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FR3156345A1 - Méthode d’activation d’un catalyseur hétérogène en présence d’un composé acide multifonctionnalisé - Google Patents

Méthode d’activation d’un catalyseur hétérogène en présence d’un composé acide multifonctionnalisé Download PDF

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FR3156345A1
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catalyst
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Nicolas Cadran
Mathieu Michau
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

La présente invention concerne une méthode d’activation d’un catalyseur comprenant au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, et une matrice oxyde, ladite méthode comprenant : a) une étape de préparation d’une composition d'activation comprenant au moins un composé acide multifonctionnalisé, tel que la composition d’activation présente un ratio molaire acide/métal entre le nombre de moles dudit au moins un composé acide multifonctionnalisé et le nombre de moles dudit au un moins élément métallique du catalyseur supérieur ou égal à 2 ; b) une étape de mise en contact de la composition d'activation avec ledit catalyseur, pour obtenir un solide intermédiaire imprégné, c) une étape de traitement thermique du solide intermédiaire imprégné, mettant en œuvre une phase d’activation à une température supérieure à 100°C et inférieure à 300°C.

Description

Méthode d’activation d’un catalyseur hétérogène en présence d’un composé acide multifonctionnalisé
La présente invention porte sur une méthode de traitement d’un catalyseur d’oxyde métallique d’un élément du groupe 3, 4 et/ou 5 supporté permettant d’améliorer les performances catalytiques de celui-ci. Plus particulièrement, la présente invention concerne une méthode d’activation d’un catalyseur hétérogène comprenant au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, déposé sur une matrice oxyde, par mise en contact dudit catalyseur hétérogène avec une solution contenant un composé acide multifonctionnalisé.
Les oxydes métalliques supportés sont une classe de catalyseurs hétérogènes qui comprennent une ou plusieurs espèces d’oxydes métalliques déposées et dispersées à la surface d’un matériau de support, comme la silice (SiO2), l’alumine (Al2O3), le titane (TiO2), la zircone (ZrO2), l’oxyde de magnésium (MgO) et les mélanges correspondants. Des exemples d’oxydes métalliques couramment utilisés comprennent les oxydes métalliques des groupes 3 à 10 parce qu’ils sont capables de former de nombreux catalyseurs qui sont utilisés pour synthétiser une grande variété de produits chimiques. Par exemple, les catalyseurs d’oxyde de tantale supportés présentent des sites actifs aux propriétés diverses (acido-basiques et redox) et donc sont capables de catalyser de nombreuses réactions chimiques pertinentes pour l’industrie, y compris la production de 1,3-butadiène (pouvant être aussi désigné dans la présente description par butadiène) à partir d’éthanol, la décomposition de l’éther méthyl-t-butylique en isobutène et en méthanol, le réarrangement de Beckmann, l’époxydation d’oléfines. De même ils présentent une utilité en photocatalyse ou en électrocatalyse.
Comme pour tout catalyseur composé d’un élément métallique déposé sur un support poreux, une dispersion particulière et une répartition spécifique de l’élément métallique, par exemple du tantale, peuvent être recherchées pour caractériser le catalyseur. La dispersion de l’élément métallique est connue pour affecter la sélectivité et l’activité du catalyseur, via la modulation de la nature du site actif. De façon totalement indépendante, le contrôle de la distribution de l’élément métallique dans une particule de support est un autre paramètre à explorer pour gérer des problèmes de limitations diffusionnelles intra-granulaires lorsque celles-ci existent. En l’absence de limitations diffusionnelles intergranulaires, il est généralement connu d’utiliser l’ensemble de la surface et du volume disponibles, notamment pour des considérations de performances catalytiques.
Il existe toujours un besoin d’améliorer les performances catalytiques, par exemple la sélectivité et/ou la productivité, d’un catalyseur hétérogène comprenant en particulier un élément métallique choisi parmi les éléments du groupe 3, 4 et/ou 5.
Dans le cas de la préparation de catalyseurs comprenant l’élément tantale, l’utilisation de précurseurs de tantale commerciaux, solubles en milieu organique comme les alcoolates ou les halogénures de tantale, est largement décrite, comme dans la demande WO2017/009107 ou dans l’article de Corson de 1950 (B.B. Corson,at al.Butadiene form Ethyl Alcohol. Catalysis in the One- and Two-Step Processes.Industrial And Engineering Chemistry.1950, 42 (2), 359-373). Cependant, les précurseurs alcoolates ou les halogénures de tantale peuvent présenter l’inconvénient d’être extrêmement sensibles à l’hydrolyse. La formation d’une fonction d’hydroxyde de tantale a pour conséquence la formation de clusters de tantale (c’est-à-dire d’agrégats atomiques de tantale) et peut donc conduire à une modification voire à une limitation des performances catalytiques (cf. Ambreen, S.et al., Characterization and photocatalytic study of tantalum oxide nanoparticles prepared by the hydrolysis of tantalum oxo-ethoxide Ta8(μ3-O)2(μ-O)8(μ-OEt)6(OEt)14.Beilstein J. Nanotechnol.2014, 5, 1082–1090).
Pour limiter le phénomène d’hydrolyse des précurseurs organiques de tantale, il semble donc nécessaire de limiter la quantité d’eau présente au sein du support, par exemple par un séchage poussé du support, notamment à des températures supérieures à 100°C, préférentiellement à 150°C pendant plusieurs heures. Pour limiter davantage le phénomène d’hydrolyse des précurseurs de tantale ou niobium (qui sont des éléments du groupe 5), il est possible de modifier lesdits précurseurs via l’ajout d’additifs ou d’agent de complexation.
La littérature regorge d’agents de complexation divers et variés qui ont des succès différents. Par exemple, des études existent sur la réaction d’éléments du groupe 5, en particulier le tantale et le niobium, avec des composés comme :
- des dicétones, telles que l’acétylacétone (cf. Kapoor P.N., Mehrotra R.C., Organic Compounds of Niobium and Tantalum. IV. Reactions of niobium and tantalum pentaethoxides with β-diketones.J. Less-Common Metals, 8 (1965) 339-346),
- des cétoesters (cf. Mehrotra R.C., Kapoor P.N., Organic Compounds of Tantalum. Reactions of tantalum pentaethoxide with β-ketoesters.J. Less-Common Metals, 7 (1964) 453-457),
- des hydroxyesters (cf. Narula A.K.,et al., Some Aliphatic and Aromatic Hydroxy Ester Derivatives of Niobium and Tantalum.Transition Met. Chem.7 (1982) 325-330),
- des glycols (cf. Mehrotra R.C., Kapoor P.N., Organic Compounds of Tantalum. I. Reactions of tantalum pentaethoxide with glycols.J. Less-Common Metals, 10 (1965) 237-245),
- des halogénures d’acyle (cf. R Mehrotra R.C., Kapoor P.N., Organic Compounds of Niobium. I. Reactions of niobium penta-alkoxides with acyl halides.J. Less-Common Metals, 10 (1966) 348-353).
Si ces documents détaillent les réactions et les propriétés des complexes formés, ils ne précisent pas l’effet et l’utilisation de tels complexes de Ta ou Nb ni dans la préparation de catalyseurs hétérogènes, ni dans l’activation ou la réactivation (ou réjuvénation) de catalyseurs hétérogènes frais ou usés.
La demande WO2022/165190 décrit l’utilisation de l’acétylacétone dans la préparation d’un catalyseur à base de tantale déposé sur de la silice, mais est silencieuse quant à une méthode d’activation ou réactivation (i.e. réjuvénation) de ce type de catalyseurs à base de tantale.
La présente invention a pour objectif d’activer ou réactiver un catalyseur hétérogène comprenant au moins un élément métallique, en particulier choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5, pour permettre d’améliorer sensiblement les performances catalytiques dudit catalyseur, en particulier en termes de sélectivité et productivité, et notamment lors de la conversion en butadiène d’une charge comprenant de l’éthanol.
La présente invention concerne ainsi une méthode d’activation d’un catalyseur comprenant au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, et une matrice oxyde, ladite méthode comprenant :
a) une étape de préparation d’une composition d'activation comprenant :
au moins un composé acide multifonctionnalisé, en quantité telle que la composition d’activation présente un ratio molaire acide/métal entre le nombre de moles dudit au moins un composé acide multifonctionnalisé et le nombre de moles dudit au un moins élément métallique du catalyseur supérieur ou égal à 2 ;
b) une étape de mise en contact de la composition d'activation préparée à l’étape a) avec ledit catalyseur, pour obtenir un solide intermédiaire imprégné,
c) une étape de traitement thermique du solide intermédiaire imprégné obtenu à l’étape b) mettant en œuvre une phase d’activation opérée à une température supérieure à 100°C et inférieure à 300°C.
Un tel procédé permet d’obtenir un catalyseur activé dont les performances catalytiques, en particulier en termes de sélectivité et de productivité, notamment lors de la réaction de conversion en butadiène d’une charge comprenant de l’éthanol, sont améliorées par rapport à celles du catalyseur initial à traiter. La présente invention présente donc l’avantage de permettre l’activation ou la réactivation (i.e. la réjuvénation) de catalyseurs hétérogènes de manière simple et économique, pour obtenir des catalyseurs avec des performances très satisfaisantes, notamment en termes de sélectivité et de productivité, et supérieures à celles du catalyseur initial.
Selon l’invention, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente description.
Dans la présente description, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que des plages de pressions et des plages de températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans la présente description, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention sont décrits. Ils peuvent être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
Selon la présente invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa absolus (ou MPa abs.).
Selon l’invention, les temps et durées sont exprimés en heures (h), en minutes (min) et/ou en secondes (sec).
Il est bien connu que la température d’ébullition d’un composé varie avec la pression d’opération. Cependant, sans autre indication, c’est-à-dire sans indication de la pression, la température d’ébullition du composé considéré, en particulier du composé acide multifonctionnalisé utilisé, s’entend comme étant la température d’ébullition dudit composé à la pression atmosphérique (en particulier à une pression environ égale à 0,1 MPa).
Dans la présente description, le terme « température ambiante (Tamb) » correspond à une température typiquement de 20°C ± 5°C (le sigle « ± » signifiant « plus ou moins », « de 20°C ± 5°C » signifie entre 15 et 25°C), et le terme « pression atmosphérique » signifie une pression d’environ 0,1 MPa, c’est-à-dire comprise entre 0,05 MPa et 0,15 MPa, de préférence entre 0,08 MPa et 0,12 MPa, et généralement une pression de 0,101325 MPa.
Les termes « amont » et « aval » sont à comprendre en fonction de l’écoulement général du/des fluides ou flux en question dans le procédé, amont désignant une section (ou étape ou encore phase) avant et aval désignant une section (ou étape ou encore phase) après.
