FR3016367A1 - Association liege/liant a base de polyhydroxyurethane et son procede de preparation - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend au moins un polyhydroxyuréthane préparé à partir de matières premières non fortement toxiques, issues de préférence de la biomasse. En particulier, le liant polyhydroxyuréthane est synthétisé à partir d'au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et d'au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines. L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ladite composition.

Description

Association liège/liant à base de polyhydroxyuréthane et son procédé de préparation La présente invention est relative à une composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend au moins un polyhydroxyuréthane particulier, son procédé de préparation, un procédé de fabrication d'un bouchon et l'utilisation d'un polyhydroxyuréthane comme adhésif pour le liège ou matériau à base de liège.

Le liège est un matériau naturel, imperméable et léger, qui provient de l'écorce de certaines espèces de chênes, telles que les chênes-lièges, qui se trouvent typiquement dans les pays du pourtour méditerranéen, en Europe et en Afrique du Nord. Le liège trouve notamment son utilisation dans la fabrication de bouchons, qui servent à boucher des récipients tels que des bouteilles contenant des liquides destinés à l'alimentation, en particulier, du vin. Le liège est un matériau élastique, résilient, comprimable et imperméable aux liquides, ayant en même temps une perméabilité aux gaz suffisante pour permettre un échange nécessaire à la maturation du produit en bouteille, et présentant un fort coefficient de friction. De très nombreuses recherches ont été menées pour tenter de mettre au point des compositions dont les propriétés se rapprochent de celles du liège naturel et qui permettent de le remplacer notamment pour la fabrication de bouchons, par exemple de bouchons destinés à fermer les bouteilles de vin. En effet, la récolte du liège est limitée à quelques régions du monde dans lesquelles la culture des chênes-lièges est rentable, et la production de liège naturel équilibre à peine les besoins. Ces recherches ont conduit à fabriquer des bouchons en liège aggloméré constitué de particules de liège et d'un liant ou colle qui assure la cohésion du bouchon.

On a aussi essayé de fabriquer des bouchons entièrement synthétiques, notamment à base de polyéthylène ou d'autres matières plastiques. Cependant, tous les bouchons, leurs procédés de fabrication et leur composition connus ont des inconvénients et n'utilisent pas que des matières premières naturelles. De plus, les colles polyuréthanes utilisées pour assurer la cohésion du bouchon, présentent l'inconvénient d'être fabriquées avec des monomères de la famille des isocyanates dont la réglementation pour le contact alimentaire devient de plus en plus restrictive. En effet, les polyuréthanes sont habituellement formés à partir de la réaction entre un di-isocyanate et un composé comportant deux fonctions à hydrogène mobile, principalement des groupes hydroxyle, par exemple un diol. Un inconvénient de ces polyuréthanes est leur mode de synthèse qui implique l'utilisation de monomères comportant plusieurs fonctions isocyanate très réactives qui en font des monomères très dangereux, voire toxiques. La production de polyuréthanes présente donc de nombreux risques chimiques et est dangereuse pour les opérateurs. De nombreux travaux de recherche ont été effectués pour mettre en oeuvre des formulations moins dangereuses. Il existe donc un besoin de produire une composition obtenue à partir de matières premières naturelles non fortement toxiques, présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques et organoleptiques. Par « matières premières non fortement toxiques », on entend au sens de la présente invention, des matières premières qui ne sont pas des molécules classées cancérigènes-mutagènesreprotoxiques (ou CMR), classes 1A, 1B et 2. L'invention vise à satisfaire ce besoin en proposant une nouvelle composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège, et un liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes tels que définis ci-dessous, le liant étant partiellement ou totalement bio sourcé.

Par le terme «biosourcé », on entend au sens de la présente invention un composé issu de la biomasse ayant subi ou non un traitement chimique, et n'étant pas classé CMR, classes 1A, 1B et 2. A titre d'exemples de biomasse, on peut notamment citer les extraits de végétaux, d'arbres, de vigne, de fruits, de légumes ou d'algues. Les polyhydroxyuréthanes résultent de la réaction entre un composé comportant deux ou plus de deux fonctions amines et un composé comportant deux ou plus de deux fonctions carbonate cycliques à 5, 6 ou 7 chaînons, et ne font pas appel à des composés isocyanates. Ceux-ci sont parfois également appelés NIPU (« Non Isocyanate PolyUrethanes », ou Polyuréthanes sans isocyanate) du fait de la formation d'un groupement hydroxyle (-OH) en position p de la fonction uréthane lors de la réaction. La composition selon l'invention est notamment destinée à la fabrication de bouchons, notamment pour bouteilles de vin tranquilles, effervescents ou spiritueux ou solutions aqueuses comme les jus de fruits, ou les huiles. Les bouchons, ainsi produits et contenant au moins une partie de liège aggloméré à base d'un liant, gardent les avantages du liège naturel, avec des caractéristiques physiques voisines voire supérieures et avec un aspect extérieur similaire à celui du liège naturel. De plus, ces bouchons ne présentent pas les inconvénients des bouchons synthétiques connus, notamment pour leur manque d'élasticité, leur faible étanchéité au gaz au cours du temps et leur aspect extérieur différent du liège naturel. Ainsi, la composition peut être appliquée à l'ensemble des bouchons avec au moins une partie agglomérée comme c'est le cas pour les bouchons à champagne ou vins effervescents, les bouchons avec une ou plusieurs rondelles à une ou aux deux extrémités (1+1, 2+2, 0+2 ou toute autre combinaison possible). La composition peut être obtenue par procédé de moulage ou par extrusion ou par tout procédé thermique permettant de faire réagir les ingrédients de la composition dans les conditions de température, de pression et de temps adéquates à l'invention.

