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CN111971115B - 具有大孔隙的均孔介孔不对称嵌段共聚物材料及其制造方法 - Google Patents

具有大孔隙的均孔介孔不对称嵌段共聚物材料及其制造方法

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CN111971115B
CN111971115B CN201980025538.9A CN201980025538A CN111971115B CN 111971115 B CN111971115 B CN 111971115B CN 201980025538 A CN201980025538 A CN 201980025538A CN 111971115 B CN111971115 B CN 111971115B
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顾一北
贾伊拉杰·K·舍特吉
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Abstract

介孔均孔不对称材料包含至少一种二嵌段或多嵌段共聚物，其中所述材料具有过渡层，所述过渡层具有至少300nm的厚度和低的大孔隙密度，并且所述材料具有与所述过渡层相邻的子结构，并且所述子结构包括高的大孔隙密度。用于生产具有大孔隙的介孔均孔不对称材料的方法可以包括：将至少一种二嵌段或多嵌段共聚物溶解在如下溶液中以形成聚合物溶液，所述溶液具有一种或更多种溶剂和一种或更多种非溶剂；将聚合物溶液分配到基底或模具上，或者通过口模或模板分配；将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去以形成浓缩的聚合物溶液；以及使浓缩的聚合物溶液暴露于非溶剂，使得至少部分聚合物从浓缩的聚合物溶液中沉淀。

Description

具有大孔隙的均孔介孔不对称嵌段共聚物材料及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月12日提交的美国临时申请第62/641,637号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
实施方案涉及包括大孔隙(macrovoid)的基于二嵌段或多嵌段共聚物的均孔(isoporous)介孔(mesoporous)不对称材料。
背景技术
介孔均孔嵌段共聚物材料是已知的，并且由于其小的、均匀的孔而是有用的。将不对称结构与介孔均孔结构结合使得材料对高分辨率、高通量分离非常有用，其中介孔均孔“表层”实现高分辨率分离，不对称结构实现高通量。然而，制造这些材料通常产生被认为是不期望的大孔隙。广泛教导的是隔膜中的大孔隙是不期望的，因为它们引起机械弱点并且可能破坏表层，引起缺陷。
Abetz 2014a和Abetz 2015教导了自组装二嵌段共聚物隔膜，所述自组装二嵌段共聚物膜由主要基于不同比率的四氢呋喃(THF)和二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂混合物和多种聚(苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)聚合物以多个浓度(19重量％至35重量％)和短蒸发窗口(evaporation window)(5秒至10秒)制成。在所开发的条件的库中，在材料的结构中未显示出大孔隙。Abetz 2014b还表征了溶菌酶蛋白质在其等电点(11.4)附近的吸附。然而，这些隔膜显示大于120μg/cm2的溶菌酶吸附，并且其教导了溶菌酶吸附与隔膜孔尺寸和用于隔膜形成的聚合物无关。
除了公知的一般DMF/THF溶剂组成之外，Abetz 2012、Abetz 2014b、Abetz 2015、Abetz 2017、Peinemann 2010、Peinemann 2011和Peinemann 2014a中还教导了来自以下溶剂组合的二嵌段共聚物隔膜：1,4-二烷(DOX)/THF、DOX/DMF、DOX/THF/DMF。
Peinemann&Abetz 2007(也参见‘694申请’)描述了基于嵌段共聚物的自组装形成具有海绵状结构的均孔隔膜的方法。然而，所述结构都不包括大孔隙。此外，在Peinemann&Nunes 2012中，段[0011]中教导了“方法(694申请)难以再现。当将‘694申请’中描述的过程应用于市售的纯化嵌段共聚物时，其无法产生均孔隔膜。”Peinemann&Nunes 2012也不包括大孔隙结构特征。虽然694申请指出“任选地，除溶剂之外，流延溶液还可以包含用于嵌段共聚物的一种或更多种非溶剂”，但没有讨论预期效果的记载。
