FR3029202A1 - Procede de metathese d'ester(s) d'acide gras - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de métathèse d'oléfine(s) et plus particulièrement d'ester(s) d'acide gras comportant au moins une insaturation. Le procédé selon l'invention comporte la mise en contact d'au moins un ester d'acide gras avec un catalyseur de métathèse, dans lequel l'ester est traité par un sorbant avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse, le sorbant présentant un pH inférieur à 6,0 et comportant au moins 65% en poids de SiO2, le pourcentage en poids étant donné sur le poids total de sorbant.

Description

La présente invention concerne un procédé de métathèse d'oléfine(s) et plus particulièrement d'ester(s) comportant au moins une insaturation. Par ester comportant au moins une insaturation, on vise plus particulièrement un ester d'acide gras comportant au moins une insaturation. Un des défis important de la chimie d'aujourd'hui est d'être plus respectueuse de l'environnement, qu'il soit animal ou végétal. Dans la chimie, le respect de l'environnement se traduit notamment par une utilisation raisonnée des solvants, et en particulier des solvants polluants, l'utilisation préférentielle de réactifs biosourcés, tels que des esters d'acides gras issus d'huiles végétales, la limitation du nombre d'étapes dans une synthèse, l'économie d'énergie, par exemple en limitant les étapes de chauffage, et la limitation des risques. Cette volonté de rendre la chimie plus respectueuse de l'environnement a conduit les chimistes à repenser les stratégies de synthèse des produits chimiques. La métathèse est une réaction de formation d'une liaison carbone-carbone qui permet, dans de nombreux cas, de raccourcir considérablement les stratégies de synthèse. En outre, cette réaction présente l'avantage de produire peu de sous- produits et de déchets dangereux. Le mot métathèse vient du grec « meta » (changer) et « tera » (place). Cette réaction, dont le mécanisme a été élucidé par l'équipe d'Yves Chauvin en 1971, vise donc à changer de place des fragments. Plus particulièrement, la métathèse d'oléfine(s) est une réaction chimique qui induit une redistribution des fragments alcylidènes par scission d'une double liaison carbone-carbone, par exemple selon le schéma suivant : A A B B 1 A SS5 + SS5 /B 2 dans lequel A et B représentent chacun des substituants quelconques. La réaction de métathèse peut avoir lieu entre deux oléfines différentes (sens 2 sur le schéma ci-avant); on parlera alors de métathèse croisée. Alternativement, la réaction de métathèse peut avoir lieu entre deux oléfines identiques (sens 1 sur le schéma ci-avant); on parlera alors d'homométathèse. Quelle que soit la réaction de métathèse, celle-ci nécessite la présence d'un catalyseur de métathèse, tels que des catalyseurs à base de métaux de transition. Des métaux de transition particulièrement appropriés sont le ruthénium, le tungstène ou le molybdène, mais aussi de façon moins courante à base d'osmium, de chrome ou de rhénium. Ces catalyseurs peuvent être supportés et/ou être en présence de liquide ionique.

Des catalyseurs particulièrement efficaces pour la métathèse sont les catalyseurs au ruthénium tels que ceux proposés par Grubbs et Hoveyda. Ces catalyseurs permettent d'obtenir non seulement d'excellentes conversions, mais présentent également l'avantage d'être stables à l'air. Cependant, leurs coûts peuvent s'avérer importants. En outre, bien que peu de données soient disponibles pour évaluer la toxicité du ruthénium, il semble que ce dernier soit à tout le moins génotoxique. L'EMEA (« European Medicines Agency ») a donc émis une recommandation pour que la limite d'exposition au ruthénium par voie orale soit de 10 ppm par jour (voir « Guideline on the specification limits for residues of metal catalyst or metal reagents», 21 février 2008).

