FR3156337A1 - Méthode de préparation par voie organique d’un catalyseur en présence d’un additif - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une méthode de préparation d’un catalyseur, comprenant : a) une étape de préparation d’une solution organique comprenant : un précurseur métallique d’un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, un additif, qui est un composé organique acide multifonctionnalisé, un composé cétone multifonctionnalisé, un composé ester multifonctionnalisé en beta, un halogénure d’hydrogène, un précurseur d’halogénure d’hydrogène, ou un de leurs mélanges, ledit précurseur métallique et ledit un additif étant présents dans la solution organique dans des quantités telles que le ratio molaire additif/métal est supérieur à 2 ; b) une étape de dépôt dudit précurseur métallique sur une matrice oxyde, par mise en contact de la solution organique avec ladite matrice oxyde ; puis c) une étape de traitement thermique. La présente invention concerne également le catalyseur obtenu et son utilisation pour convertir une charge comprenant de l’éthanol en butadiène.

Description

Méthode de préparation par voie organique d’un catalyseur en présence d’un additif

La présente invention porte sur une méthode de fabrication d’un catalyseur d’oxyde métallique d’un élément du groupe 3, 4 et/ou 5 supporté présentant des performances améliorées. Plus particulièrement, la présente invention concerne une méthode de préparation d’un catalyseur hétérogène comprenant au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, déposé sur une matrice oxyde par mise en contact entre ladite matrice oxyde et une solution organique d’au moins un précurseur dudit élément métallique, ladite solution organique contenant également un additif. La présente invention concerne également le catalyseur obtenu par ladite méthode de préparation et l’utilisation de ce catalyseur pour la conversion en butadiène d’une charge comprenant au moins de l’éthanol. La présente invention concerne aussi un procédé de conversion en butadiène d’une charge comprenant au moins de l’éthanol, comprenant en particulier une étape correspondant à la méthode de préparation d’un catalyseur hétérogène selon l’invention.

Les oxydes métalliques supportés sont une classe de catalyseurs hétérogènes qui comprennent une ou plusieurs espèces d’oxydes métalliques chargées et déposées à la surface d’un matériau de support, comme la silice (SiO₂), l’alumine (Al₂O₃), le titane (TiO₂), la zircone (ZrO₂), l’oxyde de magnésium (MgO) et les mélanges correspondants. Des exemples d’oxydes métalliques couramment utilisés comprennent les oxydes métalliques des groupes 3 à 10 parce qu’ils sont capables de former de nombreux catalyseurs qui sont utilisés pour synthétiser une grande variété de produits chimiques. Par exemple, les catalyseurs d’oxyde de tantale supportés présentent des sites actifs aux propriétés diverses (acido-basiques et redox) et donc sont capables de catalyser de nombreuses réactions chimiques pertinentes pour l’industrie, y compris la production de 1,3-butadiène (pouvant être aussi désigné dans la présente description par butadiène) à partir d’éthanol, la décomposition de l’éther méthyl-t-butylique en isobutène et en méthanol, le réarrangement de Beckmann, l’époxydation d’oléfines. De même ils présentent une utilité en photocatalyse ou en électrocatalyse.

Comme pour tout catalyseur composé d’un élément métallique déposé sur un support, une dispersion particulière et une répartition spécifique de l’élément métallique, par exemple du tantale, peuvent être recherchées pour caractériser le catalyseur. La dispersion de l’élément métallique au niveau atomique est connue pour affecter la sélectivité et l’activité du catalyseur, via la modulation de la nature du site actif. De façon totalement indépendante, le contrôle de la distribution de l’élément métallique dans une particule de support est un autre paramètre à explorer pour gérer des problèmes de limitations diffusionnelles intra-granulaires lorsque celles-ci existent. En l’absence de limitations diffusionnelles intergranulaires, il est généralement connu d’utiliser l’ensemble de la surface et du volume disponibles, notamment pour des considérations de performances catalytiques.

Il existe toujours un besoin d’améliorer les performances catalytiques, par exemple la sélectivité, d’un catalyseur hétérogène comprenant en particulier un élément métallique choisi parmi les éléments du groupe 3, 4 et/ou 5.

Dans le cas de la préparation de catalyseurs comprenant l’élément tantale, l’utilisation de précurseurs de tantale commerciaux, solubles en milieu organique comme les alcoolates ou les halogénures de tantale, est largement décrite, comme dans la demande WO2017/009107 ou dans l’article de Corson de 1950 (B.B. Corson,at al.Butadiene form Ethyl Alcohol. Catalysis in the One- and Two-Step Processes.Industrial And Engineering Chemistry.1950, 42 (2), 359-373). Cependant, les précurseurs alcoolates ou les halogénures de tantale peuvent présenter l’inconvénient d’être extrêmement sensibles à l’hydrolyse. La formation d’une fonction d’hydroxyde de tantale a pour conséquence la formation de clusters de tantale et peut donc conduire à une modification voire à une limitation des performances catalytiques (cf. Ambreen, S.et al., Characterization and photocatalytic study of tantalum oxide nanoparticles prepared by the hydrolysis of tantalum oxo-ethoxide Ta₈(μ₃-O)₂(μ-O)₈(μ-OEt)₆(OEt)₁₄.Beilstein J. Nanotechnol.2014, 5, 1082–1090).

Pour limiter le phénomène d’hydrolyse, il semble donc nécessaire de limiter la quantité d’eau présente au sein du support, par exemple par un séchage poussé du support, notamment à des températures supérieures à 100°C, préférentiellement à 150°C pendant plusieurs heures. Pour limiter davantage le phénomène d’hydrolyse des précurseurs de tantale ou niobium (qui sont des éléments du groupe 5), il est possible de modifier lesdits précurseurs via l’ajout d’additifs.

La littérature regorge d’agents de complexation divers et variés qui ont des succès différents. Par exemple, des études existent sur la réaction d’éléments du groupe 5, en particulier le tantale et le niobium, avec des composés comme :

- des dicétones, telles que l’acétylacétone (cf. Kapoor P.N., Mehrotra R.C., Organic Compounds of Niobium and Tantalum. IV. Reactions of niobium and tantalum pentaethoxides with β-diketones.J. Less-Common Metals, 8 (1965) 339-346),

- des cétoesters (cf. Mehrotra R.C., Kapoor P.N., Organic Compounds of Tantalum. Reactions of tantalum pentaethoxide with β-ketoesters.J. Less-Common Metals, 7 (1964) 453-457),

- des hydroxyesters (cf. Narula A.K.,et al., Some Aliphatic and Aromatic Hydroxy Ester Derivatives of Niobium and Tantalum.Transition Met. Chem.7 (1982) 325-330),

- des glycols (cf. Mehrotra R.C., Kapoor P.N., Organic Compounds of Tantalum. I. Reactions of tantalum pentaethoxide with glycols.J. Less-Common Metals, 10 (1965) 237-245),

- des halogénures d’acyle (cf. R Mehrotra R.C., Kapoor P.N., Organic Compounds of Niobium. I. Reactions of niobium penta-alkoxides with acyl halides.J. Less-Common Metals, 10 (1966) 348-353).

Si ces documents détaillent les réactions et les propriétés des complexes formés, ils ne précisent pas l’effet et l’utilisation de tels complexes de Ta ou Nb dans la préparation de catalyseurs hétérogènes. La demande WO2022/165190 décrit l’utilisation de l’acétylacétone dans la préparation d’un catalyseur à base de tantale déposé sur de la silice.

La présente invention a pour objectif de préparer un catalyseur hétérogène comprenant au moins un élément métallique, en particulier choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5, qui présente de bonnes performances catalytiques, voire un gain des performances par rapport aux catalyseurs de l’état de la technique, en particulier en termes de sélectivité et productivité, et notamment lors de la conversion en butadiène d’une charge comprenant de l’éthanol.