Peinemann 2014b教导了用于制造二嵌段共聚物隔膜的DMF/DOX/丙酮(24重量％/42重量％/16重量％)溶剂组成。然而，由该溶液制成的隔膜不包括大孔隙或过渡层。
相关技术的表
附图说明
图1是实施例1的公开材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。图1a、1c、1e：由1,4-二烷/丙酮(80重量％/20重量％溶剂组合物)聚合物溶液中的SV168制成的材料。图1b、1d、1f：由1,4-二烷/丙酮(60重量％/40重量％溶剂组合物)聚合物溶液中的SV168制成的材料。图1a、1b：均孔介孔材料；图1c、1d：均孔介孔表层附近的截面结构；图1e、1f：整体截面结构。
图2是实施例1的公开材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2a和2d示出了这样的膜，其中：SV168以10重量％的聚合物浓度溶解在DOX/ACE(70重量％/30重量％溶剂组合物)中，60秒蒸发时间；图2b和2e示出了这样的膜，其中：SV221以10重量％的聚合物浓度溶解在DOX/ACE(60重量％/40重量％溶剂组合物)中，45秒蒸发时间；图2c和2f示出了这样的膜，其中：SV273以10重量％的聚合物浓度溶解在DOX/ACE(60重量％/40重量％溶剂组合物)中，45秒蒸发时间。图2a、2b、2c：均孔介孔表层；图2d、2e、2f：均孔介孔表层附近的截面结构。
图3是实施例1的比较例(没有大孔隙和过渡层二者)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3a和3c示出了这样的膜，其中：SV168由DMF/THF/DOX(33.3重量％/33.3重量％/33.3重量％溶液组合物)中的17重量％的聚合物浓度流延并蒸发40秒。图3b和3d示出了这样的膜，其中：SV168由DMF/THF(40重量％/60重量％溶液组合物)中的19重量％的聚合物浓度流延并蒸发20秒。图3a和3b：表层层；图3c和3d：整体截面结构。
图4是来自实施例1的公开例和比较例的照片。结合到多孔支承体中的具有大孔隙和过渡层的创新实施例材料(图4a)VS不具有大孔隙或过渡层的比较例(图4b)材料。
图5是显示根据本公开的多个方面的材料的蛋白质吸附量的图。
具体实施方式
实施方案的以下描述本质上仅为示例性的，并且决不旨在限制本公开的主题、其应用或用途。
如全文所用，范围被用作用于描述范围内每个和各个值的简写。可以选择范围内的任意值作为范围的端值(terminus)。
对于本说明书和所附权利要求的目的，除非另外指出，否则表示量、百分比或比例的所有数以及本说明书和权利要求中使用的其他数值应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。无论是否明确指出，术语“约”的使用适用于所有数值。该术语通常是指本领域普通技术人员将认为是对于列举的数值合理的偏差量(即具有等同功能或结果)的数值范围。例如，该术语可以被解释为包括给定数值的±10％、或者±5％、或者±1％的偏差，条件是这样的偏差不改变值的最终功能或结果。因此，除非相反地指出，否则本说明书和所附权利要求中阐述的数参数是可以根据试图通过本发明获得的期望特性而变化的近似值。
应注意，如本说明书和所附权利要求中所用，除非清楚且明确地限于一个对象，否则单数形式的表达包括复数个对象。如本文所用，术语“包括”及其语法变型旨在为非限制性的，使得列表中项目的列举不排除可以替代或添加至所列项目的其他类似项目。例如，如本说明书和以下权利要求中所用，术语“包括”、“包含”和“具有”(has)是包含性的(即开放式的)，并且不排除另外的要素或步骤。因此，这些术语不仅旨在涵盖列举的要素或步骤，而且还可以包括未清楚列举的其他要素或步骤。此外，如本文所用，当与要素结合使用时，单数形式的术语的使用可以意指“一个/种”，但是其也与“一个/种或更多个/种”、“至少一个/种”和“一个/种或多于一个/种”的含义一致。因此，在没有更多约束的情况下，单数形式限定的要素不排除存在另外的相同要素。
本公开涉及包括过渡层并且还包括大孔隙的均孔介孔嵌段共聚物不对称材料。本文公开的实施方案还涉及生产所述材料的方法。公开材料显示出显著低的蛋白质吸附并且与多孔支承体结合。没有大孔隙和过渡层二者的比较材料显示出高得多的蛋白质吸附并且不与多孔支承体结合，这两者均是不期望的。
在本公开的上下文中，均孔意指具有基本上窄的孔径分布。例如，窄的孔尺寸分布。在本公开的上下文中，介孔意指孔径为1nm至200nm。公开的材料的一个表面包括均孔介孔，所述一个表面为选择性层或“表层”。在本公开的上下文中，大孔的或大孔意指至少两个孔维度大于1微米。在本公开的上下文中，自支撑意指不与多孔支承体材料一体地连接。