Or, l'utilisation d'un catalyseur au cours d'une réaction chimique a pour conséquence qu'une quantité résiduelle de catalyseur reste présente dans le produit de réaction. La présence d'une quantité résiduelle de ruthénium peut être une source de problèmes tels que l'isomérisation d'oléfines durant une distillation éventuelle du produit de réaction, la décomposition du produit au cours du temps ou l'augmentation de sa toxicité. Ce dernier point est une donnée que les industriels doivent prendre en compte si ledit produit doit faire l'objet d'une application pharmaceutique, cosmétique ou alimentaire. Des procédés de décontamination existent, mais ont également un coût, et ils utilisent des produits qui sont parfois eux-mêmes toxiques et/ou ne sont pas forcément suffisamment efficaces pour atteindre une teneur en ruthénium satisfaisante dans le produit de réaction. L'objectif des industriels est donc de réduire au minimum la quantité nécessaire de catalyseur pour rendre l'industrialisation du procédé de métathèse économiquement acceptable et plus respectueuse de l'environnement. Une manière de réduire la quantité de catalyseur de métathèse est d'éviter d'éventuelles pertes d'efficacité dudit catalyseur. En effet, en augmentant l'efficacité et/ou la durée de vie du catalyseur, il est possible d'utiliser une quantité moindre au cours de la réaction. Une approche pour limiter les pertes d'efficacité du catalyseur est de réduire la quantité de poisons de catalyseur dans le milieu réactionnel. Un poison de catalyseur est une substance qui bloque ou inhibe la réaction catalysée, le plus souvent en se liant au catalyseur, plus fortement que le réactif dont la réaction doit être catalysée. Dans le cas des catalyseurs de métathèse d'oléfines, les poisons empêchent l'oléfine de se lier au catalyseur. Afin d'augmenter la performance des catalyseurs et les taux de conversion, une stratégie consiste donc à tenter de diminuer la quantité des poisons de catalyseurs. Dans le cas des esters d'acide gras, les principaux poisons sont des produits issus des dégradations oxydatives (produits d'oxydation primaire et secondaire), tels que les peroxydes, les hydroperoxydes et les aldéhydes. D'autres impuretés présentes dans les acides gras, qui sont susceptibles de nuire à l'efficacité du catalyseur sont le glycérol, l'eau, les alcools, les cétones, les nitriles, les polyoléfines conjuguées terminales, les résidus métalliques et les impuretés colorées de type indane, pyrène, phénanthrène, naphtalène et alkylbenzène. Des méthodes de traitement ont été décrites, permettant de réduire notamment la quantité de peroxydes. W02009/020665 décrit un procédé de métathèse d'un produit de départ, ledit produit de départ étant une huile naturelle ou un dérivé, dans lequel le produit de départ subit un traitement thermique à une température supérieure à 100°C, préalablement à l'introduction du catalyseur de métathèse, le traitement thermique ayant pour objectif de diminuer les poisons de catalyseur. A titre d'exemple, le dérivé d'huile naturelle peut être un alkyl ester d'acide gras d'huile naturelle. Pour diminuer encore plus la quantité de poison de catalyseurs, le produit de départ peut également être traité par des adsorbants. Toutefois, dans cette demande, les seuls adsorbants testés dans les exemples sont uniquement une terre de blanchiment ou le silicate de magnésium. Il existe donc toujours un besoin pour un procédé de métathèse d'ester(s) permettant d'obtenir une conversion optimisée. Le travail des inventeurs a permis de mettre en évidence que dans le cadre d'un procédé de métathèse d'ester(s) d'acide gras comportant au moins une insaturation, un traitement particulier du ou desdits ester(s) permettait d'augmenter notablement la conversion de la réaction de métathèse.

La présente invention concerne donc un procédé de métathèse comportant la mise en contact d'au moins un ester d'acide gras avec un catalyseur de métathèse, ledit ester comportant au moins une insaturation, dans lequel l'ester est traité par un sorbant avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse, le sorbant présentant un pH inférieur à 6,0 et comportant au moins 65% en poids de Si02, le pourcentage en poids étant donné sur le poids total de sorbant.

Dans toute la présente demande, les gammes de valeurs s'entendent bornes incluses. Par « sorbant », on désigne un adsorbant et/ou un absorbant. Les sorbants choisis pour le traitement des esters d'acide gras dans le procédé de métathèse selon l'invention présentent des caractéristiques chimiques définies en termes de pH et de composition chimique. Le pH du sorbant est mesuré selon la norme ISO 787-9 (voir l'Exemple 2). De préférence, le pH du sorbant est inférieur à 5, plus préférentiellement, inférieur à 4,5, plus préférentiellement compris entre 1,5 et 4. Plus particulièrement, le sorbant peut être activé à l'acide. Grâce à la sélection de sorbants, le procédé selon l'invention permet d'obtenir les meilleurs taux de conversion lors de la réaction de métathèse. Avantageusement, le sorbant présente également une surface spécifique (BET) d'au moins 150 m2/g, préférentiellement comprise entre 170 et 1000 m2/g.

Selon un premier mode de réalisation, le sorbant est essentiellement constitué de silice 5i02, c'est-à-dire qu'il comporte plus de 95%, préférentiellement au moins 98%, plus préférentiellement plus de 99% en poids de silice. Un tel sorbant peut être synthétique, tel que par exemple un hydrogel amorphe de silice micronisé. Avantageusement, le sorbant selon ce premier mode de réalisation comporte une surface spécifique d'au moins 500 m2/g, préférentiellement de 600 à 1000 m2/g. Plus préférentiellement, le sorbant est le Trisyl® 300. Le Trisyl® 300 est un hydrogel amorphe synthétique de silice micronisé, commercialisé par W. R. Grace & Co., Columbia, USA. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Trisyl® 300 présente les caractéristiques suivantes : pH Teneur en 5i02* Surface spécifique 2,9 >99% 700 m2/g * La teneur est indiquée en % en poids sur le poids total de sorbant sec. Selon un second mode de réalisation, le sorbant comporte de 65 à 95%, préférentiellement de 65 à 80% en poids de silice. Dans ce cas, il peut avantageusement comporter d'autres composés choisis parmi les oxydes métalliques (tels que les oxydes d'aluminium, les oxydes de magnésium, de calcium, de sodium, de potassium, de fer et/ou de titane), les aluminosilicates, les titanosilicates, le charbon actif et/ou les tamis moléculaires (tels que les charbons microporeux, les zéolites, les aluminosilicates, etc.).