La présente invention concerne ainsi une méthode de préparation d’un catalyseur, comprenant :

a) une étape de préparation d’au moins une solution organique comprenant :

au moins un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique,

au moins un additif, ledit au moins un additif étant un composé organique acide multifonctionnalisé, un composé cétone multifonctionnalisé, un composé ester multifonctionnalisé en beta, un halogénure d’hydrogène, un précurseur d’halogénure d’hydrogène, ou un de leurs mélanges,

ledit au moins un précurseur métallique et ledit au moins un additif étant présents dans la solution organique dans des quantités telles que le ratio molaire additif/métal entre le nombre de moles dudit au moins additif et le nombre de moles du ou des élément(s) métallique(s) apporté(s) par ledit au moins un précurseur métallique est supérieur à 2 ;

b) une étape de dépôt dudit au moins un précurseur métallique sur une matrice oxyde, par mise en contact de la solution organique préparée à l’étape a) avec ladite matrice oxyde, pour obtenir un solide ;

c) une étape de traitement thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape b).

Un tel procédé permet d’obtenir un catalyseur dont les performances catalytiques, en particulier en termes de sélectivité et de productivité, lors de la réaction de conversion en butadiène d’une charge comprenant de l’éthanol, sont satisfaisantes voire améliorées par rapport aux catalyseurs de l’état de la technique, notamment préparés par voie organique. La présente invention présente donc l’avantage de permettre la préparation de manière simple de catalyseurs avec des performances satisfaisantes, voire améliorées, pour des coûts de production raisonnables. Un autre avantage du procédé selon l’invention réside dans le fait qu’un séchage poussé du support et/ou des composés mis en jeu, comme l’additif et/ou le solvant organique, n’est pas nécessaire pour préparer un catalyseur présentant de bonnes performances catalytiques. Le procédé selon l’invention a donc l’avantage de permettre d’alléger les contraintes de manipulations lors de la préparation du catalyseur qui seraient liées à la nécessité d’avoir des produits secs ou ayant une teneur résiduelle en eau faible.

L’invention concerne également le catalyseur obtenu par le procédé de préparation selon l’invention, et qui comprend au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments du groupe 3, du groupe 4 et du groupe 5 du tableau périodique, de préférence choisi parmi l’yttrium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale et leurs mélanges, préférentiellement parmi l’élément tantale, l’élément niobium et/ou l’élément zirconium, de manière préférée l’élément tantale, et une matrice oxyde de préférence à base de silice.

La présente invention concerne aussi l’utilisation dudit catalyseur pour convertir une charge comprenant de l’éthanol en butadiène, à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,05 et 2,00 MPa.

Enfin, la présente invention concerne, selon un autre aspect, un procédé de conversion d’une charge comprenant au moins de l’éthanol en butadiène, qui comprend :

A) la préparation d’un catalyseur selon la méthode de préparation selon l’invention ;

B) une étape de conversion en butadiène de la charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence du catalyseur préparé à l’étape A), à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,05 et 2,00 MPa.

Selon l’invention, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente description.

Dans la présente description, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée, telles que des plages de pressions et des plages de températures, peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans la présente description, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.

Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention sont décrits. Ils peuvent être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.

Selon la présente invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa absolus (ou MPa abs.).

Selon l’invention, les temps et durées sont exprimés en heures (h), en minutes (min) et/ou en secondes (sec).

Dans la présente description, le terme « température ambiante (Tamb) » correspond à une température typiquement de 20°C ± 5°C (le sigle « ± » signifiant « plus ou moins », « de 20°C ± 5°C » signifie entre 15 et 25°C), et le terme « pression atmosphérique » signifie une pression d’environ 0,1 MPa, c’est-à-dire comprise entre 0,05 MPa et 0,15 MPa, de préférence entre 0,08 MPa et 0,12 MPa, et généralement une pression de 0,101325 MPa.

Les termes « amont » et « aval » sont à comprendre en fonction de l’écoulement général du/des fluides ou flux en question dans le procédé.

Selon l’invention, le terme hydroxyacide signifie tout composé présentant une fonction acide carboxylique et une fonction hydroxyle de préférence en position alpha, beta ou gamma (très préférentiellement en alpha ou beta), ou leurs dérivés, le terme dérivés signifiant ici leurs oligomères comprenant en particulier entre 2 et 20 motifs de répétition, éventuellement sous forme cyclique (i.e. sous forme lactone). En effet, les hydroxyacides sont connus pour avoir tendance à s’oligomériser, c’est-à-dire à se condenser sous forme d’oligomères, linéaires ou cycliques, en particulier lorsqu’ils sont en solution concentrée. Par exemple, l’acide lactique s’oligomérise pour former des oligomères d’acide lactique comprenant entre 2 et 20 et plus particulièrement entre 2 et 10, lorsque la concentration en acide lactique en solution aqueuse augmente (cf. Vu D.T., et al., Oligomer distribution in concentrated lactic acid solutions,Fluid Phase Equilibria, 236 (2005) 125–135). L’acide lactique peut aussi se dimériser et se cycliser pour former le dilactide. Ainsi, les hydroxyacides tels qu’éventuellement envisagés comme additif dans le procédé selon l’invention peuvent être sous forme de composés monomériques d’un hydroxyacide dont la fonction hydroxyle est de préférence en position alpha, beta ou gamma, ou des composés oligomériques dudit hydroxyacide, sous forme cyclique (par exemple le dillactide) ou linéaire. Dans cette description, il faut donc comprendre les termes « hydroxyacides » et « alpha-hydroxyacides », « beta-hydroxyacides », « gamma-hydroxyacides », respectivement comme « hydroxyacides et leurs dérivés » et « alpha-hydroxyacides et leurs dérivés », « beta-hydroxyacides et leurs dérivés », « gamma-hydroxyacides et leurs dérivés ». De même, les différents hydroxyacides spécifiques cités dans cette description, par exemple l’acide lactique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide mandélique, correspondent auxdits acides spécifiques sous forme monomérique et leurs dérivés oligomériques, par exemple respectivement à l’acide lactique et ses dérivés, l’acide tartrique et ses dérivés, l’acide malique et ses dérivés, l’acide mandélique et ses dérivés.

La présente invention concerne une méthode de préparation d’un catalyseur, appelé catalyseur hétérogène, qui comprend au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, de préférence parmi l’yttrium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale, et leurs mélanges, préférentiellement le zirconium, le niobium, le tantale, et leurs mélanges, très préférentiellement le tantale, et une matrice oxyde, de préférence à base de silice.

La méthode de préparation selon l’invention comprend, très particulièrement consiste en, les étapes suivantes :

a) une étape de préparation d’au moins une solution organique qui comprend au moins un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, au moins un additif de manière préférée choisi parmi les hydroxyacides et leurs anhydrides, les cétoacides et leurs anhydrides, les polyacides (par exemple diacides et triacides), et leurs anhydrides, les hydrocétones, les dicétones, les beta-hydroxyesters, les beta-cétoesters, les halogénures d’hydrogène, les précurseurs d’halogénure d’hydrogène, et leurs mélanges, et éventuellement un solvant organique,

ledit au moins un précurseur métallique et ledit au moins un additif étant présents dans la solution organique dans des quantités telles que le ratio molaire (additif/métal) entre le nombre de moles dudit au moins additif et le nombre de moles du ou des élément(s) métallique(s) apporté(s) par ledit au moins un précurseur métallique est supérieur à 2, de préférence entre 2,1 et 30, préférentiellement entre 2,5 et 20, de manière préférée entre 5 et 15 ;

b) une étape de dépôt dudit au moins un précurseur métallique sur une matrice oxyde, par mise en contact de la solution organique préparée à l’étape a) avec ladite matrice oxyde, pour obtenir un solide,

b’) éventuellement une étape de maturation du solide obtenu à l’issue de l’étape b),

c) une étape de traitement thermique du solide issu de l’étape b) de dépôt ou éventuellement b’) de maturation, comprenant de préférence un séchage ou un séchage suivi d’une calcination,

le séchage étant avantageusement opéré à une température comprise entre 50 et 200°C et de préférence entre 80 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, avantageusement sous flux gazeux, de préférence sous flux d’air ;

la calcination, lorsqu’elle est intégrée à l’étape c), étant avantageusement réalisée sous flux gazeux, de préférence sous flux gazeux comprenant de l'oxygène, à une température comprise entre 350 et 700°C, de préférence entre 450 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 6 h, de préférence comprise entre 2 et 4 h ; et

d) éventuellement la répétition, de la succession des étapes b) de dépôt et c) de traitement thermique, ou optionnellement de la succession de l’étape b) de dépôt, suivie de l’étape b’) de maturation puis de l’étape c) de traitement thermique.