在一些实施方案中，所述材料包含具有A-B、B-A、B-A-B、A-B-A-B、B-A-B-A、或A-B-A形式的结构的至少一种二嵌段共聚物或多嵌段共聚物，其中A和B表示两种不同类型的嵌段化学组成。在一个优选的实施方案中，A为亲水性和/或氢键合性的嵌段，B为疏水性嵌段。合适的氢键合性的和/或亲水性嵌段包括但不限于聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚(羟基苯乙烯)、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、经取代的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。亲水性嵌段的更具体的实例包括：聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、天然衍生的聚合物(例如纤维素和壳聚糖)、聚(醚)、聚(马来酸酐)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烯丙基盐酸盐)、聚(砜)、聚(醚砜)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)。氢键合性的嵌段的更具体的实例包括：聚(乙烯基吡啶)、聚(环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸二甲基乙基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)聚(丙烯酸)、聚(羟基苯乙烯)、聚(二甲基丙烯酰胺)。合适的疏水性嵌段可以包括但不限于聚苯乙烯类例如聚苯乙烯和聚(烷基取代的苯乙烯)，例如聚(α-甲基苯乙烯))、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚丁二烯、聚(异戊二烯)、聚(乙烯-stat-丁烯)、聚(乙烯-交替-丙烯)和聚四氟乙烯。此外，以上的经取代的类似物是合适的。
所述材料的截面结构是不对称的，其中平均孔尺寸随着距表层的距离增加而增加。更具体地，在一些实施方案中，所述材料的表层包括介孔均孔，并且随着距该层的距离增加，平均孔尺寸增加。孔密度可以在至少1013个孔/m2至至少1014个孔/m2的范围内。
大孔隙或大孔是具有基本上大于周围孔的一般尺寸的至少一个特性长度的孔。为了描述公开的本发明的目的，我们将大孔隙或大孔定义为具有大于约0.5微米的至少一个特性长度的孔隙。大孔隙的一般形状可以为但不限于以下：
a.球形：具有至少约0.5微米的近似直径的近似球形孔隙结构。
b.泪状：具有至少两个明显不同的特性长度并且至少两个特性长度大于0.5微米的孔隙结构。这些孔隙结构包括但不限于类似泪滴、梨状或梨形形状、和钟状形状的结构。
c.指状：具有至少两个大于0.5微米的维度和大于3的纵横比的孔隙结构。
均孔介孔材料还包括厚度为至少约300nm的过渡层，其中存在低的大孔隙密度并且一个表面包括介孔均孔“表层”。低的大孔隙密度意指大孔隙与介孔的比率为至多2×10-9。例如，对于1014个孔/m2的一般介孔均孔二嵌段材料表层孔密度，其对应于2×105个大孔隙/m2。该过渡层延伸到厚度为约1微米至约500微米的相邻子结构上。与过渡层相比，大孔隙以高密度存在于子结构层中。高的大孔隙密度意指至少106个大孔隙/m2。该高大孔隙密度显著高于过渡层的低大孔隙密度。由于至少约300nm的表层内的低的大孔隙密度，其将减少由大孔隙产生的断裂，并且增强整体机械完整性。此外，距介孔均孔表层的距离可以减轻由大孔隙与表层相交引起的顶表面缺陷，并且可以防止任何表层缺陷传播到子结构中。
在至少一个实施方案中，过渡层为至少约300nm。在至少一个实施方案中，过渡层为至少约350nm。在至少一个实施方案中，过渡层为至少约400nm。在至少一个实施方案中，过渡层为至少约450nm。在至少一个实施方案中，过渡层为至少约500nm。
在所述材料的一些实施方案中，介孔在约1nm至约200nm的范围内。在一些实施方案中，介孔在约5nm至约200nm的范围内。在一些实施方案中，介孔在约5nm至约100nm的范围内。在一些实施方案中，介孔在约5nm至约50nm的范围内。
