/propylène/styrène dans l'isododécane (Versagel M 5960) ou dans le polyisobutène hydrogéné (Versagel ME 2000).

Un autre type de gélifiant lipophile organique polymérique est constitué des résines de polyamide ou de résines de poly (ester-amide), telles que les polyamides à terminaison ester (ETPA), les poly (ester-amides) terminés par un ester (ETPEA), les polyamides à terminaison amide tertiaire (ATPA), les polyamides à terminaison polyalkylèneoxy (PAOPA) ou les polyéther polyamides (PEPA).

Des exemples de polyamides à terminaison ester (ETPA) sont ceux identifiés par le nom INCI "Ethylenediamine / Stearyl Dimer Dilinoleate Copolymer" et disponibles, par exemple, sous le nom commercial Uniclear® 100VG de la société Arizona Chemical.

Des exemples de poly (ester-amides) terminés par un ester (ETPEA) sont ceux identifiés par le nom INCI polyamide-8 qui sont des "Copolymères dimère dibenzoate d'éthylènediamine bis-stéaryl éthylènediamine / néopentylglycol / stéaryle" et disponibles, par exemple, sous la dénomination commerciale Oloecraft® LP-20- PA-MV de la société Croda.

Des exemples de polyamides à terminaison amide tertiaire (ATPA) sont ceux identifiés par le nom INCI "Ethylènediamine / Copolymère de diilinoate de dimère hydrogéné Bis-Di-C14-18 Alkyl Amide" et disponibles, par exemple, sous la dénomination commerciale Sylvaclear® A200V ou Sylvaclear® A2614V de la société Arizona Chemical ou ceux identifiés par le nom INCI "malate de diisostéaryle et bis-dioctadécylamide dimère acide dilinoleique / éthylènediamine" et disponibles, par exemple, sous la dénomination commerciale Haimalate PAM de la société Kokyu Alcohol Kogyo.

Des exemples de polyamides à terminaison polyalkylèneoxy (PAOPA) sont ceux identifiés par le nom INCI Polyamide-3 et disponibles, par exemple, sous la dénomination Sylvaclear® AF1900V, Sylvaclear® PE1800V et Sylvaclear® PA1200V de la société Arizona Chemical.

Des exemples de polyéther polyamides (PEPA) sont ceux identifiés par le nom INCI Polyamide-6 et disponibles, par exemple, sous la dénomination Sylvaclear® PE400V de la société Arizona Chemical.

Un autre type de gélifiant lipophile organique polymérique est constitué des diamides d'acide N-acyl glutamique . On pourra notamment citer un diamide d'acide N-acyl glutamique ayant un groupe alkyle à chaîne droite tel que le dibutyl lauroyl glutamide et un diamide d'acide N-acyl glutamique ayant un groupe alkyle à chaîne ramifiée, tels que le dibutyl éthylhexanoyl glutamide. Le dibutyl lauroyl glutamide est disponible dans le commerce en tant que GP-1 et le dibutyl éthylhexanoyl glutamide est disponible dans le commerce sous le nom EB-21, et sont tous deux commercialisés par Ajinomoto.

Parmi les gélifiants lipophiles, on préfère les esters de saccharose et d’acides gras, les esters de dextrine et les esters de glycéryle.

Filmogène

La composition selon l'invention peut également comprendre au moins un polymère filmogène.

Parmi les polymères filmogènes utilisables dans les compositions de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle, et leurs mélanges.

Par polymère filmogène radicalaire, on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant susceptible de s'homopolymériser (à l'inverse des polycondensats).

Les polymères filmogènes de type radicalaire peuvent être notamment des polymères, ou des copolymères, vinyliques, notamment des polymères acryliques.

Les polymères filmogènes vinyliques peuvent résulter de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des esters de ces monomères acides et/ou des amides de ces monomères acides.

Comme monomère porteur de groupement acide, on peut utiliser des acides carboxyliques insaturés α,β-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique. On utilise de préférence l'acide (méth)acrylique, l'acide itaconique et l'acide crotonique, et plus préférentiellement l'acide itaconique (par exemple un sel métallique de poly(acide itaconique) tel que celui commercialisé sous la référence commerciale REVCARE NE 100S par la société Itaconix).

Les esters de monomères acides sont avantageusement choisis parmi les esters de l'acide (méth)acrylique (encore appelé les (méth)acrylates), notamment des (méth)acrylates d'alkyle, en particulier d'alkyle en C1-C30, de préférence en C1-C20, des (méth)acrylates d'aryle, en particulier d'aryle en C6-C10, des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, en particulier d'hydroxyalkyle en C2-C6.

Parmi les (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de cyclohexyle.

Parmi les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, on peut citer l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle.

Parmi les (méth)acrylates d'aryle, on peut citer l'acrylate de benzyle et l'acrylate de phényle.

Les esters de l'acide (méth)acrylique particulièrement préférés sont les (méth)acrylates d'alkyle.

Selon la présente invention, le groupement alkyle des esters peut être soit fluoré, soit perfluoré, c'est-à-dire qu'une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène du groupement alkyle sont substitués par des atomes de fluor.

Comme amides des monomères acides, on peut par exemple citer les (méth)acrylamides, et notamment les N-alkyl (méth)acrylamides, en particulier d'alkyl en C2-C12. Parmi les N-alkyl (méth)acrylamides, on peut citer le N-éthyl acrylamide, le N-t-butyl acrylamide, le N-t-octyl acrylamide et le N-undécylacrylamide.

Les polymères filmogènes vinyliques peuvent également résulter de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters vinyliques et les monomères styréniques. En particulier, ces monomères peuvent être polymérisés avec des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs amides, tels que ceux mentionnés précédemment.

Comme exemple d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle.

Comme monomères styréniques, on peut citer le styrène et l'alpha-méthyl styrène.

On peut également citer les copolymères blocs styrène/butadiène tels que les produits de la société Kraton, ou l'OLEOFLEX EG 200 de la société APPLECHEM.

Parmi les polycondensats filmogènes, on peut citer les polyuréthanes, les polyesters, les polyesters amides, les polyamides, et les résines époxyesters, les polyurées.

Les polyuréthanes peuvent être choisis parmi les polyuréthanes anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les polyuréthanes-acryliques, les poly-uréthanes-polyvinylpirrolidones, les polyester-polyuréthanes, les polyéther-polyuréthanes, les polyurées, les polyurée-polyuréthanes, et leurs mélanges.

Les polyesters peuvent être obtenus, de façon connue, par polycondensation d'acides dicarboxyliques avec des polyols, notamment des diols.

L'acide dicarboxylique peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. On peut citer comme exemple de tels acides : l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide 2,2-diméthylglutarique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide phtalique, l'acide dodécanedioïque, l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,5-norbornane dicarboxylique, l'acide diglycolique, l'acide thiodipropionique, l'acide 2,5-naphtalènedicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique. Ces monomères acide dicarboxylique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison d'au moins deux monomères acide dicarboxylique. Parmi ces monomères, on choisit préférentiellement l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique.

Le diol peut être choisi parmi les diols aliphatiques, alicycliques, aromatiques. On utilise de préférence un diol choisi parmi : l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,3-propanediol, le cyclohexane diméthanol, le 4-butanediol. Comme autres polyols, on peut utiliser le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le triméthylol propane.

Les polyesters amides peuvent être obtenus de manière analogue aux polyesters, par polycondensation de diacides avec des diamines ou des amine alcools. Comme diamine, on peut utiliser l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la méta- ou para-phénylènediamine. Comme aminoalcool, on peut utiliser la monoéthanolamine. Comme résines polyamides, on peut également citer celle répondant à la dénomination INCI DIISOSTEARYL MALATE & BIS DIOCTADECYLAMIDE DIMER DILINOLEIC ACID/ETHYLENE DIAMINE COPOLYMER commercialisée sous l'appellation d'Haimalate PAM par la société Kokyu alcohol Kogyo.

Le polyester peut en outre comprendre au moins un monomère portant au moins un groupement -SO3M, avec M représentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH4+ ou un ion métallique, comme par exemple un ion Na+, Li+, K+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+. On peut utiliser notamment un monomère aromatique bifonctionnel comportant un tel groupement -SO3M.

Le noyau aromatique du monomère aromatique bifonctionnel portant en outre un groupement -SO3M tel que décrit ci-dessus peut être choisi par exemple parmi les noyaux benzène, naphtalène, anthracène, diphényl, oxydiphényl, sulfonyldiphényl. méthylènediphényl. On peut citer comme exemple de monomère aromatique bifonctionnel portant en outre un groupement -SO3M : l'acide sulfoisophtalique, l'acide sulfotéréphtalique, l'acide sulfophtalique, l'acide 4-sulfonaphtalène-2,7-dicarboxylique.

On peut utiliser des copolymères à base d'isophtalate/sulfoisophtalate, et plus particulièrement des copolymères obtenus par condensation de di-éthylèneglycol, cyclohexane di-méthanol, acide isophtalique, acide sulfoisophtalique.

Les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiées, peuvent être choisis parmi la résine shellac, la gomme de sandaraque, la gomme arabique (ACACIA SENEGAL GUM), les dammars, les élémis, les copals, les polymères cellulosiques, les polymères extraits du fruit de Caesalpinia spinosa et/ou de l’algue Kappaphycus alvarezii (tel que le produit Filmexel® commercialisé par la société Silab), et leurs mélanges. Un polymère naturel tel que le Filmexel® permet notamment d’améliorer la tenue du film obtenu à partie de la composition selon l’invention. On peut également citer les polymères filmogènes répondant au nom INCI SHOERA ROBUSTA RESIN + BEESWAX, SHOERA ROBUSTA RESIN + SUNFLOWER OIL, ARAUCARIA + SUNFLOWER OIL, ARAUCARIA + CASTOR OIL, SHOERA ROBUSTA + OCTYLDODECANOL. On peut citer également les esters de rosine tels que le glyceryl rosinate disponible sous la dénomination commerciale NatPure GR de la société Gattefossé.

Selon un mode de réalisation, le polymère filmogène peut être un polymère solubilisé dans une phase grasse liquide comprenant des huiles ou solvants organiques (on dit alors que le polymère filmogène est un polymère liposoluble).

A titre d'exemple de polymère liposoluble, on peut citer les copolymères d'ester vinylique (le groupe vinylique étant directement relié à l'atome d'oxygène du groupe ester et l'ester vinylique ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester) et d'au moins un autre monomère qui peut être un ester vinylique (différent de l'ester vinylique déjà présent), une α-oléfine (ayant de 8 à 28 atomes de carbone), un alkylvinyléther (dont le groupe alkyl comporte de 2 à 18 atomes de carbone), ou un ester allylique ou méthallylique (ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester).

Ces copolymères peuvent être réticulés à l'aide de réticulants qui peuvent être soit du type vinylique, soit du type allylique ou méthallylique, tels que le tétraallyloxyéthane, le divinylbenzène, l'octanedioate de divinyle, le dodécanedioate de divinyle, et l'octadécanedioate de divinyle.

Comme exemples de ces copolymères, on peut citer les copolymères : acétate de vinyle/stéarate d'allyle, l'acétate de vinyle/laurate de vinyle, acétate de vinyle/stéarate de vinyle, acétate de vinyle/octadécène, acétate de vinyle/octadécylvinyléther, propionate de vinyle/laurate d'allyle, propionate de vinyle/laurate de vinyle, stéarate de vinyle/octadécène-1, acétate de vinyle/dodécène-1, stéarate de vinyle/éthylvinyléther, propionate de vinyle/cétyl vinyle éther, stéarate de vinyle/acétate d'allyle, diméthyl-2, 2 octanoate de vinyle/laurate de vinyle, diméthyl-2, 2 pentanoate d'allyle/laurate de vinyle, diméthyl propionate de vinyle/stéarate de vinyle, diméthyl propionate d'allyle/stéarate de vinyle, propionate de vinyle/stéarate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, diméthyl propionate de vinyle/laurate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécyl vinyle éther, réticulé avec 0,2 % de tétraallyloxyéthane, acétate de vinyle/stéarate d'allyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécène-1 réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène et propionate d'allyle/stéarate d'allyle réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène.