Avantageusement, l’étape a) de la méthode de préparation permet de préparer au moins une solution organique qui comprend au moins un précurseur métallique, de manière préférée qui comprend un ou deux précurseur(s) métallique(s), et de manière très particulière un précurseur métallique, comprenant au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, c’est-à-dire au moins un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, de manière préférée un ou deux, et de manière très particulière un, précurseur(s) métallique(s) d’au moins un élément du groupe 3, du groupe 4 et/ou du groupe 5. De manière préférée, le ou chaque précurseur métallique comprend un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique. Le ou chaque précurseur métallique peut éventuellement comprendre un autre élément choisi parmi les éléments d’un groupe du tableau périodique autres que ceux des groupes 3, 4 et 5.

Ledit au moins un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi parmi les éléments du groupe 3, du groupe 4 et/ou du groupe 5 du tableau périodique est avantageusement un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi en particulier parmi l’yttrium (Y), le zirconium (Zr), le hafnium (Hf), le niobium (Nb), le tantale (Ta), et leurs mélanges, de préférence parmi le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le tantale (Ta), et leurs mélanges, de manière très préférée le tantale. Selon un mode de réalisation très préférée de l’invention, ledit au moins un précurseur métallique est un précurseur métallique de l’élément tantale, éventuellement combiné à un précurseur métallique de l’élément niobium et/ou à un précurseur métallique de l’élément zirconium.

Avantageusement, un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi parmi les éléments du groupe 3, 4 et/ou 5, par exemple un précurseur métallique de l’élément tantale, est tout composé comprenant ledit au moins élément respectivement du groupe 3, 4 et/ou 5, par exemple le tantale, et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Les précurseurs métalliques utilisés sont ainsi des composés organiques ou inorganiques comprenant ledit élément métallique du groupe 3, 4 et/ou 5, et qui sont avantageusement solubles au moins partiellement, de préférence entièrement, dans la solution organique, et en particulier dans le solvant organique lorsqu’un solvant organique est utilisé, dans les conditions de température et pression mises en œuvre lors de l’étape a) et de l’étape b) de la méthode de préparation. Les composés organiques ou inorganiques sont en particulier choisis dans le groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les sulfates, les phosphates, les hydroxydes, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les dicétonates, les amines, le cyclopentadiényle, dudit élément métallique du groupe 3, 4 et/ou 5, et les combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci, plus préférablement choisis dans le groupe constitué par les chlorures, les nitrates, les carboxylates, les alcoolates, les dicétonates, dudit élément métallique du groupe 3, 4 et/ou 5, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les précurseurs de type alcoolate ont par exemple pour formule M(OR)_noù M est un élément métallique du groupe n du tableau périodique, n étant un nombre entier égal à 3, 4 ou 5, de préférence M est Ta ou Nb ou Zr, de manière très préférée Ta, et R est un groupement choisi parmi les alkyles tels que les groupements éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle. Par exemple, les précurseurs métalliques préférés du tantale sont le pentachlorure de tantale (TaCl₅) et le pentaéthanoate de tantale (Ta(OC₂H₅)₅ou Ta(OEt)₅) qui peuvent être utilisés avec la plupart des solvants organiques. Le précurseur métallique du niobium peut être choisi parmi le pentachlorure de niobium (NbCl₅) et le pentaéthanoate de niobium (Nb(OC₂H₅)₅ou Nb(OEt)₅). Le précurseur métallique du zirconium peut être choisi parmi le tétrachlorure de zirconium (ZrCl₄) et le tétraéthanoate de zirconium (Zr(OC₂H₅)₄ou Zr(OEt)₄). Selon un mode de réalisation très préférée de l’invention, ledit au moins un précurseur métallique est le pentachlorure de tantale (TaCl₅) ou le pentaéthanoate de tantale (Ta(OC₂H₅)₅ou Ta(OEt)₅), éventuellement combiné à un précurseur métallique de l’élément niobium et/ou à un précurseur métallique de l’élément zirconium.

La solution organique préparée à l’étape a) de la méthode selon l’invention comprend, outre ledit au moins un précurseur métallique d’au moins un élément du groupe 3, 4 et/ou 5 du tableau périodique, au moins un additif et éventuellement un solvant organique.

Ledit additif peut être un composé organique acide multifonctionnalisé, un composé cétone multifonctionnalisé, un composé ester multifonctionnalisé en beta, un halogénure d’hydrogène, un précurseur d’halogénure d’hydrogène, ou un de leurs mélanges. Selon l’invention, un composé organique acide multifonctionnalisé est un composé organique comprenant une fonction acide carboxylique, ou génératrice d’acide carboxylique (i.e. un anhydride d’acide capable de générer un acide en particulier en milieu alcoolique), et au moins une deuxième fonction chimique, avantageusement oxygénée (par exemple un groupement carbonyle et/ou hydroxyle), azotée (par exemple un groupement amine ou amide) ou soufrée, de préférence en position 1 (position alpha, c’est-à-dire sur le carbone directement adjacent au carbone de la fonction acide), en position 2 (position beta, c’est-à-dire sur le deuxième carbone adjacent au carbone de la fonction acide) ou position 3 (position gamma, c’est-à-dire sur le troisième carbone adjacent au carbone de la fonction acide). De la même manière, un composé cétone multifonctionnalisé est un composé organique comprenant une fonction cétone et au moins une deuxième fonction chimique, avantageusement oxygénée (par exemple un groupement carbonyle ou hydroxyle), azotée (par exemple un groupement amine ou amide) ou soufrée, de préférence en position 1 (position alpha, c’est-à-dire sur le carbone directement adjacent au carbone de la fonction cétone), en position 2 (position beta, c’est-à-dire sur le deuxième carbone adjacent au carbone de la fonction cétone) ou position 3 (position gamma, c’est-à-dire sur le troisième carbone adjacent au carbone de la fonction cétone). Enfin, un composé ester multifonctionnalisé en beta est un composé organique comprenant une fonction ester et au moins une deuxième fonction chimique, avantageusement oxygénée (par exemple un groupement carbonyle ou hydroxyle), azotée (par exemple un groupement amine ou amide) ou soufrée, en position 2 (position beta, c’est-à-dire sur le deuxième carbone adjacent au carbone de la fonction cétone). De préférence, ledit au moins un additif est choisi parmi les hydroxyacides et leurs anhydrides, les cétoacides et leurs anhydrides, les polyacides (par exemple diacides et triacides), et leurs anhydrides, les hydroxycétones, les dicétones, les beta-hydroxyesters, les beta-cétoesters, les halogénures d’hydrogène, les précurseurs d’halogénure d’hydrogène, et leurs mélanges.

De manière préférée, les hydroxyacides, cétoacides et polyacides sont choisis parmi les alpha-hydroxyacides, les beta-hydroxyacides, les alpha-cétoacides, les béta-cétoacides, les alpha-diacides, les beta-diacides, leurs anhydrides, et leurs mélanges, et plus particulièrement parmi l’acide pyruvique, l’acide lactique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide salicylique, l’acide mandélique, l’acide α-cétoglutarique et l’acide β-cétoglutarique, leurs anhydrides, et leurs mélanges. De manière préférée, les hydroxyacides, cétoacides et polyacides sont choisis parmi les alpha-hydroxyacides, les alpha-cétoacides, les alpha-diacides, tels que l’acide pyruvique, l’acide lactique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide mandélique, leurs anhydrides et leurs mélanges.

De préférence, les hydroxycétones et les dicétones sont choisis parmi les alpha-hydroxycétones, les beta-hydroxycétones, les beta-dicétones, et leurs mélanges, par exemple parmi le 3-hydroxybutanone (ou acétoïne), la pentane-2,4-dione (ou acétylacétone), et leurs mélanges.

De préférence, les beta-hydroxyesters et les beta-cétoesters sont choisis parmi l’acétoacétate d’éthyle, le 2-oxocyclopentanecarboxylate d’éthyle, le malonate de diéthyle, et leurs mélanges, de manière préférée l’acétoacétate d’éthyle, le 2-oxocyclopentanecarboxylate d’éthyle, et leurs mélanges.

De préférence, l’halogénure d’hydrogène est choisi parmi le chlorure d’hydrogène, le bromure d’hydrogène, l’iodure d’hydrogène et leurs mélanges, et préférentiellement le chlorure d’hydrogène. Il peut par exemple être introduit dans la solution organique, par bullage d’halogénure d’hydrogène gazeux dans la solution organique, ou dans le solvant organique préalablement à l’étape a); au moins une partie de l’halogénure d’hydrogène gazeux est alors avantageusement dissous dans le solvant organique.