Cette composition selon l'invention permet d'obtenir un bouchon présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, organoleptique et d'hydrophobicité. Un premier objet de la présente invention est donc une composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines.

Un autre objet concerne une composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège, un ou plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines.

L'invention a encore pour objet un procédé de préparation de ladite composition. Un autre objet encore est un procédé de fabrication de bouchons mettant en oeuvre une telle composition. L'invention a encore un bouchon susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication. D' autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ». Par ailleurs, l'expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ».

Selon l'invention, la composition comprend du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines. Le liège ou le matériau à base de liège pouvant être utilisé dans l'invention se trouve notamment sous la forme d'une farine, de granulés présentant de préférence une granulométrie de 0,01 mm jusqu'à 8 mm, de plaques, de rondelles de liège issues du tubage de plaques de liège, de préférence sous la forme d'une farine. La granulométrie peut être mesurée par exemple par la méthode des tamis, à température ambiante (20-25 °C).

Le liège ou matériau à base de liège est présent de préférence en une quantité allant de 1 à 95 % en poids, mieux de 10 à 90 % en poids, et encore mieux de 50 à 85 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les polyhydroxyuréthanes (ou PHU) utilisés dans la composition selon l'invention sont partiellement ou totalement biosourcés. Ils sont préparés à partir de matières premières biosourcées comme précisé précédemment, à savoir des matières premières issues de la biomasse et n'étant pas classées CMR, classes 1A, 1B et 2.

En particulier, ils sont synthétisés à partir d'au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et d'au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines, de préférence amines primaires. Ces composés (A) et (B) seront décrits plus en détails ci-dessous.

De préférence, le composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et le composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines présentent une fonctionnalité supérieure ou égale à 2, mieux de 2 à 5, de manière à éviter la formation de PHU linéaires.

La fonctionnalité des composés (A) et (B) doit engendrer de la réticulation. Dans le composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates, les groupes cyclocarbonates comportent 5, 6 ou 7 atomes.

La réaction entre au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines est une aminolyse. Elle peut être représentée par exemple par le schéma suivant, dans le cas où (A) comporte des groupes cyclocarbonates à 5 atomes : O OR1 N,R2N) H n OH OH x>0 00 701-10 /1] 0 Ri 0 N- N H n H2N-R2(NI-12) Composé (B) C) Composé (A) 0 0 []0HO OH -C1-12-0-LF-LO-CH2- H H n2 n compris entre 1 et 100 0 O [ 0 O -CH2-O II R'ILO-R" 0 II R"'ILO-CH2- n' compris entre 0 et 100 n R', R" et R"' représentant un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ou arylène comportant éventuellement dans la chaîne, un ou plusieurs hétéroatomes O, N et/ou S. Cette réaction (uréthanisation) donne des molécules comportant au moins une liaison uréthane (ou carbamate) et au moins un groupe hydroxyle. L'amine primaire pouvant ouvrir le cyclocarbonate de deux façons différentes, il se forme des alcools primaires et/ou des alcools secondaires. L'uréthanisation peut être réalisée en présence de divers catalyseurs organiques, organométalliques ou minéraux bien connus dans la technique.

Cette réaction peut être réalisée à une température allant de -20 à 200 °C, de préférence de 50 à 150 °C, sous pression atmosphérique. Ledit ou lesdits polyhydroxyuréthanes utilisé(s) dans la composition selon l'invention comporte(nt) de préférence 10-100 % en poids de groupes uréthane et de 0 - 90 % en poids de groupes issus de la réaction d'époxy avec une amine, ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids du polyhydroxyuréthane. Le liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes est présent de préférence en une quantité allant de 5 à 99 % en poids, mieux de 10 à 90 % en poids, et encore mieux de 15 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le liège ou matériau à base de liège et le liant sont de préférence présents dans la composition selon l'invention en un rapport pondéral liège ou matériau à base de liège sur liant allant de 0,01 à 20, mieux de 0,1 à 10. En particulier, la composition est exempte d'isocyanate, c'est-à-dire qu'elle comprend 0 % en poids d'isocyanate par rapport au poids total de la composition. Par « isocyanate », on entend tout composé englobant une fonction -NCO-. Le liant peut comprendre en outre au moins un polyépoxyde résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines.

Lorsqu'au moins un polyépoxyde est présent dans le liant, il(s) est ou sont présent(s) de préférence en une quantité allant de 0 à 90 % en poids, mieux de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total du liant. Les polyépoxydes éventuellement utilisés dans la composition selon l'invention sont préparés à partir de matières premières non fortement toxiques, mieux issues de la biomasse. Les composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy et les composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines pouvant être utilisés, seront décrits ci-dessous plus en détails.

