FR2992642A1 - Procede de synthese d'acides insatures biosources - Google Patents

Abstract

L'invention vise un procédé de préparation d'un composé de formule (I), dans laquelle n est égal à un nombre entier de 1 à 21, ledit procédé comprend la mise en réaction d'une fraction légère d'oléfine, en présence d'un catalyseur de métathèse, avec un composé comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, de formule (II) suivante : dans laquelle, n est un nombre entier de 1 à 21, R correspond à un atome d'hydrogène ou à une chaîne alkyle ou alcènyle de 1 à 20 atomes de carbone éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle, ledit composé de formule (II) étant utilisé seul ou dans un mélange de composés de formule (II).

Description

PREAMBULE L'invention concerne un procédé de préparation d'un diacide, préférablement d'un diacide à longue chaîne, par alcènolyse à partir d'un acide gras à longue chaîne comportant au moins une insaturation ou encore à partir d'un mélange de tels acides gras. Ces acides gras sont préférablement biosourcés. Les diacides à longue chaine sont utilisés dans des domaines de plus en plus variés et font l'objet d'une demande au niveau industriel qui est en constante augmentation. La demande est particulièrement forte notamment dans le domaine des polymères, tels que les polyesters, des lubrifiants et de la cosmétique. L'effort industriel combiné de réduire l'empreinte environnementale et de diversifier les approvisionnements en diacides prend de l'ampleur et conduit à une demande nouvelle en diacides de nature partiellement ou totalement biosourcés. Généralement, les diacides peuvent être produits à partir d'huiles d'origine végétale via différentes voies de synthèses telles que la fermentation, l'oligomérisation, la coupure oxydante, l'hydroformylation suivie d'une étape d'oxydation et enfin la métathèse des oléfines.

La métathèse des oléfines, est une réaction chimique qui induit une redistribution des fragments alcylidènes par scission de la double liaison carbone-carbone dans les alcènes. La réaction est catalysée par des métaux de transition, comme le nickel, le tungstène, le rhénium, le ruthénium et le molybdène. Un des avantages de cette réaction est la très faible production de sous-produits et de déchets dangereux. Yves Chauvin, Robert Grubbs et Richard R. Schrock ont partagé le prix Nobel de chimie en 2005 pour « le développement de la méthode de métathèse en synthèse organique ». L'application de la métathèse aux huiles végétales pour la production de certains composés organiques a été décrite notamment dans Foglia et al (JAOCS, 2006, 83, 30 7); et la demande de brevet publiée sous le numéro US2010/0196973 (Arkema). Les voies de synthèses de diacides restent lourdes à mettre en oeuvre et ont un coût de production élevé. Un procédé de préparation de diacides, notamment d'acide octadéc-9-ènedioïque, qui offrirait un meilleur rendement et/ou qui permettrait une production plus rapide, et donc à moindre coût, serait donc très 35 avantageux.

DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention porte sur un procédé de préparation d'un composé de formule (I), O HO n OH O (I) dans laquelle n est égal à un nombre entier de 1 à 21, ledit procédé comprend la mise en réaction d'une fraction légère d'oléfine, en présence d'un catalyseur de métathèse, avec un composé comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, de formule (II) suivante : O OH (II) dans laquelle, n est un nombre entier de 1 à 21, R correspond à un atome d'hydrogène ou à une chaîne alkyle ou alcènyle de 1 à 20 atomes de carbone éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle, ledit composé de formule (II) étant utilisé seul ou dans un mélange de composés de formule (II).

Le procédé selon l'invention permet la préparation de diacides de formule (I) à partir d'un seul composé de formule (II), c'est-à-dire, à partir d'un produit préalablement purifié. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé de formule (II) peut être utilisé dans un mélange comprenant au moins un autre composé de formule (II).

Avantageusement, le procédé permet la préparation d'un diacide de formule (I) à partir d'une huile végétale hydrolysée, comprenant majoritairement un composé de formule (II) et d'autres composés, notamment des acides gras à chaîne saturée, ou autres composés de formule (II), tels que les acides gras à chaîne mono-insaturée et poly-insaturée.