Comme polymères filmogènes liposolubles, on peut également citer les copolymères liposolubles, et en particulier ceux résultant de copolymérisation d'esters vinyliques ayant de 9 à 22 atomes de carbone ou d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, les radicaux allyles ayant de 10 à 20 atomes de carbone.

De tels copolymères liposolubles peuvent être choisis parmi les copolymères de polystéarate de vinyle, de polystéarate de vinyle réticulé à l'aide de divinylbenzène, de diallyléther ou de phtalate de diallyle, les copolymères de poly(méth)acrylate de stéaryle, de polylaurate de vinyle, de poly(méth)acrylate de lauryle, ces poly(méth)acrylates pouvant être réticulés à l'aide de diméthacrylate de méthylène glycol ou de tétraéthylène glycol.

Les copolymères liposolubles définis précédemment sont connus et notamment décrits dans la demande FR-A-2232303 ; ils peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 2 000 à 500 000 et de préférence de 4 000 à 200000.

On peut également citer les homopolymères liposolubles, et en particulier ceux résultant de l'homopolymérisation d'esters vinyliques ayant de 9 à 22 atomes de carbone ou d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, les radicaux alkyles ayant de 2 à 24 atomes de carbone.

Comme exemples d'homopolymères liposolubles, on peut citer notamment: les polylaurate de vinyle et le poly(méth)acrylates de lauryle, ces poly(méth)acrylates pouvant être réticulés à l'aide de diméthacrylate de l'éthylène glycol ou de tétraéthylène glycol.

Comme polymères filmogènes liposolubles utilisables dans l'invention, on peut également citer les polyalkylènes et notamment les copolymères d'alcènes en C2-C20, comme le polybutène, les alkylcelluloses avec un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non en C1à C8 comme l'éthylcellulose et la propylcellulose, les copolymères de la vinylpyrrolidone (VP) et notamment les copolymères de la vinylpyrrolidone et d'alcène en C2à C40et mieux en C3à C20. A titre d'exemple de copolymère de VP utilisable dans l'invention, on peut citer le copolymère de VP/acétate vinyle, VP/méthacrylate d'éthyle, la polyvinylpyrolidone (PVP) butylée, VP/méthacrylate d'éthyle/acide méthacrylique, VP/eicosène (ANTARON V220 commercialisés par la société Ashland), VP/hexadécene (ANTARON V216 commercialisé par la société Ashland), VP/triacontène, VP/styrène, VP/acide acrylique/méthacrylate de lauryle.

On peut également citer les esters de dextrin et en particulier : - le dextrin isostearate & isostearic acid commercialisé sous le nom UNIFILMA HVY par la société Chiba Flour Milling– le dextrin palmitate /ethylhexanoate commercialisé sous le nom RHEOPEARL TT par la société Chiba Flour Milling - le Dextrin Myristate commercialisé sous le nom RHEOPEARL MKL2 par la société Chiba Flour Milling

On peut encore citer les esters de sucre et en particulier le sucrose acetate isobutyrate commercialisé sous le nom de EASTMAN SUSTANE SAIB par la société EASTMAN.

On peut également citer les résines de silicone, généralement solubles ou gonflables dans les huiles de silicone, qui sont des polymères de polyorganosiloxanes réticulés. La nomenclature des résines de silicone est connue sous le nom de « MDTQ », la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomériques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres « MDTQ » caractérisant un type d'unité.

A titre d'exemples de résines polyméthylsilsesquioxanes commercialement disponibles, on peut citer celles qui sont commercialisés par la société Wacker sous la référence Resin MK tels que la Belsil PMS MK, et par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L, ou la silform fleible resin.

Comme résines siloxysilicates, on peut citer les résines triméthylsiloxysilicate (TMS) telles que celles commercialisées sous la référence SR1000 par la société General Electric ou sous la référence TMS 803 par la société Wacker. On peut encore citer les résines triméthylsiloxysilicate commercialisées dans un solvant tel que la cyclomethicone, vendues sous la dénomination « KF-7312J » par la société Shin-Etsu, «DOWSIL™ RSN-0749», «DOWSIL™ 593 Fluid» par la société Dow Corning.

On peut aussi citer des copolymères de résines de silicone telles que celles citées ci-dessus avec des polydiméthylsiloxanes, comme les copolymères adhésifs sensibles à la pression commercialisés par la société Dow Corning sous la référence BIO-PSA et décrits dans le document US 5,162,410 ou encore les copolymères siliconés issus de la réaction d'un résine de silicone, telle que celles décrite plus haut, et d'un diorganosiloxane tels que décrits dans le document WO 2004/073626.

On peut également utiliser les copolymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un motif polysiloxane, comme par exemple le butyl acrylate /hydroxypropyl dimethicone acrylate copolymer commercialisé sous le nom de GRANACRYSIL BAS par la société GRANT.

On peut enfin citer les copolymères acrylate/polytriméthylsiloxyméthacrylate comprend une structure carbosiloxane dendrimère greffée sur un squelette vinylique disponible dans le commerce sous les références DOWSIL FA 4002 ID ou DOWSIL FA 4001 CM.

On peut également utiliser les polyamides siliconés du type polyorganosiloxane tels que ceux décrits dans les documents US-A-5.,874,069 , US-A-5,919,441 , US-A-6,051,216 et US-A-5,981,680 .

Comme filmogène on préfère utiliser les résines naturelles, les esters de dextrine et les esters de rosine.

Dans un mode préféré de réalisation, la composition selon l’invention comprend de 1 à 15% en poids d’un polymère filmogène, de préférence 5 à 12% en poids d'au moins un polymère filmogène.

Huile
Au sens de la présente invention, on entend par « huile » un composé liquide à température ambiante (25°C), et qui, lorsqu'il est introduit à raison d'au moins 1% en poids dans l'eau à 25°C, n'est pas du tout soluble dans l'eau, ou soluble à hauteur de moins de 10% en poids, par rapport au poids d'huile introduit dans l'eau.

Huile non volatile

On entend par « huile non volatile » une huile qui présente une température d'ébullition généralement supérieure à 300°C sous 760 mm de Hg (101325 Pa) et qui ne présente pas ou peu de tension de vapeur.

Les huiles non volatiles peuvent notamment être choisies parmi les huiles de silicone non volatiles, les huiles hydrocarbonées non volatiles et leurs mélanges.

On entend par « huile de silicone » une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.

Comme huile de silicone non volatile, on peut notamment citer les polydiméthylsiloxanes renfermant au moins 8 atomes de silicium, les polyalkylméthylsiloxane dont la chaîne alkyle renferme de 8 à 20 atomes de carbone et les huiles identifiées par le nom INCI phenyl trimethicone.

On entend par "huile hydrocarbonée", une huile contenant des atomes d'hydrogène et de carbone.

On peut citer par exemple les hydrocarbures tels que le squalane, le phytosqualane, le polybutène, le polyisobutène hydrogéné, le polydécène hydrogéné, les (poly) esters synthétiques encore appelées "huiles ester" et (poly) éthers, en particulier les (poly) esters d'acides en C6-C20 et d'alcools en C6-C20, avantageusement ramifiés tels que l'isononanoate d'isononyle ; les huiles végétales ; les acides gras ramifiés et/ou insaturés ; les alcools gras ramifiés et/ou insaturés tels que l'octyldodécanol ; ou un de leurs mélanges.

On entend par « huile ester », une huile mono-, di-, tri- ou tétra-ester. Les huiles esters sont obtenues en faisant réagir un mono-, di-, tri- et plus généralement un polyol avec un mono- di- tri- et plus généralement un poly-acide carboxylique, lesdits réactifs pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques ou aromatiques, et pouvant éventuellement comprendre des groups alcoxylés. Les huiles esters peuvent notamment être hydroxylées.

En particulier, l’huile ester non volatile peut comprendre de 18 à 70 atomes de carbones.

L'huile ester non volatile peut notamment être choisie parmi :

- les monoesters comprenant 18 à 40 atomes de carbone, en particulier les monoesters de formule R1COOR2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 6 à 20 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 6 à 20 atomes de carbone, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le néopentanoate d'isodécyle, les benzoates d'alkyles en C12 à C15, le palmitate de 2-éthylhexyle, le néopentanoate d'octyledodécyle, le stéarate de 2-octyldodécyle, l'érucate de 2-octyldodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le benzoate de 2-octyldodécyle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alkyles, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, le palmitate de 2-éthylhexyle, le laurate de 2-hexyldécyle, le palmitate de 2-octyldécyle, le myristate de 2-octyldodécyle, le succinate de 2-diéthylhexyle ;
- les diesters comprenant 18 à 60 atomes de carbone, en particulier de 18 à 50 atomes de carbone, comme les diesters de diacide carboxylique et de monoalcools, tel que le malate de diisostéaryle ; les diesters de glycol et de monoacides carboxyliques, tels que le diheptanoate de néopentylglycol ou le polyglycéryle-2 diisostéarate ;
- les triesters comprenant 35 à 70 atomes de carbone, comme les triesters de triacide carboxylique, tels que le triisostéaryle citrate ou le tridécyl trimellitate ; ou les triesters de glycol et de monoacides carboxyliques tels que le polyglycéryl-2 triisostéarate comme par exemple celui disponible sous la dénomination commerciale Cithrol-PG-32-IS par la société Croda;
- les tétraesters comprenant 35 à 70 atomes de carbone, tels que les tétraesters de penthaérythritol ou de polyglycérol et d'un monoacide carboxylique, par exemple le tétrapélargonate de pentaérythrityle, le tétraisostéarate de pentaérythrityle, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le tridécyl-2 tétradécanoate de glycéryle, le tétraisostéarate de polyglycéryle-2 ou encore le tétradécyl-2 tétradécanoate de pentaérythrityle;
- les polyesters obtenus par condensation de dimère et/ou trimère d'acide gras insaturé et de diol tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR 0 853 634, comme le polyester de l'acide dilinoléique et du 1,4-butanediol ;
- les esters et polyesters de dimère diol et d'acide mono- ou dicarboxylique, tels que les esters de dimère diol et d'acide gras tel que le polyglyceryl-2 isostearate/dimer dilinoleate copolymer disponible sous la dénomination commerciale Hailuscent ISDA-MB par la société Kogyo Alcohol et les esters de dimère diols et de dimère diacide carboxylique, en particulier ceux obtenus à partir d'un dimère d'un acide gras insaturé en C8 à C34, notamment en C12 à C22, en particulier en C16 à C20, et plus particulièrement en C18, tels que les esters de diacides dilinoléiques et de dimères diols dilinoléiques, par exemple ceux commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL sous la dénomination commerciale LUSPLAN DD-DA5® et DD-DA7® ;
- les triglycérides d'acides gras (liquides à température ambiante), notamment d'acides gras ayant de 7 à 40 atomes de carbone, tels que les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou l'huile de jojoba ; les triglycérides saturés tels que le caprylic/capric triglycéride, le triheptanoate de glycéryle, le trioctanoate de glycérine ; les triglycérides d'acide en C18-36 tels que ceux commercialisés sous la référence DUB TGI 24 commercialisé par Stéarineries Dubois) ; et les triglycérides insaturés tels que l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de ximénia, l'huile de pracaxi ;
- ou un de leurs mélanges.

L'huile non volatile utilisée dans la présente invention peut être une huile brillante.

On appelle une « huile brillante » une huile dont l'indice de réfraction est supérieur à 1,43 de préférence supérieur à 1,45, encore plus préférée supérieur à 1,50.

L'indice de réfraction est mesuré à l'aide d'un réfractomètre d'ABBE paralux ref 60-6400-9.

On peut utiliser également une huile additionnelle non volatile pour apporter des propriétés supplémentaires à la composition de l'invention.

A titre d'exemple on peut ajouter du diisostearyl malate, ou du Polyglyceryl-3 diisostearate disponible sous la dénomination commerciale Cithrol PG32IS par la société Croda ou du pentaerythrityl Adipate/ Caprate/ Caprylate/ Heptanoate disponible sous la dénomination commerciale LEXFEEL 700 EX-LO MB par la société Inolex car ils permettent d'obtenir une bonne dispersion des pigments.

On peut ajouter d'autres huiles additionnelles pour améliorer les propriétés sensorielles de la formule.

