FR3037071B1 - Procede de reduction de la defectivite d'un film de copolymere a blocs - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de réduction de la défectivité d'un film de copolymère à blocs (BPC1), dont la surface inférieure est en contact avec une surface (N) préalablement neutralisée d'un substrat (S) et dont la surface supérieure est couverte par une couche supérieure (TC) de neutralisation de surface, pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs (BPC1) perpendiculairement aux deux interfaces inférieure et supérieure, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite couche supérieure (TC) de neutralisation de surface mise en oeuvre pour recouvrir la surface supérieure du film de copolymère à blocs (BCP1) est constituée par un deuxième copolymère à blocs (BPC2).
Description
PROCEDE DE REDUCTION DE LA DEFECTIVITE D’UN FILM DE COPOLYMERE A BLOCS
[Domaine de l’invention] [0001] La présente invention concerne le domaine de la réduction de la défectivité d’un film de copolymère à blocs, et plus particulièrement la réduction des défauts de perpendicularité ou encore des défauts liés à une trop faible mobilité des chaînes de polymère au sein des motifs dudit film de copolymère à blocs.
[Art antérieur] [0002] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes micro-électro mécaniques (MEMS) notamment. Aujourd’hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm.
[0003] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l’arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l’utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l’électronique ou de l’optoélectronique est maintenant bien connue.
[0004] Les copolymères à blocs destinés à former des masques de nanolithographie doivent cependant présenter des nano-domaines orientés perpendiculairement à la surface du substrat, afin de pouvoir ensuite retirer sélectivement un des blocs du copolymère à blocs et créer un film poreux avec le (ou les) bloc(s) résiduel(s). Les motifs ainsi créés dans le film poreux peuvent être ultérieurement transférés, par gravure, à un substrat sous-jacent.
[0005] Chacun des blocs i, ... j d’un copolymère à blocs, noté BCP, présente une énergie de surface notée γ,... yj, qui lui est propre et qui est fonction de ses constituants chimiques, c’est-à-dire de la nature chimique des monomères ou comonomères qui le composent. Chacun des blocs i, ... j du copolymère à blocs BCP présente en outre un paramètre d’interaction de type Flory-Huggins, noté : χίχ, lorsqu’il interagit avec un matériau « x » donné, qui peut être un gaz, un liquide, une surface solide, ou une autre phase de polymère par exemple, et une énergie interfaciale notée « YiX », avec γ,χ = γι-(γχ cos θίχ), où 0ix est l’angle de contact entre les matériaux i et x. Le paramètre d’interaction entre deux blocs i et j du copolymère à blocs est donc noté χ^.
[0006] Jia &al., Journal of Macromolecular Science, B, 2011, 50, 1042, ont montré qu’il existe une relation liant l’énergie de surface γ, et le paramètre de solubilité d’Hildebrand δ, d’un matériau i donné. De fait, le paramètre d’interaction de Flory-Huggins entre deux matériaux donnés i et x est indirectement lié aux énergies de surfaces γ, et γχ propres aux matériaux. On parle donc soit en termes d’énergies de surface, soit en termes de paramètre d’interaction pour décrire le phénomène physique d’interaction apparaissant à l’interface des matériaux.
[0007] Pour obtenir une structuration des nano-domaines, constitutifs d’un copolymère à blocs, parfaitement perpendiculaire par rapport au substrat sous-jacent, il apparaît donc nécessaire de contrôler précisément les interactions du copolymère à blocs avec les différentes interfaces avec lesquelles il se retrouve physiquement en contact. En général, le copolymère à blocs est au contact de deux interfaces : une interface dite « inférieure » dans la suite de la description, en contact avec le substrat sous-jacent, et une interface dite « supérieure », en contact avec un autre composé ou mélange de composés. En général, le composé ou mélange de composés à l’interface supérieure est constitué de l’air ambiant ou d’une atmosphère de composition contrôlée. Cependant, il peut plus généralement être constitué de tout composé, ou mélange de composés, de constitution et d’énergie de surface définis, qu’il soit solide, gazeux ou liquide c’est-à-dire non volatile à la température d’autoorganisation des nano-domaines.
[0008] Lorsque l’énergie de surface de chaque interface n’est pas contrôlée, on assiste généralement à une orientation aléatoire des motifs du copolymère à blocs, et plus particulièrement une orientation parallèle au substrat et ce, quelle que soit la morphologie du copolymère à blocs. Cette orientation parallèle est principalement due au fait que le substrat et/ou le(s) composé(s) à l’interface supérieure présente une affinité préférentielle avec l’un des blocs constitutifs du copolymère à blocs à la température d’auto-organisation dudit copolymère à blocs. En d’autres termes, le paramètre d’interaction de type Flory-Huggins d’un bloc i du copolymère à blocs BCP avec le substrat sous-jacent, noté Xi-substrat, et/ou le paramètre d’interaction de type Flory-Huggins d’un bloc i du copolymère à blocs BCP avec le composé à l’interface supérieure, par exemple l’air, noté Xi-air, est différent de zéro et de façon équivalente, l’énergie inter-faciale yi-substrat et/ou Yj_air est différente de zéro.
[0009] En particulier, lorsque l’un des blocs du copolymère à blocs présente une affinité préférentielle pour le(s) composé(s) d’une interface, les nano-domaines ont alors tendance à s’orienter parallèlement à cette interface. Le schéma de la Figure 1 illustre le cas où l’énergie de surface à l’interface supérieure, entre un copolymère à blocs référencé BCP et l’air ambiant dans l’exemple, n’est pas contrôlé, alors que l’interface inférieure entre le substrat sous-jacent et le copolymère à blocs BCP est neutre avec un paramètre de Flory-Huggins pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs Xi-substrat et Xj-substrat égal à zéro ou, plus généralement, équivalent pour chacun des blocs du copolymère à blocs BCP. Dans ce cas, une couche d’un des blocs i ou j du copolymère à blocs BCP, présentant la plus forte affinité avec l’air, s’organise dans la partie supérieure du film du copolymère à blocs BCP, c’est-à-dire à l’interface avec l’air, et s’oriente parallèlement à la cette interface.
[0010] Par conséquent, la structuration recherchée, c’est-à-dire la génération de domaines perpendiculaires à la surface du substrat, dont les motifs peuvent être cylindriques, lamellaires, hélicoïdaux ou sphériques par exemple, nécessite un contrôle des énergies de surface non seulement à l’interface inférieure, c’est-à-dire à l’interface avec le substrat sous-jacent, mais aussi à l’interface supérieure.