Par « composé majoritaire », on entend un composé (II) présent à au moins 50% en masse du mélange.

Ce mode de réalisation particulier permet d'obtenir des composés diacides à partir d'huiles d'origine végétale ou de triglycérides hydrolysés, sans qu'il soit nécessaire de purifier et/ou de séparer le composé (II) de départ pour l'utiliser dans la réaction.

Selon un mode particulier de l'invention, la préparation d'un diacide de formule (I) est faite à partir d'une huile hydrolysée purifiée, comprenant un composé de formule (Il) présent à plus de 80% du mélange. Le composé de formule (II), est de préférence un acide gras naturel à longue chaîne. On entend par acide gras naturel à longue chaîne un acide issu de milieu végétal ou animal, y compris les algues, et plus particulièrement du règne végétal et donc aisément renouvelable. Avantageusement, le composé de formule (II) possède au moins 12 atomes de carbone et de manière encore préférée, au moins 14 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemple les acides en 010, tels que l'acide obtusilique (cis- 4-décénoïque) et l'acide caproléïque, les acides en C12, l'acide lauroléique (cis-5- dodécénoique) et l'acide lindérique (cis-4-dodécénoique), les acides en C14, tels que l'acide myristoléique (cis-9-tétradécénoique), l'acide physétérique (cis-5- tétradécénoique) et l'acide tsuzuique (cis-4-tetradécémoique), les acides en C16, tel que l'acide palmitoléique (cis-9-hexadcénoique), les acides en C18, tels que l'acide oléique (cis-9-octadécénoique), l'acide élaidique (trans-9-octadécénoique), pétrosélinique (cis-6-octadécénoique), l'acide vaccénique (cis-11-octadécénoique) et l'acide ricinoléique (12-hydroxy-cis-octadécénoique), les acides en C20, tels que l'acide gadoléique (cis-9-eicosénoique), l'acide gondoique (cis-11-eicosénoique), l'acide cis-5-eicosènoique et l'acide lesquérolique (14-hydroxy-cis-11-eicosénoique), les acides en C22 tels que l'acide cétoléique (cis-11-docosénoique) et érucique (cis- 13-docosénoique). De préférence, les acides gras utilisés sont l'acide oléique (cis-9- octadécénoique), l'acide myristoléique (cis-9- tétradécénoïque), l'acide palmitoléique (cis-9- hexadécénoïque), l'acide élaidique (trans- 9-octadécénoïque), l'acide ricinoléique (12 hydroxy-cis-9-octadécénoïque), l'acide gadoléique (cis-9- eicosénoïque) ou l'acide érucique. Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, l'acide de formule (II) est l'acide oléique. De préférence, un acide gras à chaîne polyinsaturée est choisi parmi l'acide linoléique et l'acide linolénique. A titre d'exemple, un acide gras à chaîne saturée peut être l'acide palmitique (C16) ou l'acide stéarique (C18). Les acides gras qui peuvent être utilisés comme substrats dans le procédé de l'invention sont avantageusement biosourcés et peuvent par exemple être issus d'huile de colza, de tournesol, de soja, de tournesol oléique, de ricin, de carthame, de coprah, de palme, de suif, d'olive, de coton, de lin, de maïs, de bois de chine, d'arachide, de calendula, de pépin de raisin. Selon un mode préféré de l'invention, le catalyseur utilisé est choisi dans le groupe des catalyseurs de réactions de métathèse à base de ruthénium, à base de tungstène ou à base de molybdène, éventuellement à base d'osmium, de chrome et/ou de rhénium et/ou tout autre métaux choisis parmi les groupes 6, 7 et 8 du tableau périodique des éléments. Les catalyseurs utilisables pour des réactions de métathèse croisée des corps gras sont connus de l'homme du métier et une liste de catalyseurs acceptables est par exemple donnée dans le document W02009/020667 (pages 18 à 46) ainsi que le document W02008/065187 (pages 29 à 36). Ainsi les catalyseurs particulièrement adaptés à la mise en pratique du procédé selon l'invention sont par exemple les catalyseurs de Grubbs de première et de seconde génération à base de ruthénium. Un catalyseur particulièrement apte à produire les rendements souhaités est le catalyseur de formule D : a-2F (M71) Ce catalyseur est disponible auprès de la société Umicore (Belgique) sous la dénomination M71-SiPr. Le catalyseur utilisé dans cette réaction peut être supporté ou non supporté. Les supports utilisables lors de cette réaction sont de nature variée. Ils sont choisis parmi le groupe constitué par les résines, les polymères, les PEGs ou les gels de silice ayant un groupement amino, hydroxy, alkylthio, haloalkyl ou carboxylique de surface ou terminal. Les nanotubes de carbone et les bio-polymères sont également des supports possibles. La catalyse peut être effectuée en présence ou non de solvant et/ou de liquide ionique. Les liquides ioniques éventuellement utilisés lors de cette réaction, sont choisis parmi le groupe constitué par les sels liquides de formule générale Q+A- dans laquelle Q+ représente un phosphonium quaternaire, un ammonium quaternaire, un guanidinium quaternaire ou un sulphonium quaternaire et A- représente un anion qui est capable de former un sel liquide en dessous de 90°C.