Selon un mode de réalisation, l'huile non volatile est choisie parmile squalane, l'octyldodecanol, le polyglycéryl-2 triisostéarate, le polyglycéryl-10 décaisostéarate, le pentaerythrityl adipate/caprate/caprylate/ heptanoate, le dicaprylyl carbonate, l'octyldodecyl myristate, le dimer dilinoleyl dimer dilinoleate, le polyglyceryl-2 isostearate/dimer dilinoleate, le sorbitan sesquiisostéarate, le polyglycéryl-3 diisostéarate, l'isononyl isononanoate, le meadowfoam seed oil, le caprylic /capric triglycéride, l'huile de tournesol, le dipentaerythrityl tetrahydroxystearate/isostearate, le diisostéaryl malate, l'huile de jojoba

Huile volatile

Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, la composition ne contient pas (0%) ou alors très peu (maximum 5% en poids par rapport au poids total de la composition) d'huile volatile.

Par "huile volatile", on entend une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique.

L'huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur comprise entre 0,13 Pa et 40 000 Pa (0,001 à 300 mm de Hg), de préférence comprise entre 1,3 Pa et 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus préférentiellement encore comprise entre 1,3 Pa et 1 300 Pa (0,01 à 1000 mm de Hg).

Les huiles volatiles comprennent les huiles siliconées volatiles et/ou les huiles hydrocarbonées volatiles.

Les huiles siliconées volatiles éventuellement utilisées dans les compositions de l’invention sont linéaires ou cycliques, ont notamment de 2 à 7 atomes de silicium, éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et présentent une viscosité, à température ambiante, inférieure à 5 cSt.

A titre d’exemples d’huile siliconée volatile on pourra plus particulièrement citer l’hexaméthylcyclotrisiloxane, l’octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodecaméthylcyclohexasiloxane, le cyclotétradiméthylsiloxane, le cyclopentadiméthylsiloxane, le cyclohexadiméthylsiloxane, l’hexaméthyldisiloxane, l’octaméthyltrisiloxane, l’hexylheptaméthyltrisiloxane, l’octylheptaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, l'heptaméthylhexyl trisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane ou un de leurs mélanges.

Concernant l’huile hydrocarbonée volatile on pourra plus particulièrement citer une huile hydrocarbonée à chaîne courte, les alcanes linéaires volatiles tels que par exemple décrits dans le document FR2933865.

A titre d’exemples d’huile(s) hydrocarbonée(s) à chaîne courte on pourra notamment citer celle(s) choisie(s) dans le groupe comprenant l’isododécane, l’isodécane, l’isohexadécane, le dodécane ou un de leurs mélanges.

A titre d’exemple d’alcanes linéaires volatiles, on pourra citer ceux ayant des chaînes hydrocarbonées en :

- C9-C17, C10-C14, tel qu’un mélange de undécane et tridécane, commercialisé par BASF Care Creations sous la dénomination Cetiol® Ultimate,
- C15-19, tel que ceux commercialisés par Seppic sous la dénomination Emogreen L15,
- C12-14, tel que ceux commercialisés par Biosynthis sous la dénomination Vegelight 1214LC,
- C9-12 alkane, tel que ceux commercialisés par Daito sous la dénomination Makigreen D10.

Agent colorant

L'agent colorant peut notamment être choisi parmi les colorants hydrosolubles ou liposolubles, les pigments, les nacres, les laques ou leurs mélanges.

Ces agents colorants peuvent être éventuellement traités en surface par un agent hydrophobe tel que les silanes, silicones, savons d’acides gras, C₉-₁₅fluoroalcool phosphates, copolymères acrylate/dimethicone, copolymères mixtes C_9-15fluoroalcool phosphates / silicones, lécithines, cire de carnauba, polyéthylène, chitosan et acides aminés éventuellement acylés tels que la lauroyl lysine, le disodium stearoyl glutamate et l’aluminium acyl glutamate. Les pigments peuvent être minéraux ou organiques, naturels ou de synthèse.

Des exemples de pigments minéraux sont notamment le dioxyde de titane, l’oxyde de zinc, les oxydes de fer, de zinc ou de chrome, les violets de manganèse, les ultramarines, le ferrocyanure ferrique dit Bleu de Prusse, ainsi que les pigments composites et les pigments goniochromatiques, perlescents, interférentiels, photochromes ou thermochromes, sans que cette liste ne soit limitative.

Des exemples de pigments organiques utilisables dans l'invention sont notamment le noir de carbone, les pigments de type D&C, les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, de strontium, de calcium ou d’aluminium ou encore les dicétopyrrolopyrrole (DPP) décrits dans les documents EP-A-542669, EP-A-787730, EP-A-787731 et WO-A-96/08537.

Les nacres peuvent être choisies parmi celles classiquement présentes dans les produits de maquillage, telles que les mica / dioxyde de titane. En variante, il peut s'agir de nacres à base de mica / silice / dioxyde de titane, à base de fluorphlogopite synthétique / dioxyde de titane (SUNSHINE® de MAPRECOS), de calcium sodium borosilicate / dioxyde de titane (REFLECKS ® d'ENGELHARD) ou de calcium aluminium borosilicate / silice / dioxyde de titane (RONASTAR® de MERCK). On peut citer également l’oxychlorure de bismuth.

Avantageusement, lorsqu'elle renferme un ou plusieurs pigments, la composition selon l'invention contient en outre au moins un dispersant tel que le diisostearyl malate.

Les agents colorants sont présents dans la composition en une teneur comprise entre 0,1% et 15%, les pourcentages étant des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition.

Charges

Ces charges sont de préférence incolores ou blanches.

Les particules qui la constituent peuvent être poreuses ou non, et se présenter sous diverses formes, notamment sous forme plaquettaire, sphérique ou oblongue, quelle que soit la forme cristallographique (par exemple feuillet, cubique, hexagonale, orthorombique, etc).

En particulier la charge peut-être choisie parmi la cellulose, la lauroyl lysine, le nitrure de bore, les microbilles de silicone comme celles commercialisées sous l'appellation Tospearl par Toshiba par exemple, le carbonate de calcium précipité, l'hydroxyapatite, les particules de polyorganosiloxanes élastomères, les microcapsules de verre ou de céramique, le myristate de zinc, le myristate de magnésium, le stearate de magnésium, le silicate de magnésium et d'aluminium comme celui commercialisé sous l'appellation commerciale Neusilin ULF2 par la société Fuji Chemical Industry, de l'amidon, une argile ou un de leurs mélanges.

Parmi les charges on peut citer l'amidon, une argile ou un de leurs mélanges.

L'amidon peut être choisi par exemple parmi un amidon de riz, de tapioca, de pomme de terre ou de maïs. On préfère l'amidon de riz en particulier celui de nom INCI distarch phosphate commercialisé sous l'appellation "Rice PO4 Natural" par la société Agrana Starch.

L'argile peut être naturelle ou synthétique. Elle est rendue lipophile par un traitement avec un sel d'alkyl ammonium comme un chlorure d'ammonium en C10 à C22, par exemple le chlorure de di-stéaryl di-methyl ammonium. Elle peut être choisie parmi les bentonites en particulier les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les biotites, les attapulgites, et les vermiculites. De préférence l'argile est choisie parmi les hectorites. On peut citer à titre d'exemple d’hectorite le produit vendu sous le nom Bentone 38V CG par la société ELEMENTIS SPECIALTIES (nom INCI disteardimonium hectorite) ou le produit vendu sous le nom Bentone Gel EUG V par la société ELEMENTIS SPECIALTIES.

Additifs Additionnels

Mis à part les constituants précités, la composition selon l’invention peut contenir divers ingrédients, tels qu'un filtre UV, un beurre végétal ou synthétique, un agent édulcorant, un anti-oxydant, un séquestrant, un ajusteur de pH, un conservateur, des parfums, des vitamines, des agents hydratants, ou un de leurs mélanges.

Les filtres UV peuvent notamment être choisis parmi les filtres organiques et inorganiques ou un de leurs mélanges. Comme filtres organiques, on peut citer notamment les dérivés de dibenzoylméthane (dont le butyl methoxydibenzoylmethane), les dérivés d'acide cinnamique (dont l'ethylhexyl methoxycinnamate), les salicylates, les acides para-aminobenzoïques, les β,β'-diphénylacrylates, les benzophénones, les dérivés de benzylidène camphre, les phénylbenzimidazoles, les triazines, les phénylbenzotriazoles et les dérivés anthraniliques. Comme filtres inorganiques, on peut notamment citer les filtres à base d'oxydes minéraux sous forme de pigments ou de nanopigments, enrobés ou non, et en particulier à base de dioxyde de titane ou d'oxyde de zinc.

La composition selon l’invention peut également renfermer un ou plusieurs agents édulcorants tels que le sorbitol, le sucrose, le xylitol, l’acésulfame K et le saccharinate de sodium ; des anti-oxydants tels que les esters alkylés ou phosphorylés d’acide ascorbique, ou encore le tocophérol et ses esters ; des séquestrants tels que les sels d’EDTA ; des ajusteurs de pH ; des conservateurs ; des parfums ; des vitamines ; des agents hydratants ; ou un de leurs mélanges.

Des exemples de tels adjuvants sont cités notamment dans le Dictionnaire CTFA (International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook publié par The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, 11ème Edition, 2006).

De préférence, les compositions cosmétiques selon l’invention comprennent moins de 3% en poids de corps gras solides additionnels d’origine minérale et/ou synthétique, notamment moins de 1% en poids, et mieux encore absents de la composition sont :

- les corps gras solides choisis parmi les cires d’abeille synthétiques commercialisées par Koster Keunen sous la dénomination commerciale Kester Wax K82H, ou un de leurs mélanges; la cire de polyéthylène, comme celle commercialisée par New Phase Technologies sous la dénomination Performalène 400 (P400) ou par Jeen International Corporation sous la dénomination Jeenate 3H, un mélange de polyéthylènelinéaire de haut poids moléculaire et de copolymère éthylène/propylène, commercialisé par Safi-Alcan sous la dénomination commerciale Lipwax® PZ80-20, une cire synthétique comme celle commercialisée par Sasol sous la dénomination Sasol Wax C80, des mélanges de cires synthétiques et des cires végétales, comme par exemple un mélange de cire synthétique et de cire de carnauba (Copernica cerifera) commercialisé par Strahl & Pitsch sous la dénomination Smart wax 202, un mélange de cire synthétique, de cire Candelilla et de cire de carnauba (Copernica cerifera) commercialisé par Strahl & Pitsch sous la dénomination Smartwax 7743S, les cires de Fischer Tropsch comme par exemple celles commercialisées par Cirebelle sous la dénomination Cirebelle 303, ou un de leurs mélanges, la cire de montan, les cérésines, les ozokerites, les cires microcristallines, les paraffines minérales ; et

- Les corps gras pâteux choisis parmi les vaselines encore appelées petrolatum.

Composition pharmaceutique

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne une composition pharmaceutique comprenant un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention.

Utilisation d’un mélange d’alcanes linéaires

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un mélange d’alcanes linéaires selon l’invention dans le domaine cosmétique, pharmaceutique, les revêtements, les encres, les vernis, le papier, les adhésifs, les bougies, les matières plastiques, les caoutchoucs et/ou les produits alimentaires.

Mélange spécifique d’oléfines terminales

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un mélange d’oléfines terminales qui consiste en :

• De 1 à 10 % en poids d’oléfines terminales en C16 ;
• De 45 à 49,5% d’oléfines terminales en C18 ; et
• De 45 à 49,5% d’oléfines terminales en C20 ;

Ce mélange est particulièrement utile pour préparer, selon le procédé de l’invention, une cire d’origine naturelle ayant des propriétés physicochimiques comparable à celles de paraffines minérales, notamment utilisées dans le domaine des rouges à lèvres.

Mélange d’oléfines internes obtenu à l’étape ii)

Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un mélange d’oléfines internes d’origine naturelle, notamment d’origine végétale, susceptibles d’être obtenu selon les étapes i) et ii) du procédé selon l’invention.

Dans des modes de réalisation, ladite au moins une oléfine linéaire terminale mise en œuvre à l’étape i) du procédé est un mélange d’oléfines linéaires terminales en C16, C18 et C20.