[0011] Aujourd’hui, le contrôle de l’énergie de surface à l’interface inférieure, c’est-à-dire à l’interface entre le copolymère à blocs et le substrat sous-jacent, est bien connu et maîtrisé. Ainsi, Mansky et al. dans Science, vol 275, pages 1458-1460 (7 mars 1997) ont par exemple montré qu’un copolymère statistique de Poly(méthacrylate de méthyle-co-styrène) (PMMA-r-PS), fonctionnalisé par une fonction hydroxyle en bout de chaîne, permet un bon greffage du copolymère à la surface d’un substrat de silicium présentant une couche d’oxyde natif (Si/SiC>2 natif) et l’obtention d’une énergie de surface non-préférentielle pour les blocs du copolymère à blocs à nano-structurer BCP. On parle dans ce cas de « neutralisation » de surface. Le point clé de cette approche réside dans l’obtention d’une couche greffée, permettant de faire office de barrière vis-à-vis de l’énergie de surface propre du substrat. L’énergie interfaciale de cette barrière avec un bloc donné du copolymère à blocs BCP est équivalente pour chacun des blocs i ...j du copolymère à blocs BCP, et est modulée par le ratio des co-monomères présents dans le copolymère statistique greffé. Le greffage d’un copolymère statistique permet ainsi de supprimer l’affinité préférentielle d’un des blocs du copolymère à blocs pour la surface du substrat, et d’éviter ainsi l’obtention d’une orientation préférentielle des nano-domaines parallèlement à la surface du substrat.
[0012] Pour obtenir une structuration des nano-domaines d’un copolymère à blocs BCP qui soit parfaitement perpendiculaire par rapport aux interfaces inférieure et supérieure, c’est-à-dire aux interfaces copolymère BCP- substrat et copolymère BCP-air dans l’exemple, il faut que l’énergie de surface des deux interfaces soit équivalente par rapport aux blocs du copolymère à blocs BCP.
[0013] De plus, lorsque l’énergie de surface à l’interface supérieure du copolymère est mal contrôlée, il apparaît une quantité significative de défauts, tels que par exemple des défauts de perpendicularité ou encore des défauts liés à une trop faible mobilité des chaînes de polymère, au sein des nano-domaines du copolymère à blocs une fois auto-assemblé. Une faible mobilité des chaînes polymère d’un copolymère à blocs peut en effet entraîner l’apparition d’une densité importante de défauts de dislocation et/ou de disclinaison.
[0014] Ces différents types de défauts peuvent apparaître dans des nanodomaines de morphologies différentes. Ainsi, par exemple, R. Hammond et al, dans l’article intitulé « Adjustment of block copolymer nanodomains sizes at lattice defect sites », Macromolecules, 2003, 36, p.8712-8716, décrivent des défauts de dislocation et/ou de disclinaison apparaissant dans des nano-domaines cylindriques ou sphériques perpendiculaires à la surface du substrat. X. Zhang et al, dans l’article intitulé « Fast assembly of ordered block copolymer nanostructures through microwave annealing » acsnano, 2010, Vol.4, N°11, p.7021-7029, décrivent des défauts dans des nano-domaines de morphologies lamellaires ou cylindriques couchés, c’est à dire parallèles à la surface du substrat sous-jacent.
[0015] Si l’interface inférieure entre le copolymère à blocs BCP et le substrat sous-jacent est aujourd’hui contrôlée, via le greffage d’un copolymère statistique par exemple, l’interface supérieure entre le copolymère à blocs et un composé, ou mélange de composés, gazeux, solide ou liquide, tel que l’atmosphère par exemple, l’est nettement moins.
[0016] Différentes approches, décrites ci-après, existent cependant pour y remédier, l’énergie de surface à l’interface inférieure entre le copolymére à blocs BPC et le substrat sous-jacent étant contrôlée dans les trois approches ci-dessous.
[0017] Une première solution pourrait consister à effectuer un recuit du copolymére à blocs BCP en présence d’un mélange gazeux permettant de satisfaire les conditions de neutralité par rapport à chacun des blocs du copolymére à blocs BPC. Cependant, la composition d’un tel mélange gazeux semble très complexe à trouver.
[0018] Une deuxième solution, lorsque le mélange de composés à l’interface supérieure est constitué par l’air ambiant, consiste à utiliser un copolymére à blocs BCP dont les blocs constitutifs présentent tous une énergie de surface identique (ou très proche) les uns par rapport aux autres, à la température d’auto-organisation. Dans un tel cas, illustré sur le schéma de la Figure 2, l’organisation perpendiculaire des nano-domaines du copolymére à blocs BCP est obtenue d’une part, grâce à l’interface copolymére BCP/substrat S neutralisée au moyen d’un copolymére N statistique greffé à la surface du substrat par exemple, et d’autre part, grâce au fait que les blocs i ... j du copolymére à blocs BCP présentent naturellement une affinité comparable pour le composant à l’interface supérieure, en l’occurrence l’air dans l’exemple. On a alors Xi-substrat Xj-substrat ( =0 de préférence) et Yi-air Yj-air-Néanmoins, il n’existe qu’un nombre limité de copolymères à blocs présentant cette particularité. C’est par exemple le cas du copolymére à blocs de PS-b-PMMA. Cependant le paramètre d’interaction de Flory Huggins pour le copolymére PS-b-PMMA est faible, c’est-à-dire de l’ordre de 0,039, à la température de 150°C d’autoorganisation de ce copolymére, ce qui limite la taille minimum des nano-domaines générés.
[0019] De plus, l’énergie de surface d’un matériau donné dépend de la température. Or, si on augmente la température d’auto-organisation, par exemple lorsque l’on souhaite organiser un copolymére à blocs de grande masse ou de grande période, nécessitant alors beaucoup d’énergie pour obtenir une organisation correcte, il est possible que la différence d’énergie de surface des blocs devienne alors trop importante pour que l’affinité de chacun des blocs du copolymére à blocs pour le composé à l’interface supérieure puisse être encore considérée comme équivalente. Dans ce cas, l’augmentation de la température d’auto-organisation peut alors provoquer l’apparition de défauts de perpendicularité ou encore des défauts de dislocation ou de disclinaison liés à la mobilité des chaînes polymères. A titre d’exemple, on peut assister à l’apparition de cylindres perpendiculaires de forme ovoïde plutôt que circulaire, du fait de la différence d’énergie de surface entre les blocs du copolymère à blocs à la température d’auto-organisation.