Dans la suite, les termes « sec », « humide » ou encore « à humidité intermédiaire » peuvent qualifier un flux gazeux, par exemple un flux d’air. Dans la présente description, le terme sec qui peut qualifier le flux gazeux signifie que ledit flux gazeux comprend au plus 1% volume d’eau, de préférence au plus 0,5% volume d’eau, par rapport au volume total dudit flux gazeux. Le terme humide qui peut qualifier le flux gazeux signifie que ledit flux gazeux comprend au moins 15% volume d’eau, de préférence au moins 20% volume d’eau, voire au moins 25% volume d’eau, par rapport au volume total dudit flux gazeux. Ainsi, le terme « à humidité intermédiaire » qui peut qualifier le flux gazeux signifie que le flux gazeux n’est ni sec ni humide, et que sa teneur en eau est entre 0,5% volume et 25% volume d’eau et en particulier entre 1% volume et 15% volume d’eau, par rapport au volume total dudit flux gazeux.
Selon l’invention, le terme hydroxyacide signifie tout composé présentant une fonction acide carboxylique et une fonction hydroxyle de préférence en position alpha, beta, gamma ou delta (très préférentiellement en alpha ou beta), ou leurs dérivés, le terme « dérivés » signifiant ici leurs oligomères comprenant en particulier entre 2 et 20 motifs de répétition, éventuellement sous forme cyclique (i.e. sous forme lactone). En effet, les hydroxyacides sont connus pour avoir tendance à s’oligomériser, c’est-à-dire à se condenser sous forme d’oligomères, linéaires ou cycliques, en particulier lorsqu’ils sont en solution concentrée. Par exemple, l’acide lactique s’oligomérise pour former des oligomères d’acide lactique comprenant entre 2 et 20 et plus particulièrement entre 2 et 10, lorsque la concentration en acide lactique en solution aqueuse augmente (cf. Vu D.T., et al., Oligomer distribution in concentrated lactic acid solutions,Fluid Phase Equilibria, 236 (2005) 125–135). L’acide lactique peut aussi se dimériser et se cycliser pour former le dilactide. Ainsi, les hydroxyacides tels qu’envisagés comme composé acide multifontionnalisé dans le procédé selon l’invention peuvent être sous forme de composés monomériques d’un hydroxyacide dont la fonction hydroxyle est de préférence en position alpha, beta ou gamma, ou des composés oligomériques dudit hydroxyacide, sous forme cyclique (par exemple le dillactide) ou linéaire. Dans cette description, il faut donc comprendre le terme « hydroxyacides » comme « hydroxyacides et leurs dérivés. De même, les différents hydroxyacides spécifiques cités dans cette description, par exemple l’acide lactique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide mandélique, l’acide lévulinique, correspondent auxdits acides spécifiques sous forme monomérique et leurs dérivés oligomériques, par exemple à respectivement l’acide lactique et ses dérivés, l’acide tartrique et ses dérivés, l’acide malique et ses dérivés, l’acide mandélique et ses dérivés, l’acide lévulinique et ses dérivés.
Selon présente description, les termes « catalyseur hétérogène » et « catalyseur supporté » sont utilisés indifféremment et désigne tout type de catalyseur qui comprend au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, de préférence parmi l’yttrium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale, et leurs mélanges, préférentiellement le zirconium, le niobium, le tantale, et leurs mélanges, très préférentiellement le tantale, déposé sur un support et en particulier une matrice oxyde, de préférence à base de silice. Le catalyseur à traiter par la méthode d’activation selon l’invention et le catalyseur activé ou réactivé, obtenu à l’issue de la méthode d’activation selon l’invention sont tous les deux des catalyseurs hétérogènes comme décrits ci-dessus.
La présente invention concerne une méthode d’activation d’un catalyseur comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments du groupe 3, du groupe 4 et du groupe 5 du tableau périodique, et une matrice oxyde de préférence à base de silice, pour obtenir un catalyseur activé présentant des performances catalytiques améliorées par rapport au catalyseur initial à traiter. Ladite méthode d’activation comprend, très particulièrement consiste en, les étapes suivantes :
a) une étape de préparation d’une composition d'activation comprenant, en particulier consistant en :
au moins un composé acide multifonctionnalisé, de préférence choisi parmi les hydroxyacides, les cétoacides, les polyacides (en particulier les diacides et triacides), leurs anhydrides, leurs esters (c’est-à-dire les hydroxyesters, les cétoesters, les polyesters comme les diesters ou triesters), les lactones, et leurs mélanges, la quantité dudit au moins un composé acide multifonctionnalisé dans la composition d’activation étant telle que le ratio molaire acide/métal entre le nombre de moles dudit au moins un composé acide multifonctionnalisé et le nombre de moles du ou des élément(s) métallique(s) apporté(s) par le catalyseur est supérieur ou égal à 2,
éventuellement un solvant, organique ou aqueux,
optionnellement un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments du groupe 3, du groupe 4 et du groupe 5 du tableau périodique, de préférence ledit au moins un élément métallique est le même que celui du catalyseur, de préférence selon un ratio molaire métal ajouté/métal présent entre le nombre de moles dudit au moins un élément métallique introduit dans la composition d’activation par ledit précurseur métallique par rapport audit moins un élément métallique du catalyseur compris entre 0,01 et 15,0, de préférence entre 0,05 et 10,0, préférentiellement entre 0,10 à 1,00 ;
b) une étape de mise en contact de la composition d'activation issue de l’étape a) avec ledit catalyseur, pour obtenir un solide intermédiaire imprégné ;
c) une étape de traitement thermique du solide intermédiaire imprégné obtenu à l’étape b) pour obtenir un catalyseur activé, ladite étape c) de traitement thermique mettant en œuvre au moins une phase d’activation opérée à une température supérieure à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 105°C, préférentiellement supérieure ou égale à 110°C, de manière préférée supérieure ou égale à 120°C, de manière très préférée supérieure ou égale à 130°C, et avantageusement inférieure à 300°C, de préférence inférieure ou égale à 250°C, de préférence pendant une durée comprise entre 0,1 et 20 heures, de préférence entre 0,25 et 15 heures, préférentiellement entre 0,5 et 10 heures, de manière préférée entre 1 et 6 heures, et de manière préféré sous flux gazeux, par exemple sous flux d’azote ou flux d’air, sec ou humide,
ladite étape c) de traitement thermique pouvant mettre éventuellement en œuvre une phase de séchage du solide intermédiaire imprégné en amont de la phase d’activation ;
d) optionnellement une étape de traitement à haute température, opérée à une température supérieure ou égale à 300°C, de préférence entre 350 et 700°C, de préférence entre 450 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures et de préférence comprise entre 2 et 4 heures, de préférence sous flux gazeux.
Le catalyseur à traiter
Le catalyseur qui est traité par la méthode d’activation selon l’invention, appelé encore catalyseur à traiter ou catalyseur initial, est un catalyseur hétérogène comprenant au moins un élément métallique, de préférence un élément métallique, déposé sur une matrice oxyde (qui joue le rôle de support). De préférence, le(ou les) élément(s) métallique(s) est(sont) choisi(s) parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, en particulier parmi l’yttrium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale, et leurs mélanges, préférentiellement parmi le zirconium, le niobium, le tantale, et leurs mélanges, très préférentiellement le tantale. De manière préférée, le catalyseur à traiter comprend entre 0,1 et 30% poids, de préférence entre 0,3 et 10% poids, de manière préférée entre 0,5 et 5% poids d’élément(s) métallique(s) par rapport au poids de la matrice oxyde.
De préférence, ladite matrice oxyde comprend de la silice ; ladite matrice oxyde peut alors être appelée matrice oxyde à base de silice. Elle comprend préférentiellement au moins 90% poids (c’est-à-dire entre 90% et 100% poids), de manière préférée au moins 95% poids (c’est-à-dire à partir de 95% jusqu’à 100%), de manière plus préférée au moins 98% poids (c’est-à-dire à partir de 98% jusqu’à 100%) et de manière encore plus préférée au moins 99,5% poids (c’est-à-dire à partir de 99,5% jusqu’à 100%) de silice par rapport à la masse totale de matrice oxyde.
Le catalyseur à traiter peut présenter un diamètre moyen des pores (ou une taille moyenne de pores) de préférence supérieur ou égal à 4 nm, de manière préférée compris entre 4,5 et 50 nm et de manière encore plus préférée compris entre 4,5 et 20 nm. Préférentiellement, le volume poreux du catalyseur à traiter est compris en particulier entre 0,4 et 1,8 ml/g, et notamment entre 0,5 et 1,5 ml/g. De manière préférée, le catalyseur à traiter présente une surface spécifique SBETd'au moins 250 m²/g, de manière préférée une surface spécifique SBETcomprise entre 250 m²/g et 700 m²/g et de façon encore plus préférée comprise entre 400 m²/g et 600 m²/g.
Les paramètres texturaux précités sont déterminés par la technique d’analyse dite de « physisorption à l’azote » qui correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante. Selon l’invention, la surface spécifique correspond à la surface spécifique B.E.T. (SBETen m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique «The Journal of American Society», 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH obtenue est décrite dans le périodique «The Journal of American Society», 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Le volume poreux V est défini comme la valeur correspondant au volume observé pour la pression partielle P/P0 maxde l’isotherme d’adsorption - désorption d’azote. Le volume d’adsorption d’azote est le volume mesuré pour P/P0 max= 0,99, pression pour laquelle il est admis que l’azote a rempli tous les pores du matériau étudié. Le diamètre des mésopores ϕ du matériau testé, en particulier du catalyseur à traiter, est déterminé par la formule ϕ = 4000xV/SBET.
Selon un mode de réalisation très particulier, le catalyseur à traiter comprend une matrice oxyde à base de silice et entre 0,3 et 10% poids, en particulier entre 0,5 et 5% poids, de tantale par rapport au poids de la matrice oxyde.
Le catalyseur à traiter peut être sous forme de poudre pastillée, concassée et tamisée, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc. De préférence, le catalyseur à traiter est mis en forme sous forme d’extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm éventuellement sphéronisés. Outre ledit au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5, et le support en particulier la matrice oxyde, le catalyseur à traiter peut contenir un liant composé en particulier d’un matériau oxyde poreux, préférentiellement choisi dans le groupe formé par la silice, la magnésie, les argiles (telles que la kaolinite, l’antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l’hectorite, la saponite, la laponite), l’oxyde de titane, les titanates (par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt), l’oxyde de lanthane, l’oxyde de cérium, les phosphates de bore et leurs mélanges. Lorsque le catalyseur à traiter comprend un liant, ledit liant est présent à une teneur préférentiellement comprise entre 5 à 60% poids, et de manière préférée entre 10 et 30% poids de liant par rapport à la masse totale du catalyseur à traiter. De manière préférée, le catalyseur à traiter comprend ledit au moins un élément métallique, la matrice oxyde (i.e. le support) et un liant, par exemple un liant silicique (comme de la silice).