Dans des modes de réalisation, le mélange d’oléfines linéaires terminales en C16, C18 et C20, consiste en :

• De 1 à 10 % en poids d’oléfines terminales en C16 ;
• De 45 à 49,5% d’oléfines terminales en C18 ; et
• De 45 à 49,5% d’oléfines terminales en C20 ;

Ce mélange est particulièrement utile à titre d’intermédiaire de synthèse pour préparer le mélange d’alcanes linéaires selon le procédé de l’invention.

Exemples

Matériels et méthodes

Matériels

Les mélanges d’alcanes linéaires ont été préparés à partir de produits commerciaux, tels que :

Ru-2 CAS : 373640-75-6 (M206)

Ru-3 CAS : 1212008-99-5 (M711)

Le catalyseur Ru1a/Ru1b a été préparé selon la publication Dalton Trans., 2014, 43, 7044.

Méthodes

Analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) :

La chromatographie en phase gazeuse permet de déterminer les différents composants d’un mélange qui se diffusent à des vitesses différentes en fonction de leur affinité avec la phase mobile et la phase stationnaire. Les produits sont ainsi séparés les uns des autres pour former un chromatogramme. Grâce à des droites d’étalonnages réalisées préalablement sur chacun des composés isolés, ceux-ci peuvent ainsi être quantifiés. Les échantillons ont été préparés à des concentrations connues dans des vials et passés sur un appareil Shimadzu GC-2014 avec une colonne Agilent VF-5ht ayant les caractéristiques suivantes : 30m X 0,25mm X 0,10µm, température maximale : 430°C. Un gradient de température est utilisé lors de l’analyse :

Vitesse(°C/min)	Température (°C)	Temps de maintien (min)
-	80	5
10	360	5
2	400	10

Temps d’analyse : 68 min

Analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM ou GC/MS en anglais) :

Cette technique combine la chromatographie en phase gazeuse (expliquée précédemment) et la spectrométrie de masse qui permet la détermination des masses moléculaires des composés analysés selon leur rapport masse/charge. Les échantillons ont été préparés dans des vials et passés sur un appareil Shimadzu GC-2010 Plus avec une colonne Shimadzu SH-Rxi-5ms ayant les caractéristiques suivantes : 30m X 0,25mm X 0,25µm, température maximale : 330°C. Un gradient de température est utilisé lors de l’analyse :

Vitesse (°C/min)	Température (°C)	Temps de maintien (min)
-	70	4
10	250	10

Temps d’analyse : 32 min

Analyse par Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN) :

Les molécules synthétisées sont caractérisées par la spectrométrie par Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN). Les spectres RMN ont été enregistrés sur un appareil Bruker ARX400 (¹H : 400 MHz,¹³C : 101 MHz,³¹P : 162 MHz). Solvant : CDCl₃.

Analyse par DSC (Differential Scanning Calorimetry) :

Les cires synthétisées, les compositions solides formulées dont les rouges à lèvres sont analysés par un appareil DSC 25 de la marque TA Instruments afin de connaître précisément leur profil de fusion.

Protocole polymorphisme 100°C (gradient de température) :

La DSC est une technique d’analyse thermique qui mesure les différences d’échange de chaleur entre une référence et un échantillon à analyser. Elle permet de connaître :

- le point de fusion des échantillons,

- la température de début de fusion, souhaitée la plus élevée possible pour limiter les risques d’exsudation et d’instabilité thermique

- la température de 100% fondu, pour établir la température de process industriel en s’assurant de la fonte complète des cristaux.

- l’enthalpie, qui correspond à l’énergie à fournir pour faire fondre les cristaux de cire. Une enthalpie la plus élevée possible est souhaitable pour maximiser la quantité de cristaux et permettre d’avoir un stick plus dur.

Les corps gras solides et les cristaux plus généralement peuvent parfois présenter ce que l’on appelle du polymorphisme. Le polymorphisme correspond à la possibilité de former différents types de cristaux en fonction de conditions externes (vitesse de refroidissement ou temps de stockage par exemple). Ainsi, ces différents types de cristaux, qui peuvent coexister, sont caractérisés par des points de fusion, des densités, des plasticités, etc. différentes. Pour certaines cires, la vitesse de refroidissement impacte sur les cristaux formés. Il est primordial d’éviter les cires présentant ce type de polymorphisme dans un souci de stabilité et de répétabilité des lots industriels. Le polymorphisme peut être anticipé à partir du profil DSC en faisant subir des refroidissements successifs à différentes vitesses à l’échantillon.

L’ensemble de ces paramètres est évalué à l’aide d’un calorimètre différentiel à balayage (DSC 25, Série Discovery DSC, TA Instruments, France) relié grâce à un ordinateur au logiciel Trios (TA Instruments, France) permettant de lancer les mesures et d’analyser les spectres obtenus. Pour chaque candidat, 11 +/- 0,5 mg de cire sont prélevés et introduits dans un creuset standard, scellé à l’aide d’une sertisseuse (Tzero Sample Press, TA Instruments, France). Le programme répond au protocole suivant : première chauffe permettant d’effacer le passé thermique de la matière première (5°C/min de 15°C à 120°C), suivi d’un refroidissement lent (2°C/min de 120°C à -5°C), d’une seconde chauffe (5°C/min de -5°C à 120°C), d’un refroidissement rapide (25°C/min de 120°C à -5°C), puis d’une dernière chauffe (5°C/min de -5°C à 120°C). La comparaison des profils des deuxièmes et troisièmes chauffes permet de conclure quant au polymorphisme ou non de chaque matière première. Pour toutes les synthèses, deux échantillons sont préparés pour s’assurer de la répétabilité des mesures.

Texturomètre :

Étude de dureté des rouges à lèvres :

Le test du fil à couper le beurre permet une évaluation rapide de la fermeté d’un rouge à lèvres en mesurant notamment la résistance à la coupe du produit en stick. Cette mesure est réalisée 24h après formulation, à l’aide d’un texturomètre (TAXTPlus, MicroStable Systems, Royaume-Uni) muni d’une cellule de force de 5 kg et de sa sonde Butter Cutter A/BC (Swantech, MicroStable Systems, Royaume-Uni). Elle permet de mesurer la force maximale de résistance du stick lors de la pénétration du fil à couper le beurre à une profondeur de 9 mm à une vitesse de 1,6 mm/s. Pour s’assurer de la reproductibilité des mesures, l’analyse est répétée sur 6 sticks et l’écart relatif entre les mesures ne doit pas être supérieur à 10%, idéalement, à 5%.

Exemple 1 : Synthèse d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle à partir d’un mélange d’oléfines linéaires terminales – Cire dure A (T° de fusion = 80°C)

Le procédé selon l’invention comprend trois étapes : métathèse d’oléfines- métathèse d’oléfines isomérisante – hydrogénation (FIG. 1). Il permet d’obtenir un mélange d’alcanes à partir d’un mélange d’oléfines terminales.

Les oléfines terminales peuvent être préparées selon des procédés de synthèse connus (Cf.FIG. 2,FIG. 3).

Etape 1 : Métathèse d’oléfines mettant en jeu un mélange d’oléfines terminales

Une réaction de métathèse croisée réalisée sur 3 oléfines terminales composées respectivement de 16, 18 et 20 carbones d’origine végétale en présence de catalyseurs de Ruthénium permet l’obtention d’un mélange d’oléfines internes allant de C30 jusqu’à C38FIG. 4.

Protocole

Dans un bicol muni d’un barreau aimanté et d’un réfrigérant, le mélange d’oléfines terminales C₁₆(0,01 eq, 786mg), C₁₈ (0,495 eq, 43,74g) et C₂₀(0,495 eq, 48,6g) est chargé et chauffé sous vide à 80°C. Au bout d’1 heure le catalyseur (Ru-1a/Ru-1b 3/7, 0,3mol%, 953mg) est additionné sous argon ainsi que le solvant distillé (THF, 8,75mL). Le mélange est ensuite agité à 75°C pendant deux jours. La réaction est hydrolysée avec de l’éthyle vinyle éther et le mélange réactionnel est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud pour éliminer le catalyseur restant. Une filtration à froid pour enlever les dernières traces de catalyseur est réalisée avec de l’acétone pour donner le produit désiré (50,6g) sous forme d’une poudre blanche.

RMN

L’analyse RMN¹H (solvant CDCl₃) montre l’apparition des protons oléfinique à partir de l’oléfine terminale ainsi que la disparition complète des protons oléfiniques terminaux. L’analyse du produit final par chromatographie en phase gazeuse montre un mélange d’oléfines composé de 30 à 38 carbones.

Etape 2 : Métathèse d’oléfines isomérisante

La réaction de métathèse d’oléfines isomérisante en présence d’un duo de catalyseurs au ruthéniumFIG. 5donne accès à un mélange d’oléfines internes. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse a permis de déterminer la composition de ce mélange avec l’obtention d’une distribution d’oléfines internes comprenant de 24 à 60 carbones (FIG. 6).

Protocole

Dans un bicol, muni d’un barreau aimanté et d’un réfrigérant, le mélange d’oléfines internes (60g) est introduit et chauffé sous vide à 80°C pendant 1 heure. Les catalyseurs (Ru-2, 0,5mol%, 555mg et Ru-3, 1mol%, 977mg) sont ensuite ajoutés sous argon ainsi que le solvant distillé (THF, 90mL) et le méthanol (5mL). Le mélange est agité à 75°C pendant 2 heures. La réaction est hydrolysée avec de l’éthyle vinyle éther et le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud pour éliminer le catalyseur restant. Une filtration à froid pour enlever les dernières traces de catalyseur est réalisée avec de l’acétone pour donner le produit désiré (59,8g) sous forme d’une poudre blanche.

Etape 3 : Hydrogénation

L’hydrogénation du mélange d’oléfines internes précédemment obtenu en présence de palladium sur charbon a ensuite été étudiéeFIG. 7et a permis l’obtention d’un mélange d’alcanes comprenant 24 à 60 carbones.

Protocole

Dans un ballon sous argon muni d’un barreau aimanté, est introduit le mélange d’oléfines internes (48,1g), le catalyseur (Pd/C, 1,9g ; 0,4% wt Pd/substrat) ainsi que le solvant (cyclohexane, 240mL). La réaction est chauffée à 50°C et purgé 3 fois sous H₂. Le mélange est laissé sous agitation à 50°C durant 16 heures sous 1 bar d’hydrogène. Le milieu réactionnel est filtré sur fritté avec du cyclohexane chaud puis concentré à l’aide d’un évaporateur rotatif. Une filtration à froid avec de l’acétone pour enlever les dernières traces de catalyseur est réalisée pour donner le produit désiré (45g) sous forme d’une poudre blanche avec un rendement massique de 93%.

RMN

L’analyse par RMN¹H (CDCl₃) du mélange final montre l’absence de protons oléfiniques vers δ=5,4ppm ce qui confirme que nous avons bien un mélange d’alcanes.

CPG

L’analyse du mélange réactionnel par CPG (FIG. 8) confirme la présence du mélange d’alcanes et a permis de déterminer la composition exacte du mélange sous forme d’une distribution contenant de 24 à 60 carbones. Ce mélange est désigné « Cire A ».

DSC

L’analyse par thermogravimétrie DSC, montre que la température de fusion ainsi que l’enthalpie sont très proches de celles de la Lipwax® PZ80-20 avec des valeurs respectives de 79,2 vs 80,6°C et 225 vs 212 J/g. De plus, le « onset point », qui détermine le point de fusion de départ de la cire, est inférieur à celui de la Lipwax® PZ80-20 (55,4 vs 63,5°C) et la température de fusion du dernier alcane composant le mélange (« endset point ») est supérieur pour la Cire A (91,7 vs 89,9°C), ce qui sous-entend que la plage des alcanes de la Cire A est plus grande que celle de la Lipwax® PZ80-20.

Exemple 2 : Synthèse d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle à partir d’une oléfine linéaire terminale – Cire molle B (T°fusion = 48°C)

A partir de l’huile de jojoba (Flora esters® commercialisé par Floratech), il est possible de réaliser l’éthenolyse sans passer par l’isomérisation. Le produit de cette synthèse, le dec-1-ene, peut alors être engagé dans un procédé séquentiel de métathèse/métathèse isomérisante/hydrogénationFIG. 10pour obtenir un mélange composé d’alcanes allant de C17 jusqu’à C44.