Le catalyseur peut être ajouté soit sous forme dissoute dans un solvant organique (exemple : le dichlorométhane), soit sous forme de poudre dans le mélange réactionnel initial. Par ailleurs, la catalyseur peut être additionné soit de façon séquentielle au milieu réactionnel, par exemple en deux fois, soit de façon continue dans le mélange réactionnel.

De préférence cette réaction s'effectue en l'absence de solvant et/ou de liquide ionique. Par fraction légère d'oléfine, on entend au moins un composé choisi parmi une gamme d'hydrocarbures insaturés comprenant au moins une double liaison et constitué d'un nombre d'atome de carbone allant de 2 à 10, préférentiellement de 2 à 5. De préférence, ce composé est choisi parmi le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène, l'isobutène, le 1-pentène, le 2-pentène, le 3- pentène, le 2-méthyl-1-butène, le 2-méthyl-2-butène, le 3-méthyl-1-butène, le cyclopentène et un mélange de ces composés. L'éthylène est particulièrement adapté au procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des rendements élevés (par exemple d'au moins 60% en poids du composé (I)), en une durée de réaction courte, par exemple inférieure ou égale à 10 heures et préférablement inférieure à 6 heures. De préférence, on obtient au moins 60% en poids du composé (I), en une durée de réaction inférieure ou égale à 4 heures, préférentiellement inférieure à 2 heures. Avantageusement, on obtient au moins 70% en poids du composé (I) en 2 heures, plus préférentiellement, 72% en poids de composé (I). Selon un mode de réalisation préférentiel la réaction est conduite à une température allant de 44°C à 120°C. De préférence la température sera choisie dans 35 la gamme de 45°C à 80°C, et plus préférentiellement dans la gamme de 45°C à 65°C. Avantageusement, la réaction est conduite à une température d'environ 50°C, c'est-à-dire de 50 ±1°C. La température réactionnelle est avantageusement choisie de façon à être égale ou inférieure à la température à laquelle le diacide, ou composé de formule (I), précipite. De plus il est également avantageux de choisir cette température de façon à ce qu'elle soit supérieure ou égale au point de fusion du composé de formule (II) majoritaire dans le mélange de départ et/ou des sous-produits de la réaction. Cette gamme de température permet ainsi de faire précipiter sélectivement et rapidement le diacide, tout en maintenant les autres composés du mélange réactionnel sous forme soluble. Ceci permet de favoriser les déplacements d'équilibre dans le sens souhaité. Par exemple, dans le cas où le substrat est l'acide oléique, la réaction doit se dérouler à une température supérieure à la température de fusion de l'acide élaïdique (42-44°C). L'acide élaïdique est un monoacide de configuration E qui est un sous produit de la réaction de métathèse entre le 1-décene et l'acide déc-9- ènoique qui sont eux même les fragments alcylidènes obtenus par la scission de la double liaison carbone-carbone de l'acide oléique (cf. figure 1). La réaction doit également se dérouler à une température avantageusement choisie inférieure à la température de fusion de l'acide octadéc-9-ènedioïque (E), soit à une température inférieure à 98°C afin de maintenir sous forme solide le diacide souhaité. Ces températures correspondent aux températures limites liées aux caractéristiques physico-chimiques des composés mis en jeu. Une température réactionnelle d'environ 50°C est donc particulièrement adaptée à la synthèse de l'acide octadéc9-ènedioïque (E).