A titre d'exemple, le sorbant peut comporter : - de 5 à 20% en poids, plus préférentiellement entre 7 et 15 % en poids d'alumine A1203, - de 1 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 1,5 et 3,5 % en poids de Fe203, et/ou - de 0,5 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 0,8 et 3,5 % en poids de MgO, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant. Un sorbant préféré selon ce second mode de réalisation présente la composition suivante : au moins 65% en poids, préférentiellement de 65 à 80% en poids de Si02, de 5 à 20% en poids, plus préférentiellement entre 7 et 15 % de A1203, de 1 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 1,5 et 3,5 % en poids de Fe203, et de 0,5 à 5% en poids, plus préférentiellement entre 0,8 et 3,5 % en poids de MgO, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant. Un sorbant particulièrement préféré présente une composition entrant dans toutes les gammes préférées mentionnées ci-avant.

Avantageusement, le sorbant selon ce second mode de réalisation comporte une surface spécifique d'au moins 150 m2/g, préférentiellement de 170 à 500 m2/g. Dans la demande W02009/020665, le sorbant permettant d'obtenir la meilleure conversion est le silicate de magnésium. Contrairement à ce qui pouvait être attendu, le silicate de magnésium ne permet pas d'obtenir une très bonne conversion (voir Exemple 2 ci-après). Le travail des inventeurs a permis de sélectionner les sorbants qui permettaient, après traitement des esters d'acide gras comportant au moins une insaturation par ceux-ci, d'obtenir la meilleure conversion. Les paramètres qui se sont révélés critiques pour cette sélection sont le pH et la teneur en silice.

Plus préférentiellement, le sorbant est choisi parmi les argiles et plus particulièrement parmi le groupe constitué par le Tonsil® Supreme 112FF et le Tonsil® Supreme 110FF. Le Tonsil® Supreme 112FF est une argile de type bentonite, commercialisée par Clariant Production, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Tonsil® Supreme 112FF présente les caractéristiques suivantes : pH Teneur en Si02* Teneur en A1203* Teneur en Fe203* Teneur en MgO* Surface spécifique 2,8 70,2% en 9,4% 2,8% 2,5% 190 m2/g * Les teneurs sont indiquées en % en poids sur le poids total de sorbant sec. Le Tonsil® Supreme 110FF est une argile de type bentonite, commercialisée 5 par Clariant Production, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Tonsil® Supreme 110FF présente les caractéristiques suivantes : pH Teneur en Teneur en Teneur en Teneur en Surface 5i02* A1203* Fe203* MgO* spécifique 3,2 75,5% 12% 2,4% 1,4% 285 m2/g * Les teneurs sont indiquées en % en poids sur le poids total de sorbant sec. Dans le procédé selon l'invention, le sorbant est avantageusement séché à une 10 température d'au moins 60°C, préférentiellement d'au moins 80°C préalablement au traitement de l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation. Avantageusement, le temps de séchage est d'au moins 30 minutes, préférentiellement d'au moins 1 heure. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon 15 l'invention, l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation est traité thermiquement avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse. Par traitement thermique, on vise un traitement à une température supérieure à 100°C. Avantageusement, l'ester d'acide gras est traité thermiquement à une température d'au moins 150°C pendant au moins une heure. De préférence, l'ester 20 d'acide gras est traité thermiquement à une température d'au moins 170°C pendant au moins une heure et demie, plus préférentiellement, à une température d'au moins 180°C pendant deux heures. Avantageusement, ce traitement thermique est effectué sous une pression inférieure à 50 mbar, plus préférentiellement inférieure à 10 mbar, encore plus 25 préférentiellement inférieure à 1 mbar, encore plus préférentiellement de 0,1 mbar. Un traitement thermique particulièrement approprié est un traitement à une température de 180°C pendant deux heures, sous une pression de 0,1 mbar. Dans le procédé selon l'invention, le traitement thermique peut être réalisé avant, pendant ou après le traitement de l'ester d'acide gras avec le sorbant.

De préférence, le traitement thermique est effectué avant ou pendant le traitement avec le sorbant. Encore plus préférentiellement, le traitement avec le sorbant est effectué concomitamment avec le traitement thermique. Par « concomittant », on entend qu'au moins une partie du traitement thermique et du traitement avec le sorbant ont lieu en même temps. En effet, les deux traitements peuvent avoir des durées différentes et/ou être légèrement décalés. En particulier, le traitement thermique peut s'achever avant la fin du traitement avec le sorbant. Le procédé de métathèse selon l'invention concerne les esters d'acide gras comportant au moins une insaturation. De préférence, dans le procédé de métathèse selon l'invention, l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation est de formule (I) suivante : o R2 dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 1 et 21, R1 est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifiée de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxyle(s), carboxyle(s) et/ou ester(s). En particulier, lorsque R2 est une chaîne alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, substituée par un groupement ester, l'ester de formule (I) est un diester et le groupement ester est de préférence un groupement -000R1, avec R1 tel qu'indiqué ci-avant.