Protocole

L’huile de jojoba décolorée (1g) est chargée dans un vial muni d’un barreau aimanté et d’un septum. L’huile est chauffée à 180°C pendant 2h sous vide. Des purges vide-argon sont réalisées. Le catalyseur est ajouté sous la forme d’une solution (Ru-4, 1mg/mL dans du dichlorométhane, 120µL, 0,01mol%) sous argon. Le septum est enlevé rapidement et le vial est placé dans un autoclave. Des purges d’éthylène (pureté = 99,95%) sont réalisées et le mélange est agité à 10 bar d’éthylène pendant 6h à 40°C. La réaction est hydrolysée avec de l’éthyle vinyle éther et le produit est analysé par CPG avec du triméthoxybenzène comme étalon interne. La conversion est égale à 98% et le produit obtenu est majoritairement le dec-1-ène.

Le décène (1g ; 7,13mmol) est chargé dans un schlenk muni d’un barreau aimanté. Des purges rapides vide-argon sont réalisées et le catalyseur (Ru-1a/Ru-1b 3/7, 0,3mol%, 19,4mg) est additionné sous argon ainsi que le solvant distillé (THF, 7mL). Le mélange est ensuite agité à 75°C pendant quatre jours. La réaction est hydrolysée avec de l’éthyle vinyle éther et le solvant est retiré sous pression réduite. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud pour éliminer le catalyseur restant. Le produit obtenu (554mg) est un liquide jaune clair avec un rendement massique de 62% et est analysé par CPG et CPG-SM.

Dans un bicol, muni d’un barreau aimanté et d’un réfrigérant, le mélange d’oléfines internes (500mg) est introduit et chauffé sous vide à 80°C pendant 1 heure. Les catalyseurs Ru-2 (9,2mg ; 0,5mol%) et Ru-3 (16,3mg ; 1mol%) sont ensuite ajoutés sous argon ainsi que le solvant distillé (THF, 2,8mL) et le méthanol (82µL). Le mélange est agité à 75°C pendant 2 heures. La réaction est hydrolysée avec de l’éthyle vinyle éther et le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud pour éliminer le catalyseur restant pour donner le produit désiré (476mg) sous forme d’une pate jaune clair avec un rendement massique de 95%.

Le mélange d’oléfines internes (350mg) et le catalyseur (Pd/C, 14mg ; 0,4% wt Pd/substrat) sont introduits dans un tube microonde muni d’un barreau aimanté et chauffé sous vide à 50°C. Le solvant (cyclohexane, 1,75mL) est ajouté sous argon. Des purges vide-hydrogène sont réalisées (3 fois). Le mélange est laissé à buller sous hydrogène à 1atm pendant 30 secondes et le mélange est ensuite agité à 50°C pendant 6h à 1 atmosphère d’hydrogène. Le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud. Après élimination du solvant sous vide, une filtration à froid avec de l’acétone pour enlever les dernières traces de catalyseur est réalisée pour donner le produit désiré sous forme d’une poudre blanche avec un rendement massique de 59%. Le produit est analysé par CPG et RMN¹H.

RMN

L’analyse par RMN¹H (CDCl₃) du mélange final montre l’absence de protons oléfiniques vers δ=5,4ppm ce qui confirme que nous avons bien un mélange d’alcanes.

CPG

L’analyse du mélange réactionnel par CPGFIG. 11confirme la présence d’un mélange sous la forme d’une gaussienne composé d’alcanes contenant 17 à 44 carbones.

DSC

L’analyse par thermogravimétrie DSC montre une température de fusion et une enthalpie égale à 47,9°C et 133 J/g respectivement. Le « onset point » est obtenu à 36,1°C et le « endset point » à 58°C.

Exemple 3 : Synthèse d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle à partir d’un mélange d’oléfines linéaires terminales – Cire dure C (T°fusion = 75°C)

A partir d’un mélange d’oléfines terminales, il est possible d’obtenir un mélange d’alcanes allant de C22 à C54 selon un procédé séquentiel de métathèse/métathèse isomérisante/hydrogénation. Le produit final a la particularité d’avoir un point de fusion égal à 75°C.FIG. 11

Protocole

Dans un schlenk muni d’un barreau aimanté, le mélange d’oléfines terminales C₁₆(0,01 eq, 11mg), C₁₈(0,495 eq, 625mg), C₂₀(0,495 eq, 694mg) et le catalyseur (Ru-1a, 32mg) sont chargés. Sous argon, le mélange est chauffé à 80°C. L’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (3mL) est ajouté. Le mélange est ensuite agité à 80°C pendant 2 heures. Quelques milligrammes de catalyseur (30mg) et de l’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (5mL) sont ajoutés et le mélange est agité à 80°C pendant 2 heures. De nouveau, quelques milligrammes de catalyseur (30mg) et de l’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (2mL)sont ajoutés et le mélange est agité à 80°C pendant 2 heures. Le catalyseur est neutralisé, notamment en ajoutant dans le mélange réactionnel un alkyle vinyl éther. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud pour éliminer le catalyseur restant. Le produit obtenu (811mg) est un solide blanc avec un rendement massique de 61% et est analysé par CPG et RMN¹H.

Dans un bicol, muni d’un barreau aimanté et d’un réfrigérant, le mélange d’oléfines internes (300mg) et le catalyseur (Ru-2, 0,5mol%, 3mg) sont introduits et chauffés sous vide à 80°C pendant 20 minutes. Le solvant distillé (THF, 0,6mL) ainsi que le méthanol (100µL) sont ensuite ajoutés sous argon. Le mélange est agité à 80°C toute la nuit. Le catalyseur est neutralisé avec de l’éthyle vinyle éther et le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud pour éliminer le catalyseur restant. Le produit désiré (300mg) est obtenu sous forme d’un solide blanc avec un rendement massique de 99% et est analysée par CPG.

Le mélange d’oléfines internes (260mg) et le catalyseur (1,2mL ; 50% wt Nickel de Raney) sont introduits dans un autoclave muni d’un barreau aimanté et chauffé à 110°C. Des purges d’hydrogène sont réalisées (3 fois). L’autoclave est rempli de 25 bar d’hydrogène. Le mélange est agité à 110°C toute la nuit à 25 bar d’hydrogène. Le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud. Après élimination du solvant sous vide, le produit désiré (260mg) est obtenu sous forme d’une poudre blanche avec un rendement massique de 99%. Le produit est analysé par RMN¹H, CPG et DSC.

RMN

L’analyse par RMN¹H (CDCl₃) du mélange final montre l’absence de protons oléfiniques vers δ=5,4ppm ce qui confirme que nous avons bien un mélange d’alcanes.

CPG

L’analyse du mélange réactionnel par CPGFIG. 12confirme la présence d’un mélange composé d’alcanes contenant de 22 à 54 carbones.

DSC

L’analyse par thermogravimétrie DSC montre une température de fusion et une enthalpie égale à 75,2°C et 214 J/g respectivement. Le « onset point » est obtenu à 66,9°C et le « endset point » à 79,2°C.

Exemple 4 : Synthèse d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle à partir d’un mélange d’oléfines linéaires terminales en C6, C7 et C8 – Pâteux D (T°fusion = 31,5°C)

A partir d’un mélange d’oléfines terminales, il est possible d’obtenir un mélange d’alcanes allant de C12 à C47 selon un procédé séquentiel de métathèse/métathèse isomérisante/hydrogénation. Le produit final obtient un point de fusion égal à 31,5°C.FIG. 13.

Protocole

Le catalyseur (Ru-1a, 27mg) est chargé dans un bicol muni d’un barreau aimanté et d’un réfrigérant. Sous argon, les oléfines terminales C₆(0,33 eq, 737µL), C₇(0,33 eq, 836µL) et C₈(0,33 eq, 933µL) sont ajoutées. Le mélange est chauffé à 75°C. L’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (2mL) est ajouté. Le mélange est ensuite agité à 75°C pendant 24 heures. Quelques milligrammes de catalyseur (14mg) et de l’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (1mL) sont ajoutés et le mélange est agité à 75°C pendant 20 heures. De nouveau, quelques milligrammes de catalyseur (14mg) et de l’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (1mL) sont ajoutés et le mélange est agité à 75°C pendant 6 heures. Le catalyseur est neutralisé, notamment en ajoutant dans le mélange réactionnel un alkyle vinyl éther. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du pentane pour éliminer le catalyseur restant. Le produit obtenu (1,1g) est un liquide jaune clair avec un rendement massique de 63% et est analysé par CPG et RMN¹H.

Dans un bicol, muni d’un barreau aimanté et d’un réfrigérant, le mélange d’oléfines internes (550mg) est introduit et chauffé sous vide à 75°C pendant 10 minutes. Les catalyseurs Ru-2 (42mg; 0,5mol%) et Ru-3 (73mg ; 1mol%) sont ensuite ajoutés sous argon ainsi que le solvant distillé (THF, 9mL) et le méthanol (200µL). Le mélange est agité à 75°C pendant 2 heures. Le catalyseur est neutralisé avec de l’éthyle vinyle éther et le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud pour éliminer le catalyseur restant. Le produit désiré (404mg) est obtenu sous forme d’une pate jaune clair avec un rendement massique de 74% et est analysé par CPG.

Le mélange d’oléfines internes (300mg) et le catalyseur (Pd/C, 12mg ; 0,4% wt Pd/substrat) sont introduits dans un tube microonde muni d’un barreau aimanté et chauffé sous vide à 50°C. Le solvant (cyclohexane, 1,5mL) est ajouté sous argon. Des purges vide-hydrogène sont réalisées (3 fois). Le mélange est laissé à buller sous hydrogène à 1atm pendant 30 secondes et le mélange est ensuite agité à 50°C pendant 16h à 1 atmosphère d’hydrogène. Le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud. Le produit (278mg) est obtenu sous forme d’une pâte blanche avec un rendement massique de 93%. Le produit est analysé par RMN¹H, CPG et DSC.

RMN

L’analyse par RMN¹H (CDCl₃) du mélange final montre l’absence de protons oléfiniques vers δ=5,4ppm ce qui confirme que nous avons bien un mélange d’alcanes.

CPG

L’analyse du mélange réactionnel par CPGFIG. 13confirme la présence d’un mélange composé d’alcanes contenant 12 à 47 carbones.

DSC

L’analyse par thermogravimétrie DSC montre une température de fusion et une enthalpie égale à 31,5°C et 195 J/g respectivement. Le « endset point » est obtenu à 56,8°C.

Exemple 5 - Synthèse d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle à partir d’un mélange d’oléfines linéaires terminales en C8, C9 et C10 – Pâteux E (T°fusion = 37°C)

A partir d’un mélange d’oléfines terminales, il est possible d’obtenir un mélange d’alcanes allant de C11 à C50 selon un procédé séquentiel de métathèse/métathèse isomérisante/hydrogénation. Le produit final obtient un point de fusion égal à 37°C.FIG. 14

Protocole

Le catalyseur (Ru-1a, 20mg) est chargé dans un bicol muni d’un barreau aimanté et d’un réfrigérant. Sous argon, les oléfines terminales C₈(0,33 eq, 700µL), C₉(0,33 eq, 771µL) et C₁₀(0,33 eq, 844µL) sont ajoutées. Le mélange est chauffé à 75°C.L’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (1mL) est ajouté. Le mélange est ensuite agité à 75°C pendant 15 heures. Quelques milligrammes de catalyseur (10mg) et de l’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (1mL) sont ajoutés et le mélange est agité à 75°C pendant 10 heures. De nouveau, quelques milligrammes de catalyseur (10mg) et de l’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (1mL) sont ajoutés et le mélange est agité à 75°C pendant 15h heures. Le catalyseur est neutralisé, notamment en ajoutant dans le mélange réactionnel un alkyle vinyl éther. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du pentane pour éliminer le catalyseur restant. Le produit obtenu (1,36g) est un liquide jaune clair avec un rendement massique de 81% et est analysé par CPG et RMN¹H.