[0020] Une dernière solution envisagée, décrite par Bâtes et al dans la publication intitulée « Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains », Science 2012, Vol.338, p.775 - 779 et dans le document US2013 280497, consiste à contrôler l’énergie de surface à l’interface supérieure d’un copolymère à blocs à nano-structurer, de type poly(triméthylsilystyrene-b-lactide) ou poly(styrène-b- triméthylsilystyrene-b-styrène), par l’introduction d’une couche supérieure, encore dénommée « top coat » dans toute la suite de la description, déposée à la surface du copolymère à blocs. Dans ce document, le top coat, polaire, est déposé par « spin coating » sur le film de copolymère à blocs à nano-structurer. Le top coat est soluble dans une solution aqueuse acide ou basique, qui permet son application sur la surface supérieure du copolymère à blocs, lequel est insoluble dans l’eau. Dans l’exemple décrit, le top coat est soluble dans une solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium. Le top coat est un copolymère statistique ou alterné dont la composition comprend de l’anhydride maléique. En solution, l’ouverture de cycle de l’anhydride maléique permet au top coat de perdre de l’ammoniaque. Au moment de l’auto-organisation du copolymère à blocs à la température de recuit, le cycle de l’anhydride maléique du top coat se referme, le top coat subit une transformation dans un état moins polaire et devient neutre par rapport au copolymère à blocs, permettant ainsi une orientation perpendiculaire des nano-domaines par rapport aux deux interfaces inférieure et supérieure. Le top coat est ensuite retiré par lavage dans une solution acide ou basique.
[0021] De même, le document US 2014238954A décrit le même principe que celui du document US2013 208497, mais appliqué à un copolymère à blocs contenant un bloc de type silsesquioxane.
[0022] Cette solution permet de remplacer l’interface supérieure entre le copolymère à blocs à organiser et un composé ou mélange de composés gazeux, solide ou liquide, tel que l’air dans l’exemple, par une interface copolymère à blocs -top coat, notée « BCP-TC ». Dans ce cas, le top coat « TC » présente une affinité équivalente pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs BCP à la température d’assemblage considérée (χ,-το = ... = Xj-tc (= ~0 de préférence)). La difficulté de cette solution réside dans le dépôt du top coat lui-même. Il faut en effet d’une part, trouver un solvant permettant de solubiliser le top coat, mais pas le copolymère à blocs, sous peine de dissoudre la couche de copolymère à blocs déposée au préalable sur le substrat lui-même neutralisé et d’autre part, que le top coat puisse présenter une énergie de surface équivalente pour chacun des différents blocs du copolymère à blocs BPC à nano-structurer, au moment du traitement thermique. De plus, il n’est pas facile de trouver un top coat dont la composition permet de contrôler la défectivité du copolymère à blocs et notamment de réduire les défauts de perpendicularité, de dislocation et/ou de disclinaison.
[0023] Les différentes approches décrites ci-dessus pour contrôler l’énergie de surface à l’interface supérieure d’un copolymère à blocs, préalablement déposé sur un substrat dont la surface est neutralisée, restent généralement trop fastidieuses et complexes à mettre en œuvre et ne permettent pas de réduire de manière significative la défectivité au sein des motifs du copolymère à blocs. Les solutions envisagées semblent en outre trop complexes pour pouvoir être compatibles avec des applications industrielles.
[Problème technique] [0024] L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur. L’invention vise notamment à proposer une solution simple et réalisable industriellement, pour pouvoir réduire de manière significative la défectivité d’un film de copolymère à blocs.
[Brève description de l’invention] [0025] A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de réduction de la défectivité d’un film de copolymère à blocs, dont la surface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d’un substrat et dont la surface supérieure est couverte par une couche supérieure de neutralisation de surface, pour permettre l’obtention d’une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs perpendiculairement aux deux interfaces inférieure et supérieure, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite couche supérieure de neutralisation de surface mise en œuvre pour recouvrir la surface supérieure du film de copolymère à blocs est constituée par un deuxième copolymère à blocs.
[0026] Ainsi, les blocs du deuxième copolymère à blocs peuvent présenter une énergie de surface modulée les uns par rapport aux autres de sorte qu’à la température d’auto-organisation du premier copolymère à blocs, au moins un des blocs du deuxième copolymère à blocs présente une énergie de surface neutre vis -à - vis de l’ensemble des blocs du premier film de copolymère à blocs. La composition du deuxième copolymère à blocs peut en outre être facilement ajustée et optimisée pour permettre l’obtention d’un minimum de défauts de perpendicularité et/ ou défauts de dislocation et/ou de disclinaison, au moment de l’assemblage du premier film de copolymère à blocs.
[0027] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé de réduction de la défectivité d’un film de copolymère à blocs : - le deuxième copolymère à blocs comprend un premier bloc, ou ensemble de blocs, dont l’énergie de surface est la plus faible de l’ensemble des blocs constitutifs des deux copolymères à blocs, et un deuxième bloc, ou ensemble de blocs, présentant une affinité nulle ou équivalente pour chacun des blocs du premier copolymère blocs, - le deuxième copolymère à blocs comprend m blocs, m étant un entier > 2 et < 11, et de préférence <5, - la fraction volumique de chaque bloc du deuxième copolymère à blocs varie de 5 à 95% par rapport au volume du deuxième copolymère à blocs, - le premier bloc, ou ensemble de blocs, dont l’énergie est la plus faible, présente une fraction volumique comprise entre 50% et 70% par rapport au volume du deuxième copolymère à blocs, - chaque bloc du deuxième copolymère à blocs peut comprendre des comonomères présents dans le squelette du premier copolymère à blocs (BCP1), - le deuxième copolymère à blocs présente une température de recuit inférieure ou égale à celle du premier copolymère à blocs, - la masse moléculaire du deuxième copolymère à blocs varie entre 1000 et 500000 g/mol, - chaque bloc du deuxième copolymère à bloc peut être constitué d’un ensemble de co-monomères, copolymérisés ensemble sous une architecture de type bloc, gradient, statistique, aléatoire, alterné, peigne, - la morphologie du deuxième copolymére à blocs est de préférence lamellaire, sans pour autant exclure les autres morphologies possibles, - le deuxième copolymére à bloc peut être synthétisé par n’importe quelle technique ou combinaison de techniques connues de l’homme du métier.
[0028] D’autres particularités et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent : • la Figure 1, déjà décrite, un schéma d’un copolymére à blocs avant et après l’étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque l’énergie de surface à l’interface supérieure n’est pas contrôlée, • la Figure 2, déjà décrite, un schéma d’un copolymére à blocs avant et après l’étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque tous les blocs du copolymére à blocs présentent une affinité comparable avec le composé à l’interface supérieure, • la Figure 3, un schéma d’un copolymére à blocs avant et après l’étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque le copolymére à blocs est recouvert d’une couche supérieure de neutralisation de surface selon l’invention, • la Figure 4, un schéma d’un copolymére à blocs avant et après le retrait de la couche supérieure de neutralisation de surface de la Figure 3.