La réaction entre au moins un composé (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines peut être représentée par exemple par le schéma suivant : R1 OH OH OH Ri R'i~\/N. ( ,0) + ri2N .(1\11-12) y OH n'21 2 OH X x et y>0 R' OH 1 R'10H HO Ri composé (D) composé (B) dans lequel x varie de 1 à 4 et y varie de 1 à 9, et R'1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre, une chaîne hydrocarbonée divalente, aliphatique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique ou aromatique, pouvant comporter au moins un hétéroatome tel que O, N et S, et pouvant être substituée. Cette réaction peut être réalisée à une température allant de -20 à 250°C, mieux de 50 à 150 °C, sous une pression atmosphérique. Cette réaction peut être réalisée en présence d'un catalyseur comme une amine tertiaire telle que la triéthylamine, ou un aminophénol, ou un catalyseur bien connu dans la technique. La composition selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs biosourcés ou non, de préférence biosourcés. Cet additif ou ces additifs peuvent notamment contribuer à l'homogénéité de la structure. Ils peuvent également présenter des propriétés hydrophobes. De préférence, le ou les additif(s) est ou sont choisi(s) parmi les homopolymères ou copolymères dont au moins un des monomères est choisi parmi le chlorure ou fluorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, le métacrylonitrile, l'acrylonitrile, le méthacrylate d'alkyle en C1_5, comme le méthacrylate de méthyle, le styrène et l'éthylène ; les polymères de cellulose ; les latex (émulsion de particules de polymères) tels que, par exemple, les latex de polyisoprène, d'éthylène/acétate de vinyle, de styrène/acide acrylique, ou de styrène/butadiène ; les huiles de silicones ; les paraffines ; les cires naturelles ; les agents porogènes ; les billes de verre telles que celles vendues par la société Poraver ou celles vendues par la société 3M sous la référence « bubble glass » ; et leurs mélanges. A titre d'exemples d'homopolymères ou copolymères ayant au moins un monomère particulier, on peut notamment citer l'homopolymère de chlorure de vinylidène, les copolymères chlorure ou fluorure de vinylidène/chlorure de vinyle/acrylonitrile, les copolymères acrylonitrile/méthacrylate de méthyle, les copolymères acrylonitrile/méthacrylate de méthyle/méthacrylonitrile, les copolymères styrène/acrylonitrile, les copolymères styrène/éthylène- butylène/styrène (ou SEBS) et les homopolymères ou copolymères d'éthylène. Dans un mode de réalisation préféré, les additifs peuvent se trouver sous la forme de structures alvéolaires, et plus particulièrement sous la forme de particules ayant une taille moyenne inférieure à 500 pm. Lorsqu'un ou des additifs est ou sont présent(s), leur quantité peut varier de 0,1 à 20 % en poids, mieux de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

L'invention est également relative à la composition comprenant : - du liège ou un matériau à base de liège, - au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates, et - au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines, - éventuellement au moins un composé (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy et éventuellement au moins un additif tel que décrit ci-dessus, de préférence biosourcé. De préférence, les composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates peuvent résulter de la transestérification ou estérification d'un ester ou acide polycarboxylique, avec le carbonate de glycérol ou un carbonate à 6 ou 7 atomes, ou par insertion chimique du CO2 sur un composé contenant au moins un groupe éther cyclique, et plus particulièrement sur un composé (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, ou encore par addition d'un cyclocarbonate porteur de doubles fonctions éthyléniques. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de la composition selon l'invention. Il comprend les étapes suivantes : (i) mélange du liège ou du matériau à base de liège avec au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines, à une température allant de 0 à 150 °C, de préférence de 10 à 50°C, sous une pression atmosphérique, pendant une durée allant 5 à 120 minutes, de préférence de 10 à 60 minutes ; et (ii) chauffage à une température allant de -20 à 200 °C, de préférence de 50 à 150 °C, sous pression atmosphérique, pendant une durée allant de 15 à 150 minutes, de préférence de 30 à 120 minutes. Dans l'étape (i), on peut également introduire au moins un composé (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy.