Dans un bicol, muni d’un barreau aimanté et d’un réfrigérant, le mélange d’oléfines internes (679mg) est introduit et chauffé sous vide à 75°C pendant 10 minutes. Les catalyseurs Ru-2 (31mg; 0,5mol%) et Ru-3 (55mg ; 1mol%) sont ensuite ajoutés sous argon ainsi que le solvant distillé (THF, 7mL) et le méthanol (200µL). Le mélange est agité à 75°C pendant 2 heures. Le catalyseur est neutralisé avec de l’éthyle vinyle éther et le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud pour éliminer le catalyseur restant. Le produit désiré (600mg) est obtenu sous forme d’une pate jaune clair avec un rendement massique de 88% et est analysé par CPG.

Le mélange d’oléfines internes (450mg) et le catalyseur (Pd/C, 18mg ; 0,4% wt Pd/substrat) sont introduits dans un tube microonde muni d’un barreau aimanté et chauffé sous vide à 50°C. Le solvant (cyclohexane, 2,25mL) est ajouté sous argon. Des purges vide-hydrogène sont réalisées (3 fois). Le mélange est laissé à buller sous hydrogène à 1atm pendant 30 secondes et le mélange est ensuite agité à 50°C pendant 16h à 1 atmosphère d’hydrogène. Le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud. Le produit (438mg) est obtenu sous forme d’une pâte blanche avec un rendement massique de 97%. Le produit est analysé par RMN¹H, CPG et DSC.

RMN

L’analyse par RMN¹H (CDCl₃) du mélange final montre l’absence de protons oléfiniques vers δ=5,4ppm ce qui confirme que nous avons bien un mélange d’alcanes.

CPG

L’analyse du mélange réactionnel par CPGFIG. 14confirme la présence d’un mélange composé d’alcanes contenant 11 à 50 carbones.

DSC

L’analyse par thermogravimétrie DSC montre une température de fusion et une enthalpie égale à 37°C et 208 J/g respectivement. Le « endset point » est obtenu à 63,6°C.

Exemple 6 : Synthèse d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle à partir d’un mélange d’oléfines linéaires terminales en C10, C12 et C14 – Cire molle F (T°fusion = 57°C)

A partir d’un mélange d’oléfines terminales, il est possible d’obtenir un mélange d’alcanes allant de C11 à C54 selon un procédé séquentiel de métathèse/métathèse isomérisante/hydrogénation. Le produit final obtient un point de fusion égal à 57°C.FIG. 15

Protocole

Le catalyseur (Ru-1a, 19mg) est chargé dans un bicol muni d’un barreau aimanté et d’un réfrigérant. Sous argon, les oléfines terminales C₁₀(0,33 eq, 810µL), C₁₂(0,33 eq, 950µL) et C₁₄(0,33 eq, 1085µL) sont ajoutées. Le mélange est chauffé à 75°C.L’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (1mL) est ajouté. Le mélange est ensuite agité à 75°C pendant 15 heures. Quelques milligrammes de catalyseur (10mg) et de l’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (1mL) sont ajoutés et le mélange est agité à 75°C pendant 10 heures. De nouveau, quelques milligrammes de catalyseur (10mg) et de l’acide chlorhydrique dans l’acétate d’éthyle (1mL) sont ajoutés et le mélange est agité à 75°C pendant 15h heures. Le catalyseur est neutralisé, notamment en ajoutant dans le mélange réactionnel un alkyle vinyl éther. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du pentane pour éliminer le catalyseur restant. Le produit obtenu (2,03g) est un liquide jaune clair avec un rendement massique de 94% et est analysé par CPG et RMN¹H.

Dans un bicol, muni d’un barreau aimanté et d’un réfrigérant, le mélange d’oléfines internes (1,01g) est introduit et chauffé sous vide à 75°C pendant 10 minutes. Les catalyseurs Ru-2 (30mg; 0,5mol%) et Ru-3 (53mg ; 1mol%) sont ensuite ajoutés sous argon ainsi que le solvant distillé (THF, 6,5mL) et le méthanol (200µL). Le mélange est agité à 75°C pendant 2 heures. Le catalyseur est neutralisé avec de l’éthyle vinyle éther et le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud pour éliminer le catalyseur restant. Le produit désiré (963mg) est obtenu sous forme d’une pate jaune clair avec un rendement massique de 95% et est analysé par CPG.

Le mélange d’oléfines internes (430mg) et le catalyseur (Pd/C, 17mg ; 0,4% wt Pd/substrat) sont introduits dans un tube microonde muni d’un barreau aimanté et chauffé sous vide à 50°C. Le solvant (cyclohexane, 2,15mL) est ajouté sous argon. Des purges vide-hydrogène sont réalisées (3 fois). Le mélange est laissé à buller sous hydrogène à 1atm pendant 30 secondes et le mélange est ensuite agité à 50°C pendant 16h à 1 atmosphère d’hydrogène. Le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice avec du cyclohexane chaud. Le produit (410mg) est obtenu sous forme d’une pâte blanche avec un rendement massique de 95%. Le produit est analysé par RMN¹H, CPG et DSC.

RMN

L’analyse par RMN¹H (CDCl₃) du mélange final montre l’absence de protons oléfiniques vers δ=5,4ppm ce qui confirme que nous avons bien un mélange d’alcanes.

CPG

L’analyse du mélange réactionnel par CPGFIG. 15confirme la présence d’un mélange composé d’alcanes contenant 11 à 54 carbones.

DSC

L’analyse par thermogravimétrie DSC montre une température de fusion et une enthalpie égale à 57°C et 212 J/g respectivement. Le « endset point » est obtenu à 72°C.

Exemple 7 : Formulation de rouges à lèvres

Protocole

La formulation de rouge à lèvres du tableau 3 a été préparée comme suit: On fait fondre à 90°C sous agitation de 250rpm environ, toutes les matières premières composant le corps blanc y compris la cire à 85°C de point de fusion obtenue selon l’exemple 1. Lorsque le mélange est homogène et limpide, les pigments préalablement broyés sont intégrés dans le Lexfeel 700. On augmente l'agitation à 350rmp pendant 10 min puis on passe à 250rpm pendant 5min. On intégre les nacres. On continue à mélanger 5 min. On ajoute l’anti-oxydant et le parfum -s’il est présent- et on maintient l'agitation pendant 5min. On coule en moules à 85°C.

On place les moules à -20°C pendant 10 minutes puis on démoule.

Des tests de stabilité ont pu être effectués sur les rouges à lèvres. Différents sticks de rouges à lèvres ont été incubés à différentes températures (4°C, 20°C, 40°C et 45°C). Les rouges à lèvres ont ensuite été observés à J+1, J+15, J+30 et J+60. Les rouges à lèvres formulés avec la Cire A ont gardé leur bonne tenue, leur effet glissant ainsi que leur brillance durant toute l’incubation.

Les formulations des rouges à lèvres de la Lipwax® PZ80-20 et de la Cire A ont été soumis à des tests de dureté (test du fil à couper le beurre). Les résultats de ces tests rhéologiques sont excellents puisque la dureté mesurée des rouges à lèvres formulés avec la Cire A sont similaires à ceux des rouges à lèvres formulés avec la Lipwax® PZ80-20 (160g vs 150g respectivement).

Des tests d’exsudation ont aussi été réalisés. L’exsudation est un phénomène de suintement ayant pour conséquence l’apparition de remontées huileuses à la surface du produit anhydre sous forme de micro-piquetage, de gouttelettes, de plages huileuses…Pour ce test, 4 rouges à lèvres sont positionnés à différentes températures (27°C, 30°C, 35°C et 45°C) et sont examinés après 1h, 4h et 24h d’attente afin de savoir si un suintement est visible. Aucun phénomène d’exsudation n’a été constaté avec les rouges à lèvres formulés avec la Cire A, tout comme ceux formulés avec la Lipwax® PZ80-20.

Enfin, une analyse DSC a permis de comparer les rouges à lèvres contenant la Lipwax® PZ80-20 ou la Cire A. D’après les thermogrammes, le point de fusion de ces rouges à lèvres est très proche (73°C avec la Cire A vs 73,7°C avec la Lipwax® PZ80-20). Le « onset point » (33,5 vs 33°C), le « endset point » (92,5 vs 91,2°C) ainsi que l’enthalpie (25,25 vs 25,19 J/g) sont équivalents.

		Nom INCI	Nom commercial / Nom interne	(%)
CORPS BLANC		CIRE POINT DE FUSION 80°C (Cire dure A)	Obtenue selon le procédé décrit de l’exemple 1	12
CORPS BLANC	Cire additionnelle	HYDROGENATED CASTOR OIL & AQUA	CASTORWAX MP 80	0.200000
CORPS BLANC	Huile non volatile	SQUALANE	NEOSSANCE SQUALANE	7.000000
CORPS BLANC	Huile non volatile	OCTYLDODECANOL	EUTANOL G	11.000000
CORPS BLANC	Corps gras additionnel pt de fusion entre 25°C-55°C	HYDROGENATED COCONUT OIL	HYDROBASE 32-34	3.200000
CORPS BLANC	Huile non volatile	POLYGLYCERYL-2 TRIISOSTEARATE	SALACOS 43N	3.500000
CORPS BLANC	Huile non volatile	POLYGLYCERYL-10 DECAISOSTEARATE	S-FACE IS-1009P	7.000000
CORPS BLANC	Argile dispersée dans des huiles non volatiles	OCTYLDODECANOL & DISTEARDIMONIUM HECTORITE & PROPYLENE CARBONATE	BENTONE GEL EUG V	8.000000
CORPS BLANC	filmogène	DEXTRIN ISOSTEARATE & C8-12 ACID TRIGLYCERIDE	TPA-UNIFILMA HVY (75%)	4.000000
CORPS BLANC	filmogène	SHOREA ROBUSTA RESIN & OCTYLDODECANOL	KAHLRESIN 6723	4.000000
	Dispersant de pigments	PENTAERYTHRITYL ADIPATE/CAPRATE/CAPRYLATE/HEPTANOATE	LEXFEEL 700 EX-LO MB	4.230000
	Broyage de pigments	PENTAERYTHRITYL ADIPATE/CAPRATE/CAPRYLATE/HEPTANOATE CI 15850 (RED 7 LAKE)	BR C19003 A 30 % DS LEXFEEL 700	13.870000
	Broyage de pigments	PENTAERYTHRITYL ADIPATE/CAPRATE/CAPRYLATE/HEPTANOATE ALUMINUM HYDROXIDE CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)	BR W877 A 65 % DS LEXFEEL 700	0.700000
	Broyage de pigments	PENTAERYTHRITYL ADIPATE/CAPRATE/CAPRYLATE/HEPTANOATE CI 17200 (RED 33 LAKE)	BR DC RED 33 A 30% DS LEXFEEL 700	3.500000
	Broyage de pigments	PENTAERYTHRITYL ADIPATE/CAPRATE/CAPRYLATE/HEPTANOATE CI 15985 (YELLOW 6 LAKE)	BR FDC YELLOW 6 A 35% DS LEXFEEL 700	7.700000
	Broyage de pigments	PENTAERYTHRITYL ADIPATE/CAPRATE/CAPRYLATE/HEPTANOATE ALUMINUM HYDROXIDE CI 15850 (RED 7 LAKE)	BR LC3071 A 20% DS LEXFEEL 700	9.200000
	nacres	MICA TITANE	TIMIRON SUPER GOLD (REF 17217)	0.800000
	Anti-oxydant	TOCOPHEROL & GLYCINE SOJA (SOYBEAN) OIL	BIOXAN T 90	0.100000

On obtient un stick de rouge à lèvres qui présente une stabilité et une dureté adéquate : le stick est suffisamment rigide et solide, ne se casse pas lors de l'application et ainsi est compatible avec le conditionnement en bâtonnet ou sous une autre forme solide et avec une application par friction sur la surface à maquiller; le stick se caractérise aussi par une facilité d'application tels qu'un bon glissant, un bon dépôt dès la première application et une texture confortable.

Exemple 8 : Formule parfumée

La formulation selon le tableau 4 est préparée comme suit : On pèse toutes les matières premières sauf la poudre de cellulose, le sorbitan sesquiisostearate et le parfum. On fait chauffer les matières premières à 70°C sous agitation. Lorsque le mélange est entièrement fondu, limpide homogène, on ajoute la cellulose puis le Sorbitan Sesquiisostearate, toujours sous agitation. On baisse la température à 65°C en continuant à agiter. A 65°C, on intégre le parfum. On homogénéise et on coule en godets à 65°C.