[Description détaillée de l’invention] [0029] Par « polymères » on entend soit un copolymére (de type statistique, à gradient, à blocs, alterné), soit un homopolymère.
[0030] Le terme « monomère » tel qu’utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0031] Le terme «polymérisation» tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère.
[0032] On entend par « copolymére », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes.
[0033] On entend par « copolymère statistique », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaîne suit une loi statistique, par exemple de type Bernoullien (ordre zéro de Markov) ou Markovien du premier ou du second ordre. Lorsque les unités de répétition sont réparties au hasard le long de la chaîne, les polymères ont été formés par un processus de Bernouilli et sont appelés copolymères aléatoires. Le terme copolymère aléatoire est souvent utilisé, même lorsque le processus statistique ayant prévalu lors de la synthèse du copolymère n’est pas connu.
[0034] On entend par « copolymère à gradient », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères varie de manière progressive le long des chaînes.
[0035] On entend par « copolymère alterné », un copolymère comprenant au moins deux entités monomères qui sont distribuées en alternance le long des chaînes.
[0036] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l’une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison chimique (covalente, ionique, liaison hydrogène, ou de coordination). Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ces blocs présentent un paramètre de ségrégation de phase (paramètre d’interaction de Flory-Huggins) tel que, si le degré de polymérisation de chaque bloc est supérieur à une valeur critique, ils ne sont pas miscibles entre eux et se séparent en nano-domaines.
[0037] Le terme « miscibilité » s’entend de la capacité de deux ou plusieurs composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène. On peut déterminer le caractère miscible d’un mélange quand la somme des températures de transition vitreuse (Tg) du mélange est inférieure strictement à la somme des Tg des composés pris isolément.
[0038] Dans la description, on parle aussi bien « d’auto-assemblage » que « d’auto-organisation » ou encore de « nano-structuration » pour décrire le phénomène bien connu de séparation de phase des copolymères à blocs, à une température d’assemblage encore dénommée température de recuit.
[0039] On entend par « interface inférieure » d’un copolymère à blocs à nano-structurer, l’interface en contact avec un substrat sous-jacent sur lequel un film dudit copolymère à blocs est déposé. On note que, dans toute la suite de la description, cette interface inférieure est neutralisée par une technique connue de l’homme du métier, telle que le greffage d’un copolymère statistique à la surface du substrat préalablement au dépôt du film de copolymère à blocs par exemple.
[0040] On entend par « interface supérieure » ou « surface supérieure » d’un copolymère à blocs à nano-structurer, l’interface en contact avec un composé, ou mélange de composés, de constitution et d’énergie de surface définis, qu’il soit solide, gazeux ou liquide c’est-à-dire non volatile à la température d’auto-organisation des nano-domaines. Dans l’exemple décrit dans la suite de la description, ce mélange de composés est constitué par l’air ambiant, mais l’invention ne se limite aucunement à ce cas de figure. Ainsi, lorsque le composé à l’interface supérieure est gazeux, ce peut également être une atmosphère contrôlée, lorsque le composé est liquide, ce peut être un solvant ou mélange de solvants dans lequel le copolymère à blocs est insoluble, lorsque le composé est solide, ce peut par exemple être un autre substrat tel qu’un substrat de silicium par exemple.
[0041] Par « défauts » au sein des nano-domaines d’un copolymère à blocs, on entend les défauts de perpendicularité mais également les défauts de dislocation et/ou de disclinaison liés à une trop faible mobilité des chaînes du copolymère.
[0042] En ce qui concerne le film de copolymère à blocs à nano-structurer, référencé BCP1, il comprend « n » blocs, n étant un entier supérieur ou égal à 2 et de préférence inférieur à 11 et, de façon encore préférée, inférieur à 4. Le copolymère BCP1 est plus particulièrement défini par la formule générale suivante : A1 -b-B1-b-C1-b-D1-b-....-b-Z1 où A1, B1, C1, D1,..., Z1, sont autant de blocs « i1 »... «j1» représentant soit des entités chimiques pures, c’est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.
[0043] Chacun des blocs « i1 »... «j1» du copolymère à blocs BCP1 à nano-structurer peut donc potentiellement s’écrire sous la forme : i1= aj1-co-bi1-co-...-co-Zj1, avec i1#...#j1, en tout ou partie.
[0044] La fraction volumique de chaque entité a,1...z,1 peut aller de 1 à 100% dans chacun des blocs i1... j1 du copolymére à blocs BCP1.
[0045] La fraction volumique de chacun des blocs i1...j1 peut aller de 5 à 95% du copolymére à blocs BCP1.
[0046] On définit la fraction volumique comme étant le volume d’une entité par rapport à celui d’un bloc, ou le volume d’un bloc par rapport à celui du copolymére à blocs.
[0047] La fraction volumique de chaque entité d’un bloc d’un copolymére, ou de chaque bloc d’un copolymére à blocs, est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d’un copolymére dans lequel au moins l’une des entités, ou l’un des blocs s’il s’agit d’un copolymére à blocs, comporte plusieurs co-monomères, il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque monomère dans l’ensemble du copolymére, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de chaque unité monomère. Pour obtenir les fractions massiques de chaque entité d’un bloc, ou chaque bloc d’un copolymére, il suffit alors d’additionner les fractions massiques des co-monomères constitutifs de l’entité ou du bloc. La fraction volumique de chaque entité ou bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque entité ou bloc et de la densité du polymère formant l’entité ou le bloc. Cependant, il n’est pas toujours possible d’obtenir la densité des polymères dont les monomères sont co-polymérisés. Dans ce cas, on détermine la fraction volumique d’une entité ou d’un bloc à partir de sa fraction massique et de la densité du composé majoritaire en masse de l’entité ou du bloc.
[0048] La masse moléculaire du copolymére à blocs BCP1 peut aller de 1000 à 500000 g.mol·1.
[0049] Le copolymére à blocs BCP1 peut présenter n’importe quel type d’architecture : linéaire, en étoile (tri- ou multi-bras), greffé, dendritique, peigne.