Le catalyseur à traiter peut être un catalyseur frais, c’est-à-dire un catalyseur qui a été préparé mais n’a pas encore été utilisé dans une unité ou un réacteur catalytique, ou un catalyseur usé, c’est-à-dire un catalyseur qui a été utilisé dans une unité (ou section) réactionnelle pour catalyser une réaction, par exemple dans une unité de conversion d’une charge comprenant de l’éthanol en butadiène, ou encore un catalyseur vieilli, c’est-à-dire un catalyseur qui a subi un traitement visant à diminuer sa performance, par exemple un traitement thermique en particulier sous flux gazeux humide, et notamment à l’issue duquel ses propriétés catalytiques sont dégradées. Le catalyseur à traiter présente des performances catalytiques non satisfaisantes, notamment en termes de sélectivité et/ou de productivité, et doit être distingué du catalyseur activé obtenu à l’issue de la méthode selon l’invention, dont les performances catalytiques sont très satisfaisantes et améliorées par rapport à celles du catalyseur à traiter.
a) étape de préparation d’une composition d’activation
La méthode d’activation selon l’invention comprend une étape a) de préparation d’une composition d’activation. La composition d’activation comprend au moins un composé acide multifonctionnalisé et éventuellement un solvant. Optionnellement, ladite composition d’activation peut comprendre un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique.
Ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé est avantageusement un composé organique comprenant une fonction acide carboxylique ou ester, et au moins une deuxième fonction chimique, avantageusement oxygénée, azotée ou soufrée, de préférence en position alpha (position 1, c’est-à-dire sur le carbone directement adjacent au carbone de la fonction acide ou ester), en position beta (position 2, c’est-à-dire sur le deuxième carbone adjacent au carbone de la fonction acide ou ester), en position gamma (position 3, c’est-à-dire sur le troisième carbone adjacent au carbone de la fonction acide ou ester), ou encore en position delta (position 4, c’est-à-dire sur le quatrième carbone adjacent au carbone de la fonction acide ou ester). De préférence, ladite deuxième fonction chimique ou au moins une desdites deuxièmes fonctions chimiques est oxygénée, et préférentiellement est une fonction hydroxyle et/ou carbonyle. Ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé peut comprendre plusieurs deuxièmes fonctions chimiques, en particulier oxygénées, par exemple plusieurs fonctions hydroxyles et/ou carbonyles en plus de la première fonction acide carboxylique ou ester, comme l’acide tartrique qui comprend, outre la première fonction acide carboxylique, une fonction carbonyle et trois fonctions hydroxyles (en particulier deux fonctions hydroxyles en alpha et beta et une deuxième fonction acide carboxylique en gamma), ou encore l’acide citrique qui comprend la première fonction acide carboxylique et une fonction hydroxyle en beta et deux fonctions acide carboxylique en gamma et delta). Selon un mode de réalisation très particulier, ledit composé acide multifonctionnalisé peut être un composé cyclique capable de générer un composé organique comprenant une fonction acide carboxylique ou ester et une deuxième fonction chimique oxygénée, avantageusement hydroxyle et/ou carbonyle, comme un anhydride de diacide (capable de générer par ouverture de cycle, un composé comprenant deux fonctions acides carboxyliques) ou une lactone (capable de générer, par ouverture de cycle, un composé comprenant une fonction ester et une fonction hydroxyle), l’anhydride et la lactone pouvant comporter d’autres fonctions chimiques en particulier oxygénées.
De préférence, ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé est choisi parmi les hydroxyacides, les cétoacides, les polyacides (en particulier les diacides et triacides, plus particulièrement les diacides), leurs anhydrides, leurs esters (c’est-à-dire les hydroxyesters, les cétoesters, les polyesters comme les diesters ou triesters), les lactones, et leurs mélanges. Préférentiellement, ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé est choisi parmi les alpha-hydroxyacides, les alpha-cétoacides, les alpha-diacides, les beta-hydroxyacides, les beta-cétoacides, les beta-diacides, les gamma-hydroxyacides, les gamma-cétoacides, les gamma-diacides, les delta-hydroxyacides, les delta-cétoacides, les delta-diacides, leurs esters (i.e. les alpha-, beta-, gamma, delta- hydroxyesters ; les alpha-, beta-, gamma, delta- cetoesters ; les alpha-, beta-, gamma, delta- diesters), les alpha-lactones, les beta-lactones, les gamma-lactones, les delta-lactones, et leurs mélanges. Par exemple, ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé est choisi parmi l’acide pyruvique, l’acide lactique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide salicylique, l’acide mandélique, l’acide phénylglyoxylique, l’acide glutarique, l’acide succinique, l’acide lévulinique, l’acide maléique, leurs esters tels que le citrate de triéthyle, le glycolate de benzyle, le lactate d’éthyle, le pyruvate d’éthyle, le tartrate de diéthyle, le salicylate de méthyle, le mandelate de méthyle, le lévulinate d’éthyle, le malate de diéthyle, l’oxalate de diéthyle, le succinate de diéthyle, le malonate de diéthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le pyruvate d’éthyle, le glutarate de diéthyle, la gamma-valérolactone, la delta-valérolactone, et les combinaisons d’au moins deux d’entre eux.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé est choisi parmi les hydroxyacides, les cétoacidesles diacides, les hydroesters, les cétoesters, les diesters, et leurs mélanges. Et en particulier, ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé est choisi parmi l’acide pyruvique, l’acide lactique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide mandélique, l’acide glycolique, l’acide oxalique, l’acide malique, le lactate d’éthyle, le pyruvate d’éthyle, le tartrate de diéthyle, le citrate de triéthyle, le mandelate de méthyle, le glycolate de benzyle, l’oxalate de diéthyle, le malate de diéthyle, et les combinaisons d’au moins deux d’entre eux. De manière très préférée, ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé est choisi parmi les alpha-hydroxyacides, les alpha-cétoacides, les beta-hydroxyacides, les beta-cétoacides, leurs esters (c’est-à-dire les alpha-hydroxyesters, les alpha-cétoesters, les beta-hydroxyesters, les beta-cétoesters), et leurs mélanges. De manière très particulière, ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé est choisi parmi l’acide pyruvique, l’acide lactique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide mandélique, l’acide glycolique, l’acide malique, le lactate d’éthyle, le pyruvate d’éthyle, le tartrate de diéthyle, le citrate de triéthyle, le mandelate de méthyle, le glycolate de benzyle, le malate de diéthyle, et les combinaisons d’au moins deux d’entre eux.
Très avantageusement, la composition d’activation comprend une quantité en ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé ajustée de sorte à avoir un ratio molaire acide/métal entre le nombre de moles dudit au moins un composé acide multifonctionnalisé et le nombre de moles dudit au moins un élément métallique du catalyseur supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 200, de préférence compris entre 2 et 100, préférentiellement compris entre 3 et 60, préférentiellement entre 5 et 40, de manière préférée entre 5 et 30, et de manière très préférée entre 7 et 20.
La composition d’activation peut comprendre également un solvant, organique ou aqueux, avantageusement dans lequel ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé est soluble, au moins partiellement de préférence entièrement. Un intérêt à utiliser un solvant dans la composition d’activation est de diluer le composé acide multifonctionnalisé et donc de permettre d’ajuster le ratio molaire acide/métal tout en laissant la possibilité à la composition d’activation de diffuser dans toute la porosité du catalyseur. Un autre avantage est de permettre d’augmenter la gamme des composés possibles ; en effet, des composés acides qui sont par exemple solides notamment dans les conditions ambiantes (typiquement une température de 20°C +/- 5°C et une pression de 0,1 MPa) peuvent ainsi être solubilisés dans le solvant organique ou aqueux utilisé et utilisés comme composés acides multifonctionnalisés. De préférence, la composition d’activation comprend un solvant, organique ou aqueux, préférentiellement au moins 5% poids de solvant, voire au moins 20% poids de solvant, et par exemple jusqu’à 90% poids ou 75% poids de solvant, les pourcentages étant donnés en poids de solvant par rapport au poids total de la composition d’activation.
Avantageusement, le solvant de la composition d’activation peut être un solvant organique ou un solvant aqueux.
Lorsqu’il est présent, le solvant organique comprend, de préférence consiste en, au moins un composé organique et de préférence un composé organique oxygéné ou hydrocarboné, avantageusement dans lequel le composé acide multifonctionnalisé est soluble au moins partiellement. Eventuellement, le solvant organique peut contenir de l’eau, de préférence jusqu’à 20% poids, de manière préférée jusqu’à 10% poids d’eau, par rapport au poids total de solvant organique. Plus particulièrement, le solvant organique est choisi parmi les alcools, les acides carboxyliques monofonctionnels, les éthers, les esters, les cétones, les composés hydrocarbonés, et leurs mélanges. Les alcools qui peuvent être utilisés comme solvant dans la composition d’activation sont préférentiellement des monoalcools ayant entre 1 et 6 atomes de carbone (c’est-à-dire C1-C6), de préférence entre 1 et 4 atomes de carbone (c’est-à-dire C1-C4) et en particulier ayant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone, en particulier linéaires, ramifiés ou cycliques, avantageusement non-aromatiques. Les alcools qui peuvent être utilisés comme solvant organique sont par exemple choisis parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, le tert-butanol et leurs mélanges. De manière préférée, les acides carboxyliques monofonctionnels qui peuvent être utilisés comme solvant dans la composition d’activation sont préférentiellement des acides carboxyliques ayant entre 2 et 4 atomes de carbone (c’est-à-dire C2-C4), en particulier linéaires, ramifiés ou cycliques, avantageusement non-aromatiques. Les acides carboxyliques monofonctionnels qui peuvent être utilisés comme solvant organique sont par exemple choisis parmi l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique. Les éthers éventuellement utilisés comme solvant dans la composition d’activation sont de préférence des éthers en C4-C8, en particulier linéaires, ramifiés ou cycliques, avantageusement non-aromatiques, par exemple le tétrahydrofurane (THF), l’éther de di-éthyle, l’éther de di-isopropyle. Les esters qui peuvent être utilisés comme solvant dans la composition d’activation sont de préférence les esters d’acide carboxylique en C2-C6, de préférence en C2-C4, et d’alcool en C1-C6, de préférence en C1-C4, en particulier linéaires, ramifiés ou cycliques, avantageusement non-aromatiques, comme l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate d’iso-propyle, le propanoate d’éthyle, l'acétoacétate d'éthyle. De manière préférée, les cétones éventuellement utilisées comme solvant dans la composition d’activation sont choisies parmi les dicétones, par exemple l’acétylacétone. Les composés hydrocarbonés qui peuvent être utilisés comme solvant dans la composition d’activation sont préférentiellement des composés hydrocarbonés aliphatiques, cycliques ou aromatiques, ayant entre 5 et 10 atomes de carbone (c’est-à-dire en C5-C10), de préférence entre 6 et 8 atomes de carbone (c’est-à-dire en C6-C8), et en particulier ayant 6, 7 ou 8 atomes de carbone. De manière très préférée, les composés hydrocarbonés qui peuvent être utilisés comme solvant sont choisis parmi les isomères de l’hexane, les isomères de l’heptane, les isomères de l’octane et leurs mélanges. Par exemple, le solvant organique comprend, de préférence consiste en, au moins un composé organique choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le butanol, l’isobutanol, le tert-butanol, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, le tétrahydrofurane (THF), l’éther de di-éthyle, l’éther de di-isopropyle, l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate d’iso-propyle, le propanoate d’éthyle, l’acétylacétone, l’hexane, l’heptane, et leurs mélanges, en particulier parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, l’isobutanol, le tert-butanol, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acétate d’iso-propyle, l’acétylacétone, l’hexane, l’heptane, et leurs mélanges.