Très avantageusement, les précurseurs d’halogénure d’hydrogène sont des composés comprenant au moins un halogénure et dans lesquels ledit au moins un halogénure est labile. Les précurseurs d’halogénure d’hydrogène sont donc avantageusement capables de libérer au moins un ion halogénure qui peut réagir avec le solvant organique pour former un halogénure d’hydrogène. De préférence, les précurseurs d’halogénure d’hydrogène sont choisis parmi les halogénures d’acyle (R-COHa, avec Ha l’halogénure c’est-à-dire fluorure, chlorure, bromure ou iodure), les hydrohalogénures d’alcool (ROH-HHa, avec Ha l’halogénure c’est-à-dire fluorure, chlorure, bromure ou iodure, et ROH ledit alcool de préférence choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, le tert-butanol et leurs mélanges), et leurs mélanges. Très préférentiellement, les précurseurs d’halogénure d’hydrogène sont choisis parmi les halogénures d’acyle tels que le chlorure de formyle, le chlorure d’acétyle, le chlorure de propionyle, le chlorure de butyryle, et leurs mélanges, et de manière préférée le chlorure d’acétyle.

De manière préférée, ledit au moins un additif est choisi parmi l’acide pyruvique, l’acide lactique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide mandélique et leurs anhydrides, la 3-hydroxybutanone, la pentane-2,4-dione, , l’acétoacétate d’éthyle, le 2-oxocyclopentanecarboxylate d’éthyle, le malonate de diéthyle, le chlorure d’hydrogène, le bromure d’hydrogène, l’iodure d’hydrogène, le chlorure de formyle, le chlorure d’acétyle, le chlorure de propionyle, le chlorure de butyryle, et leurs mélanges.

De préférence, la solution organique préparée à l’étape a) comprend un ou deux additif(s) et de manière préférée un additif, tel(s) que défini(s) dans la présente description ci-dessus.

La solution organique peut comprendre également un solvant organique, pour permettre d’obtenir une solution organique dite homogène comme expliqué plus loin dans cette description. De préférence, la solution organique comprend un solvant organique, préférentiellement au moins 5% poids de solvant organique, voire au moins 20% poids de solvant organique, et par exemple jusqu’à 90% poids ou 75% poids de solvant organique, les pourcentages étant donnés en poids de solvant organique par rapport au poids total de la solution organique. Lorsqu’il est présent dans la solution organique, le solvant organique est très avantageusement choisi parmi les composés organiques dans lesquels ledit au moins un additif et ledit au moins un précurseur métallique sont solubles. Avantageusement, lorsqu’il est présent, le solvant organique de la solution organique préparée à l’étape a) comprend, de préférence consiste en, au moins un composé organique et de préférence un composé organique oxygéné ou hydrocarboné. Ledit solvant organique peut éventuellement comprendre également de l’eau. Plus particulièrement, le solvant organique est choisi parmi les alcools, les acides carboxyliques, les éthers, les esters, les cétones, les composés hydrocarbonés, et leurs mélanges. De manière préférée, le solvant organique comprend au moins un alcool, préférentiellement au moins 10% poids (et jusqu’à 100% poids), en particulier au moins 50% poids (et jusqu’à 100% poids), voire au moins 90% poids (et jusqu’à 100% poids), d’au moins un alcool, les pourcentages étant donnés relativement au poids total de solvant organique de la solution organique. Les alcools qui peuvent être utilisés comme solvant organique sont préférentiellement des monoalcools ayant entre 1 et 6 atomes de carbone (c’est-à-dire C1-C6), de préférence entre 1 et 4 atomes de carbone (c’est-à-dire C1-C4) et en particulier ayant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone, en particulier linéaires, ramifiés ou cycliques, avantageusement non-aromatiques. Les alcools qui peuvent être utilisés comme solvant organique sont par exemple choisis parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, le tert-butanol et leurs mélanges. De manière préférée, les acides carboxyliques qui peuvent être utilisés comme solvant organique sont préférentiellement des acides carboxyliques ayant entre 2 et 4 atomes de carbone (c’est-à-dire C2-C4), en particulier linéaires, ramifiés ou cycliques, avantageusement non-aromatiques. Les acides carboxyliques qui peuvent être utilisés comme solvant organique sont par exemple choisis parmi l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique. Les éthers éventuellement utilisés comme solvant organique sont de préférence des éthers en C4-C8, en particulier linéaires, ramifiés ou cycliques, avantageusement non-aromatiques, par exemple le tétrahydrofurane (THF), l’éther de di-éthyle, l’éther de di-isopropyle. Les esters qui peuvent être utilisés comme solvant organique sont de préférence les esters d’acide carboxylique en C2-C6, de préférence en C2-C4, et d’alcool en C1-C6, de préférence en C1-C4, en particulier linéaires, ramifiés ou cycliques, avantageusement non-aromatiques, comme l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate d’iso-propyle, le propanoate d’éthyle. Les cétones éventuellement utilisées comme solvant organique sont choisies parmi les dicétones, par exemple l’acétylacétone. Les composés hydrocarbonés qui peuvent être utilisés comme solvant organique sont préférentiellement des composés hydrocarbonés aliphatiques, cycliques ou aromatiques, ayant entre 5 et 10 atomes de carbone (c’est-à-dire en C5-C10), de préférence entre 6 et 8 atomes de carbone (c’est-à-dire en C6-C8), et en particulier ayant 6, 7 ou 8 atomes de carbone, par exemple choisis parmi les isomères de l’hexane, les isomères de l’heptane, les isomères de l’octane et leurs mélanges. Par exemple, le solvant organique comprend, de préférence consiste en, au moins un composé organique choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, le tert-butanol, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, le tétrahydrofurane (THF), l’éther de di-éthyle, l’éther de di-isopropyle, l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate d’iso-propyle, le propanoate d’éthyle, l’acétylacétone, l’hexane, l’heptane, et leurs mélanges, en particulier parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, l’isobutanol, le tert-butanol, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acétate d’iso-propyle, l’hexane, l’heptane, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation très préféré, le solvant organique comprend, de préférence consiste en, au moins un alcool, de préférence au moins 10% poids (et jusqu’à 100% poids), en particulier au moins 50% poids (et jusqu’à 100% poids), voire au moins 90% poids (et jusqu’à 100% poids), d’au moins un alcool de préférence choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, le tert-butanol ou leurs mélanges, et en particulier parmi l’éthanol, l’isopropanol, le tert-butanol, et leurs mélanges, les pourcentages étant donnés relativement au poids total de solvant organique de la solution organique, ledit au moins un alcool étant éventuellement en mélange avec de l’acide acétique et/ou de l’acide propionique.

Le(ou les) précurseur(s) métallique(s) d’au moins un élément du groupe 3, 4 et/ou 5 et le(ou les) additif(s) sont présents dans la solution organique dans des quantités telles que le ratio molaire (additif/métal) du nombre de moles d’additif(s) par rapport au nombre de moles du ou des élément(s) métallique(s), i.e. nombre total de moles des éléments des groupes 3, 4 et 5 (par exemple l’élément tantale), apporté(s) par le(ou les) précurseur(s) métallique(s) est supérieur à 2 (c’est-à-dire strictement supérieur à 2), de préférence compris entre 2,1 et 30, préférentiellement entre 2,5 et 20, de manière préférée entre 5 et 15. Lorsque le ratio molaire additif/métal est inférieur ou égal à 2, les performances catalytiques du catalyseur obtenu, en particulier en termes de sélectivité et de productivité notamment lors de la conversion d’une charge comprenant de l’éthanol en butadiène, ne sont pas ou très peu améliorées par rapport aux catalyseurs de l’état de la technique, en particulier préparés sans additif. A partir d‘un certain ratio molaire additif/métal, par exemple entre 10 et 15, les performances catalytiques du catalyseur obtenu, en particulier en termes de sélectivité et de productivité notamment lors de la conversion d’une charge comprenant de l’éthanol en butadiène, sont sensiblement améliorées et semblent avoir atteint un plateau (elles n’évoluent plus ou très peu). Ainsi un ratio molaire additif/métal au-delà de 30 peut engendrer une consommation excessive d’additif sans effet supplémentaire sur les performances catalytiques du catalyseur obtenu.