在一些应用中，可能还需要大孔隙以减少所述材料所需的聚合物的量，使得在使用较少起始材料的同时，大规模合成更实际。在一些实施方案中，介孔均孔材料是自支撑的并且具有小于约0.26g/cm3的干密度。在一些实施方案中，介孔均孔材料是自支撑的并且具有小于约0.22g/cm3的干密度。在一些实施方案中，介孔均孔材料是自支撑的并且具有小于约0.20g/cm3的干密度。在一些实施方案中，介孔均孔材料是自支撑的并且具有小于约0.18g/cm3的干密度。在一些实施方案中，介孔均孔材料是自支撑的并且具有小于约0.10g/cm3的干密度。可以在干材料上测量材料的面积和质量测量，并且干燥可以通过在65℃的烘箱中加热48小时来进行。
在一些情况下，根据本公开的材料可以通过包括以下步骤的方法来生产：
1.将至少一种二嵌段或多嵌段共聚物溶解在如下溶液中以形成聚合物溶液，所述溶液包含至少一种溶剂和至少一种非溶剂；
2.将聚合物溶液分配到基底或模具上，或者通过口模或模板分配；
3.将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去至少20秒以形成浓缩的聚合物溶液；
4.使浓缩的聚合物溶液暴露于非溶剂，使得至少部分溶解的聚合物从浓缩的聚合物溶液中沉淀；以及
5.任选地，洗涤沉淀的聚合物产物。
在一些情况下，根据本公开的材料可以通过包括以下步骤的方法来生产：
1.将至少一种二嵌段或多嵌段共聚物溶解在如下溶液中以形成聚合物溶液，所述溶液包含至少33重量％的一种溶剂或溶剂的组合和至少18重量％的一种非溶剂或非溶剂的组合；
2.将聚合物溶液分配到基底或模具上，或者通过口模或模板分配；
3.将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去以形成浓缩的聚合物溶液；
4.使浓缩的聚合物溶液暴露于非溶剂，使得至少部分溶解的聚合物从浓缩的聚合物溶液中沉淀；以及
5.任选地，洗涤沉淀的聚合物产物。
在一些情况下，包括大孔隙和过渡层的介孔均孔不对称材料可以通过包括以下步骤的方法来生产：
1.将至少一种二嵌段或多嵌段共聚物溶解在如下溶液中以形成聚合物溶液，所述溶液包含至少33重量％的一种溶剂或溶剂的组合和至少18重量％的一种非溶剂或非溶剂的组合；
2.将聚合物溶液分配到基底或模具上，或者通过口模或模板分配；
3.将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去以形成浓缩的聚合物溶液；
4.使浓缩的聚合物溶液暴露于非溶剂，使得至少部分聚合物从浓缩的聚合物溶液中沉淀；以及
5.任选地，洗涤沉淀的聚合物产物。
在一些情况下，包括大孔隙和过渡层的介孔均孔不对称材料可以通过包括以下步骤的方法来生产：
1.将至少一种二嵌段或多嵌段共聚物溶解在如下溶液中以形成聚合物溶液，所述溶液以至多16重量％的聚合物浓度包含至少一种非溶剂和至少一种溶剂；
2.将聚合物溶液分配到基底或模具上，或者通过口模或模板分配；
3.将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去以形成浓缩的聚合物溶液；
4.使浓缩的聚合物溶液暴露于非溶剂，使得至少部分溶解的聚合物从浓缩的聚合物溶液中沉淀；以及
5.任选地，洗涤沉淀的聚合物产物。
在一些情况下，根据本公开的材料可以通过包括以下步骤的方法来生产：
1.将至少一种二嵌段或多嵌段共聚物溶解在如下溶液中以形成聚合物溶液，所述溶液以至多16重量％的聚合物浓度包含至少一种非溶剂和至少一种溶剂；
2.将聚合物溶液分配到基底或模具上，或者通过口模或模板分配；
3.将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去以形成浓缩的聚合物溶液；
4.使浓缩的聚合物溶液暴露于非溶剂，使得至少部分溶解的聚合物从浓缩的聚合物溶液中沉淀；以及
5.任选地，洗涤沉淀的聚合物产物。
在一些情况下，包括大孔隙和过渡层的介孔均孔不对称材料可以通过包括以下步骤的方法来生产：
1.将至少一种二嵌段或多嵌段共聚物溶解在如下溶液中以形成聚合物溶液，所述溶液包含至少一种溶剂和至少一种非溶剂；
2.将聚合物溶液分配到基底或模具上，或者通过口模或模板分配；
3.将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去至少20秒以形成浓缩的聚合物溶液；
4.使浓缩的聚合物溶液暴露于非溶剂，使得至少部分聚合物从浓缩的聚合物溶液中沉淀；以及
5.任选地，洗涤沉淀的聚合物产物。
在一些实施方案中，聚合物溶液中聚合物的浓度为约3重量％至16重量％。在至少一个实施方案中，聚合物溶液中聚合物的浓度为约5重量％至约16重量％。在至少一个实施方案中，聚合物溶液中聚合物的浓度为约10重量％至约16重量％。在至少一个实施方案中，聚合物溶液中聚合物的浓度为约8重量％至约16重量％。在以上材料或方法的至少一个实施方案中，在以上实施方案中的一者的步骤1中将至少一种二嵌段共聚物或多嵌段共聚物溶解。在至少一个实施方案中，聚合物溶液和/或材料中包含多于一种二嵌段或多嵌段共聚物。