Parallèlement, lorsqu’il est présent, le solvant aqueux de la composition d’activation comprend de l’eau, de préférence au moins 25% poids d’eau, de préférence au moins 50% poids d’eau, préférentiellement au moins 90% poids d’eau, de manière préférée au moins 95% poids d’eau, et jusqu’à 100% poids d’eau, les pourcentages étant donnés en poids d’eau par rapport au poids total du solvant aqueux. Le pH du solvant aqueux peut être ajusté, si besoin, de manière à avoir un pH égal à 7 ou inférieur, de manière à éviter tout risque de neutralisation et/ou de précipitation dudit au moins un composé acide multifonctionnalisé.
Lorsque le composé acide multifonctionnalisé est un anhydride, une lactone, la composition d’activation comprend de préférence un solvant aqueux ou un solvant organique comprenant au moins un alcool, de préférence au moins 10% poids, préférentiellement au moins 50% poids, d’alcool. Lorsque le composé acide multifonctionnalisé est un ester d’hydroxyacide, de cétoacide ou de polyacide (de préférence diacide ou triacide), la composition d’activation comprend de préférence un solvant aqueux et/ou l’étape c) est avantageusement opérée sous flux gazeux humide, c’est-à-dire sous flux gazeux comprenant au moins 15% volume d’eau, de préférence au moins 20% volume d’eau, voire au moins 25% volume d’eau, par rapport au volume total dudit flux gazeux.
Optionnellement, la composition d’activation peut comprendre un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, en particulier lorsqu’une ré-imprégnation (i.e. une nouvelle imprégnation de phase active) est nécessaire en particulier lorsque la teneur en ledit au moins un élément métallique du catalyseur à traiter n’est pas suffisante. Ledit précurseur métallique comprend un élément métallique de préférence choisi parmi l’yttrium (Y), le zirconium (Zr), le hafnium (Hf), le niobium (Nb), le tantale (Ta), et leurs mélanges, de préférence parmi le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le tantale (Ta), et leurs mélanges, de manière très préférée le tantale. Lorsque la composition d’activation comprend un précurseur métallique, ledit précurseur métallique comprend préférentiellement au moins un élément métallique identique audit moins un élément métallique du catalyseur à traiter.
Avantageusement, un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi parmi les éléments du groupe 3, 4 et/ou 5 du tableau périodique, est tout composé comprenant ledit au moins élément respectivement du groupe 3, 4 et/ou 5, par exemple le tantale, et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Les précurseurs métalliques utilisés sont des composés organiques ou inorganiques comprenant ledit élément métallique du groupe 3, 4 et/ou 5, et qui sont avantageusement solubles ou dilués au moins partiellement dans la composition d’activation, et en particulier dans le solvant lorsqu'il est présent, dans les conditions de température et pression mises en œuvre en particulier lors de l’étape a) et de l’étape b). Les précurseurs métalliques utilisés sont donc ainsi choisis en particulier dans le groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les sulfates, les phosphates, les hydroxydes, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les dicétonates, les amines, le cyclopentadiényle, dudit élément métallique du groupe 3, 4 et/ou 5, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les précurseurs métalliques utilisés sont plus préférablement choisis dans le groupe constitué par les chlorures, les nitrates, les hydroxydes, les carboxylates, les alcoolates, les dicétonates, dudit élément métallique du groupe 3, 4 et/ou 5, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les précurseurs de type alcoolate ont par exemple pour formule M(OR)noù M est un élément métallique du groupe n du tableau périodique, n étant un nombre entier égal à 3, 4 ou 5, de préférence M est Ta ou Nb ou Zr, de manière très préférée Ta, et R est un groupement choisi parmi les alkyles tels que les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, s-butyle, t-butyle. Les précurseurs de type carboxylate peuvent être des sels mono-, di- ou tri- carboxylates, comme les oxalates, dudit au moins élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5. Par exemple, les précurseurs métalliques préférés du tantale sont le pentachlorure de tantale (TaCl5), le pentaéthanoate de tantale (Ta(OC2H5)5ou Ta(OEt)5) et le tétraéthoxide de tantale 2,4 pentadionate (ou tétraéthoxyacétylacétonate de tantale, noté Ta(AcAc)(OEt)4), qui peuvent être utilisés avec la plupart des solvants organiques, ou l’oxalate de tantale ((C2O4)Ta) qui est au moins partiellement soluble dans l’eau. Le précurseur métallique du niobium peut être choisi parmi le pentachlorure de niobium (NbCl5), le pentaéthanoate de niobium (Nb(OC2H5)5ou Nb(OEt)5) qui sont au moins partiellement solubles dans des solvants organiques, et l’oxalate de niobium ((C2O4)Nb) et l’oxalate de niobium et ammonium (C6H4NO12Nb) qui sont au moins partiellement solubles dans l’eau. Le précurseur métallique du zirconium peut être choisi parmi le tétrachlorure de zirconium (ZrCl4) et le tétraéthanoate de zirconium (Zr(OC2H5)4ou Zr(OEt)4).
Lorsque la composition d’activation comprend un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, ledit précurseur métallique est présent de sorte à avoir un ratio molaire métal ajouté/métal présent entre le nombre de moles dudit au moins un élément métallique introduit dans la composition d’activation par ledit précurseur métallique par rapport audit moins un élément métallique du catalyseur compris entre 0,01 et 15,0, de préférence entre 0,05 et 10,0, préférentiellement entre 0,10 à 1,00.
De préférence, l’étape a) de préparation de la composition d’activation est opérée à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, et avantageusement à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 10,0 MPa, préférentiellement entre la pression atmosphérique et 3,0 MPa. L’étape a) peut comprendre très avantageusement le mélange dudit au moins un composé acide multifonctionnalisé avec un solvant organique ou aqueux et optionnellement avec ledit précurseur métallique.
Le(ou les) composé(s) acide(s) multifonctionnalisé(s), et éventuellement le précurseur métallique, peuvent être dissous, dilués et/ou en suspension avantageusement colloïdale, dans la composition d’activation préparée à l’étape a). Quelle que soit leur forme, le(ou les) composé(s) acide(s) multifonctionnalisé(s) et optionnellement le précurseur métallique sont répartis de façon uniforme dans la composition d’activation à l’issue de l’étape a). La composition d’activation peut alors être dite homogène.
La composition d’activation obtenue à l’issue de l’étape a) de la méthode selon l’invention est avantageusement sous forme liquide.
b) étape de mise en contact
La méthode d’activation selon l’invention comprend une étape b) de mise en contact de la composition d’activation, avec un catalyseur comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, et une matrice oxyde de préférence à base de silice, c’est-à-dire le catalyseur à traiter, pour obtenir un solide intermédiaire imprégné.
La mise en contact à l’étape b) peut être réalisée par toutes méthodes connues de l’homme du métier. Par exemple et de façon non exhaustive, les méthodes dites d’imprégnation à sec, d’imprégnation en excès, CVD (Chemical Vapor Deposition selon le terme anglosaxon qui correspond au dépôt chimique en phase vapeur), CLD (Chemical Liquid Deposition selon le terme anglosaxon qui correspond au dépôt chimique en phase liquide), etc., peuvent être employées.
L’étape b) est très avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre la température ambiante et une température inférieure à 300°C, et de préférence à une pression comprise entre 0,05 et 10,00 MPa.
Lors de la mise en contact à l’étape b), la composition d’activation peut être sous forme liquide ou sous forme gazeuse (ou au moins partiellement gazeuse).
Selon un premier mode de réalisation particulier de l’invention, la composition d’activation est sous forme liquide lors de la mise en contact. L’étape b) comprend alors la mise en contact du catalyseur à traiter avec la composition d’activation sous forme liquide, avantageusement à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, et de préférence à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 10,0 MPa, préférentiellement entre la pression atmosphérique et 3,0 MPa. Selon ce mode de réalisation particulier, la mise en contact du catalyseur à traiter avec la composition d’activation peut être opérée sous flux gazeux, par exemple à un débit supérieur ou égal à 0,1 NL/h/g voire supérieur ou égal à 0,5 NL/h/g (NL/h/ pour normaux litres par heure et par gramme de catalyseur à traiter), sec ou humide ou encore à humidité intermédiaire, de préférence sous flux gazeux humide. Un flux gazeux correspond ici à un flux d’un gaz, inerte ou non, par exemple un flux d’air, un flux d’azote, ou un flux d’un gaz à base d’azote et comprenant de l’oxygène, en particulier moins de 20% volume d’oxygène par rapport au volume total dudit gaz. Le terme sec qui peut qualifier le flux gazeux signifie ici que ledit flux gazeux comprend au plus 1% volume d’eau, de préférence au plus 0,5% volume d’eau, par rapport au volume total dudit flux gazeux. Le terme humide qui peut qualifier le flux gazeux signifie ici que ledit flux gazeux comprend au moins 15% volume d’eau, de préférence au moins 20% volume d’eau, voire au moins 25% volume d’eau, par rapport au volume total dudit flux gazeux. Ainsi, une humidité intermédiaire signifie que le flux gazeux n’est ni sec ni humide, et que sa teneur en eau est entre 0,5% volume et 25% volume d’eau et en particulier entre 1% volume et 15% volume d’eau, par rapport au volume total dudit flux gazeux. Selon ce mode de réalisation particulier, l’étape b) comprend, par exemple, la mise en contact avec le catalyseur à traiter, d’un volume de composition d’activation tel que ledit volume de composition d’activation correspond avantageusement au volume poreux total ou partiel du catalyseur à traiter, ou encore à un volume légèrement supérieur au volume poreux du catalyseur à traiter. Plus particulièrement, le volume de composition d’activation (Vcomposition), mis en contact avec le catalyseur à traiter, correspond avantageusement à un volume égal au volume poreux (Vp) dudit catalyseur à traiter, à plus ou moins 20% volume, préférentiellement plus ou moins 10% volume, c’est-à-dire : Vcomposition= Vp +/- 20% vol., préférentiellement Vcomposition= Vp +/- 10% vol. De préférence, le volume (Vcomposition) de composition d’activation, mis en contact avec le catalyseur à traiter, correspond au volume poreux total ou partiel du catalyseur à traiter, c’est-à-dire à un volume égal au volume poreux (Vp) du catalyseur à traiter, ou à un volume égal à au moins 80% volume, de préférence au moins 90% volume, du volume poreux (Vp) dudit catalyseur à traiter. Selon ce premier mode de réalisation, la composition d’activation issue de l’étape a), qui est sous forme liquide, comprend, de préférence consiste en, ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé, éventuellement au moins un solvant organique ou aqueux, et optionnellement au moins un précurseur métallique.