Plus préférentiellement, l'ester d'acide gras est de formule (I) dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 1 et 21, R1 est une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 10 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxyle. Plus préférentiellement encore, l'ester d'acide gras est de formule (I) dans laquelle : ORi n est un nombre entier compris entre 5 et 13, R1 est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, R2 est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 2 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un groupement hydroxyle.

Encore plus préférentiellement, l'ester d'acide gras est de formule (I) dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 7 et 1 1 , R2 est une chaîne alkyle linéaire de 4 à 8 atomes de carbone. De préférence, R1 une chaîne alkyle linéaire de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement, un méthyle ou un éthyle. En particulier, l'acide gras de l'ester d'acide gras est préférentiellement un acide gras monoinsaturé et peut être de l'acide myristoléique (cis-9-tétradécénoïque), palmitoléique (cis-9-hexadécénoïque), oléique (cis-9-octadécénoïque), élaidique (trans-9-octadécénoïque), ricinoléique (12-hydroxy-9-cis-octadécénoïque), gadoléique (cis-9-eicosénoïque) et/ou érucique (cis-13-docosénoïque). De préférence, l'acide gras est l'acide oléique et l'ester d'acide gras, un oléate d'alkyle, de préférence, l'oléate de méthyle. Alternativement, l'acide gras de l'ester d'acide gras peut être polyinsaturé, tel que l'acide linoléique ((9Z,122)-octadéca-9,12-diénoïque) ou ses isomères, l'acide y-linolénique (6Z 9Z 12Z-octadéca-6,9,12-triénoïque) et/ou l'acide a-linolénique (9Z-1 2Z- /5Z-octadéca-9, 12, 15-triénoïque). Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de métathèse selon l'invention est réalisé sur un produit à traiter, comportant au moins un ester d'acide gras comportant une insaturation.

Le produit à traiter peut comporter un seul type d'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation ou un mélange de différents esters d'acide gras, dont au moins un comporte au moins une insaturation. En effet, les esters d'acide gras mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont avantageusement d'origine naturelle, c'est-à-dire issus d'un végétal, d'un animal ou d'une algue. Plus particulièrement, les esters d'acide gras utilisés peuvent être issus d'huile de colza, de tournesol, de soja, de tournesol oléique, de ricin, de carthame, de coprah, de palme, de suif, de lard, d'olive, de coton, de lin, de maïs, de bois de chine, d'arachide, de calendula, de pépin de raisin. Par conséquent, le produit à traiter peut être des alkylesters d'une huile 35 végétale, telle qu'une huile oléagineuse, ou des alkylesters de triglycérides, par exemple obtenus par transestérification de l'huile végétale ou des triglycérides. Ces alkylesters peuvent éventuellement avoir subi une purification, telle qu'une distillation, afin d'enrichir le produit à traiter en certains esters d'acide gras comportant au moins une insaturation. Des impuretés peuvent donc être présentes dans le produit à traiter. Celles-ci peuvent être diverses selon l'origine de l'huile ou des triglycérides et plus ou moins nombreuses, selon le degré de purification. Par produit à traiter, on vise donc préférentiellement un ester d'acide gras comportant au moins une insaturation, ou un mélange d'esters d'acide gras dont au moins un comporte au moins une insaturation, dans tous ses degrés de pureté et plus particulièrement, un ester d'acide gras de formule (I) ou un mélange d'esters d'acide gras dont au moins un est de formule (I) dans tous ses degrés de pureté. De préférence, le degré de pureté du produit à traiter est d'au moins 50%, préférentiellement d'au moins 60%, plus préférentiellement d'au moins 70%, encore plus préférentiellement d'au moins 80%.

A titre d'exemple, le Radia® 7072, commercialisé par Oleon, Ertvelde, Belgique, est obtenu par transestérification d'une huile à haute teneur en acide oléique en présence de méthanol. Le Radia® 7072 est donc de l'oléate de méthyle avec un degré de pureté de 85%. Avantageusement, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant comprise entre 0,01 et 10% en poids sur le poids total de produit à traiter. De préférence, la quantité de sorbant est comprise entre 0,05 et 5%, plus préférentiellement, entre 0,1 et 3,5%. Plus préférentiellement encore, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant comprise entre 0,1 et 1,0%, par exemple à une quantité d'environ 0,9%, plus ou moins 0,1%, en poids, sur le poids de produit à traiter. Alternativement, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant d'environ 3%, plus ou moins 0,1%, en poids, sur le poids de produit à traiter. Alternativement, la quantité de sorbant à introduire pour le traitement peut être évaluée sur le poids total d'ester(s) d'acide gras comportant au moins une insaturation.