Dans un mode de réalisation particulier, le composé (A) sera mélangé avec le composé (B) en excès, puis on ajoutera le composé (D). Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape préalable (io) consistant à préparer le composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates : - par transestérification ou estérification d'un ester ou acide polycarboxylique (A'), avec le carbonate de glycérol ou un carbonate à 6 ou 7 atomes ; ou - par insertion chimique du CO2 sur une molécule contenant au moins deux groupes éthers cycliques comme un oxirane ou un oxétane ; ou encore - par addition d'un cyclocarbonate porteur de doubles fonctions éthyléniques telles que allyle ou propényle, et d'un dithiol. Cette étape (io) pourra se faire juste avant l'étape (i). L'utilisation de carbonate de glycérol d'origine partiellement ou totalement biosourcée dans une transestérification ou estérification conduit à des composés (A) comportant des groupes cyclocarbonates à 5 chainons biosourcés, comme indiqué ci-dessous : 0 R" OR) + HO 0 0), x5.1 O »- R'i 0/\ () dans lesquels : R représente H ou un groupe alkyle en C1-05, tel que méthyle et éthyle, R"1 désigne une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique ou aromatique, pouvant comporter au moins un hétéroatome tel que O, N et S, et pouvant être substituée, et x' va de 2 à 6, et de préférence de 2 à 4. Cette réaction est faite à une température comprise entre -20 et 200°C. Les esters ou acides polycarboxyliques (A') utilisés dans la (trans)estérification comportent de préférence 2 ou plus de 2 groupes carboxy, mieux de 2 à 6, encore mieux de 2 à 4 groupes carboxy. Ils peuvent être choisis parmi : - les acides ou esters aromatiques comme : o l'acide ou ester phtalique (ortho, méta ou para) R-0 0 0,R R, 0 O o o l'acide ou ester trimellitique R,0 0 0 R, 0 0 o l'acide ou ester pyromellitique R,0 0 0 R Ô 0,R 0 0 3 OR o les a-w diacides ou diesters de formule : R' RO 0 O dans laquelle R'3 désigne un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en C6-18, pouvant contenir un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre , - les acides ou esters aliphatiques comme : o les acides dicarboxyliques ou diesters de formule : O O RO (cH2), OR dans laquelle r représente un nombre entier allant de 2 à 20, o les acides ou esters tartrique et citrique 0 OR 0 0 OR RO )OR OH o les polyesters diacides ou diesters de formule : OH O RO O OH 13 O O O O_ ,R' RO R'4 0 5'0 R'4 OR n dans laquelle R'4 et R'5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3_15, aromatique de préférence en C6_18, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1_5, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S, et n va 1 à 50, mieux de 1 à 20, o les polybutadiènes diacides ou diesters teléchéliques, o les copolymères à acides greffés comme les poly(acide (méth)acrylique) et poly(acide itaconique), o les acides gras, huiles et dérivés : - les huiles modifiées de formule : OH 0 S-R6 R6 HO-G dans laquelle R6 représente un groupe alkylène en C1_5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que 1+3m+p=17, - les dimères et trimères d'acides gras en C36-54, de formules : o o o comme ceux vendus par la société Croda ^ les diacides polymériques comme la subérine, OH Enveloppe primaire des cellules Lamelle de subérine w O 1-1 w 15 l'acide undécylénique modifié O OR O n valant 1 ou 2. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les esters ou acides polycarboxyliques utilisés dans la (trans)estérification sont choisis parmi : 10 o les acides dicarboxyliques ou diesters de formule : O O RO(C1-12), OR dans laquelle r représente un nombre entier allant de 2 à 20, o des polyesters diacides ou diesters de formule : 0 0 0 0 ,R1 RO R'4 0 50 IT4 OR 15 dans laquelle R'4 et R'5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en C6-18, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1..5, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S, n 20 va 1 à 50, mieux de 1 à 20, et o les dimères et trimères d'acides gras en C36-54, de formules : O RO OR O O OR Dans toutes les formules ci-dessus, R représente H, un groupe alkyle en C1-C2, tel qu'un groupe méthyle ou éthyle. Un autre procédé de préparation des composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates consiste à insérer du CO2 dans un composé contenant au moins deux groupes éthers cycliques, et plus particulièrement dans un composé (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, de préférence de 2 à 5, mieux 2 ou 3 groupes époxy. Par exemple, ce procédé de carbonatation peut être effectué dans le diméthylformamide (DMF) à 80°C sous 12 bars de CO2 pendant 15 heures. Les composés (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, peuvent eux-mêmes être préparés à partir d'un polyol comprenant deux ou plus de deux groupes hydroxy, de préférence de 2 à 5 groupes hydroxy, et d'épichlorhydrine, d'épibromhydrine, ou de glycidol, ou également par la méthode d'allylation et d'oxydation. La réaction à partir d'un alcool et d'épichlorhydrine, d'épibromhydrine ou de glycidol peut se faire à une température allant de -20 à 150 °C, préférentiellement de 0 à, 120 °C.

Des exemples de polyols comportant deux ou plus de deux groupes hydroxy pouvant être utilisés dans l'invention sont notamment choisis parmi : - les alcools aromatiques mononucléiques comme : o le résorcinol HO OH o l'hydroquinone HO o la vanilline et ses dérivés HO OH o le phloroglucinol OH o le cardanol Ci5H31-n avec n= 0, 2, 4 ou 6 - les dérivés de la lignine choisis parmi l'alcool p- coumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique OH HO OH ,o OH HO HO o les dérivés de la coumarine (HO x, x=e,i o l'acide gallique I 0 HO OH - les alcools aromatiques dinucléiques comme o les dimères de la vanilline o, OH OH 15 o les a-o diphénols HO OH dans laquelle R3 représente une chaîne hydrocarbonée divalente, aliphatique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique ou aromatique, pouvant 20 comporter au moins un hétéroatome tel que O, N et S, et pouvant être substituée, et de préférence représente un groupe alkylène de préférence en C1-20e cycloalkylène de préférence en C3_15, aromatique de préférence en C6.18, pouvant porter des substituants tels qu' alkyle de préférence en C1-s comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S ; les alcools aromatiques polynucléiques comme : o l'oligo-styrol dont le monomère répond à la formule : OH o le cardanol phénolé OH o les produits de phénolation des huiles et autres polyènes tels que les polybutadiènes. (PB), les polyisoprènes (PI), et le farnésène, tels que ceux de formule : o Re OH -0 0 --Di-Re 0.--F28 Re= dans laquelle Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que 1+3m+p=17 les alcools aliphatiques comme o les produits obtenus par oxydation des dimères et trimères d'acides gras en C36-54, comme : HO HO tels que ceux vendus par Croda, o les sucres, (oligo)glycérols et isosorbides de formules ° OH HO OH HO o les diols, polyéthylène glycols, polypropylène glycols, polybutylène glycols et les oligobutadiènes hydroxy téléchéliques, tels que ceux de formules ( 0 Re R8 = ±CH2+ cH, X = 2, 3, 4 avec n allant de 1 à 1000, o les polyesters-diols de formule : 0 0 Â Rg -R10 0 n dans laquelle R9 représente un groupe alkylène de préférence en C1.20, cycloalkylène de préférence en C3_15, aromatique de préférence en C6-18, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1_5, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S, et Rio est un diol, polyéthylène glycol, polypropylène glycol, polybutylène glycol ou oligobutadiène hydroxy téléchélique tels que ceux définis ci-dessus, les polycarbonates-diols de formule ,R10 HO H HO, R4 0, >OH R'7 J), O dans laquelle x va de 1 à 1000, R7 et R'7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3-15, aromatique de préférence en C6_18, pouvant porter des substituants tels qu'alkyle de préférence en C1_5 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S. A titre d'exemples de composés (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, préférés, qui peuvent être commerciaux, on peut notamment citer : les dérivés de la vanilline de formules (I) et (II) : 0 p\'o / ? (I) le dérivé de l'acide gallique de formule (III) : le phloroglucinol époxydé o&s.''o o le cardanol polyépoxydé de formule : 21,'0 tel que celui vendu sous la dénomination commerciale NC-514 par la société Cardolite, le diglycidyléther de polypropylène glycol avec n entre 1 et 1000, tel que celui vendu sous la référence DER 732P par la société DOW, les huiles époxydées et leurs dérivés acides ou esters gras époxydés telles que les huiles de soja époxydées, plus particulièrement celles de formule : -o o 01mp Iule sf) O 0 m P " -e dans laquelle Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que 1+3m+p=17. A titre d'exemple de telles huiles, on peut notamment citer celle vendue sous la marque « Vikoflex » par la société Arkema ; et les tanins de thé époxydés et la catéchine époxydée. Les composés (B) utilisés dans l'invention comportent deux ou plus de deux groupes amines, de préférence de 2 à 10, mieux encore de 2 à 5 groupes amines. Ils peuvent être aromatiques ou aliphatiques.