在一些实施方案中，将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去至少约20秒。在至少一个实施方案中，将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去至少约25秒。在至少一个实施方案中，将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去至少约30秒。在至少一个实施方案中，将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去至少约35秒。在至少一个实施方案中，将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去至少约40秒。在至少一个实施方案中，将至少部分溶剂和/或非溶剂除去至少约45秒。在至少一个实施方案中，将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去至少约50秒。在至少一个实施方案中，将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去至少约55秒。在至少一个实施方案中，将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去至少约60秒。在至少一个实施方案中，将至少部分溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去至少约65秒。在一些实施方案中，例如通过蒸发过程将溶剂和/或非溶剂从聚合物溶液中除去。在一些情况下，蒸发过程可以在环境压力(1个大气压)下进行。在一些情况下，蒸发过程可以在减压下进行。在一些情况下，蒸发过程可以在惰性气氛例如氮气或氩气中进行。
在一些实施方案中，根据本公开的聚合物溶液包含用于一种或更多种嵌段共聚物的至少一种溶剂和用于一种或更多种嵌段共聚物的至少一种非溶剂。聚合物溶液中的任何溶剂和/或非溶剂应可彼此混溶。嵌段共聚物或嵌段在给定的化学物质或化学物质的混合物中的溶解性或不溶性的指示取决于聚合物化学物质和/或组成。在一些实施方案中，至少一种溶剂为醚，例如1,4-二烷或四氢呋喃。在一些实施方案中，至少一种非溶剂为以下种类中的一者：酮、酯、醇、亚砜、砜。非溶剂的一些实例包括：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二甲基酮、环己酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙醇、异丙醇、苄基醇、丁醇、二甲基亚砜和环丁砜。
在一些实施方案中，根据本公开的聚合物溶液包含至少约33％的一种溶剂或溶剂的组合和至少约18重量％的一种非溶剂或非溶剂的组合。在所述材料或方法的一些实施方案中，聚合物溶液包含至少33％的一种溶剂或溶剂的组合和约18重量％至约64重量％的一种非溶剂或非溶剂的组合。在一些实施方案中，根据本公开的聚合物溶液包含约33％至约79％的一种溶剂或溶剂的组合和约18重量％的一种非溶剂或非溶剂的组合。在一些实施方案中，根据本公开的聚合物溶液包含至少约50％的一种溶剂或溶剂的组合和至少约20重量％的一种非溶剂或非溶剂的组合。在一些实施方案中，根据本公开的聚合物溶液包含至少约50％的一种溶剂或溶剂的组合和至少约18重量％的一种非溶剂或非溶剂的组合。
总计100％的溶剂/非溶剂百分比可以被称为“溶液组成”，并且是按重量计的，并且仅包括溶剂的重量/非溶剂的重量(即，在向溶液中添加聚合物以形成聚合物溶液之前)。在一些实施方案中，根据本公开的溶液组成包含约60％的一种溶剂或溶剂的组合和约40重量％的一种非溶剂或非溶剂的组合。在一些实施方案中，根据本公开的溶液组成包含约70％的一种溶剂或溶剂的组合和约30重量％的一种非溶剂或非溶剂的组合。在一些实施方案中，根据本公开的溶液组成包含约80％的一种溶剂或溶剂的组合和约20重量％的一种非溶剂或非溶剂的组合。在以上方法和材料的一些实施方案中，在以上实施方案中的一者的步骤1中将至少一种二嵌段共聚物或多嵌段共聚物溶解。在以上方法和材料的一些实施方案中，聚合物溶液或材料包含多于一种二嵌段或多嵌段共聚物。