[0050] Le principe de l’invention consiste à couvrir la surface supérieure du copolymére à blocs à nano-structurer, référencé BCP1, lui-même préalablement déposé sur un substrat S sous-jacent dont la surface a été neutralisée, par greffage d’une couche N de copolymére statistique par exemple, par une couche supérieure, dénommée « top coat » par la suite et référencée TC, dont la composition permet non seulement un contrôle de l’énergie de surface à l’interface supérieure dudit copolymère à blocs BPC1 mais aussi une réduction significative des défauts de perpendicularité, et/ou des défauts de disclinaisons et/ou dislocations, dudit copolymère à blocs. Une telle couche de top coat TC permet alors d’orienter les motifs générés lors de la nano-structuration du copolymère à blocs BCP1, que ceux-ci soient de morphologie cylindrique, lamellaire, ou autre ... perpendiculairement à la surface du substrat S sous-jacent et à la surface supérieure, avec une défectivité significativement réduite.
[0051] Pour cela, la couche de top coat TC est avantageusement constituée par un deuxième copolymère à blocs, référencé BCP2 par la suite. De préférence, le deuxième copolymère à blocs BCP2 comprend au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents.
[0052] De préférence, ce deuxième copolymère à blocs BCP2 comprend d’une part, un bloc, ou un ensemble de blocs, référencé « s2 », dont l’énergie de surface est la plus faible de l’ensemble des blocs constitutifs des deux copolymères à blocs BPC1, BPC2 et d’autre part, un bloc, ou un ensemble de blocs, référencé « r2 », présentant une affinité nulle avec l’ensemble des blocs du premier copolymère à blocs BPC1 à nano-structurer.
[0053] On entend par « ensemble de blocs » des blocs présentant une énergie de surface identique ou semblable.
[0054] Le substrat S sous-jacent peut être un solide de nature minérale, organique ou métallique.
[0055] Le deuxième copolymère à blocs est plus particulièrement défini par la formule générale suivante : A2-b-B2-b-C2-...-b-Z2, dans laquelle A2, B2, C2, D2,..., Z2, sont autant de blocs « i2 »... « j2» représentant soit des entités chimiques pures, c’est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.
[0056] Chaque bloc « i2 ».. « j2 » du copolymère à blocs BCP2 peut être constitué d’un nombre quelconque de co-monomères, de nature chimique quelconque, incluant éventuellement des co-monomères présents dans le squelette du premier copolymère à blocs BCP1 à nano-structurer, sur tout ou partie du copolymère à blocs BCP2 constitutif du top coat.
[0057] Chaque bloc « i2 ».. « j2 » du copolymère à blocs BCP2 comportant des comonomères, peut être indifféremment co-polymérisé sous la forme de copolymére à blocs ou aléatoire ou statistique ou alterné ou gradient sur tout ou partie des blocs du copolymére à blocs BCP2. Dans l’ordre de préférence, il est co-polymérisé sous la forme d’un copolymére aléatoire, ou à gradient ou statistique ou alterné.
[0058] Les blocs « i2 ».. « j2 » du copolymére à blocs BCP2 peuvent être différents les uns les uns des autres, soit par la nature des co-monomères présents dans chaque bloc, soit par leur nombre, ou identiques deux à deux tant qu’il existe au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents dans le copolymére à blocs BCP2.
[0059] De manière avantageuse, un des blocs, ou ensemble de blocs, noté « s2 » du copolymére à blocs BPC2 constitutif du top coat, présente la plus faible énergie de surface de l’ensemble des blocs des deux copolymères à blocs BPC1 et BPC2. Ainsi, à la température de recuit nécessaire pour nano-structurer le deuxième copolymére à blocs BPC2, et si cette température de recuit est supérieure à la température de transition vitreuse du premier copolymére à blocs BCP1, le bloc « s2 » du deuxième copolymére à blocs BPC2 vient au contact du composé à l’interface supérieure et s’oriente alors parallèlement à la surface supérieure de l’empilement de couches constitué par le substrat S, la couche de neutralisation N, le film de copolymére à blocs BPC1 à nano-structurer et le copolymére à blocs BPC2 formant le top coat TC. Dans l’exemple décrit, le composé à l’interface supérieure est constitué par un gaz, et plus particulièrement par l’air ambiant. Le gaz peut aussi être une atmosphère contrôlée par exemple. Plus la différence d’énergie de surface du bloc, ou ensemble de blocs, « s2 » avec les autres blocs des deux copolymères à blocs BPC1 et BPC2 est importante, plus son interaction avec le composé à l’interface supérieure, en l’occurrence l’air dans l’exemple, est favorisée, ce qui favorise également l’efficacité de la couche de top coat TC. La différence d’énergie de surface de ce bloc « s2 » avec les autres blocs des deux copolymères doit donc présenter une valeur suffisante pour permettre au bloc « s2 » de se retrouver à l’interface supérieure. On a alors xS2-air ~0, ... Xil-air>0,..., Xj1-air>0, Xi2-air >0,..., Xj2-air>0.
[0060] Pour obtenir une orientation perpendiculaire des motifs générés par la nano-structuration du premier copolymère à blocs BCP1, il est préférable que le deuxième copolymère à blocs BCP2 soit déjà assemblé ou alors qu’il puisse s’auto-organiser à la même température de recuit, mais avec une cinétique plus rapide. La température de recuit à laquelle le deuxième copolymère à blocs s’auto-organise est donc de préférence inférieure ou égale à la température de recuit du premier copolymère à blocs BPC1.
[0061] De préférence, le bloc « s2 » qui a la plus faible énergie de surface de tous les blocs des copolymères à blocs BPC1, BPC2 est également celui qui a la plus importante fraction volumique du copolymère à blocs BPC2. De préférence, sa fraction volumique peut aller de 50 à 70% par rapport au volume total du copolymère à blocs BPC2.
[0062] Outre la première condition sur le bloc « s2 », un autre bloc, ou ensemble de blocs, noté « r2 », du copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat, doit en outre présenter une affinité nulle pour tous les blocs du premier copolymère à blocs BPC1 à nano-structurer. Ainsi, le bloc « r2 » est « neutre » vis-à-vis de tous les blocs du premier copolymère à blocs BPC1. On a alors Χϊΐ-Γ2=- = Xji-r2 (= ~0 de préférence) et Xii-i2 > 0, ..., Xji-j2 > 0. Le bloc « r2 » permet alors de neutraliser et contrôler l’interface supérieure du premier copolymère à blocs BPC1, et contribue donc, avec le bloc « s2 », à l’orientation des nano-domaines du copolymère BPC1 perpendiculairement aux surfaces inférieure et supérieure de l’empilement. Le bloc « r2 » peut être défini selon toute méthode connue de l’homme du métier pour obtenir un matériau « neutre » pour un copolymère à blocs BPC1 donné, comme par exemple une copolymérisation sous forme statistique des co-monomères constituant le premier copolymère à blocs BPC1 suivant une composition précise.