Le(ou les) précurseur(s) métallique(s) et le(ou les) additif(s) peuvent être dissous, dilués et/ou en suspension avantageusement colloïdale, dans la solution organique préparée à l’étape a). Quelle que soit leur forme, le(ou les) précurseur(s) métallique(s) et le(ou les) additifs(s) sont répartis de façon uniforme dans la solution organique à l’issue de l’étape a). La solution organique peut alors être dite homogène.

Lors de l’étape a), plusieurs solutions organiques, par exemple deux ou trois solutions organiques, peuvent être préparées. Les solutions organiques alors préparées peuvent contenir chacune avantageusement un précurseur métallique identique ou différent entre lesdites solutions organiques, d’un élément du groupe 3, du groupe 4 et/ou du groupe 5 identique ou différent entre les solutions organiques préparées, et au moins un additif identique ou différent entre elles. Dans le cas où plusieurs solutions organiques sont préparées, la méthode de préparation d’un catalyseur comprend avantageusement une étape d) de répétition d’au moins les étapes b) de dépôt et c) de traitement thermique, de manière à mettre en contact chacune des solutions organiques préparées au moins une fois avec la matrice oxyde (ou support).

De préférence, l’étape a) de préparation de la solution organique est opérée à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 3,0 MPa. L’étape a) de préparation de la solution organique comprend très avantageusement le mélange dudit au moins un précurseur métallique et dudit au moins un additif, éventuellement avec le solvant organique.

L’étape a) permet ainsi de préparer au moins une solution organique comprenant au moins un précurseur métallique d’au moins un élément du groupe 3, du groupe 4 et/ou du groupe 5 du tableau périodique, et au moins un additif très avantageusement choisi parmi les hydroxyacides et leurs anhydrides, les cétoacides et leurs anhydrides, les hydrocétones, les dicétones, les beta-hydroxyesters, les beta-cétoesters, les halogénures d’hydrogène, les précurseurs d’halogénure d’hydrogène, et leurs mélanges, optionnellement dans un solvant organique en particulier oxygéné.

Ladite solution organique obtenue à l’issue de l’étape a) peut alors être mise en contact avec une matrice oxyde pour obtenir un solide. Cette étape de mise en contact correspond à l’étape b) de la méthode de préparation selon l’invention qui est une étape de dépôt dudit (ou desdits) précurseur(s) métallique(s) sur ladite matrice oxyde.

Ladite matrice oxyde peut également être appelée support et se présente typiquement sous forme de particules. De préférence, la matrice oxyde comprend de la silice ; ladite matrice oxyde peut alors être appelée matrice oxyde à base de silice. Elle comprend préférentiellement au moins 90% poids (c’est-à-dire entre 90% et 100% poids), de manière préférée au moins 95% poids (c’est-à-dire à partir de 95% jusqu’à 100%), de manière plus préférée au moins 98% poids (c’est-à-dire à partir de 98% jusqu’à 100%) et de manière encore plus préférée au moins 99,5% poids (c’est-à-dire à partir de 99,5% jusqu’à 100%) de silice par rapport à la masse totale de matrice oxyde. Ladite matrice oxyde comprend très avantageusement des pores, en particulier des mésopores. Le diamètre moyen des pores (ou taille de pores) de la matrice oxyde, en particulier à base de silice, est de préférence d’au moins 4 nm, de manière préférée compris entre 4,5 et 50 nm et de manière encore plus préférée compris entre 4,5 et 20 nm. Préférentiellement, le volume poreux de la matrice oxyde, en particulier à base de silice, est compris en particulier entre 0,4 et 1,8 ml/g, et notamment entre 0,5 et 1,5 ml/g. De manière préférée, la matrice oxyde présente une surface spécifique S_BETd'au moins 250 m²/g, de façon préférée comprise entre 250 m²/g et 700 m²/g et de façon encore plus préférée comprise entre 400 m²/g et 600 m²/g.

Les paramètres texturaux précités sont déterminés par la technique d’analyse dite de « Volumétrie à l’azote » qui correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante. Selon l’invention, la surface spécifique en particulier de la matrice oxyde correspond à la surface spécifique B.E.T. (S_BETen m²/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique «The Journal of American Society», 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH obtenue est décrite dans le périodique «The Journal of American Society», 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Le volume poreux V est défini comme la valeur correspondant au volume observé pour la pression partielle P/P⁰ _maxde l’isotherme d’adsorption - désorption d’azote. Le volume adsorption azote est le volume mesuré pour P/ P⁰ _max = 0,99, pression pour laquelle il est admis que l’azote a rempli tous les pores. Le diamètre des mésopores ϕ du matériau testé, en particulier de la matrice oxyde, est déterminé par la formule 4000.V/S_BET.

Eventuellement, la matrice oxyde peut être séchée, préalablement à l’étape b), par exemple dans un four fixe ou circulant, à une température typiquement inférieure ou égale à 500°C, plus particulièrement comprise entre 100 et 300°C, voire entre 100 et 250°C, par exemple pendant 1 à 24 heures, en particulier pendant 2 à 16 heures. Avantageusement, la matrice oxyde qui est mise en contact avec la solution organique à l’étape b) présente une teneur en eau de préférence inférieure ou égale à 5% poids, préférentiellement inférieure ou égale à 2,5% poids, par rapport au poids total de la matrice oxyde. Cependant, la matrice oxyde peut éventuellement comprendre des traces d’eau, par exemple à une teneur supérieure ou égale à 0,5% poids, voire entre 0,5 et 2,5% poids, par rapport au poids total de la matrice oxyde. La présence de traces d’eau dans le support ne semble pas affecter la qualité du catalyseur hétérogène obtenu, en particulier ses performances catalytiques, comme la sélectivité et la productivité, notamment lors de la réaction de conversion d’une charge comprenant de l’éthanol en butadiène. Ainsi, comme l’exigence de travailler avec des matériaux secs est assouplie, les contraintes de manipulation peuvent être atténuées, par exemple : un séchage préalable de la matrice oxyde peut être évité ou être allégé (par exemple un séchage de la matrice oxyde à 100°C pendant 2 heures peut suffire) ; le stockage de la matrice oxyde peut être envisagé en particulier sans condition particulière d’humidité ; la manipulation de la matrice oxyde sous atmosphère sec peut être évitée ; le séchage du solvant organique n’est pas nécessaire. Ainsi, le procédé selon l’invention permet de réduire les consommations énergétiques et le coût du procédé de préparation.

La matrice oxyde, en particulier à base de silice, peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l’homme du métier. La matrice oxyde, en particulier à base de silice, peut être utilisée directement sous forme de poudre ou bien déjà mise en forme, en particulier sous forme de poudre pastillée, concassée et tamisée, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'homme du métier. Par exemple, ladite matrice oxyde, en particulier à base de silice, est sous forme de billes ou d’extrudés éventuellement sphéronisés, de préférence de taille comprise entre 0,5 et 10 mm, préférentiellement entre 1,0 et 5 mm.

La mise en contact à l’étape b), c’est-à-dire le dépôt dudit au moins un précurseur métallique sur ladite matrice oxyde, peut être réalisée par toutes méthodes connues de l’homme du métier. Par exemple et de façon non exhaustive, les méthodes dites d’imprégnation à sec, d’imprégnation en excès, CVD (Chemical Vapor Deposition selon le terme anglosaxon qui correspond au dépôt chimique en phase vapeur), CLD (Chemical Liquid Deposition selon le terme anglosaxon qui correspond au dépôt chimique en phase liquide), etc. peuvent être employées. Par exemple, l’étape b) de la méthode de préparation du catalyseur selon l’invention comprend, de préférence est constituée de : la mise en contact d’un volume de solution organique préparée à l’étape a) avec la matrice oxyde tel que ledit volume de solution organique peut correspondre au volume poreux total ou partiel de ladite matrice oxyde, et l’imprégnation de la solution organique à la surface de ladite matrice oxyde, de manière à assurer la dispersion dudit au moins précurseur métallique sur l’ensemble de la surface de la matrice oxyde. Très avantageusement, la mise en contact et l’imprégnation sont réalisées à une température comprise entre la température ambiante et 80°C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 3,0 MPa.