Les composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines peuvent être obtenus par une première allylation d'alcools aromatiques ou aliphatiques tels que décrits ci-dessus, ou de crotonisation ou de méthallylation, suivie d'une réaction de thiol-ène sur les doubles liaisons avec un thiol aminé, par exemple, la cystéamine chlorhydratée, en présence d'un amorceur thermique ou photochimique. L'amorceur thermique peut être de type azoïque comme l'azobisisobutyronitrile (AIBN). o "p Me A titre d'exemple d'amorceur photochimique, on peut citer le 2-hydroxy-2-méthy1-1-phényl-propan-l-one telle que celle vendue sous la dénomination commerciale Darocur 1173 ou le bis(2,4,6- triméthylbenzoy1)-phénylphosphine oxide tel que celui vendu sous la dénomination commerciale Irgacure 819. A titre d'exemples de composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines, on peut notamment citer les dérivés. d'huiles de formule : NH2 S R4 R4 11211 dans laquelle R4 désigne un groupe alkylène en C!_5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, Me désigne le groupe méthyle, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que 1+3m+p=17 ; les dérivés du polybutadiène portant des groupements -S-R4-NH2, R4 désignant un groupe alkylène en C1.5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ; les dérivés de l'allylamine de formule : H2N- R4 désignant un groupe alkylène en C1.5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ; - les dérivés du triméthylolpropane de formule : 1-12N---R4 S-\ R NH2 -**"."-**S-.." R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ; les dérivés du pentaérythritol de formule (HO-CH2)-C+CH2-0-C3H6-S-R4-NH2 x 4-x avec 0<x<2, et R4 désignant un groupe alkylène en C1.5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ; les dérivés de cardanol de formule : HO , e'R4-NH2) S, NH2 dans laquelle R4 désigne un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, p est un nombre entier allant de 0 à 10, et q va de 0 à 1 ; les dérivés de cardanol allylé de formule : 112 N ° dans laquelle R4 désigne R4 NH2 un groupe alkylène en C1.5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, p est un nombre entier allant de 0 à 10, et q va de 0 à 1 ; les dérivés de vanilline allylée de formules : R4 désignant un groupe alkylène en C1_5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ; le dérivé d'acide gallique allylé de formule : N, F12 R4 0y0 O C3H6 -S-R4 -NH2 ) 3-x (HO avec 0<x<2, et R4 désignant un groupe alkylène en C1.5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ; les dérivés de tanins allylés, tels que la catéchine de formule : H2N" R4 0 H2N.n,S R4 R4 désignant un groupe alkylène en C1.5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène.