	Nom INCI	Nom commercial / Nom interne	(%)
	CIRE POINT DE FUSION 75°C (Cire dure C)	Obtenue selon l’exemple 3	14
Huile non volatile	DICAPRYLYL CARBONATE ET TOCOPHEROL	CETIOL CC	20
Huile non volatile	OCTYLDODECYL MYRISTATE	MOD MB	11,25
Pâteux additionnel	BIS-BEHENYL/ ISOSTEARYL/ PHYTOSTEARYL DIMER DILINOLEYL DIMER DILINOLEATE	PLANDOOL-G	10
Huile non volatile	DIMER DILINOLEYL DIMER DILINOLEATE	LUSPLAN DD-DA7	5
Huile non volatile	POLYGLYCERYL-2 ISOSTEARATE/ DIMER DILINOLEATE COPOLYMER	HAILUCENT ISDA-MB	5
Anti-oxydant	TOCOPHERYL ACETATE		0,5
conservateur	CAPRYLYL GLYCOL	DERMOSOFT OCTIOL	0,25
charge	CELLULOSE	CELLULOBEADS USF	12
Huile non volatile	SORBITAN SESQUIISOSTEARATE	SALACOS 182 V	2
	FRAGRANCE		20

On obtient une formule solide parfumée qui présente une stabilité et une dureté adéquate : la composition est suffisamment rigide et solide, elle n’exsude pas dans le temps et ne présente pas d’hétérogénéités en surface et ainsi est compatible avec le conditionnement sous forme solide coulée en godet et avec une application par friction sur la surface à parfumer; la composition se caractérise aussi par une facilité d'application tels qu'un bon glissant, un bon dépôt dès la première application et une texture confortable.

Exemple 9 : Formule Gloss à lèvres

La formule du tableau 5 a été préparée comme suit : On pèse le corps blanc composé de la cire A de point de fusion à 80°C obtenue selon l’exemple 1, le Cithrol PG 32 IS, l’isononyl isononanoate, la dextrine palmitate et le sucrose acétate isobutyrate et on fait chauffer à 98°C sous agitation 150tr/min. Lorsque tout est fondu, on baisse la température à 95°C. On pèse et ajoute les nacres et on les incorpore sous agitation de 250 tr/min. On baisse l’agitation à 150 tr/min pour débuller. On pèse et ajoute l’antioxydant. On baisse la température à 90°C (plus ou moins 2°C). On vidange et on coule en godets à 90°C. Après 10 minutes à température ambiante on place les godets 10 minutes à -19°C.

		Nom INCI	Nom commercial / Nom interne	(%)
CORPS BLANC		CIRE POINT DE FUSION 80°C (Cire dure A)	Obtenue selon l’exemple 1	8
CORPS BLANC	Dispersant de pigments	POLYGLYCERYL-3 DIISOSTEARATE	CITHROL PG32IS-LQ-(MV)	56,600000
CORPS BLANC	Huile non volatile	ISONONYL ISONONANOATE	DUB ININ A	19,000000
CORPS BLANC	Gélifiant lipophile	DEXTRIN PALMITATE	RHEOPEARL KL 2	8,000000
CORPS BLANC	filmogène	SUCROSE ACETATE ISOBUTYRATE	EASTMAN SAIB-100	4,000000
	nacres	CALCIUM ALUMINUM BOROSILICATE & CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) & TIN OXIDE	PEARLS	4,100000
	Anti-oxydant	TOCOPHERYL ACETATE	DL-ALPHA-TOCOPHERYL ACETATE	0,300000

On obtient un gloss à lèvres solide coulé en godet qui présente une stabilité et une dureté adéquate :la composition est suffisamment rigide et solide, elle n’exsude pas dans le temps et ne présente pas d’hétérogénéités en surface et ainsi est compatible avec le conditionnement sous forme solide en godet et avec une application par friction sur la surface à maquiller; la composition se caractérise aussi par une facilité d'application tels qu'un bon glissant, un bon dépôt dès la première application et une texture confortable.

Exemple 10 : Formule de baume à lèvres

La formule du tableau 6 a été préparée comme suit : On pèse toutes les matières premières de la formule : S-Face, Eutanol G, Super Stérol Esters, Bentone gel, cire de point de fusion à 80°C obtenue selon l’exemple 1, pâteux de point de fusion à 37°C obtenue selon l’exemple 5, le squalane, le Salacos 43V et le beurre de Karité. Ne pas y intégrer les nacres, les pigments et leur huile dispersante, les actifs, le parfum et l’antioxydant. On fait chauffer à 90°C sous agitation à 250tr/min. Lorsque tout est fondu, on pèse et ajoute les pigments préalablement broyés dans leur huile de dispersion. On mélange 10 minutes sous agitation à 250 tr/min. On incorpore les nacres sous agitation de 250 tr/min. On baisse l’agitation à 150 tr/min pour débuller. On pèse et ajoute l’antioxydant, les actifs et le parfum. On mélange 5 min à 150 tr/min. On coule en moules à 90°C. On attend 10 minutes à température ambiante, on arrase puis on place les moules 10 minutes à -19°C. On attend 2 minutes à température ambiante et on démoule.

	Nom INCI	Nom commercial / Nom interne	(%)
Huile non volatile	POLYGLYCERYL-10 DECAISOSTEARATE	S-FACE IS-1009P	12,800000
Huile non volatile	OCTYLDODECANOL	EUTANOL G	10,000000
Pâteux additionnel	C10-30 CHOLESTEROL / LANOSTEROL ESTERS	SUPER STEROL ESTER-SO (JP)	10,000000
argile	OCTYLDODECANOL & DISTEARDIMONIUM HECTORITE & PROPYLENE CARBONATE	BENTONE GEL EUG V	10,000000
	CIRE POINT DE FUSION 80°C (cire dure A)	Obtenue selon l’exemple 1	9,500000
Dispersant de pigments	PENTAERYTHRITYL ADIPATE/CAPRATE/CAPRYLATE/HEPTANOATE	LEXFEEL 700 EX-LO MB	7,900000
Huile non volatile	SQUALANE	NEOSSANCE SQUALANE	7,000000
Huile non volatile	POLYGLYCERYL-2 TRIISOSTEARATE	SALACOS 43V(MB) - SALACOS 43V	6,500000
nacres	MICA & TITANIUM DIOXIDE & IRON OXIDES	PEARLS	2,000000
	PATEUX POINT DE FUSION 37° (Pâteux E )	Obtenue selon l’exemple 5	19,300000
actifs	OLEA EUROPAEA FRUIT OIL & OLEA EUROPAEA LEAF EXTRACT & TOCOPHEROL	ACTIVE	3,400000
beurre	BUTYROSPERMUM PARKII (SHEA) BUTTER	LIPEX SHEALIQUID TR	1,000000
pigments		PIGMENTS	0,300000
antioxydant	TOCOPHEROL & GLYCINE SOJA (SOYBEAN) OIL	BIOXAN T 90	0,200000
parfum	FRAGRANCE		0,100000

On obtient un stick de baume à lèvres qui présente une stabilité et une dureté adéquate : le stick est suffisamment rigide et solide, ne se casse pas lors de l'application, n’exsude pas dans le temps, ne présente pas d’hétérogénéités en surface et ainsi est compatible avec le conditionnement en bâtonnet et avec une application par friction sur la surface à maquiller ou protéger; les tests de stabilité réalisés sont les mêmes que ceux décrits à l’exemple 7. Le stick se caractérise aussi par une facilité d'application tels qu'un bon glissant, un bon dépôt dès la première application et une texture confortable.

Exemple 11 : Formule de rouge à lèvres

La formule selon le tableau 7 a été préparée comme suit : On fait fondre à 90°C sous agitation de 250rpm environ, toutes les matières premières composant le corps blanc y compris la cire de point de fusion à 80°C obtenue selon l’exemple 1 et le pâteux D de point de fusion à 31,5°C obtenu à l’exemple 4 . Lorsque le mélange est homogène et limpide, on intègre les pigments préalablement broyés dans le Cithrol PG32IS. On augmente l'agitation à 350rmp pendant 10 min puis on passe à 250rpm pendant 5min. On intègre les nacres et les actifs. On continue à mélanger 5 min. On ajoute l’anti-oxydant et le parfum et on maintient l'agitation pendant 5min. On coule en moules à 85°C.

		Nom INCI	Nom commercial / Nom interne	(%)
	Dispersant de pigments	POLYGLYCERYL-3 DIISOSTEARATE	CITHROL PG32IS-LQ-(MV)	22,500000
CORPS BLANC	Huile non volatile	MEADOWFOAM SEED OIL (LIMMANTHES ALBA)	MEADOWFOAM SEED OIL XPR	17,500000
CORPS BLANC	argile	CAPRYLIC/CAPRIC TRIGLYCERIDE & STEARALKONIUM HECTORITE & PROPYLENE CARBONATE	BENTONE GEL GTCC V	9,500000
CORPS BLANC	Pâteux additionnel	BIS-BEHENYL / ISOSTEARYL / PHYTOSTERYL DIMER DILINOLEYL DIMER DILINOLEATE	PLANDOOL-G	7,600000
CORPS BLANC	Huile non volatile	SQUALANE	NEOSSANCE SQUALANE	7,600000
CORPS BLANC	cire	CIRE HAUT POINT DE FUSION 80°C (Cire dure A)	Obtenue selon le procédé de l’exemple 1	7,300000
CORPS BLANC	Huile non volatile	HELIANTHUS ANNUUS (SUNFLOWER) SEED OIL UNSAPONIFIABLES	TECHNOL SD (NON-GMO)	4,300000
		ACTIFS		3,000000
CORPS BLANC	pâteux	Pâteux Point de fusion 31,5°C (Pâteux D)	Obtenue selon le procédé de l’exemple 4	2,500000
CORPS BLANC	Cire additionnelle	CANDELILLA CERA (EUPHORBIA CERIFERA (CANDELILLA) WAX) & BENZYL ALCOHOL	CANDELILLA WAX CG-7	2,500000
	pigments	PIGMENTS	C70-5270 SUNCROMA FD&C YELLOW 6 AL LAKE	5,400000
CORPS BLANC	Huile non volatile	CAPRYLIC/CAPRIC TRIGLYCERIDE	DUB MCT 5545	2,300000
CORPS BLANC	charge	LAUROYL LYSINE	AMIHOPE LL	2,000000
CORPS BLANC	Cire additionnelle	HELIANTHUS ANNUUS CERA SEED (HELIANTHUS ANNUUS (SUNFLOWER) SEED WAX)	SUNFLOWER WAX (USA)	1,800000
CORPS BLANC	charge	CELLULOSE	CELLULOBEADS D-10	1,000000
	nacres	MICA & IRON OXIDES	PEARLS	3,000000
	parfum	FRAGRANCE		0,100000
		TOCOPHEROL & GLYCINE SOJA (SOYBEAN) OIL	BIOXAN T 90	0,100000

On obtient un stick de rouge à lèvres qui présente une stabilité et une dureté adéquate : le stick est suffisamment rigide et solide, ne se casse pas lors de l'application, n’exsude pas dans le temps, ne présente pas d’hétérogénéités en surface et ainsi est compatible avec le conditionnement en bâtonnet et avec une application par friction sur la surface à maquiller; les tests de stabilité réalisés sont les mêmes que ceux décrits à l’exemple 7. Le stick se caractérise aussi par une facilité d'application tels qu'un bon glissant, un bon dépôt dès la première application et une texture confortable.

Exemple 12 : Formulation d’un produit de soin pour la peau : Baume nutrition

La formule selon le tableau 8 a été préparée comme suit : on pèse la phase grasse : salacos 168EV, salacos 222, Indopol H-100, Meadowfoam seed oil, l’huile de jojoba, le Floraester, le beurre de karité, le Nomcort HK-G, la cire à point de fusion de 48°C (cire molle B selon l’exemple 2) selon l’invention décrite ci-dessus, l’huile de camélia, la cire de riz, le Span 120 et l’amidon, on agite à 250 rpm et on chauffe à 90°C, environ 30min. On ajoute la poudre de cellulose et le Lipex oméga à la phase grasse une fois que celle-ci est homogène et on augmente l'agitation à 350rmp pendant 5min puis on passe à 250rpm pendant 5min. On ajoute la glycérine et l’extrait de camélia puis on abaisse l'agitation à 150 rpm pour éviter le bullage, pendant 10min. On ajoute l’anti-oxydant et le parfum et on maintient l'agitation pendant 5min. On vidange à 90°C ou on coule dans les pots à 80°C - 7min à température ambiante (TA) et 10min à -19°C.