L’étape b) de dépôt peut éventuellement être suivie d’une étape b’) de maturation du solide obtenu, de façon à favoriser davantage la dispersion et la répartition dudit au moins précurseur métallique sur l’ensemble de la surface de la matrice oxyde. Par exemple, l’étape de maturation peut être opérée entre la température ambiante et 80°C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 3,0 MPa, pendant une durée entre 1 et 5 h en particulier pendant 2 heures.

La méthode de préparation du catalyseur selon l’invention comprend également une étape c) de traitement thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape b) de dépôt ou éventuellement de l’étape b’) de maturation.

De préférence, l’étape c) de traitement thermique comprend, de préférence consiste en, un séchage ou un séchage suivi d’une calcination, de manière préférée un séchage suivi d’une calcination. Le séchage est très avantageusement opéré à une température comprise entre 50 et 200°C et de préférence entre 80 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, avantageusement sous flux gazeux, de préférence sous flux d’air, par exemple dans une étuve. La calcination, lorsqu’elle est réalisée à l’étape c) de la méthode de préparation du catalyseur, est avantageusement opérée sous flux gazeux, de préférence sous flux gazeux comprenant de l'oxygène, par exemple sous flux d’air, à une température comprise entre 350 et 700°C, de préférence entre 450 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 6 h et de préférence comprise entre 2 et 4 h.

Eventuellement, les étapes b) de dépôt et c) de traitement thermique, ou éventuellement les étapes b), b’) puis c), peuvent être répétées n fois, n étant un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5. Ainsi, la méthode de préparation du catalyseur peut comprendre une étape d) de répétition, par exemple dans le cas où le catalyseur visé comprend plusieurs éléments métalliques du groupe 3, du groupe 4 et/ou du groupe 5, par exemple l’élément Nb et l’élément Ta ou l’élément Ta et l’élément Zr ; ou de manière à atteindre la teneur visée en l’élément métallique (ou les éléments métalliques) dans le catalyseur préparé ; ou encore dans le cas où plusieurs solutions organiques sont préparées à l’étape a) comme expliqué plus haut dans cette description, etc. Lorsque la méthode de préparation comprend une étape d) de répétition, la solution organique est alors mise en contact avec le solide traité thermiquement à l’étape c) lors de la première répétition, ou avec le solide traité thermiquement à la (i-1)^ièmeétape de traitement thermique lors de la i^ièmerépétition, i étant un nombre entier compris entre 2 et n. Lorsqu’elle comprend une étape d) de répétition, c’est-à-dire la répétition n fois des étapes b) et c), ou éventuellement b), b’) et c), la méthode de préparation du catalyseur comprend donc :

- au moins une étape a) de préparation d’une solution organique (l’étape a) peut elle-aussi être répétée si besoin) ;

- une étape b) de dépôt, éventuellement suivie d’une étape b’) de maturation, puis

- une étape c) de traitement thermique comprenant avantageusement un séchage ou un séchage puis une calcination ;

puis n fois la succession de : une étape b) de dépôt, éventuellement suivie d’une étape b’) de maturation, suivie d’une étape c) de traitement thermique comprenant avantageusement un séchage ou un séchage puis une calcination, le dernier traitement thermique (c’est-à-dire le n^ièmetraitement thermique) comprenant de préférence un séchage suivi d’une calcination.

Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) ou éventuellement de l’étape d) est un catalyseur hétérogène, comprenant au moins un élément métallique du groupe 3, du groupe 4 et/ou du groupe 5, déposé sur un support (ou matrice oxyde) en particulier à base de silice.

La méthode de préparation peut éventuellement comprendre en outre une étape de mise en forme du catalyseur obtenu, éventuellement suivie d’un post-traitement thermique, en particulier dans le cas où la matrice oxyde utilisée à l’étape b) est sous la forme d’une poudre non mise en forme. Ainsi, lors de cette étape optionnelle de mise en forme, à l’issue de l’étape c) ou éventuellement de l’étape d), le catalyseur peut être mis en forme sous forme de poudre pastillée, concassée, tamisée, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'homme du métier. De préférence, ledit catalyseur est mis en forme sous forme d’extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm éventuellement sphéronisés. Lors de cette étape optionnelle de mise en forme, le catalyseur peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques adéquates du catalyseur (résistance mécanique, résistance à l’attrition, etc.). Le matériau oxyde poreux, qui a le rôle de liant, est préférentiellement choisi dans le groupe formé par la silice, la magnésie, les argiles (telles que la kaolinite, l’antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l’hectorite, la saponite, la laponite), l’oxyde de titane, les titanates (par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt), l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates de bore et leurs mélanges. De façon très préférée, le liant utilisé est de nature silicique, et de préférence à une teneur comprise entre 5 à 60% poids, et de manière préférée entre 10 et 30% poids de liant par rapport à la masse totale du catalyseur final mis en forme et éventuellement post-traité thermiquement. Le post-traitement thermique lorsqu’il est effectué est de même nature et suit les conditions opératoires du traitement thermique de l’étape c).

Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) ou éventuellement à l’issue de l’étape d), ou encore à l’issue de l’étape optionnelle de mise en forme, comprend au moins un élément métallique choisi parmi les éléments du groupe 3, du groupe 4 et du groupe 5, de préférence parmi l’yttrium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale, et leurs mélanges, préférentiellement parmi l’élément tantale, l’élément niobium, l’élément zirconium et leurs mélanges, très préférentiellement l’élément tantale, et de manière préférée à une teneur comprise entre 0,1 et 30% poids, de préférence entre 0,3 et 10% poids, de manière préférée entre 0,5 et 5% poids d’élément(s) métallique(s) par rapport au poids de la matrice oxyde.

Très avantageusement, le catalyseur obtenu peut être chargé dans tout type de réacteur catalytique connu de l’homme du métier, en particulier un réacteur en mode axial, radial ou un réacteur tubulaire, avec ou sans échange thermique, avec ou sans injection multiple.

La présente invention concerne ainsi également le catalyseur obtenu par la méthode de préparation selon l’invention, qui comprend au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments du groupe 3, du groupe 4 et du groupe 5 du tableau périodique, de préférence choisi parmi l’yttrium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale, et leurs mélanges, préférentiellement parmi l’élément tantale, l’élément niobium, l’élément zirconium et leurs mélanges, très préférentiellement l’élément tantale, et une matrice oxyde, de préférence à base de silice. De manière préférée, ledit(ou lesdits) élément(s) métallique(s) est(sont) présent(s) à une teneur comprise entre 0,1 et 30% poids, de préférence entre 0,3 et 10% poids, de manière préférée entre 0,5 et 5% poids d’élément(s) métallique(s) par rapport au poids de la matrice oxyde. Selon un mode de réalisation très préféré, le catalyseur comprend une matrice oxyde à base de silice et entre 0,5 et 5% poids de tantale par rapport au poids de la matrice oxyde. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur comprend une matrice oxyde à base de silice et entre 0,3 et 10% poids, en particulier entre 0,5 et 5% poids, de zirconium par rapport au poids de la matrice oxyde. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur comprend une matrice oxyde à base de silice et entre 0,3 et 10% poids, en particulier entre 0,5 et 5% poids, de niobium par rapport au poids de la matrice oxyde.

La méthode de préparation d’un catalyseur, selon l’invention, permet avantageusement d’obtenir, de manière simple et peu coûteuse, un catalyseur hétérogène comprenant au moins un élément métallique du groupe 3, du groupe 4 et/ou du groupe 5, en particulier l’élément Nb et/ou Ta et/ou Zr, de manière très préférée l’élément Ta, présentant des performances catalytiques, en particulier une sélectivité et une productivité lors de la réaction de conversion d’une charge comprenant de l’éthanol en butadiène, très satisfaisantes voire améliorées par rapport aux catalyseurs de l’état de la technique préparés par voie organique.