Dans le cas où le composé de départ (II) est l'acide érucique, la réaction doit préférablement se dérouler à une température supérieure à la température de fusion de l'acide brassidique, l'isomère (E) de l'acide érucique, qui est aux alentours de 58°C et en dessous de la température de fusion du diacide (E) (l'acide 1,26- hexacos-13-enedioïque) aux alentours de 95-110°C. Une température allant de 65 à 85°C est donc adaptée à cet aspect particulier de l'invention. Selon un autre mode préférentiel du procédé selon l'invention la fraction d'oléfine légère est mise en réaction sous forme gazeuse et/ou à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars. Préférentiellement, la fraction d'oléfine légère est à une pression allant de 2 à 30 bars, et plus préférentiellement de 5 à 20 bars, par exemple 10 bars.

De préférence, le procédé permet d'obtenir majoritairement le composé en configuration Trans. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le composé de formule (I) obtenu par le procédé selon l'invention est l'acide octadéc-9-ènedioïque, qui est obtenu par la mise en réaction de l'acide oléique avec de l'éthylène, en présence d'un catalyseur de métathèse préférentiellement au ruthénium, à une température préférentiellement choisie dans la gamme allant de 45 à 65°C, et plus particulièrement 49 à 52 °C (par exemple 50°C), et sous une pression d'éthylène préférentiellement choisie dans la gamme allant de 5 a 20 bars. Selon ce mode préférentiel de réalisation la synthèse est complétée en moins de 10 heures, et préférentiellement en environ 2 heures. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut être utilisé dans un procédé intégré de synthèse de diacide ou composé de formule (I). Ce procédé comprend au moins une étape préliminaire consistant à transformer un triglycéride, tel qu'une huile végétale, en acide de formule (II) par réaction d'hydrolyse et/ou à prétraiter le produit d'une réaction d'hydrolyse effectuée sur des triglycérides, par exemple, pour éliminer ou réduire certaines impuretés. Eventuellement, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de purification du diacide obtenu.

Un schéma montrant ces étapes associées dans un procédé intégré est représenté à la figure 3. L'hydrolyse de triglycérides pour obtenir des acides gras est une réaction connue qui s'effectue en soumettant les triglycérides à un traitement à base de soude. Le prétraitement du produit d'hydrolyse est une étape avantageuse qui permet d'améliorer l'efficacité de la réaction de métathèse. En effet, les acides gras obtenus par hydrolyse d'huiles végétales contiennent des impuretés, en particulier des peroxydes, qui peuvent agir comme des poisons pour les catalyseurs de métathèse des oléfines à base de ruthénium. La présence de ces impuretés dans les acides gras dépend de plusieurs facteurs notamment de la plante dont l'huile est extraite, de la provenance géographique, de la date de récolte, de la méthode d'extraction ainsi que de la méthode d'hydrolyse. Des prétraitements sélectifs peuvent donc être appliqués afin de diminuer la teneur en impuretés, et particulièrement en peroxyde, à moins de 1 mEq/Kg, préférentiellement à moins de 0,5 mEq/Kg.