	Nom INCI	Nom commercial / Nom interne	(%)
Huile non volatile	DIPENTAERYTHRITYL TETRAHYDROXYSTEARATE / ISOSTEARATE	SALACOS 168 EV	21,300000
Dispersant de pigments	DIISOSTEARYL MALATE	SALACOS 222	15,000000
Pateux additionnel	HYDROGENATED CANOLA OIL & HELIANTHUS ANNUUS (SUNFLOWER) SEED OIL & CANOLA OIL & CAMELINA SATIVA SEED OIL	LIPEX OMEGA 3/6	8,000000
filmogène	POLYBUTENE	INDOPOL H-100	8,000000
Huile non volatile	MEADOWFOAM SEED OIL (LIMMANTHES ALBA)	MEADOWFOAM SEED OIL XPR	7,000000
Huile non volatile	SIMMONDSIA CHINENSIS (JOJOBA) SEED OIL	HUILE JOJOBA DECOLOREE	7,000000
Cire additionnelle	JOJOBA ESTERS	FLORAESTERS 20	6,000000
beurre	BUTYROSPERMUM PARKII	LIPEX SHEA	5,000000
charge	ALUMINUM STARCH OCTENYLSUCCINATE	DRY FLO PC.	5,000000
Gelifiant lipophile	GLYCERYL BEHENATE/EICOSADIOATE	NOMCORT HK-G	4,000000
	CIRE HAUT POINT DE FUSION 48°C (Cire molle B)	Obtenue selon l’exemple 2	3,500000
humectant	GLYCERIN	GLYCERINE 4811	3,000000
Huile non volatile	CAMELLIA OLEIFERA SEED OIL	CAMELLIA OIL	2,000000
charge	CELLULOSE	CELLULOBEADS USF	2,000000
cire additionnelle	ORYZA SATIVA (RICE) BRAN WAX	REF RICE BRAN WAX PHC3434 - RICE (ORYZA SATIVA) BRAN WAX	1,600000
Huile non volatile	SORBITAN ISOSTEARATE	SPAN 120-LQ-(MV)	0,700000
Anti-oxydant	TOCOPHERYL ACETATE	DL-ALPHA-TOCOPHERYL ACETATE	0,700000
parfum	FRAGRANCE		0,200000

On obtient un baume de soin en coulé pot qui présente une stabilité et une dureté adéquate : le baume de soin coulé est suffisamment rigide et solide, n’exsude pas dans le temps, ne présente pas d’hétérogénéités en surface et ainsi est compatible avec le conditionnement sous forme solide en pot et avec une application par friction sur la surface à nourrir; le baume se caractérise aussi par une facilité d'application tels qu'un bon glissant, un bon dépôt dès la première application et une texture confortable.

Exemple 13 : Formulation d’un mascara

La formule selon le tableau 9 a été préparée comme suit : On fait fondre l’ensemble des matières premières de la phase grasse à 90°C sous agitation : acide palmito-stéarique, cire selon l’invention au point de fusion de 57°C (Cire molle F selon l’exemple 6), cires d’abeille, de carnauba, PVP Hexadécène copolymer. Quand l’ensemble est fondu et homogène, on y rajoute les oxydes de fer et on broye 30 minutes à la défloculeuse. On fait chauffer l’eau, les polyols, les conservateurs, la triéthanolamine et l’AMPD à 85°C. On y disperse les gels. On fait l’émulsion en versant la phase grasse colorée dans la phase aqueuse. On homogénéise 20 minutes. On ajoute les billes de cellulose. On refroidit à 50°C, on ajoute l’anti-oxydant. On vidange à 30°C.

	Nom INCI	Nom commercial / Nom interne	(%)
eau	WATER	EAU DEMINERALISEE	47,000000
pigments	CI 77499 (IRON OXIDES)	C33-7001 SUNPURO BLACK IRON OXIDE	12,000000
emulsionnant	STEARIC ACID & PALMITIC ACID	KORTACID PH05 - KORTACID PH05 RSPO (MB)	9,500000
	CIRE POINT DE FUSION 57°C (Cire molle F)	Obtenue selon l’exemple 6	8,600000
Cire additionnelle	CERA ALBA	CERABEIL BLANCHE DAB - CERABEIL	5,500000
Cire additionnelle	CERA CARNAUBA (COPERNICIA CERIFERA (CARNAUBA) WAX)	CERAUBA T1 - CERAUBA	4,500000
neutralisant	TRIETHANOLAMINE	TRIETHANOLAMINE CARE	2,500000
Humectant	PENTYLENE GLYCOL	HYDROLITE 5	2,500000
Humectant	BUTYLENE GLYCOL	1,3 BUTYLENE GLYCOL	2,000000
filmogène	PVP/HEXADECENE COPOLYMER	ANTARON V-216	1,500000
Gélifiant phase aqueuse	HYDROXYETHYLCELLULOSE	NATROSOL 250 MR PC HYDROXYETHYLCELLULOSE	0,700000
charge	CELLULOSE	CELLULOBEADS D-100	2,000000
neutralisant	AMINOMETHYLPROPANEDIOL	AMPD ULTRA PC, NEUTRALIZING AMINE	0,500000
conservateur	POTASSIUM SORBATE	RONACARE POTASSIUM SORBATE	0,450000
conservateur	CAPRYLYL GLYCOL	DERMOSOFT OCTIOL	0,250000
Anti-oxydant	TOCOPHERYL ACETATE		0,500000

On obtient un mascara qui présente une stabilité et une rhéologie adéquate : la composition de mascara est compatible avec le conditionnement en flaconnette et avec une application par une brosse sur des cils ou sourcils; la composition se caractérise aussi par une facilité d'application tels qu'une bonne accroche, un bon dépôt et une texture qui apporte du volume aux cils similaire à celui obtenu avec un mascara de formule en tout point égale à celle-ci à l’exception de la cire molle F substituée par de la cire de paraffine.

Claims (28)

1. Procédé de préparation d’un mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, de préférence d’origine végétale, comprenant les étapes de :
   i. Métathèse d’au moins une oléfine linéaire terminale, comportant entre 5 et 24 atomes de carbone, issue d’au moins un acide gras ou ester d’acide gras d’origine naturelle, de préférence d’origine végétale, en présence d’un catalyseur de métathèse d’oléfines non isomérisante, ce par quoi on obtient un premier mélange d’oléfines internes (I) ;
   ii. Métathèse isomérisante du mélange d’oléfines internes (I) obtenu à l’étape i) en présence d’un catalyseur ou d’un mélange de catalyseurs, ce par quoi on obtient un deuxième mélange d’oléfines internes (II), et
   iii. Hydrogénation du mélange d’oléfines internes (II) en présence d’un catalyseur, ce par quoi on obtient un mélange (III) d’alcanes linéaires d’origine naturelle.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de métathèse non isomérisante d’oléfines à l’étape i) est choisi parmi les complexes de métal de transition, en particulier les alkylidènes de métal de transition, notamment de ruthénium.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur métathèse non isomérisante d’oléfines est choisi parmi Ru-1a, Ru-1b ou un mélange de ceux-ci.
   
   
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur ou le mélange de catalyseurs mis en œuvre à l’étape ii) est un complexe de métal de transition, notamment de ruthénium.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur de métathèse isomérisante d’oléfines est un mélange de Ru-2 et de Ru-3
   
   
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les oléfines terminales mises en œuvre à l’étape i) sont préparées à partir d’esters d’acides gras issus de l’huile de jojoba.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une oléfine linéaire terminale mise en œuvre à l’étape i) est un mélange d’au moins deux oléfines linéaires terminales distinctes comportant chacune entre 5 et 24 atomes de carbone, notamment entre 16 et 24 atomes de carbone, de préférence entre 16 et 20 atomes de carbone.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel lesdites au moins deux oléfines linéaires terminales diffèrent entre elles d’un nombre d’atomes de carbone d’au moins deux.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une oléfine linéaire terminale mise en œuvre à l’étape i) est un mélange de trois oléfines linéaires terminales, de préférence en C6/C7/C8, C8/C9/C10, C10/C12/C14, ou C16/C18/C20.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le mélange comprend de :

    • De 1 à 10 % en poids d’oléfines terminales en C16 ;
    • De 45 à 49,5% d’oléfines terminales en C18 ; et
    • De 45 à 49,5% d’oléfines terminales en C20 ;

    Les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total du mélange d’oléfines terminales.
11. Mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, notamment d’origine végétale, ledit mélange étant obtenu selon le procédé tel que défini dans les revendications 1 à 10.
12. Mélange d’alcanes linéaires selon la revendication 11, dans lequel le mélange comprend au moins deux alcanes linéaires distincts, lesdits au moins deux alcanes linéaires distincts comportant, chacun, entre 10 et 70 atomes de carbone, de préférence entre 24 et 60 atomes de carbone.
13. Mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle, notamment d’origine végétale, se présentant notamment sous la forme d’un corps gras solide, dans lequel :
    - chaque alcane linéaire constituant le mélange comporte entre 10 et 70 atomes de carbone , et
    - la distribution des effectifs de chaque alcane linéaire, rangé par nombre d’atomes de carbone croissant, est :
    . croissante entre l’alcane linéaire ayant le nombre d’atomes de carbone le plus petit jusqu’au mode de la distribution ; et
    . décroissante entre le mode de la distribution et l’alcane linéaire ayant le nombre de carbone le plus grand,
    . les effectifs étant calculés en pourcentage en poids par rapport au poids total du mélange d’alcanes linéaires d’origine naturelle.
14. Mélange d’alcanes linéaires selon la revendication 13, dans lequel chaque alcane linéaire de la distribution diffère d’un nombre d’atomes de carbone égal à un, de l’alcane linéaire consécutif dans la distribution.
15. Mélange d’alcanes linéaires selon les revendications 13 ou 14, dans lequel chaque alcane linéaire constituant le mélange comporte entre 24 et 60 atomes de carbone.
16. Mélange d’alcanes linéaires selon les revendications 13 à 15, dans lequel le mode de la distribution est compris entre 40 et 45 atomes de carbones.
17. Mélange d’alcanes linéaires selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel la médiane de la distribution est comprise entre 40 et 45atomes de carbones.
18. Mélange d’alcanes linéaires selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel le mélange a un point de fusion compris entre 75 et 85°C.
19. Mélange d’alcanes linéaires selon l’une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel chaque alcane linéaire constituant le mélange comporte entre :
    - 17 et 44 atomes de carbone ;
    - 22 et 54 atomes de carbone ;ou
    - 12 et 47 atomes de carbone ;ou
    - 11 et 50 atomes de carbone ; ou
    - 11 et 54 atomes de carbone.
20. Composition comprenant un mélange d’alcanes linéaires selon l’une quelconque des revendications 11 à 19.
21. Composition selon la revendication 20, comprenant moins de 3% en poids, notamment moins de 1% en poids, de préférence exempte de corps gras solide d’origine minérale et/ou synthétique, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition.
22. Composition selon la revendication 20 ou 21, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition cosmétique ou pharmaceutique.
23. Composition selon la revendication 22, dans laquelle la composition cosmétique est un produit parfumant, de soin ou de maquillage, de la peau, des muqueuses ou des phanères.
24. Composition selon l’une des revendications 20 à 23, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition anhydre.
25. Composition selon l’une des revendications 20 à 24, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition solide.
26. Composition selon l’une des revendications 20 à 25, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition solide sous forme de stick.
27. Composition selon l’une des revendications 22 à 26, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition de mascara.
28. Utilisation d’un mélange d’alcanes linéaires selon l’une quelconque des revendications 11 à 19, dans le domaine cosmétique, pharmaceutique, les revêtements, les encres, les vernis, le papier, les adhésifs, les bougies, les matières plastiques, les caoutchoucs et/ou les produits alimentaires.