断裂的曲率半径可以在呈湿润状态的自支撑材料上测量。更具体地，为了测量断裂的曲率半径，将湿材料围绕已知直径的钢棒或者其他类似的棒或管弯曲，从而围绕棒形成“C”形。然后将材料展开并沿折痕观察宏观开裂。该测试可以用面向棒或远离棒的表层来进行。所述材料与棒的接触长度为约1cm。在至少一个实施方案中，根据本公开的多个方面的材料可以根据以上过程围绕直径直至约0.020英寸的棒折叠和铺展而不开裂。在至少一个实施方案中，根据本公开的多个方面的材料可以根据以上过程围绕直径直至约0.028英寸的棒折叠和铺展而不开裂。在至少一个实施方案中，根据本公开的多个方面的材料可以根据以上过程围绕直径直至约0.030的棒折叠和铺展而不开裂。在至少一个实施方案中，根据本公开的多个方面的材料可以根据以上过程围绕直径直至约0.032英寸的棒折叠和铺展而不开裂。在至少一个实施方案中，根据本公开的多个方面的材料可以根据以上过程围绕直径直至约0.035英寸的棒折叠和铺展而不开裂。在至少一个实施方案中，根据本公开的多个方面的材料可以根据以上过程围绕直径直至约0.05英寸的棒折叠和铺展而不开裂。在至少一个实施方案中，根据本公开的多个方面的材料可以根据以上过程围绕直径直至约0.1英寸的棒折叠和铺展而不开裂。
在一些情况下，根据本公开的多个方面的均孔介孔材料是自支撑的。在一些情况下，根据本公开的多个方面的均孔介孔材料还包括多孔支承体或者放置在多孔支承体上。在一些情况下，根据本公开的多个方面的均孔介孔材料还包括多个多孔支承体或者放置在多个多孔支承体或以上的一些组合上。多孔支承体材料可以用作机械基底并且提供另外的机械特性例如稳定性或生物相容性或者其他另外的功能性。多孔支承体材料可以包括用于不同层、不同层的厚度的各种材料或物理特性以及孔尺寸和结构上的变型。合适的材料可以包括编织材料、织造材料或非织造材料，例如纱、棉、基于纤维素的织物、人造纤维、聚酯、聚乙烯、石墨烯、氧化石墨烯、碳泡沫、开孔泡沫(例如聚氨酯碱)、聚苯乙烯、人造纤维、金属、金属氧化物、或半导体网状支承体结构。可能期望将介孔均孔材料与前述多孔支承体结合。例如，可以将一种或更多种介孔均孔材料与一种或更多种多孔支承体材料结合，防止材料的层离或破裂，而不具有过渡层的比较介孔均孔材料容易层离和破裂。虽然认识到操作的不同模式在本发明的范围内起作用，但是在许多实施方案中，所述材料与多孔支承体的结合机制是大孔隙减轻多孔支承体的界面处的应力，防止层离和开裂。
在一些实施方案中，所述共聚物中的至少一者包含A嵌段和B嵌段，其中A嵌段为亲水性和/或氢键合性的，B嵌段为疏水性的。在一些实施方案中，嵌段结构为A嵌段和B嵌段的组合，例如A-B、B-A、B-A-B、A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B等。在至少一个实施方案中，至少一种共聚物包含A嵌段和B嵌段，其中A嵌段为亲水性和/或氢键合性的，B嵌段为疏水性的，并且A嵌段为聚(乙烯基吡啶)。在至少一个实施方案中，至少一种共聚物包含A嵌段和B嵌段，其中A嵌段为亲水性和/或氢键合性的，B嵌段为疏水性的，并且A嵌段为聚(乙烯基吡啶)，B嵌段为聚(苯乙烯)。在至少一个实施方案中，至少一种共聚物包含A嵌段和B嵌段，其中A嵌段为亲水性和/或氢键合性的，B嵌段为疏水性的，并且A嵌段为聚(4-乙烯基吡啶)，B嵌段为聚(苯乙烯)。在至少一个实施方案中，至少一种共聚物包含A嵌段和B嵌段，其中A嵌段为亲水性和/或氢键合性的，B嵌段为疏水性的，并且A嵌段为聚(2-乙烯基吡啶)，B嵌段为聚(苯乙烯)。在至少一个实施方案中，至少一种共聚物包含A嵌段和B嵌段，其中A嵌段为亲水性和/或氢键合性的，B嵌段为，B嵌段为改性/或经取代的聚(苯乙烯)，例如聚(羟基苯乙烯)或聚(叔丁基苯乙烯)。在至少一个实施方案中，至少一种共聚物包含A嵌段和B嵌段，其中A嵌段为亲水性和/或氢键合性的，B嵌段为疏水性的，并且A嵌段为聚(环氧乙烷)。另外的实施方案可以从整个本公开中所列的合适的嵌段中想到。
如果所述材料被用于生物相关的应用中，则期望具有低的蛋白质污染(fouling)特性。用于测量隔膜材料的蛋白质吸附的一般方法是通过使隔膜暴露于pH在蛋白质等电点(IEP)附近的蛋白质溶液。蛋白质的总电荷在IEP处/周围为中性的，因此在测量中可以排除蛋白质与隔膜之间的静电相互作用。在本公开的上下文中，“低蛋白质污染”被定义为如使用以下过程测量的吸附小于100μg/cm2的溶菌酶(Lys)和/或小于375μg/cm2的免疫球蛋白G(IgG)。在一些实施方案中，介孔均孔材料为低蛋白质污染材料。在至少一个实施方案中，根据本公开的低蛋白质污染介孔均孔材料的Lys吸附小于约80μg/cm2。在至少一个实施方案中，根据本公开的低蛋白质污染介孔均孔材料的IgG吸附小于约300μg/cm2。在至少一个实施方案中，根据本公开的低蛋白质污染介孔均孔材料的Lys吸附小于约70μg/cm2。在至少一个实施方案中，根据本公开的低蛋白质污染介孔均孔材料的IgG吸附小于约200μg/cm2。