Selon un deuxième mode de réalisation particulier de l’invention, la composition d’activation est sous forme gazeuse lors de la mise en contact. L’avantage de ce mode de réalisation réside dans le fait que l’activation du catalyseur à traiter peut être mise en œuvrein situdans une unité réactionnelle dont le réacteur ou le lit catalytique qui comprend ledit catalyseur à traiter, en particulier le catalyseur usé à traiter, est hors fonctionnement (c’est-à-dire dans lequel aucune charge à convertir n’est envoyée et donc transformée). Selon ce deuxième mode de réalisation, la composition d’activation issue de l’étape a) comprend, de préférence consiste en, ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé et éventuellement au moins un solvant organique ou aqueux, de préférence aqueux ; elle ne comprend pas de précurseur métallique. Selon ce deuxième mode de réalisation, l’étape b) de la méthode selon l’invention comprend la vaporisation, avantageusement totale, de la composition d’activation préparée à l’étape a), puis la mise en contact par passage (ou balayage) de la composition d’activation vaporisée (c’est-à-dire sous forme gazeuse) sur le catalyseur à traiter, par exemple sur un lit catalytique dudit catalyseur, en particulier situé dans une unité réactionnelle et plus particulièrement sur une ligne hors fonctionnement de ladite unité réactionnelle. Ladite phase de vaporisation de l’étape b), selon ce deuxième mode de réalisation, qui est située en amont de la phase de mise en contact, peut être réalisée à une température supérieure ou égale à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 120°C, préférentiellement supérieure ou égale à 130°C, et inférieure à 300°C, de préférence inférieure ou égale à 250°C. Ladite phase de vaporisation de l’étape b), selon ce deuxième mode de réalisation, peut être opérée avantageusement à une pression comprise entre 0,05 et 10,00 MPa, préférentiellement entre 0,05 et 3,00 MPa, de manière préférée entre 0,05 et 1,00 MPa, de manière plus préférée entre 0,08 et 0,40 MPa. La phase de mise en contact de l’étape b), selon ce deuxième mode de réalisation, est avantageusement opérée pendant une durée comprise entre 0,1 et 48 heures, de préférence entre 0,2 et 12 heures, préférentiellement entre 0,5 et 5 heures, à une température supérieure ou égale à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 120°C, préférentiellement supérieure ou égale à 130°C, et inférieure à 300°C, de préférence inférieure ou égale à 250°C. Ladite phase de mise en contact de l’étape b), selon ce deuxième mode de réalisation, peut être opérée, avantageusement à une pression comprise entre 0,05 et 10,00 MPa, de préférence entre 0,05 et 3,00 MPa, préférentiellement entre 0,05 et 1,00 MPa, de manière préférée entre 0,08 et 0,40 MPa, et de préférence à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 10 h-1, préférentiellement 0,2 et 5 h- 1et de manière préférée entre 0,4 et 2 h-1. La vitesse spatiale correspond ici à une vitesse spatiale horaire pondérale (ou WHSV pour Weight Hourly Spaced Velocity selon la terminologie anglosaxonne) et est définie comme le ratio entre le débit massique de composition d’activation vaporisée par rapport à la masse de catalyseur. Selon ce mode de réalisation particulier, les phases de vaporisation et de mise en contact peuvent être opérées sous flux gazeux, par exemple à un débit supérieur ou égal à 0,1 NL/h/g voire supérieur ou égal à 0,5 NL/h/g (NL/h/ pour normaux litres par heure et par gramme de catalyseur à traiter), sec ou humide ou encore à humidité intermédiaire, de préférence sous flux gazeux humide. Un flux gazeux correspond à un flux d’un gaz, inerte ou non, par exemple un flux d’air, un flux d’azote, ou un flux d’un gaz à base d’azote et comprenant de l’oxygène, en particulier moins de 20% volume d’oxygène par rapport au volume total dudit gaz, de préférence un flux gazeux inerte, en particulier un flux d’azote, notamment pour des raisons de sécurité. Les termes « sec », « humide » et « à humidité intermédiaire » ont les mêmes significations que celles définies plus haut pour le premier mode de réalisation selon lequel la composition d’activation est sous forme liquide lors de la mise en contact. Selon ce deuxième mode de réalisation particulier dans lequel la composition d’activation est sous forme gazeuse lors de la mise en contact avec le catalyseur à traiter, les conditions de température et pression, lors des phases de vaporisation et de mise en contact, sont ajustées de sorte à vaporiser et maintenir à l’état gazeux, au moins partiellement, de préférence entièrement, ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé et l’éventuel solvant de la composition d’activation, sans toutefois dégrader ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé et l’éventuel solvant. La vaporisation et la mise en contact de l’étape b) peuvent être réalisées en présence ou non d’un gaz diluant (ou flux gazeux). Par ailleurs, l’homme du métier saura choisir le composé acide multifonctionnalisé adéquate de manière à mettre et à maintenir sous forme gazeuse au moins partiellement, de préférence entièrement, la composition d’activation, et donc ledit composé acide multifonctionnalisé. Selon ce mode de réalisation particulier, le composé acide multifonctionnalisé de la composition d’activation est alors choisi avantageusement de sorte que la pression partielle du composé acide multifonctionnalisé éventuellement dans le gaz diluant, est inférieure ou égale à la pression de vapeur saturante dudit composé acide multifonctionnalisé, à la température de l’étape b) en particulier des phases de vaporisation et de mise en contact de l’étape b).
Selon ce deuxième mode de réalisation, un excès de composition d’activation peut être vaporisé et peut balayer le catalyseur à traiter, de manière à avoir une quantité totale de composé acide multifonctionnalisé déposé sur le catalyseur à traiter avantageusement telle que le ratio molaire acide/métal entre le nombre de moles dudit au moins un composé acide multifonctionnalisé déposé par rapport au nombre de moles dudit au moins un élément métallique du catalyseur à traiter est supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 200, de préférence compris entre 2 et 100, préférentiellement compris entre 3 et 60, préférentiellement entre 5 et 40, de manière préférée entre 5 et 30, et de manière très préférée entre 7 et 20. L’excès de la composition d’activation sous forme gazeuse, qui a balayé le réacteur ou lit catalytique contenant le catalyseur à traiter, peut avantageusement être récupéré en sortie du réacteur ou lit catalytique.
c) étape de traitement thermique
La méthode selon l’invention comprend une étape c) de traitement thermique du solide intermédiaire imprégné obtenu à l’étape b), pour avantageusement obtenir un catalyseur activé.
Selon l’invention, l’étape c) de traitement thermique met en œuvre au moins une phase d’activation opérée à une température supérieure à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 105°C, préférentiellement supérieure ou égale à 110°C, de manière préférée supérieure ou égale à 120°C, de très manière préférée supérieure ou égale à 130°C, et avantageusement inférieure à 300°C, de préférence inférieure ou égale à 250°C. Ladite phase d’activation de l’étape c) est opérée de préférence pendant une durée comprise entre 0,1 et 20 heures, de préférence entre 0,25 et 15 heures, préférentiellement entre 0,5 et 10 heures, de manière préférée entre 1 et 6 heures.
La phase d’activation de l’étape c) peut être mise en œuvre successivement (c’est-à-dire en aval) de l’étape b) en particulier lorsque la composition d’activation est sous forme liquide lors de la mise en contact à l’étape b), ou simultanément à l’étape b) en particulier lorsque la composition d’activation est sous forme gazeuse lors de la mise en contact à l’étape b).
La phase d’activation peut être opérée avec un seul palier de température ou peut comprendre plusieurs paliers, de préférence deux ou trois paliers, de températures supérieures à 100°C, de préférence supérieures ou égales à 105°C, préférentiellement supérieures ou égales à 110°C, de manière préférée supérieures ou égales à 120°C, de manière très préférée supérieures ou égales à 130 et avantageusement inférieures à 300°C, de préférence inférieures ou égales à 250°C. Par exemple, la phase d’activation peut comprendre un palier à 150°C suivi d’un palier à 210°C. Chaque palier de température peut durer entre 0,1 et 15 heures, de préférence 0,25 et 10 heures, préférentiellement entre 0,5 et 5 heures. Entre chaque palier de température, la phase d’activation comprend avantageusement une montée en température, en particulier selon une rampe comprise entre 1 et 20 °C/minute, de préférence entre 2 et 10 °C/minute. De préférence, la phase d’activation est opérée à une pression comprise entre 0,05 et 10,0 MPa, préférentiellement entre 0,05 et 3,0 MPa, de manière préférée entre 0,05 et 1,00 MPa, de manière très préférée entre 0,08 et 0,40 MPa.
Lorsque la mise en contact à l’étape b) est opérée avec la composition d’activation à l’état liquide, la phase d’activation de l’étape c) est opérée de préférence successivement à l’étape b), préférentiellement à une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du composé acide multifonctionnalisé utilisé, dans les conditions opératoires de la phase d’activation de l’étape c) en particulier à la température d'opération de la phase d'activation, de manière à conserver ledit composé acide multifonctionnalisé à l’état liquide. Dans ce cas-là, la phase d’activation peut être qualifiée de phase d’activation en voie liquide.
Lorsque la mise en contact à l’étape b) est opérée avec la composition d’activation à l’état gazeux, la phase d’activation de l’étape c) est opérée de préférence simultanément à l’étape b) et préférentiellement à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante du composé acide multifonctionnalisé utilisé, dans les conditions opératoires de la phase d’activation de l’étape c) en particulier à la température d'opération de la phase d'activation, de manière à conserver ledit composé acide multifonctionnalisé à l’état gazeux. Dans ce cas-là, la phase d’activation peut être qualifiée de phase d’activation en voie gazeuse.
La phase d’activation peut être, en partie ou en totalité, mise en œuvre sous un flux gazeux, par exemple à un débit supérieur ou égal à 0,1 NL/h/g voire supérieur ou égal à 0,5 NL/h/g (NL/h/ pour normaux litres par heure et par gramme de catalyseur à traiter), sec ou humide ou encore à humidité intermédiaire, de préférence sous flux gazeux humide. Un flux gazeux correspond ici à un flux d’un gaz, inerte ou non, par exemple un flux d’air, un flux d’azote, ou un flux d’un gaz à base d’azote et comprenant de l’oxygène, en particulier moins de 20% volume d’oxygène par rapport au volume total dudit gaz. Le terme sec qui peut qualifier le flux gazeux signifie ici que ledit flux gazeux comprend au plus 1% volume d’eau, de préférence au plus 0,5% volume d’eau, par rapport au volume total dudit flux gazeux. Le terme humide qui peut qualifier le flux gazeux signifie ici que ledit flux gazeux comprend au moins 15% volume d’eau, de préférence au moins 20% volume d’eau, voire au moins 25% volume d’eau, par rapport au volume total dudit flux gazeux. Ainsi, une humidité intermédiaire signifie que le flux gazeux n’est ni sec ni humide, et que sa teneur en eau est entre 0,5% volume et 25% volume d’eau et plus particulièrement entre 1% volume et 15% volume d’eau, par rapport au volume total dudit flux gazeux.