La présente invention concerne encore l'utilisation pour la conversion d’une charge comprenant au moins de l’éthanol en butadiène, d’un catalyseur obtenu par la méthode de préparation selon l’invention, et qui comprend au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, de préférence parmi l’yttrium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale, et leurs mélanges, préférentiellement parmi l’élément tantale, l’élément niobium, l’élément zirconium, et leurs mélanges, préférentiellement l’élément tantale, et une matrice oxyde de préférence à base de silice, de préférence à une teneur entre 0,1 et 30% poids, de préférence entre 0,3 et 10% poids, de manière préférée entre 0,5 et 5% poids d’élément(s) métallique(s) par rapport au poids de la matrice oxyde. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé comprend une matrice oxyde à base de silice et entre 0,5 et 5% poids de tantale par rapport au poids de la matrice oxyde. L’utilisation du catalyseur obtenu, pour la conversion d’une charge comprenant au moins de l’éthanol en butadiène, se traduit alors par des améliorations des performances catalytiques en particulier en termes de sélectivité et de productivité. Les conditions opératoires pour la réaction de conversion sont de préférence une température comprise entre 250 et 450°C, de préférence entre 270°C et 380°C, préférentiellement entre 300 et 360°C, une pression comprise entre 0,05 et 2,00 MPa, de préférence entre 0,05 et 1,50 MPa, préférentiellement entre 0,08 et 1,00 MPa, et de préférence une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 10 h^-1, préférentiellement entre 0,5 et 5 h^-1et de manière préférée entre 1 et 4 h^-1. La vitesse spatiale est définie comme le rapport entre le débit massique de charge et la masse de catalyseur. Lorsque la charge traitée comprend également de l’acétaldéhyde, le ratio molaire éthanol/acétaldéhyde est compris entre 1 et 5, de préférence entre 2 et 4.

La présente invention concerne également, selon un autre aspect, un procédé de conversion en butadiène d’une charge comprenant de l’éthanol et éventuellement de l’acétaldéhyde, qui comprend au moins :

A) la préparation d’un catalyseur selon la méthode de préparation selon l’invention ;

B) une étape de conversion en butadiène de la charge comprenant de l’éthanol, de préférence de l’éthanol et de l’acétaldéhyde, de manière préférée dans un ratio molaire de l’éthanol par rapport à l’acétaldéhyde compris entre 1 et 5, de préférence entre 2 et 4, l’étape de conversion étant opérée en présence du catalyseur préparé à l’étape A), et à une température comprise entre 250 et 450°C, de préférence entre 270 et 380°C, , préférentiellement entre 300 et 360°C, à une pression comprise entre 0,05 et 2,00 MPa, de préférence entre 0,05 et 1,50 MPa, préférentiellement entre 0,08 et 1,00 MPa , et de préférence à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 10 h^-1, préférentiellement entre 0,5 et 5 h^-1, de manière préférée entre 1 et 4 h^-1.

Lorsque la charge comprend de l’éthanol et de l’acétaldéhyde, le catalyseur préparé à l’étape A) comprend très préférentiellement l’élément tantale et une matrice oxyde à base de silice, la teneur en élément tantale du catalyseur préparé en A) étant de manière préférée entre 0,3 et 10%, et en particulier entre 0,5 et 5% poids par rapport au poids de la matrice oxyde à base de silice.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention, en particulier des modes de réalisation particuliers de l’invention, sans en limiter la portée.

Exemples

Des catalyseurs sont préparés selon les procédés décrits dans l’exemple 1. Les catalyseurs sont ensuite testés : ils sont utilisés pour convertir une charge comprenant de l’éthanol et de l’acétaldéhyde comme décrit dans l’exemple 2.

Exemple 1 : Préparation de catalyseurs à 3% Ta / SiO ₂

Des catalyseurs sont préparés à 3% poids de tantale sur des billes de silice (appelé aussi support silicique), le pourcentage de tantale étant donné en poids d’élément tantale par rapport au poids des billes de silice. Pour chacun des catalyseurs, la méthode de préparation est la suivante :

Le support silicique utilisé pour l’étape d'imprégnation présente les caractéristiques suivantes :

Caractéristique	Unité	Valeur
Surface BET	m²/g	450
Volume poreux	ml/g	1,0
Diamètre poreux	nm	10,4
Taille moyenne des billes*	mm	2

(* : la taille moyenne des billes correspond à un diamètre moyen en nombre des billes de silice.)

Avant imprégnation, le support est séché en étuve à 100°C pendant 2 heures. Après séchage, la teneur en eau dans les billes de silice est de 1,5% poids (déterminée par perte de poids d’un échantillon de 50 g de billes de silice).

Dans certains cas, un additif est introduit dans un volume V_EtOHd’éthanol (qui peut contenir jusqu’à 1% volume d’eau), pour former une solution éthanolique. Dans d’autres cas, aucun additif n’est introduit dans ledit volume d’éthanol V_EtOH. Le volume d’éthanol V_EtOHest proportionnel au volume poreux du support silicique et égal au volume poreux total du support silicique utilisé.

Un précurseur de tantale, le pentaéthanoate de tantale (Ta(OEt)₅), est ensuite introduit et dilué dans un volume V_EtOHd’éthanol (références) ou dans la solution éthanolique contenant l’additif, à une concentration correspondant à un ratio molaire additif/Ta visé. La solution organique est ensuite homogénéisée sous agitation.

La solution organique obtenue est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée au support silicique jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures. Le solide est ensuite séché à 100°C durant 24 heures dans une étuve, puis calciné sous air à 550°C pendant 4 heures, pour obtenir un catalyseur.

Les catalyseurs préparés et les paramètres de préparation sont présentés dans le Tableau 2.

Catalyseur	Selon l’invention	Précurseur métallique	Additif	Type additif	Ratio additif/Ta (mol/mol)
A	Non	Ta(OEt)5	-	-	-
B	Non	Ta(OEt)5	acide pyruvique	β-cétoacide	1
C	Oui	Ta(OEt)5	acide pyruvique	β-cétoacide	7
D	Oui	Ta(OEt)5	acide lactique	α-hydroxy acide	7
E	Non	Ta(OEt)5	acétylacétone	β-dicétone	1
F	Oui	Ta(OEt)5	acétylacétone	β-dicétone	7
G	Oui	Ta(OEt)5	acétoïne	α-hydroxy cétone	7
H	Oui	Ta(OEt)5	2-oxocyclopentane carboxylate d’éthyle	β-cétoester	7
I	Non	Ta(OEt)5	Chlorure d’acétyle	Précurseur de HCl	1
J	Oui	Ta(OEt)5	Chlorure d’acétyle	Précurseur de HCl	2,5
K	Oui	Ta(OEt)5	Chlorure d’acétyle	Précurseur de HCl	5
L	Oui	Ta(OEt)5	Chlorure d’acétyle	Précurseur de HCl	10
M	Oui	Ta(OEt)5	Chlorure d’acétyle	Précurseur de HCl	20

Exemple 2 : Utilisation des catalyseurs préparés pour convertir une charge éthanol-acétaldéhyde en butadiène

Description de l'unité de test catalytique

Le réacteur utilisé consiste en un tube en acier inoxydable de 20 cm de long et de 10 mm de diamètre. Le réacteur est d'abord chargé avec du carborundum puis avec le catalyseur dilué dans du carborundum et enfin avec du carborundum. Le carborundum est inerte vis-à-vis de la charge et n'influe pas sur les résultats catalytiques ; il permet de positionner le catalyseur dans la zone isotherme du réacteur et de limiter les risques de problèmes de transfert de chaleur et de matière, Ia température du réacteur est contrôlée avec un four tubulaire à trois zones de chauffe.

La charge liquide (mélange d'éthanol et d'acétaldéhyde) est injectée via une pompe HPLC à double piston. Le flux liquide est vaporisé dans les lignes chauffées par un traceur avant d'entrer dans le réacteur et est homogénéisé par le passage dans un mélangeur statique.

En sortie de réacteur, les produits formés lors de la réaction sont maintenus en phase vapeur pour être analysés en ligne par chromatographie gazeuse (colonne capillaire PONA) pour permettre l'identification la plus précise des centaines de produits formés. Le catalyseur est activé in situ sous azote à la température de test.

Pour chaque test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde de la charge est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 0,15 MPa.

Pour chaque catalyseur testé, la valeur de productivité carbone est mesurée à iso-débit de charge (pph constante de 250g/gTa/h, soit une vitesse spatiale 7,5 h^-1) tandis que la mesure de sélectivité en butadiène est déterminée à iso-conversion (conversion de charge à 40%). La productivité carbone (qui s’exprime généralement en % poids/poids par heure) correspond au débit massique de butadiène (en g/h), mesuré en sortie de réacteur, par unité de masse d’élément Ta, pour une pph de la charge 250 g/gTa/h. La sélectivité en butadiène (qui s’exprime en % poids/poids) mesurée est une sélectivité carbone et correspond au débit de butadiène mesuré en sortie de réacteur par rapport à la somme des débits des produits carbonés formés (l’éthanol et l’acétaldéhyde non convertis ne sont pas pris en compte dans le calcul de la sélectivité).