用于确定材料是否为低蛋白质污染的过程如下：在室温下在磷酸盐缓冲盐水(磷酸盐缓冲盐水(PBS)，1X，PH＝7.4，Quality Biological，VWR)中以1.0mg/mL浓度制备pH在蛋白质的IEP周围(对于Lys，通过缓慢添加氢氧化钠来调节pH)的Lys(溶菌酶，IEP在11.4周围，来自鸡蛋白的溶菌酶，冻干粉末，蛋白质≥90％，≥40,000单位/mg蛋白质，Sigma-Aldrich)和IgG(免疫球蛋白G，IEP在7.4周围，来自牛血的γ-球蛋白，≥99％(琼脂糖凝胶电泳)，Sigma-Aldrich)。将4mL给定的蛋白质溶液放置在小封闭培养皿中的具有4.9cm2面积的各材料上。将单独的4mL给定的蛋白质溶液放置在不具有材料的小封闭培养皿中(“对照组”)。将培养皿在23℃下以80rpm摇动16小时。将材料用4mL前述PBS缓冲溶液浸泡20分钟。将含有原始蛋白质溶液的培养皿标记“Ads”，将漂洗的溶液标记“洗涤”。通过UV-Vis在280nm下测量蛋白质浓度，并使用各蛋白质溶液的标准曲线来使UV-Vis吸附和蛋白质浓度相关。材料上的蛋白质吸附可以如下计算：蛋白质吸附＝m(ads,蛋白质)/材料面积＝([“对照组”浓度g/mL]-[“Ads”浓度g/mL]-[“洗涤”浓度g/mL])*(4.0mL)/4.9cm2。
如果前述尺寸不适当(例如，没有足够的面积可以用来使用4.9cm2)，则可以根据材料面积来调节测试过程。吸附测试是在材料的不同样品上进行的，对于每种蛋白质测量一次。
所述材料可以用作其中从液体中分离溶质的分离介质。例如，所述材料可以用作用于通过过滤机制分离溶质的膜。
优选实施方案的实施例
通过阴离子聚合合成具有下表1中的聚合物特性的嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)(SV)：
表1.聚合物特性
实施例1.
本公开的实施例。将聚合物SV168以10重量％的聚合物浓度溶解在1,4-二烷(DOX)/丙酮(ACE)(80重量％/20重量％溶液组合物)和DOX/ACE(60重量％/40重量％溶液组合物)中以提供聚合物溶液。将聚合物溶液展开在载玻片顶部上的厚度约60μm的多孔PET织造支承体上。将膜在室温下蒸发45秒，并将膜浸入水浴中。使隔膜在水中沉淀。图1中示出了隔膜的均孔介孔结构(图1a和1b)、均孔介孔结构附近的截面结构(图1c和1d)、整体结构(图1e和1f)。
将SV168以10重量％的聚合物浓度溶解在DOX/ACE(70重量％/30重量％溶液组合物)中，将SV221以10重量％的聚合物浓度溶解在DOX/ACE(60重量％/40重量％溶液组合物)中，将SV273以10重量％的聚合物浓度溶解在DOX/ACE(60重量％/40重量％溶液组合物)中。将聚合物溶液展开在载玻片顶部上的存在厚度为约60μm的PET织造支承体的槽高度(gateheight)约260μm的玻璃板上。将膜在室温下分别蒸发60秒、45秒和45秒，并将膜浸入水浴中。使隔膜在水中沉淀。图2中示出了均孔介孔结构(图2a、2b、2c)和均孔介孔表面附近的截面结构(图2d、2e、2f)。
比较例。将聚合物SV168以17重量％的聚合物浓度溶解在二甲基甲酰胺(DMF)/四氢呋喃(THF)/1,4-二烷(DOX)(33.3重量％/33.3重量％/33.3重量％溶液组合物)中，以及以20重量％的聚合物浓度溶解在DMF/THF(40重量％/60重量％溶液组合物)中以提供聚合物溶液。这些条件与一般报导的流延条件一致。将聚合物溶液展开在载玻片顶部上的存在厚度约60μm的PET织造支承体的槽高度约260μm的玻璃板上。将膜在室温下分别蒸发40秒和30秒，并将膜浸入水浴中。如图3所示，材料的一些表面结构不是均孔的，并且二者均没有大孔隙和过渡层二者。此外，这些比较例材料在操作时趋于从多孔支承体层离并破裂。创新的实施例成功地与多孔支承体结合，而比较例从多孔支承体层离，未能与支承体结合。图4中示出了宏观图像。
实施例2.
本公开的实施例。将SV168以10重量％的聚合物浓度溶解在1,4-二烷(DOX)/丙酮(ACE)(70重量％/30重量％溶液组合物)中，以及以17重量％的聚合物浓度溶解在二甲基甲酰胺(DMF)/四氢呋喃(THF)/1,4-二烷(DOX)(33.3重量％/33.3重量％/33.3重量％溶液组合物)中以提供聚合物溶液。将聚合物溶液展开在槽高度约210μm的玻璃板上。在玻璃板上不存在多孔支承体材料。将膜在室温下蒸发20秒和40秒，并将膜浸入水浴中。在浸入后，将膜从载玻片剥离并形成自支撑聚合物膜。实施例3中的膜在相同条件下进行流延。
测量并记录膜的厚度。将膜冲压成面积为4.9cm2的圆，并在60℃的烘箱中干燥多于24小时。记录干膜质量并计算密度(密度＝质量/体积)。对三个相同的膜组进行流延，并报导平均值和标准偏差。
表2.不同膜的密度
实施例3.