[0063] Grâce à l’action combinée de ces deux blocs, ou ensembles de blocs, « s2 » et « r2 » du copolymère à blocs BPC2 formant la couche de top coat TC, il est possible d’obtenir un empilement tel qu’illustré sur le schéma de la Figure 3, menant à une structuration perpendiculaire des motifs du premier copolymère à blocs BPC1 par rapport à ses surfaces inférieure et supérieure. Sur cette Figure 3, le copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat est auto-assemblé, et le bloc « s2 » se retrouve orienté parallèlement à l’interface avec l’air ambiant et le bloc « r2 » se retrouve orienté parallèlement à l’interface avec les blocs du film de copolymère à blocs BPC1, permettant ainsi une organisation perpendiculaire des motifs du copolymère à blocs BPC1.
[0064] La composition particulière de chacun des blocs du deuxième copolymère à blocs BCP2 permet quant à elle de contrôler la défectivité. On pourra notamment se servir d’abaques pour trouver la meilleure composition du deuxième copolymère à blocs afin de réduire au minimum les défauts pouvant apparaître dans le premier film de copolymère à blocs BCP1.
[0065] De manière avantageuse, le copolymère à blocs BCP2 est constitué de «m» blocs, m étant un entier > 2 et de préférence inférieur ou égal à 11 et, de façon encore préférée, inférieur ou égal à 5.
[0066] La période des motifs auto-organisés du BCP2, notée L02, peut avoir une valeur quelconque. Typiquement, elle est située entre 5 et 100nm. La morphologie adoptée par le copolymère à blocs BCP2 peut également être quelconque, c’est à dire lamellaire, cylindrique, sphérique, ou plus exotique. De préférence, elle est lamellaire.
[0067] La fraction volumique de chaque bloc peut varier de 5 à 95% par rapport au volume du copolymère à blocs BCP2. De manière préférée, mais non limitative, au moins un bloc présentera une fraction volumique pouvant aller de 50 à 70% du volume du copolymère à blocs BCP2. De préférence, ce bloc représentant la plus grande fraction volumique du copolymère est constitué par le bloc, ou l’ensemble de blocs, « s2 ».
[0068] La masse moléculaire du BCP 2 peut varier de 1000 à 500 000 g/mol. Sa dispersité moléculaire peut être comprise entre 1,01 et 3.
[0069] Le copolymère à blocs BPC2 peut être synthétisé par toute technique de polymérisation appropriée, ou combinaison de techniques de polymérisation, connue de l’homme du métier, telle que par exemple la polymérisation anionique, la polymérisation cationique, la polymérisation radicalaire contrôlée ou non, la polymérisation par ouverture de cycle. Dans ce cas, le ou les différents comonomères constitutifs de chaque bloc seront choisis dans la liste usuelle des monomères correspondants à la technique de polymérisation choisie.
[0070] Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie radicalaire contrôlée par exemple, toute technique de polymérisation radicalaire contrôlée pourra être utilisée, que ce soit la NMP (“Nitroxide Mediated Polymerization”), RAFT (“Réversible Addition and Fragmentation Transfer”), ATRP (“Atom Transfer Radical Polymerization”), INIFERTER (“Initiator-Transfer-Termination”), RITP (“ Reverse lodine Transfer Polymerization”), ITP (“lodine Transfer Polymerization). De préférence, le procédé de polymérisation par une voie radicalaire contrôlée sera effectué par la N MP.
[0071] Plus particulièrement les nitroxides issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1) sont préférées.
(1) [0072] dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester COOR ou un groupement alcoxyle OR, ou un groupement phosphonate PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en position β par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule :
(2) dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0073] Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées : - N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1 -diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1 -piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy.
[0074] De façon préférée, les alcoxyamines dérivées du N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl nitroxyde seront utilisées.
[0075] Les co-monomères constitutifs des polymères synthétisés par voie radicalaire, seront par exemple choisis parmi les monomères suivants : les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique ou cyclique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l’alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les
acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d’aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d’éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d’étheralkyle tels que l’acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d’aminoalkyle tels que l’acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphores tels que les acrylates de phosphate d’alkylèneglycoljes acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d’alcényle ou d’aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d’allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d’hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d’étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d’aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphores tels que les méthacrylates de phosphate d’alkylèneglycol, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l’acide itaconique, l’acide maléique ou ses sels, l’anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d’alkyle ou d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l’éthylène, le butène, le 1, 1-diphényléthylène, l’hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l’isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, le cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation.
[0076] Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie anionique, on pourra considérer tout mécanisme de polymérisation anionique, que ce soit la polymérisation anionique ligandée ou encore la polymérisation anionique par ouverture de cycle.
[0077] De préférence, on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur.
[0078] Lorsque les polymères sont synthétisés par voie cationique, anionique ou par ouverture de cycle, le ou les co-monomères constitutifs des polymères, seront par exemple choisis parmi les monomères suivants : les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique, (méth)acrylique ou cyclique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l’alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d’aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d’éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d’étheralkyle tels que l’acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d’aminoalkyle tels que l’acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphores tels que les acrylates de phosphate d’alkylèneglycoljes acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d’alcényle ou d’aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d’allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d’étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d’alcoxy-ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d’aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphores tels que les méthacrylates de phosphate d’alkylèneglycol, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l’acide itaconique, l’acide maléique ou ses sels, l’anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d’alkyle ou d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l’éthylène, le butène, le 1, 1-diphényléthylène, l’hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l’isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les monomères cycliques parmi lesquels on peut citer les lactones telle l’e-caprolactone, les lactides , glycolides, les carbonates cycliques tel le triméthylènecarbonate, les siloxanes tel l’octaméthylcyclotetrasiloxane, les éthers cycliques tel le trioxane, les amides cyliques telle l’e-caprolactame, les acétals cycliques tel le 1,3-dioxolane, les phosphazènes tel l’hexachlorocyclotriphosphazéne, les N-carboxyanhydrides, les époxydes, les cyclosiloxanes, les esters cycliques phosphores tels les cyclophosphorinanes, les cyclophospholanes, les oxazolines, le cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation, les méthacrylates globulaires tels que les méthacrylates d’isobornyle, isobornyle halogénés, méthacrylate d’alkyle halogénés, méthacrylate de naphtyle, seuls ou en mélange d’au moins deux monomères précités.
[0079] Le deuxième copolymère à blocs BCP2 formant la couche de top coat TC peut être déposé sur le film de copolymère à blocs BCP1, lui-même préalablement déposé sur un substrat S sous-jacent dont la surface a été neutralisée N par tout moyen connu de l’homme du métier, ou bien il peut être déposé simultanément avec le premier copolymére à blocs BCP1.