Eventuellement, l’étape c) de traitement thermique met également en œuvre une phase de séchage, en particulier lorsque la mise en contact à l’étape b) est opérée avec la composition d’activation à l’état liquide. Lorsque l’étape c) comprend une phase de séchage, ladite éventuelle phase de séchage est située en amont de la phase d’activation, au cours de laquelle le solvant éventuellement introduit avec la composition d’activation et éventuellement encore présent dans le solide intermédiaire imprégné, en particulier dans le volume poreux et/ou en surface du solide intermédiaire imprégné, peut être au moins partiellement évaporé et avantageusement évacué. De préférence, la phase de séchage est opérée à une température comprise entre 50 et 115°C et de préférence entre 70 et 100°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, avantageusement sous flux gazeux, de préférence sous flux d’air, par exemple à un débit supérieur ou égal à 0,1 NL/h/g voire supérieur ou égal à 0,5 NL/h/g (NL/h/ pour normaux litres par heure et par gramme de catalyseur), sec ou humide ou encore à humidité intermédiaire. Un flux gazeux correspond dans cette phase de séchage, comme dans la phase d’activation, à un flux d’un gaz, inerte ou non, par exemple un flux d’air, un flux d’azote, ou un flux d’un gaz à base d’azote et comprenant de l’oxygène, en particulier au plus 20% volume d’oxygène par rapport au volume total dudit gaz. Les termes « sec », « humide » et « humidité intermédiaire » ont ici les mêmes significations que celles définies ci-dessus pour la phase d’activation.
L’étape c) de traitement thermique qui met en œuvre en particulier ladite phase d’activation permet avantageusement d’obtenir un catalyseur activé dont les performances catalytiques, notamment en termes de sélectivité et de productivité, sont améliorées par rapport à celles du catalyseur initial.
Eventuellement, la méthode d’activation selon l’invention peut comprendre la répétition des étapes b) de mise en contact et c) de traitement thermique, voire également éventuellement l’étape a) de préparation de la solution. En effet, les étapes b) de mise en contact et c) de traitement thermique, voire également éventuellement l’étape a), peuvent être répétées une à cinq fois, de préférence une ou deux fois, de manière successive, en fonction des performances catalytiques visées pour le catalyseur activé. Dans le cas d’une répétition d’au moins les étapes b) et c), la mise en contact est effectuée entre la composition d’activation et le catalyseur activé obtenu à l’issue de l’étape c) précédente.
Parallèlement, un catalyseur peut subir une ou plusieurs fois la méthode d’activation selon l’invention tout au long de sa durée de vie.
d) optionnellement une étape de traitement à haute température
La méthode d’activation peut comprendre une étape de traitement à haute température du catalyseur activé obtenu à l’issue de l’étape c). Cette étape de traitement à haute température peut être réalisée directement à l’issue de l’étape c) de traitement thermique (ou de l’étape d’) optionnelle de ré-imprégnation) dans la même unité que celle mise en œuvre à l’étape c) et en particulier à l’étape b) et l’étape c), ou ultérieurement en particulier dans une unité catalytique par exemple dans une unité de conversion d’une charge comprenant de l’éthanol en butadiène.
L’étape d) de traitement à haute température correspond avantageusement à une phase de calcination ou pyrolyse du catalyseur activé, de manière à éliminer le carbone du catalyseur activé en particulier introduit pendant l’étape b) du procédé selon l’invention. De préférence, lorsqu’elle est réalisée, l’étape d) est opérée sous flux gazeux, de préférence sous flux d’un gaz comprenant de l'oxygène, par exemple sous flux d’air, ou sous flux d’azote, et préférentiellement sous flux gazeux sec, c’est-à-dire sous un flux gazeux contenant au plus 1% volume d’eau, de préférence au plus 0,5% volume d’eau. Très avantageusement, , l’étape d) est opérée à une température supérieure ou égale à 300°C, de préférence comprise entre 350 et 700°C, de préférence entre 450 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures et de préférence comprise entre 2 et 4 heures.
d’) optionnellement une étape de ré-imprégnation
La méthode d’activation peut optionnellement comprendre une étape de ré-imprégnation, en particulier lorsque le catalyseur à traiter ne comprend pas une teneur suffisante en élément métallique, par exemple en Ta, Nb et/ou Zn. L’objectif d’une telle étape d’) optionnelle est d’introduire à nouveau au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, de manière à atteindre la teneur visée en ledit élément métallique dans le catalyseur activé final. De préférence, ledit au moins élément métallique éventuellement introduit lors de cette étape optionnelle de ré-imprégnation est avantageusement identique audit au moins un élément métallique du catalyseur initial.
L’étape de ré-imprégnation est avantageusement réalisée par mise en contact du catalyseur initial ou du catalyseur activé obtenu à l’issue de l’étape c) de traitement thermique avec une solution d’imprégnation qui comprend un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi dans les éléments des groupes 3, 4, 5 du tableau périodique, de préférence identique audit au moins un élément métallique du catalyseur initial.
Lorsque la méthode d’activation comprend une telle étape optionnelle, ladite étape d’) de ré-imprégnation peut être mise en œuvre :
- simultanément aux étapes a) et b) dans le cas où l’étape b) de mise en contact de la méthode d’activation est réalisée en voie liquide, c’est-à-dire lorsque la composition d’activation est sous forme liquide lors de la mise en contact de l’étape b). Dans ce cas, la solution d’imprégnation correspond à la composition d’activation qui comprend un précurseur métallique d’au moins un élément métallique ; ou
- en aval de l’étape c) de traitement thermique, et de préférence en amont d’une éventuelle étape d) de traitement à haute température, quelle que soit la forme liquide ou gazeuse de la composition d’activation lors de la mise en contact de l’étape b).
Avantageusement, la solution d’imprégnation comprend un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, éventuellement un additif d’imprégnation qui peut être un composé identique audit au moins un composé acide multifontionnalisé de la composition d’activation ou différent, et éventuellement un solvant organique ou aqueux qui peut être identique au solvant éventuel de la composition d’activation. Ledit précurseur métallique ainsi que l’additif d’imprégnation sont choisis de sorte à être au moins partiellement, de préférence entièrement, solubilisés/dilués dans la solution d’imprégnation et en particulier dans l’éventuel solvant organique ou aqueux.
Ledit précurseur métallique comprend avantageusement un élément métallique de préférence choisi parmi l’yttrium (Y), le zirconium (Zr), le hafnium (Hf), le niobium (Nb), le tantale (Ta), et leurs mélanges, de préférence parmi le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le tantale (Ta), et leurs mélanges, de manière très préférée le tantale. Préférentiellement, ledit précurseur métallique comprend au moins un élément métallique identique audit moins un élément métallique du catalyseur à traiter.
Avantageusement, un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique est tout composé comprenant ledit au moins élément métallique et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Les précurseurs métalliques utilisés sont des composés organiques ou inorganiques comprenant ledit au moins un élément métallique du groupe 3, 4 et/ou 5, et qui sont avantageusement solubles au moins partiellement, de préférence entièrement, dans la solution d’imprégnation, et en particulier dans le solvant organique ou aqueux lorsqu'il est présent, dans les conditions de température et pression mises en œuvre lors de l’étape optionnelle de ré-imprégnation. Les précurseurs métalliques utilisés sont donc ainsi choisis en particulier dans le groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les sulfates, les phosphates, les hydroxydes, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, les dicétonates, les amines, le cyclopentadiényle, dudit élément métallique du groupe 3, 4 et/ou 5, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les précurseurs métalliques utilisés sont plus préférablement choisis dans le groupe constitué par les chlorures, les nitrates, les hydroxydes, les carboxylates, les alcoolates, les dicétonates, dudit élément métallique du groupe 3, 4 et/ou 5, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les précurseurs de type alcoolate ont par exemple pour formule M(OR)noù M est un élément métallique du groupe n du tableau périodique, n étant un nombre entier égal à 3, 4 ou 5, de préférence M est Ta ou Nb ou Zr, de manière très préférée Ta, et R est un groupement choisi parmi les alkyles tels que les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, s-butyle, t-butyle. Les précurseurs de type carboxylate peuvent être des sels mono-, di- ou tri- carboxylates, comme les oxalates, dudit au moins élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5. Par exemple, les précurseurs métalliques préférés du tantale sont le pentachlorure de tantale (TaCl5), le pentaéthanoate de tantale (Ta(OC2H5)5ou Ta(OEt)5) et le tétraéthoxide de tantale 2,4 pentadionate (ou tétraéthoxyacétylacétonate de tantale, noté Ta(AcAc)(OEt)4), qui peuvent être utilisés avec la plupart des solvants organiques, ou l’oxalate de tantale ((C2O4)Ta) qui est au moins partiellement soluble dans l’eau. Le précurseur métallique du niobium peut être choisi parmi le pentachlorure de niobium (NbCl5), le pentaéthanoate de niobium (Nb(OC2H5)5ou Nb(OEt)5) qui sont au moins partiellement solubles dans des solvants organiques, et l’oxalate de niobium ((C2O4)Nb) et l’oxalate de niobium et ammonium (C6H4NO12Nb) qui sont au moins partiellement solubles dans l’eau. Le précurseur métallique du zirconium peut être choisi parmi le tétrachlorure de zirconium (ZrCl4) et le tétraéthanoate de zirconium (Zr(OC2H5)4ou Zr(OEt)4).
De préférence, le précurseur métallique d’au moins un élément du groupe 3, 4 et/ou 5 est présent dans la solution d’imprégnation de sorte à avoir un ratio molaire métal ajouté/métal présent entre le nombre de moles dudit au moins un élément métallique introduit dans la solution d’imprégnation par ledit précurseur métallique par rapport audit moins un élément métallique du catalyseur à traiter ou activé compris entre 0,01 et 15,0, de préférence entre 0,05 et 10,0, préférentiellement entre 0,10 à 1,00.
La solution d’imprégnation peut comprendre en outre un additif d’imprégnation. L’additif d’imprégnation peut être un composé organique choisi parmi les cétones multifonctionnalisées, telles que les dicétones ou hydroxy-cétones (comme l’acétylacétone, ou acétoïne), les acides carboxyliques monofonctionnels, les acides multifonctionnalisés tels que les hydroxyacides, les cétoacides, les polyacides (par exemple diacides et triacides), leurs anhydrides, leurs esters, et leurs mélanges. De manière très particulière, l’additif d’imprégnation est un acide multifonctionnalisé et plus particulièrement identique audit au moins un composé acide multifonctionnalisé de la composition d’activation.