本公开的实施例。在蛋白质吸附实验中使用与实施例2相同的材料组。蛋白质吸附实验是用两种不同蛋白质的改进的已知过程(Abetz 2014b)。蛋白质吸附测试在以上详细内容中描述。
结果汇总在图5中。对于各蛋白质，与比较例(黑色)相比，发明例(灰色)中的吸附低得多。不具有大孔隙或过渡层的比较例中的Lys吸附与先前的文献(Abetz 2014b)一致。相比之下，具有大孔隙和过渡层的均孔介孔不对称膜中的Lys吸附和IgG吸附二者均低得多。
实施例4.
本公开的实施例。还使用SV嵌段共聚物的混合物来制造公开的膜。将SV142和SV221以不同SV比率以总计10重量％的聚合物浓度溶解在1,4-二烷(DOX)/丙酮(ACE)(70重量％/30重量％溶液组合物)中。将聚合物溶液展开在槽高度约210μm的玻璃板上。在玻璃板上不存在多孔支承体材料。将膜在室温下蒸发40秒，并将膜浸入水浴中。与以上实施例类似地进行IgG吸附测试和密度测量。结果汇总在表3中。
表3.SV混合物膜的密度和IgG吸附。

Claims (19)

1.一种介孔均孔不对称材料，包含大孔隙和至少一种二嵌段或多嵌段共聚物，其中：
a.所述材料具有过渡层，所述过渡层具有至少300nm的厚度和低的大孔隙密度，其中所述低的大孔隙密度通过所述过渡层的大孔隙与介孔的比率为至多2×10-9来定义；
b.所述材料具有与所述过渡层相邻的子结构，并且所述子结构包括1微米至500微米的厚度和高的大孔隙密度，其中所述高的大孔隙密度意指至少106个大孔隙/m2，以及所述大孔隙定义为具有大于0.5微米的至少一个特性长度的孔隙；以及
c.所述过渡层的与所述子结构不相交的表面包括介孔均孔表层。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料表现出小于0.26g/cm3的干密度。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中至少一种共聚物包含A嵌段和B嵌段，其中所述A嵌段为亲水性和/或氢键合性的，以及所述B嵌段为疏水性的。
4.根据权利要求3所述的材料，其中所述A嵌段为聚(乙烯基吡啶)。
5.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述材料表现出低蛋白质污染。
6.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述大孔隙包括指状大孔隙、球形大孔隙和泪状大孔隙中的至少一者。
7.根据权利要求1或2所述的材料，其中至少一种共聚物包含A嵌段和B嵌段，其中所述A嵌段为亲水性和/或氢键合性的，以及所述B嵌段为疏水性的，以及所述共聚物还具有以下结构：A-B、B-A、A-B-A、B-A-B、A-B-A-B、或B-A-B-A。
8.一种复合材料，包括：
多孔支承体；和
设置于所述多孔支承体上的根据权利要求1至7中任一项所述的材料。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述多孔支承体选自织造材料和非织造材料。
10.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述多孔支承体为编织材料。
11.一种包括使溶质从液体分离的方法，所述方法使用根据权利要求1至10中任一项所述的材料作为分离介质。
12.一种用于生产根据权利要求1至7中任一项所述的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将至少一种二嵌段或多嵌段共聚物溶解在如下溶液中以形成聚合物溶液，所述溶液包含至少33重量％的一种溶剂或溶剂的组合和至少18重量％的一种非溶剂或非溶剂的组合；
b.将所述聚合物溶液分配到模具上，或者通过模板分配；
c.将至少部分溶剂和/或非溶剂从所述聚合物溶液中除去以形成浓缩的聚合物溶液；以及
d.使所述浓缩的聚合物溶液暴露于非溶剂，使得至少部分聚合物从所述浓缩的聚合物溶液中沉淀。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤b中，将所述聚合物溶液分配到基底上，或者通过口模分配。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法还包括：
e.洗涤沉淀的聚合物产物。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中至少一种嵌段共聚物包含亲水性和/或氢键合性的A嵌段以及疏水性的B嵌段。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述A嵌段为聚(乙烯基吡啶)。
17.根据权利要求12至14中任一项所述的材料，其中所述聚合物溶液中聚合物的浓度为3重量％至30重量％。
18.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述聚合物溶液中聚合物的浓度为3重量％至16重量％。
19.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中将至少部分溶剂和/或非溶剂除去至少20秒。
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