Dans ce cas, la quantité de sorbant est comprise entre 0,02 et 20% en poids, préférentiellement entre 0,01 et 10% en poids, plus préférentiellement, entre 0,2 et 5% en poids sur le poids total d'acide(s) gras comportant au moins une insaturation. Lorsque le traitement thermique n'est pas effectué en même temps que le traitement avec le sorbant, la température à laquelle est effectué le traitement avec le sorbant est de préférence comprise entre 20 et 80°C. De plus, le traitement est effectué pendant au moins une heure. Plus préférentiellement, la température est comprise entre 40 et 60°C. Plus préférentiellement encore, le traitement est effectué à une température d'environ 50°C.

De plus, le traitement avec le sorbant s'effectue préférentiellement pendant au moins une heure et demie, plus préférentiellement encore, pendant deux heures. Dans le procédé selon l'invention, le traitement de l'ester d'acide gras par le sorbant peut être effectué avant et éventuellement pendant la mise en contact avec le catalyseur de métathèse.

Si le traitement de l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation est effectué uniquement avant la mise en contact avec le catalyseur de métathèse, alors le procédé de métathèse comporte en outre une étape de filtration du sorbant avant la mise en contact dudit acide gras avec le catalyseur de métathèse. Le traitement thermique peut alors avoir lieu avant le traitement avec le sorbant et/ou pendant toute la durée du traitement avec le sorbant. Préférentiellement, le traitement de l'acide gras comportant au moins une insaturation est effectué avant et pendant la mise en contact avec le catalyseur de métathèse. Ainsi, le sorbant est maintenu dans le milieu réactionnel, après ajout du catalyseur de métathèse et tout au long de la réaction de métathèse. En effet, de manière surprenante, ce mode de réalisation ne conduit pas à un empoisonnement du catalyseur par le sorbant, mais présente l'avantage d'améliorer le taux de conversion de l'acide gras comportant au moins une insaturation. Dans ce cas, le traitement thermique peut avoir lieu avant le traitement avec le sorbant et/ou pendant le traitement avec le sorbant et ce jusqu'à l'ajout du catalyseur. En effet, le traitement thermique doit être achevé avant l'ajout du catalyseur et le lancement de la réaction de métathèse. Le catalyseur de métathèse dans le procédé selon l'invention est de préférence un catalyseur au ruthénium, et de préférence un catalyseur présentant la formule (Il) suivante : dans laquelle : R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbones, éventuellement ramifiée, R4 est un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un alkyle éther avec une chaine alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène. Dans la formule (Il), on notera que la liaison entre le groupement diamino et le ruthénium possède un caractère de liaison double. Préférentiellement, le catalyseur présente la formule (Il) ci-avant dans laquelle : R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifiée, R4 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène. Plus préférentiellement encore, le catalyseur présente la formule (Il) ci-avant dans laquelle : R3 est une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement ramifiée, plus préférentiellement, un méthyle ou un isopropyle, R4 est un atome d'hydrogène ou un méthyle, et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 5 atomes de carbone ramifiée, chaîne oxyalkyle de 7 à 12 atomes de carbone non ramifiée ou un trifluorométhyle.

Ces catalyseurs permettent d'obtenir de très bons taux de conversion des acides gras comportant au moins une insaturation. Des exemples particulièrement avantageux de catalyseur sont donnés en Figure 1 A et B. Il s'agit des catalyseurs M71-SIPr, M73-SIPr, M73-like(tBu), M73- like(C12), disponibles auprès d'Omega Cat System, Cesson-Sévigné, France et des catalyseurs Hoveyda-Grubbs 2 (HG II) et Hoveyda-Grubbs 2-SIPr (HG II SIPr) commercialisés par Materia Inc., Pasadena, USA. Le catalyseur utilisé dans la réaction de métathèse peut être éventuellement supporté. Les supports peuvent être variée et peuvent être choisis parmi le groupe constitué par les résines, les polymères, les PEGs ou les gels de silice ayant un groupement amino, hydroxy, alkylthio, haloalkyl ou carboxylique de surface ou terminal. Les nanotubes de carbone et les bio-polymères peuvent également être des supports envisageables. Le catalyseur peut être ajouté sous forme dissoute dans un solvant organique tel que, par exemple, le dichlorométhane, en particulier le dichlorométhane dégazé et distillé, soit sous forme de poudre dans le milieu réactionnel initial. Le catalyseur peut être additionné au milieu réactionnel soit en une seule fois (addition du catalyseur sur une période de temps inférieure à 5 min, préférentiellement 30 s), soit de façon continue/plusieurs fois sur une période de temps supérieure ou égale à 5 min à au maximum la durée de la réaction de métathèse. A titre d'exemple, pour l'addition en continue du catalyseur, on peut citer une période de temps de 15 min, 30 min ou de 1h. De préférence, la réaction de métathèse s'effectue à une température supérieure à 25°C et inférieure à 100°C, préférentiellement à une température comprise entre 40 et 80°C, plus préférentiellement à une température comprise entre 45 et 65°C. La réaction peut également être conduite à une pression comprise entre 1 et 100 bar(s), préférentiellement entre 1 et 30 bar(s). Avantageusement, lorsque l'ester d'acide gras comportant une insaturation est l'oléate de méthyle, la réaction de métathèse s'effectue à une température comprise entre 48 à 55°C, préférentiellement à une température d'environ 50°C, c'est- à-dire 50 plus ou moins 1°C. Le procédé de métathèse selon l'invention peut être effectué en présence ou non de solvant et/ou de liquide ionique. De préférence, dans le procédé selon l'invention, la réaction de métathèse s'effectue en l'absence de solvant.