[0080] Que les deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 soient déposés successivement ou simultanément, ils peuvent être déposés sur la surface du substrat S préalablement neutralisée N, selon des techniques connues de l’homme du métier, comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife System » ou encore « slot die System ».
[0081] Selon un mode de réalisation préféré, les deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 ont un solvant commun, de sorte qu’ils peuvent être déposés sur le substrat S sous-jacent, dont la surface a été préalablement neutralisée, en une seule et même étape. Pour cela, les deux copolymères sont solubilisés dans le solvant commun et forment un mélange de proportions quelconques. Les proportions pourront par exemple être choisies en fonction de l’épaisseur souhaitée du film de copolymére à blocs BCP1 destiné à servir de masque de nano-lithographie.
[0082] Les deux copolymères BCP1 et BCP2 ne doivent cependant pas être miscibles entre eux, ou du moins très peu miscibles, afin d’éviter que le deuxième copolymére BCP2 ne perturbe la morphologie adoptée par le premier copolymére à blocs BCP1.
[0083] Le mélange de copolymères à blocs BCP1 + BCP2 peut alors être déposé sur la surface du substrat, selon des techniques connues de l’homme du métier, comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife System » ou encore « slot die System ».
[0084] Suite au dépôt des deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 de manière successive ou simultanée, on obtient donc un empilement de couches comprenant le substrat S, une couche N de neutralisation, le premier copolymére à blocs BCP1 et le deuxième copolymére à blocs BCP2.
[0085] Le copolymére à blocs BPC2 formant la couche de top coat TC, présente le phénomène bien connu des copolymères à blocs de séparation de phases à une température de recuit.
[0086] L’empilement obtenu est alors soumis à un traitement thermique de manière à nano-structurer au moins l’un des deux copolymères à blocs.
[0087] De préférence, le deuxième copolymère à blocs BCP2 se nano-structure en premier afin que son interface inférieure puisse présenter une neutralité vis-à-vis du premier copolymère BCP1 au moment de son auto-organisation. Pour cela, la température de recuit du deuxième copolymère à blocs BCP2 est de préférence inférieure ou égale à la température de recuit du premier copolymère à blocs BCP1 tout en étant supérieure à la plus haute température de transition vitreuse du BCP1. En outre, lorsque la température de recuit est identique, c’est-à-dire lorsque les deux copolymères à blocs peuvent s’auto-assembler en une seule étape à la même température de recuit, le temps nécessaire à l’organisation du deuxième copolymère à blocs BCP2 est de préférence inférieur ou égal à celui du premier copolymère à blocs.
[0088] Lorsque la température de recuit des deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 est identique, le premier copolymère à blocs BPC1 s’auto-organise et génère des motifs, tandis que le deuxième copolymère à blocs BPC2 se structure également de manière à avoir au moins deux domaines distincts « s2 » et « r2 ». On a donc de préférence Xs2-r2-Nt >10,5, où Nt est le degré de polymérisation total des blocs « s2 » et « r2 », pour un copolymère à blocs BPC2 strictement symétrique. Un tel copolymère est symétrique lorsque les fractions volumiques de chaque bloc constituant le copolymère BPC2 sont équivalentes, en l’absence d’interactions particulières ou de phénomènes de frustration spécifiques entre différents blocs du copolymère à blocs BPC2, menant à une distorsion du diagramme de phase relatif au copolymère BPC2. Plus généralement, il convient que Xs2-r2-Nt soit supérieur à une courbe décrivant la limite de séparation de phase, nommée « MST » (de l’acronyme anglais « Microphase Séparation Transition ») entre un système ordonné et un système désordonné, dépendante de la composition intrinsèque du copolymère à blocs BCP2. Cette condition est par exemple décrite par L. Leibler dans le document intitulé « Theory of microphase séparation in block copolymers », Macromolecules, 1980, Vol. 13, p. 1602-1617.
[0089] Il se peut cependant que, dans une variante de réalisation, le copolymère à blocs BPC2 ne présente pas de structuration à la température d’assemblage du premier copolymère à blocs BPC1. On a alors Xs2-r2-Nt <10,5 ou encore Xs2-r2-Nt < courbe MST. Dans ce cas, l’énergie de surface du bloc « r2 » est modulée par la présence du bloc « s2 », et il faut la réajuster de manière à avoir une énergie de surface équivalente vis-à-vis de tous les blocs du premier copolymére à blocs BCP1. Selon cette approche, le bloc « s2 » ne sert dans ce cas que de groupement solubilisant pour le copolymére à blocs BPC2. Il est néanmoins à noter que l’énergie de surface des blocs du copolymére à blocs BCP2 dépend fortement de la température.
[0090] De préférence, le temps nécessaire à l’organisation du copolymére à blocs BCP2 formant le top coat, est inférieur ou égal à celui du premier copolymére à blocs BCP1.
[0091] Par conséquent, c’est l’orientation parallèle à la surface de l’empilement obtenu, des motifs générés lors de l’auto-assemblage du deuxième copolymére à blocs BCP2, qui permet d’obtenir l’orientation perpendiculaire des motifs du premier copolymére à blocs BCP1.
[0092] La composition particulière de chacun des blocs du deuxième copolymére à blocs permet quant à elle de contrôler la défectivité. On pourra notamment se servir d’abaques pour trouver la meilleure composition du deuxième copolymére à blocs afin de réduire au minimum les défauts de perpendicularité, et/ou les défauts de dislocation et/ou disclinaison, pouvant apparaître dans le film du premier copolymére à blocs BCP1.
[0093] De manière facultative, le bloc « s2 » du copolymére à blocs BPC2 constitutif du top coat TC peut être fortement soluble dans un solvant, ou mélange de solvants, qui n’est pas un solvant ou mélange de solvant du premier copolymére BPC1 destiné à être nano-structuré pour former un masque de nano-lithographie. Le bloc « s2 » peut alors agir comme un agent favorisant la solubilisation du copolymére à blocs BPC2 dans ce solvant ou mélange de solvants particulier, noté « MS2 », ce qui permet alors le retrait ultérieur du deuxième copolymére à blocs BCP2.
[0094] Une fois le film de copolymére à blocs BCP1 nano-structuré, avec une orientation de ses motifs perpendiculairement à la surface de l’empilement, il convient de procéder au retrait de la couche supérieure de top coat TC formée par le deuxième copolymère à blocs BCP2, afin de pouvoir se servir du film de copolymère à blocs BCP1 nano-structuré en tant que masque dans un procédé de nanolithographie, pour transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent. Pour cela, le retrait du copolymère à blocs BPC2 peut être effectué soit par rinçage avec un solvant , ou mélange de solvants MS2, non solvant, au moins en partie, pour le premier copolymère à blocs BCP1, soit par gravure sèche, telle que la gravure au plasma par exemple dont la (les) chimie(s) des gaz employé(s) est adaptée selon les constituants intrinsèques du copolymère à blocs BCP2.