Les prétraitements les plus couramment utilisés pour éliminer ou réduire certaines impuretés sont résumés dans le tableau 1 suivant : Traitement Impureté Filtration Sels et solides Bullage avec un gaz inerte Oxygène Traitement thermique seul, préférentiellement >100°C Peroxydes (<1 mEq/Kg) Traitement chimique, Peroxydes (<1 mEq/Kg) préférentiellement au Bisulfite de sodium Traitement chimique, Peroxydes (<1 mEq/Kg) préférentiellement au Borohydrure de sodium Distillation flash Composés organiques légers et eau Tableau 1 Tout d'abord les particules solides peuvent être retirées par décantation et/ou par filtration sur des filtres de 60 pm à 5 pm, préférentiellement de 10 pm à 5 pm. Un dégazage sous vide ou par bullage d'azote peut être réalisé pour enlever les traces d'oxygène. Les acides gras peuvent être traités thermiquement et/ou chimiquement pour éliminer les impuretés susceptibles de diminuer l'efficacité des catalyseurs employés, à titre d'exemple, on peut notamment citer : les peroxydes, le glycérol, l'eau, les aldéhydes, les alcools, des sous-produits liés à une dégradation oxydante des acides gras, des polyoléfines conjuguées terminales, des nitriles et d'autres impuretés colorées telles que indane, naphtalène, phénanthrène, pyrène et alkylebenzènes. Le traitement thermique s'effectue généralement à une température allant de 30°C à 200°C, préférentiellement de 50°C à 180°C et selon un temps approprié à la teneur en impureté qu'il faut éliminer. Ce traitement thermique peut s'effectuer sous pression réduite pour augmenter son efficacité.

Le traitement chimique du produit de l'hydrolyse des triglycérides, peut s'effectuer au bisulfite de sodium et/ou au borohydrure de sodium. Le bisulfite de sodium est connu pour réduire les peroxydes en aldéhydes et former avec eux des complexes solubles dans l'eau. Du bisulfite de sodium en solution aqueuse peut être ajouté à la composition à raison de 5% à 0,1% en masse, avantageusement de 0,5% à 0,1% en masse. Le sodium bisulfite est ensuite retiré du milieu par traitement aqueux. Le borohydrure de sodium est connu pour réduire les peroxydes en aldéhydes puis en alcools. Son utilisation dans le prétraitement des compositions d'acides gras permet aussi de retirer des impuretés colorées ou le glycérol issu de l'hydrolyse de l'huile. Du borohydrure de sodium peut être ajouté à l'huile végétale à raison de 5% à 0,1% en masse et préférentiellement de 0,5% à 0,1% en masse. Le borohydrure de sodium est ensuite retiré du milieu par traitement aqueux.

La phase aqueuse est, quant à elle, ensuite retirée par décantation ou par la force centrifuge ou par tout autre moyen de séparation liquide-liquide. Les traces d'eau résiduelles peuvent être enlevées par distillation flash qui consiste à vaporiser les traces d'eau résiduelles et en l'obtention de deux phases en équilibre liquide-vapeur à la température et la pression du flash.

L'invention porte également sur les diacides directement produits par le procédé tel que décrit ci-dessus ainsi que sur leurs utilisations industrielles et cosmétiques. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre qui est donnée uniquement à titre d'exemple et est faite en se référant aux figures dans lesquelles : - la figure 1 représente le schéma réactionnel de la réaction effectuée à l'exemple 1 - la figure 2 représente une liste non exhaustive de structure de catalyseurs pouvant être utilisés pour mettre l'invention en pratique (Fig.

2A, Fig.

2B, Fig.

2C, Fig.

2D, Fig.

2E, Fig.

2F, Fig.

2G, Fig.