Alternativement, la réaction de métathèse peut être effectuée en présence de solvant et/ou de liquides ioniques. Les liquides ioniques peuvent être choisis parmi le groupe constitué par les sels liquides de formule générale Q+A- dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire, un phosphonium quaternaire, un guanidinium quaternaire ou un sulphonium quaternaire et A- représente un anion capable de former un sel liquide en dessous de 90°C. Dans la mesure du possible, la présence d'air et plus particulièrement de dioxygène est évitée lors de la réaction de métathèse. Par exemple, la réaction peut être effectuée sous atmosphère inerte, par exemple, sous atmosphère d'azote ou d'argon.

La réaction de métathèse dans le procédé selon l'invention peut être une réaction de métathèse croisée ou une réaction d'homométathèse. Dans le cas d'une réaction de métathèse croisée, celle-ci peut en particulier s'effectuer entre un ester d'acide gras comportant au moins une insaturation tel que ceux mentionnés ci-avant et un composé hydrocarbure choisi parmi les hydrocarbures insaturés comprenant au moins une double liaison et constitué d'un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 10, préférentiellement de 2 à 5. De préférence, ce composé hydrocarbure est choisi parmi le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène, l'isobutène, le 1-pentène, le 2- pentène, 1e3-pentène, le 2-méthy1-1-butène, le 2-méthy1-2-butène, le 3-méthy1-1- butène, le cyclopentène et un mélange de ces composés. L'éthylène et le butène sont particulièrement préférés pour effectuer la métathèse dans le cadre du procédé selon l'invention. Avantageusement, la réaction de métathèse peut s'effectuer en présence dudit composé hydrocarbure sous forme gazeuse et/ou à une pression comprise entre la pression atmosphérique (dans les conditions normales de température et de pression) et 100 bars. Préférentiellement, la réaction est conduite à une pression allant de 2 à 50 bars. Préférentiellement, le composé hydrocarbure est introduit dans le milieu réactionnel sous forme de gaz. Ceci est particulièrement avantageux, car une telle procédure permet de chasser toute présence d'air et de dioxygène qui pourrait être en contact avec le milieu réactionnel. De préférence, la réaction de métathèse du procédé selon l'invention est une réaction d'homométathèse, telle qu'une réaction entre deux esters d'acides gras identiques comportant au moins une insaturation tels que ceux mentionnés ci-avant. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un très bon taux de conversion de l'ester d'acide gras comportant au moins une insaturation, avec un temps de réaction de métathèse limité. Par temps de réaction limité, on vise un temps inférieur à 6h, préférentiellement inférieur à 4h, plus préférentiellement encore de l'ordre de 2h. Par conversion, on désigne la transformation du composé de formule (I) obtenue par sa mise en contact avec un catalyseur de métathèse.

Dans ce temps de réaction, en combinant le traitement avec les sorbants sélectionnés, le traitement thermique et le maintien dans le milieu réactionnel du sorbant durant la réaction de métathèse, le taux de conversion obtenu est supérieur à 80%. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans les exemples qui suivent, donnés à titre illustratif, et avec référence aux figures : - la Figure 1 représente une liste de structures chimiques de catalyseurs pouvant être utilisés pour mettre en oeuvre l'invention, - la Figure 2 est un diagramme comparatif présentant les taux de conversion de l'oléate de méthyle et les pourcentages en poids de l'octadèc-9-ènedioate de méthyle, en fonction du sorbant ayant traité l'oléate de méthyle, et - la Figure 3 est un diagramme comparatif présentant les taux de conversion de l'oléate de méthyle et les pourcentages en poids de l'octadèc-9-ènedioate de méthyle, en fonction du catalyseur mise en oeuvre dans la réaction de métathèse.