Les résultats obtenus en termes de sélectivité en butadiène et productivité carbone, avec les catalyseurs A à M préparés comme décrit dans l’Exemple 1, sont présentés dans le Tableau 3, sous forme de gain de sélectivité en butadiène par rapport au catalyseur A de référence (i.e. gain de sélectivité = [sélectivité obtenue avec le catalyseur] – [sélectivité obtenue avec le catalyseur A], gain exprimé en point ou % poids/poids) et sous forme de gain en productivité carbone exprimé relativement à la productivité mesurée pour le catalyseur A de référence correspondant (i.e. gain en productivité = ([productivité obtenue avec le catalyseur] – [productivité obtenue avec le catalyseur A]) / [productivité obtenue avec le catalyseur A], exprimé en % poids/poids).

Catalyseur	Selon l’invention	Additif	Ratio additif/Ta (mol/mol)	Gain de sélectivité (+/- incertitude) (% poids/poids)	Gain en productivité (+/- incertitude) (%)
A	Non	-	0	-	-
B	Non	acide pyruvique	1	+ 0,2 (+/- 0,6)	+ 9% (+/- 4%)
C	Oui	acide pyruvique	7	+ 4,8 (+/- 0,6)	+ 39% (+/- 4%)
D	Oui	acide lactique	7	+ 3,8 (+/- 0,6)	+ 36% (+/- 4%)
E	Non	acétylacétone	1	+ 0,6 (+/- 0,6)	+ 2% (+/- 4%)
F	Oui	acétylacétone	7	+ 4,4 (+/- 0,6)	+ 36% (+/- 4%)
G	Oui	acétoïne	7	+ 2,1 (+/- 0,6)	+ 18% (+/- 4%)
H	Oui	2-oxocyclopentane carboxylate d’éthyle	7	+ 4,7 (+/- 0,6)	+ 36% (+/- 4%)
I	Non	Chlorure d’acétyle	1	+ 0,9 (+/- 0,6)	+ 9% (+/- 4%)
J	Oui	Chlorure d’acétyle	2,5	+ 2,8 (+/- 0,6)	+ 25% (+/- 4%)
K	Oui	Chlorure d’acétyle	5	+ 3,5 (+/- 0,6)	+ 32% (+/- 4%)
L	Oui	Chlorure d’acétyle	10	+ 4,2 (+/- 0,6)	+ 29% (+/- 4%)
M	Oui	Chlorure d’acétyle	20	+ 4,2 (+/- 0,6)	+ 36% (+/- 4%)

Le tableau 3 montre que la sélectivité en butadiène et la productivité carbone sont améliorées de façon certaine (c’est-à-dire au-delà de l’incertitude) lorsque la réaction de conversion est mise en œuvre en présence d’un catalyseur conforme à l’invention, c’est-à-dire préparé en présence d’une quantité suffisante d’un additif en particulier de type cétoacide, hydroxyacide, hydroxycétone, dicétone, ester multifonctionnalisé en beta, ou de type halogénure d’hydrogène, par rapport à une conversion en présence d’un catalyseur non conforme préparé sans additif (catalyseur A) ou avec une quantité insuffisante d’additif (catalyseurs B, E, I).

Claims (15)

1. Méthode de préparation d’un catalyseur, comprenant :
   a) une étape de préparation d’au moins une solution organique comprenant :
   au moins un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique,
   au moins un additif, ledit au moins un additif étant un composé organique acide multifonctionnalisé, un composé cétone multifonctionnalisé, un composé ester multifonctionnalisé en beta, un halogénure d’hydrogène, un précurseur d’halogénure d’hydrogène, ou un de leurs mélanges,
   ledit au moins un précurseur métallique et ledit au moins un additif étant présents dans la solution organique dans des quantités telles que le ratio molaire additif/métal entre le nombre de moles dudit au moins additif et le nombre de moles du ou des élément(s) métallique(s) apporté(s) par ledit au moins un précurseur métallique est supérieur à 2 ;
   b) une étape de dépôt dudit au moins un précurseur métallique sur une matrice oxyde, par mise en contact de la solution organique préparée à l’étape a) avec ladite matrice oxyde, pour obtenir un solide ;
   c) une étape de traitement thermique du solide obtenu à l’issue de l’étape b).
2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle dans laquelle le ratio molaire additif/métal dans l’étape a) est entre 2,1 et 30, préférentiellement entre 2,5 et 20, de manière préférée entre 5 et 15.
3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l’élément métallique est choisi parmi l’yttrium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale et leurs mélanges, de préférence parmi le tantale, le niobium, le zirconium et leurs mélanges, préférentiellement l’élément tantale.
4. Méthode selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit au moins un précurseur métallique est le pentachlorure de tantale ou le pentaéthanoate de tantale, éventuellement combiné à un précurseur métallique de l’élément niobium et/ou à un précurseur métallique de l’élément zirconium.
5. Méthode selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle l’additif est choisi parmi les hydroxyacides et leurs anhydrides, les cétoacides et leurs anhydrides, les polyacides et leurs anhydrides, les hydrocétones, les dicétones, les beta-hydroxyesters, les beta-cétoesters, les halogénures d’hydrogène, les précurseurs d’halogénure d’hydrogène, et leurs mélanges,
6. Méthode selon la revendication 5, dans laquelle l’additif est choisi parmi l’acide pyruvique, l’acide lactique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide mandélique et leurs anhydrides, la 3-hydroxybutanone, la pentane-2,4-dione, l’acétoacétate d’éthyle, le 2-oxocyclopentanecarboxylate d’éthyle, le malonate de diéthyle, le chlorure d’hydrogène, le bromure d’hydrogène, l’iodure d’hydrogène, le chlorure de formyle, le chlorure d’acétyle, le chlorure de propionyle, le chlorure de butyryle, et leurs mélanges.
7. Méthode selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle la solution organique de l’étape a) comprend un solvant organique.
8. Méthode selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle la matrice oxyde comprend de la silice, préférentiellement au moins 90% poids de silice par rapport à la masse totale de la matrice oxyde.
9. Méthode selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle l’étape c) de traitement thermique comprend un séchage, le séchage étant de préférence opéré à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, préférentiellement sous flux gazeux.
10. Méthode selon la revendication 9, dans laquelle l’étape c) de traitement thermique comprend une calcination à la suite dudit séchage, la calcination étant opérée sous flux gazeux, à une température comprise entre 350 et 700°C, pendant une durée comprise entre 1 et 6 h.
11. Catalyseur obtenu par la méthode de préparation selon l’une des revendications 1 à 10, et qui comprend au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments du groupe 3, du groupe 4 et du groupe 5 du tableau périodique, de préférence choisi parmi l’yttrium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale et leurs mélanges, préférentiellement parmi l’élément tantale, l’élément niobium et/ou l’élément zirconium, de manière préférée l’élément tantale, et une matrice oxyde de préférence à base de silice.
12. Catalyseur selon la revendication 11, dans lequel ledit au moins un élément métallique est présent à une teneur comprise entre 0,1 et 30% poids, de préférence entre 0,3 et 10% poids, de manière préférée entre 0,5 et 5% poids d’élément(s) métallique(s) par rapport au poids de la matrice oxyde.
13. Utilisation du catalyseur selon la revendication 11 ou 12 pour convertir une charge comprenant de l’éthanol en butadiène, à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,05 et 2,00 MPa.
14. Procédé de conversion d’une charge comprenant de l’éthanol en butadiène, qui comprend :
    A) la préparation d’un catalyseur selon la méthode de préparation selon l’une des revendications 1 à 10 ;
    B) une étape de conversion en butadiène de la charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence du catalyseur préparé à l’étape A), à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,05 et 2,00 MPa.
15. Procédé de conversion selon la revendication 14, dans lequel la charge comprend de l’éthanol et de l’acétaldéhyde, de manière préférée dans un ratio molaire de l’éthanol par rapport à l’acétaldéhyde compris entre 1 et 5.