A titre d'exemples d'autres composés B qui' peuvent être utilisés dans l'invention et qui sont commerciaux ou qui ont naturellement des composés aminés, on peut notamment citer 25 0 0 NH ,NH2 Rsi 2 R4 une phénalkamine de formule : OH R5: -("" CFi2-C Fir-N).C112-C1-12- x compris entre 0 et 5 11 x -ECH2-± y compris entre 2 et 12 Y telle que, par exemple, celle vendue sous la dénomination commerciale NX-5454 par la société Cardolite ; le dérivé du furane de formule : NH2 H2N la polylysine ; les dérivés du chitosan et leurs oligomères dérivés ; les dimères et trimères d'acide gras modifiés en amines et amidoamines comme ceux vendus par la société Croda, de formules : 0 G = NH2 ; --11-N-R5-NH2 H et R5 étant défini comme ci-dessus ; les amidoamines comme celles vendues sous la dénomination commerciale Epikure par la société Momentive ; les polyéthylène-imines H2N NH2 avec n allant del à 10, comme la tétraéthylènepentamine (TEPA, 10 n=3) et la triéthylènetétramine (TETA, n=2) ; les polyéther-amines telles que celle vendue sous la dénomination commerciale Jeffamine par la société Huntsman CH3 0 Y ,v,>NH2 2N 7^(, 0' CH3 H2NN CH3 CH3 (CH2)x (CH2)x O NH2 15 CH3 tySH2 NH2 Ix CH, H2N.'(..) CH3 avec x, y, z et n allant de 1 à 1000 ; et les diamines de formule H2N.t..à.NFI2 "n=3 à 12 Les composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines préférés sont notamment choisis parmi : les dérivés de cardanol de formule : HO R4 NH2 dans laquelle R4 désigne un groupe alkylène en C1.5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, p est un nombre entier allant de 0 à 10, et q va de 0 à 1 ; les dérivés de cardanol allylé de formule : S"---R4-NH2)q R4 NH2 dans laquelle R4 désigne un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, in est un nombre entier allant de 1 à 3, p est un nombre entier allant de 0 à 10, et q va de 0 à 1 ; les phénalkamines vendues par la société Cardolite, de formule : R4 R5: CH2- H2-N)-C H2-C H2- x compris entre 0 et 5 x 29 OH H H C15H31-n n=0,2,4 ou6 -ECH2-+ y compris entre 2 et 12 Y les dimères et trimères d'acide gras modifiés en amines et amidoamines comme ceux vendus par la société Croda, de formules : 0 G = NH2 ; R~ défini comme précédemment et la polypropylène glycol diamine ou triamine telle que celle vendue sous la dénomination commerciale Jeffamine comme Jeffamine D400 ou la Jeffamine T403 par la société Huntsman, représentée par la formule x+y+z=5 ou 6 ry;\,.'...NH2 O~yNH2 vlz Un objet de l'invention concerne la composition susceptible d'être obtenue par le procédé tel que décrit ci-dessus. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de bouchons mettant en oeuvre une composition selon l'invention. Par exemple, la composition selon l'invention peut être utilisée dans la fabrication d'un bouchon technique tel que le « 1+1 », le « 2+2 », le « 0+2 » et le « 0+1 », ou de bouchons agglomérés ou microagglomérés. Par« 1+1 », on entend un bouchon dont le corps est constitué de granulés de liège aggloméré avec une colle qui sera dans le cadre de l'invention au moins un polyhydroxyuréthane décrit ci-dessus, tandis que les deux extrémités sont composées chacune d'une rondelle en liège naturel, lesdites rondelles étant obtenues par tubage d'un morceau de liège dont l'épaisseur correspond à celle des rondelles. Le tubage consiste à prélever un morceau de liège au moyen d'un emporte-pièce. Le bouchon « 2+2 » est constitué d'une partie agglomérée et avec 2 rondelles aux extrémités, tandis que les bouchons « 0+2 » pour le champagne ou les bouchons « 0+1 » pour les effervescents ne comprennent pas de rondelle à une extrémité et 2 ou 1 rondelle(s) à l'autre extrémité, respectivement. La composition selon l'invention peut par exemple être utilisée dans le procédé de fabrication des bouchons tel que décrit dans la demande FR 2 672 002. Un autre objet encore est un bouchon susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication.

Le bouchon obtenu à partir d'une composition selon l'invention présente des propriétés physiques au moins équivalentes, voire même supérieures à celles d'un bouchon en liège naturel et à celle des bouchons contenant au moins une partie de liège aggloméré à base de liant. Les propriétés d'un tel bouchon se caractérisent par l'absence d'absorption de l'eau caractérisée par la mesure de l'imbibition ainsi que les propriétés mécaniques du bouchon. La mesure d'imbibition est faite en immergeant des bouchons dans de l'eau bouillante pendant 15 min. La mesure d'imbibition doit être inférieure à 20%, préférentiellement à 18% et encore mieux inférieur à 15%. Les propriétés mécaniques sont caractérisées par la force de compression pour le comprimer ou par la force que le bouchon renvoie sur le goulot de la bouteille communément appelé le retour élastique.

A titre indicatif les bouchons de diamètre compris entre 26 et 31 mm sont caractérisés par la mesure de pression de compression. Cette mesure se fait en comprimant un bouchon à l'aide d'un piston qui se déplace à la vitesse de 1 Omm/min, à un diamètre compris entre 15 et 16 mm. La valeur de compression est ramenée à la surface cylindrique du bouchon. Celle-ci doit être comprise entre 15 et 60 N/cm2 et préférentiellement entre 25 et 60 N/cm2 selon les diamètres des bouchons. A titre indicatif, les bouchons de diamètre compris entre 20 et 25 mm sont caractérisés par la mesure de la force de retour exercée par le bouchon après que le bouchon ait été comprimé à un diamètre de 15 à 16 mm, puis revenu à un diamètre entre 18 à 21 mm et été maintenu pendant 3 minutes. La force obtenue est ramenée à la surface cylindrique du bouchon pour obtenir le retour élastique. Celle-ci doit être compris pour les bouchons vin tranquille (diamètre de l'ordre de 24 mm) entre 0,8 et 5 N/cm2, mieux allant de 1,5 à 4,5 N et préférentiellement 2 à 4 N. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un polyhydroxyuréthane résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines, tels que décrits ci-dessus, comme liant du liège ou d'un matériau à base de liège. Ce polyhydroxyuréthane peut être utilisé en combinaison avec au moins un polyépoxyde résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines, tels que décrits ci-dessus, comme liant du liège ou d'un matériau à base de liège.

Dans un premier mode de réalisation particulier, le composé (B) est utilisé en excès par rapport au composé (A). Dans un second mode de réalisation, le composé (A) est utilisé en excès par rapport au composé(B). Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de la présente invention. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un composé (A) On a fait réagir du diglycidyl éther de polypropylène glycol avec du CO2 sous une pression de 12 bars, en présence de diméthylformamide (DMF) à 80°C pendant 15 heures. On obtient un composé (A) présentant un pourcentage de groupes carbonates allant de 25 à 100% en poids par rapport au poids du composé (A).