Exemple 1 : Procédé de métathèse selon l'invention 1.1 Mesure de l'indice de peroxydes L'indice de peroxydes de l'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon) est mesuré selon la méthode suivante : - Dans un flacon, introduire environ 2g (au milligramme près) de produit à analyser. - Ajouter 25m1 de mélange acide acétique/chloroforme (3/2). - Dissoudre le produit en agitant. - Ajouter 1m1 de solution aqueuse saturée d'iodure de potassium et agiter. - Laisser 5 minutes au repos à l'abri de la lumière. - Ajouter 75m1 d'eau distillée. - Titrer avec une solution de thiosulfate de sodium à 0.01 mol/L. L'indice de peroxydes est déterminé par la formule suivante : 1000 (v1-v0)N Indice de peroxydes (meq 02/kg)- dans laquelle : P le poids en g de la prise d'essai ; Vo le volume en ml de thiosulfate versé lors de l'essai à blanc ; V1 le volume en ml de thiosulfate versé lors de la détermination ; N la normalité du thiosulfate. L'indice de peroxydes mesuré pour cet oléate de méthyle est de 17 meq 02/kg. 1.2 Procédé de métathèse Dans un réacteur double enveloppe, introduire 3 g de Tonsil Supreme 112 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 300g (0,86 mol) d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon). Agiter à 50°C durant 2 heures. Ajouter 0,35 ml (4,3.10-3 mmol, 0,0005% mol) de solution de M71-SI Pr à 10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyl vinyl éther au bout de 30 minutes.

Le schéma de la réaction est le suivant : M 0 2 Me0 0 (a) Me0 (c) Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'oléate de méthyle est de 35%. Le pourcentage en poids d'octadèc-9-ènedioate de méthyle (a) est de 8%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 6%, le pourcentage en poids d'élaidate de méthyle (c) est de 7%, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel.

Exemple 2 : Procédé de métathèse selon l'invention avec différents sorbants Dans un tricol de 500 ml, introduire 300 ml d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon). Agiter à 185°C durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. L'indice de peroxydes (selon la méthode décrite à l'Exemple 1) est mesuré : IP=1,12 meq 02/kg. Dans un schlenk, introduire 80 mg de sorbant (préalablement séché à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 8g (23 mmol) d'oléate de méthyle traité précédemment (par traitement thermique). Agiter à 50°C durant 2 heures. Ajouter 38 pl (4,8.10-4 mmol, 0,002% mol) de solution de M71-SIPr à 10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyl vinyl éther au bout de 15 minutes. Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le pH des différents sorbants a été mesuré selon la méthode proposée par la norme ISO 787-9 décrite ci-après : Dans un bécher, peser 4g de sorbant. Ajouter 48g de méthanol et 48g d'eau. Le mélange est agité durant 5 minutes avec un agitateur magnétique (vitesse 600-100Orpm).

Arrêter l'agitation et mesurer le pH de la suspension après une minute à l'aide d'un pH mètre. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-après : Tableau 1 Sorbant PH Fulcat 200 8,7 Fulcat 400 9,3 Pure Flo 80 6,6 Magnesol D60 9,8 Magnesol R60 9,0 Durcal 2 8,8 Trisyl 7,9 Fulcat 22B 2,4 Trisyl 300 2,9 Tonsil Supreme 110FF 3,2 Tonsil Supreme 112FF 2,8 Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point 1.2 de l'Exemple 1. Les résultats de la synthèse sont présentés à la Figure 2. Ceux-ci sont donnés en pourcentage de conversion de l'oléate de méthyle et en pourcentage en poids d'octadéc-9-dioate de méthyle (a), le pourcentage en poids étant donné sur le poids total de brut réactionnel. Exemple 3: Procédé de métathèse selon l'invention incluant un traitement thermique préalable de l'ester Dans un tricol de 500 ml, introduire 300 ml d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon). Agiter à 185°C durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. Prendre l'indice de peroxydes (selon la méthode décrite à l'Exemple 1), IP=1,58 meq 02/kg. Dans un schlenk, introduire 80 mg de Tonsil Supreme 112 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 8g (23 mmol) d'oléate de méthyle traité précédemment. Agiter à 50°C durant 2 heures. Ajouter 9,4 pl (1,2.10-4 mmol, 0,0005% mol) de solution de M71-SIPr à 10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyl vinyl éther au bout de 15 minutes. Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point 1.2 de l'Exemple 1. Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse.

La conversion de l'oléate de méthyle est de 92%. Le pourcentage en poids d'octadèc- 9-ènedioate de méthyle (a) est de 25%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 18%, le pourcentage en poids d'élaïdate de méthyle (c) est de 34%, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel. .

Exemple 4 : Procédé de métathèse selon l'invention effectué sur différents esters Le mode opératoire de l'Exemple 3 est reproduit avec comme substrats, des esters méthyliques de canola et de soja. La composition de ces esters méthyliques est analysée par chromatographie en phase gazeuse, à l'aide d'un appareil Shimadzu GC-2014 munie d'une colonne Agilent J&VV GC, DB-23, 60 m x 0,250 mm x 0,25 pm et d'un détecteur FID. Le gaz vecteur est l'hélium. Les paramètres d'analyse sont les suivants : débit de colonne : 0,82 mL/min, température de l'injecteur : 270°C, température du détecteur : 280°C, rampe de température : 80°C durant 2 minutes, 4°C/min jusqu'à 240°C et maintien 2 minutes. Les résultats sont donnés en pourcentage d'aire dans les Tableaux 2 et 3 suivants.