Le précurseur métallique d’au moins un élément du groupe 3, 4 et/ou 5 et le(ou les) additif(s) acide(s) multifonctionnalisé(s) d’imprégnation sont présents dans la solution d’imprégnation dans des quantités telles que le ratio molaire (additif/métal ajouté) du nombre de moles d’additif(s) acide(s) multifonctionnalisé(s) d’imprégnation par rapport au nombre de moles du ou des élément(s) métallique(s), apporté(s) par le précurseur métallique est supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, préférentiellement entre 2 et 50, de manière préférée entre 5 et 25.
L’étape de ré-imprégnation, lorsqu’elle est intégrée à la méthode selon l’invention, est très avantageusement opérée dans des conditions de température et pression telles que la solution d’imprégnation soit sous forme liquide. De préférence, l’étape de ré-imprégnation est opérée à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 10,0 MPa, préférentiellement entre la pression atmosphérique et 3,0 MPa.
Selon un premier mode de réalisation, l’étape de ré-imprégnation comprend la mise en contact de la solution d’imprégnation avec le catalyseur initial, en particulier lors de l’étape b) de la méthode selon l’invention. Selon ce mode de réalisation, la solution d’imprégnation correspond à la composition d'activation qui comprend alors au moins un précurseur métallique dudit au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, l’additif d’imprégnation étant le composé acide multifonctionnel de ladite composition d’activation. Dans ce premier mode de réalisation, la mise en contact de la solution d’imprégnation avec le catalyseur initial est réalisée à l’étape b) et en voie liquide, c’est-à-dire que la composition d’activation est sous forme liquide lors de la mise en contact de l’étape b).
Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape de ré-imprégnation comprend la mise en contact de la solution d’imprégnation avec le catalyseur activé obtenu à l’issue de l’étape c). Selon ce deuxième mode de réalisation, l’étape de ré-imprégnation est alors mise en œuvre en aval de l’étape c). Selon ce mode de réalisation, l’étape de ré-imprégnation comprend la mise en contact de la solution d’imprégnation avec le catalyseur activé issu de l’étape c), suivie avantageusement par un séchage de préférence opéré à une température entre 50 et 200°C, de préférence entre 80 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, avantageusement sous flux gazeux, de préférence sous flux d’air ou sous flux d’azote, puis éventuellement une calcination qui est avantageusement opérée sous flux gazeux comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, par exemple sous flux d’air ou sous flux d’azote, de préférence sec, à une température supérieure à 300°C, de préférence entre 350 et 700°C, de préférence entre 450 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures et de préférence entre 2 et 4 heures.
La méthode selon l’invention permet ainsi d’obtenir avantageusement un catalyseur activé, c’est-à-dire un catalyseur comprenant au moins un élément métallique hétérogène, comprenant au moins un élément métallique du groupe 3, 4 et/ou 5 du tableau périodique, de manière très préférée du tantale, déposé sur un support (ou matrice oxyde) en particulier à base de silice, et dont les performances catalytiques, en particulier en termes de sélectivité et de productivité, notamment lors de la réaction de conversion en butadiène d’une charge comprenant de l’éthanol, sont améliorées de manière significative (c’est-à-dire au-delà de l’incertitude des mesures), par rapport à celles du catalyseur initial à traiter. La méthode selon l’invention permet donc l’activation ou la réactivation (i.e. la réjuvénation) de catalyseurs hétérogènes de manière simple et économique, pour obtenir des catalyseurs avec des performances satisfaisantes, notamment en termes de sélectivité et de productivité et plus particulièrement lors de la conversion d’une charge comprenant de l’éthanol en butadiène.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, en particulier des modes de réalisation particuliers de l’invention, sans en limiter la portée.
Exemples
Des catalyseurs usés (provenant d’une unité réactionnelle pour convertir une charge contenant de l’éthanol et de l’acétaldéhyde en butadiène), contenant 3% poids de tantale sur de la silice, sont réactivés selon les procédés décrits dans l’exemple 1. Les catalyseurs usés et activés sont testés dans les mêmes conditions dans une unité de test catalytique pour convertir en butadiène une charge comprenant de l’éthanol et de l’acétaldéhyde, comme décrit dans l’exemple 2.
Exemple 1 : Ré-activation de catalyseurs à 3% Ta / SiO 2
Pour chacun des catalyseurs (ré)activés, la méthode d’activation est la suivante :
Un catalyseur à 3% poids de tantale sur des billes de silice (le pourcentage de tantale étant donné en poids d’élément tantale par rapport au poids des billes de silice) est récupéré en sortie d’une unité de conversion d’une charge contenant de l’éthanol et de l’acétaldéhyde en butadiène. Avant déchargement, le catalyseur a subi une étape de décokage par combustion contrôlée (régénération). Il est appelé catalyseur usé (catalyseur A) et présente une teneur en carbone inférieure à 2% poids (par rapport au poids total du catalyseur A usé).
Pour chaque catalyseur, une solution de réjuvénation comprenant un solvant et un additif, en particulier un composé acide multifonctionnalisé, est préparée, à température ambiante et pression atmosphérique. Pour le catalyseur B, la solution de réjuvénation ne comprend qu’un solvant, à température ambiante et pression atmosphérique. Lorsque la solution de réjuvénation comprend un additif, en particulier un composé acide multifonctionnalisé, ledit additif est mélangé avec le solvant choisi. La solution de réjuvénation est ensuite mise en contact avec le catalyseur usé (catalyseur A), i) sous forme liquide ou ii) sous forme gazeuse.
i) Voie liquide, mode opératoire utilisé lorsque la solution de réjuvénation est sous forme liquide lors de la mise en contact :
Dans ce mode de réalisation, la solution de réjuvénation, qui est sous forme liquide, est mise en contact avec le catalyseur usé (catalyseur A), à température ambiante et pression atmosphérique. Le volume utilisé de solution de réjuvénation liquide est proportionnel au volume poreux du catalyseur usé et est ajouté au goutte à goutte au catalyseur usé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors laissé à maturer durant 0,5 à 53 heures. Le solide subit enfin un traitement thermique selon le protocole A, B, C ou D comme décrit dans le tableau 1.
paliers de température protocole A protocole B protocole C
100°C 16 heures sous air à 20% d’humidité relative 16 heures sous air sec 16 heures sous air sec
150°C 4 heures sous air à 20% d’humidité relative 4 heures sous air à 25% d’humidité relative -
210°C 2 heures sous air à 20% d’humidité relative 2 heures sous air sec 4 heures sous air à 25% d’humidité relative, puis
2 heures sous air sec
Les protocoles A, B, C et D de traitement thermique comprennent chacun une phase de séchage, suivie d’une phase d’activation.
Les différents catalyseurs préparés, selon la voie liquide, sont présentés dans le Tableau 2.
Catalyseur Selon l’invention Solvant Composé acide Protocole thermique acide/Ta (mol/mol)
A non - - - -
B non acétylacétone --- A ---
C non acétylacétone phénol C 15
D oui acétylacétone acide lactique B 3
E oui acétylacétone acide lactique B 7
F oui acétylacétone acide lactique B 15
G oui acétylacétone acide lactique C 15
H oui éthanol acide lactique B 15
I acétylacétone acide lactique A 7
J oui acétylacétone acide mandélique A 7
K oui acétylacétone acide salicylique A 7
L oui acétylacétone acide 3-hydroxybenzoïque A 7
M oui acétylacétone tartrate de diéthyle A 7
N oui acétylacétone phtalate de dioctyle A 7
O oui acétylacétone acide glutarique A 7
P oui acétylacétone éthylcyclopentanone-2-carboxylate A 7
Q oui acétylacétone δ-valérolactone A 7
ii) Voie gazeuse, mode opératoire utilisé lorsque la solution de réjuvénation est sous forme gazeuse lors de la mise en contact :
Dans ce mode de réalisation, la solution de réjuvénation préparée, entièrement vaporisée sous un débit de flux d’azote équivalent à 2 NL/h/gcatalyseur, est passée sur le catalyseur usé, pendant 2 heures. Cette mise en contact est opérée une température de 190°C, 210°C, 230°C ou 300°C, à une pression de 0,1 MPa et à une vitesse spatiale de 2 h-1.
Le solide obtenu subit enfin un stripage sous N2pendant 2 heures puis un traitement thermique sous air jusqu’à 470°C.
Les différents catalyseurs préparés, selon la voie gazeuse, sont présentés dans le Tableau 3.
Catalyseur Selon l’invention Composition d’activation acide / Ta (mol/mol) Durée
(heure)		 débit N2 (NL/h/gcatalyseur) Température d’activation (°C)
A non - - - - -
B’ oui lactate d’éthyle / eau 50/50 (pds/pds) 102 2 2 210
C’ oui Acide lactique / eau 90/10 (pds/pds) 134 2 2 210
D’ oui Acide lactique / eau 50/50 (pds/pds) 134 2 2 210
E’ oui Acide pyruvique / eau 90/10 (pds/pds) 137 2 2 210
F’ oui lactate d’éthyle / eau 50/50 (pds/pds) 102 2 2 190
G’ oui lactate d’éthyle / eau 50/50 (pds/pds) 102 2 2 230
H’ non lactate d’éthyle / eau 50/50 (pds/pds) 102 2 2 300
I’ oui lactate d’éthyle / eau 50/50 (pds/pds) 102 2 0,5 210
Exemple 2 : Utilisation des catalyseurs pour convertir une charge éthanol-acétaldéhyde en butadiène
Description de l'unité de test catalytique
Le réacteur utilisé consiste en un tube en acier inoxydable de 20 cm de long et de 10 mm de diamètre. Le réacteur est d'abord chargé avec du carborundum puis avec le catalyseur dilué dans du carborundum et enfin avec du carborundum. Le carborundum est inerte vis-à-vis de la charge et n'influe pas sur les résultats catalytiques ; il permet de positionner le catalyseur dans la zone isotherme du réacteur et de limiter les risques de problèmes de transfert de chaleur et de matière, Ia température du réacteur est contrôlée avec un four tubulaire à trois zones de chauffe.
La charge liquide (mélange d'éthanol et d'acétaldéhyde) est injectée via une pompe HPLC à double piston. Le flux liquide est vaporisé dans les lignes chauffées par un traceur avant d'entrer dans le réacteur et est homogénéisé par le passage dans un mélangeur statique.
En sortie de réacteur, les produits formés lors de la réaction sont maintenus en phase vapeur pour être analysés en ligne par chromatographie gazeuse (colonne capillaire PONA) pour permettre l'identification la plus précise des centaines de produits formés.
Le catalyseur est calcinéin situdans le réacteur de l’unité catalytique, sous air sec à 550°C pendant 4 heures puis est placé sous azote à la température de test pendant 1 heure.