2H), et - la figure 3 représente le schéma d'un procédé intégré de synthèse de diacides décrit précédemment. Exemple 1: Synthèse de l'acide octadéc-9-ènedioïque Composés utilisés : - de l'acide oléique dont la composition par chromatographie en phase gazeuse est donnée dans le tableau 1, - de l'éthylène, et - le catalyseur à base de ruthénium de type M71-SIPr. ..aire Acide Oleique (90%) Pic inconnu de temps de rétention égal à 1,32 min 0,85 Palmitate de méthyle 1,98 Oléate + Linoléate + Linolénate de méthyle 89,36 Stéarate de méthyle 1,83 Autres produits 5,98 Tableau 1 %aire=pic de chromatographie Protocole : On met 10g d'acide oléique pur à 90% (11,2mL ; 31,86mmol) dans un autoclave que l'on chauffe à une température de 50°C, en présence de 26mg de catalyseur (31,9pmol ; 0,1mol%). L'autoclave est fermé et gonflé à une pression de 10 bars d'éthylène. Le milieu réactionnel est agité pendant 2 heures. Le catalyseur est détruit par ajout d'1 mL d'éthylvinyléther. Le solide ainsi obtenu subit des étapes de filtrage et de lavage avec deux ajouts successifs de 20mL de cyclohexane. Puis il est chauffé à 60°C en suspension dans 15 20mL d'hexane, filtré à chaud et lavé avec 20mL d'hexane chaud. Enfin, le solide est séché à la pompe à 60°C pendant 3 heures. On obtient 3,58g d'une poudre blanche dont le point de fusion est de 95°C à 96°C (lit : 98-99°C). L'analyse RMN du proton révèle que le rendement massique de la réaction est de 20 72% et que le solide présente seulement 7% molaire d'acide déc-9-ènoïque.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composé de formule (I), O n OH (I) dans laquelle n est égal à un nombre entier de 1 à 21, ledit procédé comprend la mise en réaction d'une fraction légère d'oléfine, en présence d'un catalyseur de métathèse, avec un composé comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, de formule (II) suivante : O HO O 20
2. 2. 25
3. 3. 30
4. 4. OH (I1) dans laquelle, n est un nombre entier de 1 à 21, R correspond à un atome d'hydrogène ou à une chaîne alkyle ou alcènyle de 1 à 20 atomes de carbone éventuellement substituée par au moins un groupement hydroxyle, ledit composé de formule (II) étant utilisé seul ou dans un mélange de composés de formule (II). Procédé selon la revendication 1, dans lequel un seul composé de formule (Il) est utilisé lors de la réaction. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de formule (II) est utilisé dans un mélange comprenant en outre, au moins un autre composé de formule (II). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le composé de formule (II) est issu d'huile de colza, de tournesol, de soja, detournesol oléique, de ricin, de carthame, de coprah, de palme, de suif, d'olive, de coton, de lin, de maïs, de bois de chine, d'arachide, de calendula ou de pépin de raisin.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composé de formule (Il) est l'acide oléique.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la fraction légère d'oléfine est choisie parmi le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène, l'isobutène, le 1-pentène, le 2- pentène, le 3-pentène, le 2-méthyl-1-butène, le 2-méthyl-2-butène, le 3- méthy1-1-butène, le cyclopentène et un mélange de ses oléfines.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'oléfine est l'éthylène.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la fraction d'oléfine légère est mise en réaction sous forme gazeuse.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la fraction d'oléfine légère est mise en réaction à une pression allant de la pression atmosphérique à 100 bars.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur est un catalyseur à base de ruthénium.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la réaction est conduite à une température allant de 44°C à 120°C.
12. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la réaction est conduite à une température de 50°C.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, qui permet d'obtenir au moins 60% en poids du composé (I), en une durée de réaction inférieure ou égale à 6 heures.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (I) est l'acide octadéc-9-ènedioïque.
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (Il) est obtenu en procédant à au moins une des étapes préliminaires suivantes : - hydrolyser un composé comprenant des triglycérides en acides gras, et - traiter le produit d'une réaction d'hydrolyse sur des triglycérides par filtration, bullage, traitement thermique, traitement chimique et/ou distillation flash.10