Tableau 2: Esters méthyliques de soja avant réaction % aire palmitate de méthyle 10,5 4,1 stéarate de méthyle oléate de méthyle 24,6 53,3 linoléate de méthyle linolénate de méthyle 7,1 arachidate de méthyle 0,4 Tableau 3: Esters méthyliques de canola avant réaction % aire palmitate de méthyle 4,4 stéarate de méthyle 9,6 oléate de méthyle 58,4 linoléate de méthyle 21,0 linolénate de méthyle 1,34 arachidate de méthyle 5,33 A l'issue de la réaction, effectuée selon le mode opératoire décrit à l'Exemple 3, la composition des esters méthyliques dans le brut de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse, dans des conditions identiques à celles présentées ci-avant. Les résultats sont donnés en pourcentage d'aire dans les Tableaux 4 et 5 suivants.

Tableau 4 : Esters méthyliques de soja après réaction % aire palmitate de méthyle 11,4 stéarate de méthyle 4,4 oléate de méthyle 17,4 linoléate de méthyle 9,1 linolénate de méthyle 0,5 arachidate de méthyle 1,1 Tableau 5: Esters méthyliques de canola après réaction °A aire palmitate de méthyle 4,7 stéarate de méthyle 10,0 oléate de méthyle 46,9 linoléate de méthyle 11,5 linolénate de méthyle 1,6 arachidate de méthyle 4,7 La marge d'erreur de cette méthode de mesure est de 1% sur les valeurs de pourcentage d'aire. Substrat Absorbant Charge catalytique (ppm/db) Conversion GC (°/0) Esters méthyliques de canola 1wt% Tonsil Supreme 112FF* 5 26 Esters méthyliques de soja 1wt% Tonsil Supreme 112FF* 5 68 c/owt : pourcentage en poids sur le poids de produits à traiter.10 Exemple 5 : Procédé de métathèse selon l'invention avec différents catalyseurs Dans un tricol de 500 ml, introduire 300 ml d'oléate de méthyle à 85% (Radia® 7072, Oleon). Agiter à 185°C durant 2 heures à 0,1 mbar. Refroidir le milieu sous argon. Prendre l'indice de peroxydes (selon la méthode décrite à l'Exemple 1), IP=0,05 meq 02/kg. Dans un schlenk, introduire 80 mg de Tonsil Supreme 112 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous argon et ajouter 8g (23 mmol) d'oléate de méthyle traité précédemment. Agiter à 50°C durant 2 heures. Ajouter le catalyseur (3,6.10-4 mmol, 0,0015% mol) en solution (10 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé). Arrêter la réaction par ajout de quelques gouttes d'éthyl vinyl éther au bout d'une heure. Les différents catalyseurs testés sont illustrés en Figure 1. Le schéma de la réaction est identique à celui indiqué au point 1.2 de l'Exemple 1. Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse.

Les résultats sont présentés à la Figure 3.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de métathèse comportant la mise en contact d'au moins un ester d'acide gras avec un catalyseur de métathèse, ledit ester comportant au moins une insaturation, dans lequel l'ester est traité par un sorbant avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse, le sorbant présentant un pH inférieur à 6,0 et comportant au moins 65% en poids de Si02, le pourcentage en poids étant donné sur le poids total de sorbant.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sorbant est soit un hydrogel de silice amorphe, soit une argile à base de bentonite.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'ester d'acide gras est traité thermiquement avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse.
4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le traitement avec le sorbant est effectué concomitamment avec le traitement thermique.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'ester d'acide gras est de formule (I) suivante : 0 R2/ \ n ORi (I) dans laquelle : - n est un nombre entier compris entre 1 et 21, - R1 est une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 10 atomes de carbone, - R2 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxyle(s), carboxyle(s) et/ou ester(s).
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel : - n est un nombre entier compris entre 5 et 13, R2 est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 2 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un groupement hydroxyle.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'acide gras de l'ester d'acide gras est un acide gras monoinsaturé choisi parmi l'acide myristoléique, palmitoléique, oléique, élaidique, ricinoléique, gadoléique et/ou érucique.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'ester est l'oléate de méthyle.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant égale à 0,01 à 10% en poids sur le poids total de produit à traiter.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le traitement avec le sorbant est effectué à une température de 20 à 80°C pendant au moins une heure.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le catalyseur de métathèse est un catalyseur au ruthénium.
12. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le catalyseur présente la formule (Il) suivante : dans laquelle : R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbones, éventuellement ramifiée, - R4 est un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un alkyle éther avec une chaine alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, - R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène.
13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par M71-S1Pr, M73-S1Pr, M73-like(tBu), M73-like(C12), HoveydaGrubbs 2 et Hoveyda-Grubbs 2-S1Pr.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le sorbant est maintenu dans le milieu réactionnel lors de la mise en contact de l'ester avec le catalyseur de métathèse.
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la réaction de métathèse est une réaction d'homométathèse d'esters d'acide gras.