Pour chaque test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde de la charge est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 0,15 MPa.
Pour chaque catalyseur testé, la valeur de productivité carbone est mesurée à iso-débit de charge (pph constante de 250g/gTa/h, soit une vitesse spatiale 7,5 h-1) tandis que la mesure de sélectivité en butadiène est déterminée à iso-conversion (conversion de charge à 40%). La productivité carbone (qui s’exprime généralement en % poids/poids par heure) correspond au débit massique de butadiène (en g/h), mesuré en sortie de réacteur, par unité de masse d’élément Ta, pour une pph de la charge 250 g/gTa/h. La sélectivité en butadiène (qui s’exprime en % poids/poids) mesurée est une sélectivité carbone et correspond au débit de butadiène mesuré en sortie de réacteur par rapport à la somme des débits des produits carbonés formés (l’éthanol et l’acétaldéhyde non convertis ne sont pas pris en compte dans le calcul de la sélectivité).
Les résultats catalytiques sont présentés dans le Tableau 3 et le Tableau 4. Ils sont exprimés sous forme d’écart de sélectivité en butadiène du catalyseur testé par rapport à la sélectivité en butadiène du catalyseur A usé (i.e. écart de sélectivité = [sélectivité obtenue avec le catalyseur testé] – [sélectivité obtenue avec le catalyseur A], exprimé en point ou % poids/poids) et sous forme de gain relatif en productivité carbone exprimé relativement à la productivité mesurée pour le catalyseur A (i.e. gain en productivité = 100 x ([productivité obtenue avec le catalyseur testé] – [productivité obtenue avec le catalyseur A]) / [productivité obtenue avec le catalyseur A], exprimé en % poids/poids). Les incertitudes des résultats, basées sur l’incertitude des mesures, sont respectivement de : 1,2% poids/poids pour l’écart de sélectivité et de 10% pour le gain relatif en productivité carbone.
Cataly-seur testé Selon l’invention solvant Composé acide Acide/Ta (mol/mol) Protocole activation Ecart de sélectivité (% pds/pds) Gain en productivité (%)
A Non 0 0
B non acétylacétone --- - A +0,4 +9
C Non acetylacetone phénol 15 C +0,5 +9
D Oui acetylacetone acide lactique 3 B +1,8 +40
E Oui acetylacetone acide lactique 7 B +3,4 +40
F Oui acetylacetone acide lactique 15 B +2,9 +31
G Oui acetylacetone acide lactique 15 C +4,1 +53
H Oui éthanol acide lactique 15 B +2,7 +28
I oui acétylacétone acide lactique 7 A +3,4 +41
J oui acétylacétone acide mandélique 7 A +3,2 +38
K oui acétylacétone acide salicylique 7 A +3,7 +35
L oui acétylacétone acide 3-hydroxyben-zoïque 7 A +3,8 +31
M oui acétylacétone tartrate de diéthyle 7 A +2,7 +39
N oui acétylacétone phtalate de dioctyle 7 A +2,1 +35
O Oui acétylacétone acide glutarique 7 A +2,4 +27
P Oui acétylacétone éthylcyclo-pentanone-2-carboxylate 7 A +1,7 +26
Q oui acétylacétone δ-valérolactone 7 A +1,0 +17
Catalyseur testé Selon invention Composition d’activation acide/Ta (mole / mole) débit N2 (NL/h/g) Tempéra-ture activation (°C) Ecart de sélectivité
(% pds/pds)		 Gain en productivité
(%)
A Non - - - 0 0
B’ oui lactate d’éthyle / eau 50/50 pds/pds 102 2 210 +1,7 +36%
C’ oui Acide lactique / eau 90/10 pds/pds 134 2 210 +2,2 +44%
D’ oui Acide lactique / eau 50/50 pds/pds 134 2 210 +2,7 +49%
E’ oui Acide pyruvique / eau 90/10 pds/pds 137 2 210 +2,2 +35%
F’ oui lactate d’éthyle / eau 50/50 pds/pds 102 2 190 +2,2 +33%
G’ oui lactate d’éthyle / eau 50/50 pds/pds 102 2 230 +1,7 +30%
H’ non lactate d’éthyle / eau 50/50 pds/pds 102 2 300 +0,4 +16%
I’ oui lactate d’éthyle / eau 50/50 pds/pds 102 0,5 210 +3,2 +57%
Le tableau 3 et le tableau 4 montrent que la sélectivité en butadiène et la productivité carbone sont significativement améliorées, lorsque la réaction de conversion d’une charge éthanol-acétaldéhyde est mise en œuvre en présence d’un catalyseur réjuvéné, conforme à l’invention, c’est-à-dire réactivé en présence d’un composé acide multifonctionnalisé et à une température de la phase d’activation supérieure à 100°C et inférieure à 300°C, par rapport à une conversion en présence du catalyseur usé A initial (catalyseur A) ou d’un catalyseur non conforme à l’invention (catalyseurs B, C).

Claims (15)

  1. Méthode d’activation d’un catalyseur comprenant au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique, et une matrice oxyde, ladite méthode comprenant :
    a) une étape de préparation d’une composition d'activation comprenant :
    au moins un composé acide multifonctionnalisé, en quantité telle que la composition d’activation présente un ratio molaire acide/métal entre le nombre de moles dudit au moins un composé acide multifonctionnalisé et le nombre de moles dudit au un moins élément métallique du catalyseur supérieur ou égal à 2 ;
    b) une étape de mise en contact de la composition d'activation préparée à l’étape a) avec ledit catalyseur, pour obtenir un solide intermédiaire imprégné,
    c) une étape de traitement thermique du solide intermédiaire imprégné obtenu à l’étape b) mettant en œuvre une phase d’activation opérée à une température supérieure à 100°C et inférieure à 300°C.
  2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle le catalyseur comprend au moins un élément métallique choisi parmi l’yttrium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale et leurs mélanges, de préférence parmi le tantale, le niobium, le zirconium et leurs mélanges, préférentiellement l’élément tantale, et une matrice oxyde à base de silice.
  3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé est choisi parmi les hydroxyacides, les cétoacides, les polyacides, leurs anhydrides, leurs esters, les lactones, et leurs mélanges, de préférence parmi l’acide pyruvique, l’acide lactique, l’acide tartrique, l’acide malique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide salicylique, l’acide mandélique, l’acide phénylglyoxylique, l’acide glutarique, l’acide succinique, l’acide lévulinique, l’acide maléique, leurs esters tels que le citrate de triéthyle, le glycolate de benzyle, le lactate d’éthyle, le pyruvate d’éthyle, le tartrate de diéthyle, le salicylate de méthyle, le mandate de méthyle, le lévulinate d’éthyle, le malate de diéthyle, l’oxalate de diéthyle, le succinate de diéthyle, le malonate de diéthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le pyruvate d’éthyle, le glutarate de diéthyle, la gamma-valérolactone, la delta-valérolactone, et les combinaisons d’au moins deux d’entre eux.
  4. Méthode selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit au moins un composé acide multifonctionnalisé est choisi parmi les hydroxyacides, les cétoacides, les diacides, les hydroesters, les cétoesters, les diesters, et leurs mélanges, en particulier parmi l’acide pyruvique, l’acide lactique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide mandélique, l’acide glycolique, l’acide oxalique, l’acide malique, le lactate d’éthyle, le pyruvate d’éthyle, le tartrate de diéthyle, le citrate de triéthyle, le mandelate de méthyle, le glucolate de benzyle, l’oxalate de diéthyle, le malate de diéthyle, et les combinaisons d’au moins deux d’entre eux.
  5. Méthode selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le ratio molaire acide/métal dans l’étape b) est compris entre 2 et 200, de préférence entre 2 et 100, de préférence compris entre 3 et 60, préférentiellement entre 5 et 40, de manière préférée entre 5 et 30, et de manière très préférée entre 7 et 20.
  6. Méthode selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle la composition d'activation comprend un solvant organique ou aqueux.
  7. Méthode selon la revendication 6, dans laquelle le solvant organique comprend au moins un composé organique choisi parmi les alcools, les acides carboxyliques monofonctionnalisés, les éthers, les esters, les cétones, les composés hydrocarbonés, et leurs mélanges, et en particulier parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, l’isobutanol, le tert-butanol, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acétate d’iso-propyle, l’acétylacétone, l’hexane, l’heptane, et leurs mélanges.
  8. Méthode selon la revendication 6, dans laquelle le solvant aqueux comprend au moins 50% poids d’eau, préférentiellement au moins 90% poids d’eau, de manière préférée au moins 95% poids d’eau, et jusqu’à 100% poids d’eau, les pourcentages étant donnés en poids d’eau par rapport au poids total du solvant aqueux.
  9. Méthode selon l’une des revendications 1 à 8, dans laquelle la phase d’activation de l’étape c) est opérée à une température supérieure ou égale à 105°C, préférentiellement supérieure ou égale à 110°C, de manière préférée supérieure ou égale à 120°C, de manière très préférée supérieure ou égale à 130°C et de préférence inférieure à 250°C.
  10. Méthode selon l’une des revendications 1 à 9, dans laquelle l’étape c) comprend une phase de séchage en amont de la phase d’activation, la phase de séchage étant de préférence opérée à une température comprise entre 50 et 115°C, de préférence entre 70 et 100°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, préférentiellement sous flux gazeux.
  11. Méthode selon l’une des revendications 1 à 10, comprenant une étape d) de traitement à haute température, en aval de l’étape c), opérée sous flux gazeux, à une température supérieure ou égale à 300°C, de préférence comprise entre 350 et 700°C, de préférence entre 450 et 600°C, pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures.
  12. Méthode selon l’une des revendications 1 à 11, dans laquelle la composition d'activation est sous forme liquide ou au moins partiellement sous forme gazeuse lors de la mise en contact à l’étape b).
  13. Méthode selon l’une des revendications 1 à 12, dans laquelle le catalyseur mis en contact avec la composition d’activation est un catalyseur usé et utilisé préalablement pour convertir une charge comprenant de l’éthanol en butadiène.
  14. Méthode selon l’une des revendications 1 à 13, comprenant une étape de ré-imprégnation, par mise en contact du catalyseur initial ou du catalyseur activé obtenu à l’issue de l’étape c) de traitement thermique, avec une solution d’imprégnation comprenant au moins un précurseur métallique d’au moins un élément métallique choisi dans le groupe des éléments du groupe 3, du groupe 4 et du groupe 5 du tableau périodique.
  15. Méthode selon la revendication 14, comprenant une étape de ré-imprégnation par mise en contact d’une solution d’imprégnation avec le catalyseur initial et dans laquelle la solution d’imprégnation correspond à la composition d'activation, la composition d’activation comprenant alors en outre au moins un précurseur métallique dudit au moins un élément métallique choisi parmi les éléments des groupes 3, 4 et 5 du tableau périodique.
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