[0095] Après retrait du copolymère à blocs BCP2, on obtient alors un film de copolymère à blocs BCP1 nano-structuré, dont les nano-domaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat sous-jacent, tel que représenté sur le schéma de la Figure 4. Ce film de copolymère à blocs est alors apte à servir de masque, après retrait d’au moins un de ses blocs pour laisser un film poreux et pouvoir ainsi transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent par un procédé de nano-lithographie.
[0096] De manière facultative, préalablement au retrait du copolymère à blocs BCP2 de constitution de la couche supérieure de neutralisation, un stimulus peut en outre être appliqué sur tout ou partie de l’empilement obtenu, constitué par le substrat S, la couche N de neutralisation de surface du substrat, le film de copolymère à blocs BCP1 et la couche supérieure de copolymère à blocs BCP2. Un tel stimulus peut par exemple être réalisé par une exposition à un rayonnement UV - visible, un faisceau d’électrons, ou encore à un liquide présentant des propriétés acido-basiques ou d’oxydo-réduction par exemple. Le stimulus permet alors d’induire une modification chimique sur tout ou partie du copolymère à bloc BCP2 de la couche supérieure, par clivage de chaînes de polymères, formation d’espèces ioniques etc... Une telle modification facilite alors la dissolution du copolymère à bloc BCP2 dans un solvant ou mélange de solvants noté « MS3 », dans lequel le premier copolymère BCP1 au moins en partie, n’est pas soluble avant ou après l’exposition au stimulus. Ce solvant ou mélange de solvants MS3 peut être identique ou différent du solvant MS2, selon l’importance de la modification de solubilité du copolymère à blocs BPC2 suite à l’exposition au stimulus.
[0097] Il est également envisagé que le premier copolymére à blocs BCP1, au moins en partie, c’est-à-dire au moins un bloc le constituant, puisse être sensible au stimulus appliqué, de telle sorte que le bloc en question puisse être modifié suite au stimulus, suivant le même principe que le copolymère à blocs BCP2 modifié grâce au stimulus. Ainsi, simultanément au retrait du copolymère à blocs BPC2 constitutif de la couche supérieure de top coat, au moins un bloc du copolymère à blocs BPC1 peut également être retiré de sorte que l’on obtient un film destiné à servir de masque. Dans un exemple, si le copolymére BCP1 destiné à servir de masque est un copolymére à bloc de PS-b-PMMA, un stimulus par exposition de l’empilement à un rayonnement UV permettra de cliver les chaînes polymères du PMMA Dans ce cas, les motifs de PMMA du premier copolymére à blocs pourront être retirés, simultanément au deuxième copolymére à blocs BCP2, par dissolution dans un solvant ou mélange de solvants MS2, MS3.
[0098] Dans un exemple simple où le copolymére à blocs BPC1 destiné à servir de masque de nano-lithographie est de morphologie lamellaire et constitué par un système dibloc de type PS-b-PMMA, alors le copolymére à blocs BPC2 constitutif de la couche supérieure de top coat TC peut s’écrire sous la forme : s2-b-r2 = s2-b-P(MMA-r-S) où le groupement s2 peut être un bloc obtenu par polymérisation d’un monomère de type acrylate de fluoroalkyle par exemple.
[0099] Pour simplifier la description, seule l’atmosphère a été décrite comme composé constitutif de l’interface supérieure. Cependant, il existe un grand nombre de composés, ou mélanges de composés, susceptibles de constituer une telle interface, qu’ils soient liquides, solides ou gazeux à la température d’organisation des deux copolymères à blocs. Ainsi, par exemple, lorsque le composé à l’interface est constitué par un polymère fluoré liquide, à la température de recuit des copolymères à blocs, alors un des blocs constitutifs du deuxième copolymére à blocs BCP2, formant la couche supérieure de neutralisation, comprendra un copolymére fluoré.
Claims (9)
- REVENDICATIONS
- 1. Procédé do réduction de la défectivité d’un film de copolymère à blocs (BPC1), dont la surface Inférieure est en contact avec une surface (N) préalablement neutralisée d’un substrat (S) et dont la surface supérieure est couverte par une couche supérieure (TC) de neutralisation de surface, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite couche supérieure (TC) de neutralisation de surface mise en œuvre pour recouvrir la surface supérieure du film de copolymére à blocs (BCP1) est constituée par un deuxième copolymére â blocs (BPC2), dont un premier bloc, ou ensemble de blocs, (« s2 ») présente une énergie de surface qui est la plus faible de l'ensemble des blocs constitutifs des deux copolyméres â blocs (BCP1 et BCP2), et dont un deuxième bloc, ou ensemble de blocs, (« r2 ») présente une affinité nulle ou équivalente pour chacun des blocs du premier copolymére blocs (BCP1). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier bloc, ou ensemble de blocs, (« s2 ») dont l’énergie est la plus faible, présente une fraction volumique comprise entre 50% et 70% par rapport au volume du deuxième copolymére à blocs (BCP2),
- 3. Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le deuxième copolymére à blocs (BCP2) comprend « m » blocs, m étant un entier è 2 et s 11, et de préférence S5.
- 4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fraction volumique de chaque bloc du deuxième copolymére à blocs (BCP2) varie de 5 à 95% par rapport au volume dudit deuxième copolymére à blocs.
- 5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que chaque bloc (iz...j2) du deuxième copolymère â blocs (BCP2) peut comprendre des comonomères présents dans le squelette du premier copolymère à blocs (BCP1).
- 6. Procédé selon l’une des revendications 1 â 5, caractérisé en ce qu’une étape de traitement thermique à une température de recuit permet de nano-structurer les copolymères à blocs (BCP1, BCP2) et en ce que le deuxième copolymére à blocs (BCP2) présente une température de recuit inférieure ou égale à celle du premier copolymère à blocs (BCP1).
- 7. Procédé selon Tune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la masse moléculaire du deuxième copolymère à blocs (BCP2) varie entre 1000 et 500000 g/mol.
- 8« Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que chaque bloc du copolymère à blocs (BCP2) peut être constitué d’un ensemble de comonomères. copolymérisés ensemble sous une architecture de type bloc, gradient, statistique, aléatoire, alterné, peigne.
- 9» Procédé selon l’une des revendications 1 à 8. caractérisé en ce que la morphologie du deuxième copolymère à blocs (BCP2) est de préférence lamellaire.
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