Exemple 2 : Préparation de liants PHU On a préparé des liants PHU à partir des ingrédients suivants indiqués dans le tableau 1 ci-dessous :30 Tableau 1 Liant Composé (A) Composé (B) Réticulant I Diglycidyl éther Phénalkamine triglycidyl éther de trirnéthylolpropane de polypropylène glycol carbonaté* II Diglycidyl éther Polypropylène triglycidyl éther de triméthylolpropane de polypropylène glycol triamine glycol carbonaté* * de l'exemple 1 On a utilisé des mélanges d'un composé (A) et d'un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines tels qu'indiqués dans le tableau 1, avec 0 à 30% en poids de réticulant par rapport au poids total du carbonate (composé (A)). En particulier, on a préparé des liants II par mélange de 1 g de composé (A) et 0,46 g de composé (B) ; l'ajout de réticulant peut aller jusqu'à 30% en poids par rapport au carbonate. Puis on a fait réticuler ces liants à 120°C pendant 1 heure. On a caractérisé ensuite les liants II sans farine de liège en utilisant les méthodes indiquées ci-dessous. Des analyses thermique et mécanique ont été réalisées sur les liants PHU obtenus. Pour l'analyse thermogravimétrique, une dizaine de milligrammes de liant a été testée dynamiquement sous azote à 10°C/min. Pour la mesure de transition vitreuse, une analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) a été réalisée avec un programme dynamique à 20°C/min sous flux d'azote. Pour les analyses mécaniques, une déformation a été appliquée à l'échantillon à 3°C/min sous 1Hz. Les résultats sont les suivants : une température de perte massique de 30% de l'ordre de 300°C ; une température de transition vitreuse de l'ordre de 0°C ; une température de transition mécanique comprise également de l'ordre de 10°C ; un module élastique compris de l'ordre de 3,8MPa ; et un module vitreux compris de l'ordre de 3900MPa ; Exemple 3 On a fabriqué un bouchon selon un procédé de moulage à partir de farine de liège et de liant H présentant 25 % de groupes uréthane, préparé dans l'exemple 2. On a compacté un mélange de 70 % en poids, par rapport au poids du mélange, de farine de liège présentant une granulométrie allant de 0,25 à 1,5 mm, et de 30 % en poids, par rapport au poids du mélange, de liant II préparé dans l'exemple 2, dans un tube qui a été fermé et mis dans une étuve à une température de 120°C. Le temps de moulage est adapté suivant la réactivité du liant polyhydroxyuréthane et peut varier de 30 minutes à 2 heures. En particulier, le temps de moulage est de 2 heures dans ces exemples.

Des bouchons compacts et ne s'effritant pas au démoulage ont été obtenus. On a ensuite caractérisé les bouchons obtenus avec le liant II préparé dans l'exemple 2, avec les méthodes pour mesurer l'imbibition et la pression en compression, indiquées plus haut. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Masse volumique bouchon (g/dm3) % Pression Imbibition compressi on (N/cm2) Echantillon 1 330 17% 45 Echantillon 2 356 12% 42

Claims (22)

1. REVENDICATIONS1. Composition comprenant du liège ou un matériau à base de liège et un liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines.
2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 95 % en poids de liège ou d'un matériau à base de liège, par rapport au poids total de la composition.
3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le(s) polyhydroxyuréthanes sont préparés à partir de matières premières biosourcées.
4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le(s) polyhydroxyuréthanes 15 comporte(nt) 10-100 % en poids de groupes uréthane et de 0 - 90 % en poids de groupes issus de la réaction d'époxy avec une amine, ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids du polyhydroxyuréthane.
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 99 % en poids de liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes, par rapport au poids total de la composition.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral liège ou 25 matériau à base de liège sur liant qui comprend un ou plusieurs polyhydroxyuréthanes va de 0,01 à 20.
7. 7, Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est exempte d'isocyanate.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisée en ce que le liant comprend en outre un ou plusieurs polyépoxydes résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy avec unou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines.
9. 9.. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le liant comprend le ou les polyépoxydes en une quantité allant de 0 à 90 % en poids par rapport au poids total du liant.
10. 10. Composition comprenant : du liège ou un matériau à base de liège, au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates, et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates résultent de la transestérification ou estérification d'un ester ou acide polycarboxylique, avec le carbonate de glycérol ou un carbonate à 6 ou 7 atomes ou par insertion chimique du CO2 sur un composé contenant au moins un groupe éther cyclique, et plus particulièrement sur un composé (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, ou encore par addition d'un cyclocarbonate porteur de doubles fonctions éthyléniques.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs additifs, de préférence biosourcés.
13. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le ou les additif(s) est ou sont choisi(s) parmi les homopolymères ou copolymères dont au moins un des monomères est choisi parmi le chlorure ou fluorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, le métacrylonitrile, l'acrylonitrile, le méthacrylate d'alkyle en C1.5, le styrène et l'éthylène ; les polymères de cellulose ; les latex ; les huiles de silicones ; les paraffines ; les cires naturelles ; les agents porogènes ; les billes de verre et leurs mélanges.
14. 14. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que le ou les additif(s) est ou sont présent (s) en une quantitéallant de 0,1. à 20 % en poids, mieux de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.
15. 15. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que les esters ou acides polycarboxyliques sont choisis parmi : o les acides dicarboxyliques ou diesters de formule 0 0 RO (CH2), OR dans laquelle r représente un nombre pair allant de 2 à 20 ; o les polyesters diacides ou diesters de formule : 0 0 0 0 ,R1 RO R14 L 0 5.0 R94 OR dans laquelle dans laquelle R'4 et R'5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène de préférence en C1-20, cycloalkylène de préférence en C3.15, aromatique de préférence en C6-18, portant éventuellement des substituants tels qu'alkyle de préférence en Ci_s, et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme O, N et/ou S, n va 1 à 50, mieux de 1 à 20, et o les dimères ou trimères d'acides gras en C36_54, de formules : O O dans lesquelles formules, R représente H, un groupe alkyle en C1-C2, tel qu'un groupe méthyle ou éthyle.
16. 16. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que les composés (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy sont choisis parmi : les dérivés de la vanilline de formules (I) et (11) : OR OR 0 RO OR ORo 38 O o O (I) Y,o I (II) le dérivé' d l'acide gallique de formule (III) : le phloroglucinol époxydé le cardanol polyépoxydé de formule : le diglycidyléther de polypropylène glycol les huiles époxydées et leurs dérivés acides ou esters gras époxydés, et les tanins de thé époxydés et la catéchine époxydée.
17. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que les composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines sont choisis parmi : - les dérivés d'huiles de formule :171H2 s- R4 dans laquelle R4 désigne un groupe alkylène en C1_5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, Me désigne le groupe méthyle, 1 est un 5 nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et p est un nombre entier allant de 1 à 10, sous réserve que 1+3m+p=17 les dérivés du polybutadiène portant des groupements -S-R4-NH2, R4 désignant un groupe alkylène en Ci_s, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ; 10 les dérivés de l'allylamine de formule : H2N-R4 R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ; les dérivés du triméthylolpropane de formule : Res N H2 15 NH2 R4 désignant un groupe alkylène en C1_5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ; les dérivés du pentaérythritol de formule 20 HO-CH2-)-C+CH2-0-C3H6-S-R4--NH2) 4-x 40 linéaire ou ramifié, tel que avec 0<x<2, et R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, méthylène et éthylène ; les dérivés de cardanol de formule : HO m S...-R4-NH21 q R4 NH2 dans laquelle R4 désigne un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, 1 est un nombre entier allant de allant de 0 à 10, et q va de 0 à 1 ; 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1:R43_, NpH2e)st un nombre entier - les dérivés de cardanol allylé de formule : H2N-R4 f R4 NH2 dans laquelle R4 désigne un groupe alkylène en C1.5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène, 1 est un nombre entier allant de 1 à 10, m est un nombre entier allant de 1 à 3, p est un nombre entier allant de 0 à 10, et q va de 0 à 1 ; les dérivés de vanilline allylée de formules : R4-NH2 O SN R4 0 0 e- H2 R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, linéaire ou ramifié, tel que méthylène et éthylène ; - le dérivé d'acide gallique allylé de formule :(HO 3-x jij (---1 C3H6-S-R4-NH2 avec 0<x<2, et R4 désignant un groupe alkylène en C1-5, méthylène et éthylène les dérivés de tanins allylés, tels que la catéchine R4 /\./\,., H2N S de formule : linéaire OU ramifié, tel que R4 H2N., R4 R4 désignant un groupe alkylène méthylène et éthylène ; - une phénalkamine de formule en C1.5, linéaire ou ramifié, tel queH ,H n= 0, 2, 4 ou 6 R5: "CE12-CH2-14C1-12-CH2- x compris entre() et 5 Fi x y compris entre 2 et 12 Y - le dérivé du furane de formule : NH2 la polylysine ; les dérivés du chitosan et leurs oligomères ; les dimères et trimères d'acide gras modifiés en amines et amidoamines de formules0 G= NH2; --1-1-N-R5-N H2 H et R5 désignant -(CH2-CH2-NH)'-CH2-CH2- avec x compris entre 0 et 5, -(C112)y- avec y compris entre 2 et 12, ou les arnidoamines ; les polyéthylène-imines I H H2N-\-"N N H2 avec n allant de 1 à 10; les polyéther-amines H2N NI-12 CH3 1-12N-71,0,7"N'),;-° CH3 CH3 H2 NNN 0 (CF12)x CH3 (CH2)' 0' 'NNH2 CH3 ^ CH3 avec x, y, z et n allant de 1 à 1000 ; et les diamines de formuleH2 N 1..yriNtFl2 3a1 2
18. 18. Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 'précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (i) mélange du liège ou du matériau à. base de liège avec au moins un composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates et au moins un composé (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines, à une température allant de 0 à 150 °C, de préférence de 10 à 50°C, sous une pression atmosphérique, pendant une durée allant de 5 à 120 minutes, et (ii) chauffage à une température allant de -20 à 200 °C, de préférence de 50 à 150 °C, sous pression atmosphérique, pendant une durée allant de 15 à 150 minutes.
19. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable supplémentaire (i0) consistant à préparer le composé (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates par transestérification ou estérification d'un ester ou acide mono- ou polycarboxylique, avec le carbonate de glycérol ou un carbonate à 6 ou 7 atomes, ou par insertion chimique du CO2 sur un composé contenant au moins un groupe éther cyclique, et plus particulièrement sur un composé (D) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, ou encore par addition d'un cyclocarbonate porteur de doubles fonctions éthyléniques.
20. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'au moins un composé (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy est introduit dans l'étape (i).
21. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composé (A) est mélangé avec le composé (B) en excès, puis le composé (D) est ajouté.
22. 22. Composition caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21.23. Procédé de fabrication d'un bouchon comprenant le procédé de préparation de la composition, selon l'une quelconque des revendications 18 à 21. 24. Utilisation du polyhydroxyuréthane résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (A) comportant deux ou plus de deux groupes cyclocarbonates avec un ou de plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines, comme liant du liège ou d'un matériau à base de liège. 25. Utilisation selon la revendication 24, en combinaison avec au moins un polyépoxyde résultant du mélange d'un ou de plusieurs composés (D) comportant deux ou plus de deux groupes époxy avec un ou plusieurs composés (B) comportant deux ou plus de deux groupes amines. 26. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que le composé (B) est en excès par rapport au composé (A), ou le composé (A) est en excès par rapport au composé (B).