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EP3288937A1 - Composé à fonctions époxydes biosourcé, procédé de synthèse d'un tel composé et son utilisation pour la préparation de résine époxyde - Google Patents

Composé à fonctions époxydes biosourcé, procédé de synthèse d'un tel composé et son utilisation pour la préparation de résine époxyde

Info

Publication number
EP3288937A1
EP3288937A1 EP16721205.9A EP16721205A EP3288937A1 EP 3288937 A1 EP3288937 A1 EP 3288937A1 EP 16721205 A EP16721205 A EP 16721205A EP 3288937 A1 EP3288937 A1 EP 3288937A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
compound
function
epoxide
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16721205.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent ROUMEAS
Hélène FULCRAND
Chahinez AOUF
Eric Dubreucq
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut National D'etudes Superieures Agronomiques De Montpellier (montpellier Supagro)
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Original Assignee
Institut National D'etudes Superieures Agronomiques De Montpellier (montpellier Supagro)
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut National D'etudes Superieures Agronomiques De Montpellier (montpellier Supagro), Institut National de la Recherche Agronomique INRA filed Critical Institut National D'etudes Superieures Agronomiques De Montpellier (montpellier Supagro)
Publication of EP3288937A1 publication Critical patent/EP3288937A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen

Definitions

  • the present invention is in the field of the preparation of epoxy resins. More particularly, the invention relates to a compound with epoxide function (s) obtainable from renewable resources, and a method for synthesizing such a compound. The invention also relates to the use of such an epoxide functional compound (s) for the preparation of an epoxy resin, as well as a process for preparing an epoxy resin from such a compound epoxy function (s), the epoxy resin thus obtained and its use. The invention further relates to a hardener with amine function (s) obtainable from a compound with epoxy function (s) according to the invention, and which can be used for preparing said epoxy resin.
  • Epoxy resins are an important class of polymers, especially polymers of the thermosetting type.
  • Epoxy resins are currently used in a wide range of applications, in particular as materials, coatings, paints, varnishes, adhesives, adhesives, etc., in many sectors such as electronics (especially for component insulation), the materials sector and the aerospace sector. These resins have in fact excellent mechanical and electrical properties, as well as resistance to both friction and temperature variations and to many chemicals.
  • the synthesis of epoxy resins is conventionally carried out by mixing two components, including a component commonly known as an epoxy prepolymer, which constitutes the precursor synthon of the resin, and a hardener, optionally in the presence of additives, especially a reaction accelerator. or catalyst.
  • the function of the hardener is to react with the epoxy functions of the prepolymer to ensure the crosslinking of the resin, by forming a three-dimensional network.
  • the synthesis of aromatic epoxy prepolymers is essentially based on a product derived from the petrochemicals, bisphenol A.
  • the scarcity of petroleum resources and considerations relating to the quality of the environment and human health linked in particular to the pollution generated by the chemical industry, encourage researchers and actors in this industry to turn to the use of materials derived from renewable resources, particularly from biomass, and respectful of the environment, in particular of biobased phenolic compounds capable of being substituted for phenolic petrochemical compounds such as bisphenol A.
  • Condensed tannins also called proanthocyanidins
  • condensed tannins are phenolic biopolymers essentially present in soft tissues with rapid growth and renewal, such as leaves, stems, etc. This class of polyphenols is the most abundant after that of lignins.
  • lignins which are constituents of lignocellulose, the structuring elements of the secondary walls of plant cells
  • condensed tannins are stored in cell vacuoles in the form of organelles, and are therefore easily extractable. These compounds are found in many available and varied natural resources, such as agro-industrial residues, for example in fruit-trees, and non-exploited biomass, in particular in the bark, leaves and needles of trees, vines, fruits, etc.
  • the present invention aims at providing a compound with epoxide function (s) which can actually be obtained from renewable resources, in particular biomass, and more particularly condensed tannins, and which can be used in substitution.
  • phenolic petrochemical compounds such as bisphenol A for the preparation of epoxy resins, the latter having, in addition, properties comparable to those of the resins obtained based on such petrochemical compounds.
  • a further object of the invention is to provide a process for obtaining such a compound from biosourced substances, and a process for preparing an epoxy resin from such a compound, these processes being environmentally friendly. environment, simple, fast and inexpensive to implement.
  • the present invention relates to a compound with epoxide function (s), glycidyl ether type with terminal epoxide function (s), and derived from flavonoids, wherein a The flavonoid residue is covalently bonded at the pyran ring level to a furan derivative.
  • This compound corresponds to the general formula (I):
  • R 1, R 2 and R 3 which may be identical or different, each represent a hydrogen atom, a group of formula (III), or a group -OR 9 in which R 9 represents a group protecting a hydroxyl function, said group of formula (III) corresponding to the formula:
  • R 8 represents a hydroxyl group, a group of formula (III), or a group -OR 9 > where R 9 > represents a protecting group of a hydroxyl function
  • R 4 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, optionally protected by a protecting group of a hydroxyl function, a group of formula (III) or a group -OR 7 , in which R 7 represents a group of formula general (II):
  • R "i, R” 2 and R “ 3 which are identical or different, each represent a group of formula (III), or a group -OR 9 -, where R 9 - represents a protecting group of a hydroxyl function,
  • R 5 represents a hydrogen atom, a group of formula (III), or a group -OR 9 -, where Rg- represents a protecting group of a hydroxyl function,
  • R 6 represents a group of formula (III), or a group -OR 9 - where R 9 - represents a protecting group of a hydroxyl function, and R represents a furan ring, optionally substituted, at least one substituent from R 1 , R 2, R3, 4, R5, Re, Rs, R "i, R '2 and R' 3 representing a group of formula (III).
  • the invention also relates to any salt of said compound of general formula (I).
  • protecting group of a hydroxyl function is meant any group conventionally used in itself to protect a hydroxyl function, especially a phenolic hydroxyl, that is to say, to mask its reactivity for subsequent reactions.
  • Each of the protective groups of a hydroxyl function may, for example, be chosen from alkyl, acyl, especially acetyl, benzyl, silyl and sulphonyl groups, and the like.
  • the protective groups of a hydroxyl function carried by the compound according to the invention may all be identical or different from each other, the protective groups borne by the functional groups. hydroxyl of the same nucleus then preferably being identical to each other.
  • the pyran ring bond can be carried by any of its carbon atoms.
  • the furan ring may be further substituted on one, two or three of its carbon atoms not bearing the covalent bond with the pyran ring.
  • Each of its carbon atoms may carry any type of substituent, depending on the properties that it is desired to confer on the compound of formula (I), and more particularly on the epoxy resin for the preparation of which it is intended to be used. artwork.
  • none of the substituents carried by the furan nucleus has a function capable of reacting with an epoxide function.
  • the group R can respond to the general formula
  • R'i, R ' 2 , R'3 and R' 4 are the covalent bond with the pyran ring, R'i, R ' 2 , R'3 and R' 4 , identical or different, each represent:
  • a linear, branched and / or cyclic carbon radical which may comprise a single or more condensed rings, saturated and / or unsaturated, optionally aromatic, optionally substituted, optionally containing one or more heteroatoms and / or one or more groups comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being chosen in particular from O, N, P, Si and S,
  • halogen atom such as a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom
  • none of the substituents among R ' 1 , R' 2 , R ' 3 and R' 4 contain amine, anhydride, carboxylic acid, phenol, thiol or sulphonic acid function.
  • R'i, R ' 2 , R'3 and R' 4 may furthermore form an additional ring fused to the furan ring.
  • the compound according to the invention can correspond to the general formula ():
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4, R 5 , R 6 , R ' 1 , R' 2 , R ' 3 , R' 4 are as defined above, or be one of its salts.
  • the compound with epoxy function (s) according to the invention has many applications, and advantageously constitutes a new family.
  • platform molecules that can allow the synthesis of many polymers such as, for example, polyepoxides, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, vinyl esters, polyamides, etc.
  • This compound can in particular be used for the preparation of epoxy resins. It makes it possible to obtain epoxy resins having particularly advantageous mechanical properties, in particular properties similar to those of Plexiglas® in terms of mechanical strength.
  • its degree of glycidylation can advantageously be controlled, thus controlling its reactivity and the structure of the epoxy resin that can be obtained.
  • the general formula (I) encompasses all possible combinations of isomeric forms at the asymmetric carbons, and any mixtures of such isomeric forms. From a mixture of isomers, each particular isomer can be obtained by conventional purification methods per se for those skilled in the art.
  • the compound according to the invention may in particular be such that, in the general formula (VII ") or in the general formula (), at least one substituent from R'i, R ' 2 , R'3 and R' 4 represents a hydrogen atom, R ' 1 , R' 2 , R ' 3 and R' 4 , which are identical or different, each represent, when they do not form the covalent bond with the flavonoid residue, an atom of hydrogen or a linear or branched, optionally substituted hydrocarbon radical, optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or by one or more groups comprising one or more heteroatoms, each heteroatom possibly being chosen, for example, from O, N, P, Si and S, said hydrocarbon radical preferably not comprising amine, anhydride, carboxylic acid, phenol, thiol, or sulfonic acid function.
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4, R 5 and R 6 are as described above with reference to general formula (I).
  • R ' 1 , R' 2 , R ' 3 and R' 4 in particular correspond to one or more of the features below:
  • R ' 1 represents the covalent bond with the pyran ring
  • R' 3 and R ' 4 each represent a hydrogen atom
  • - R' 2 represents a hydrogen atom
  • R ' 2 represents a methyl radical
  • R ' 2 , R' 3 and R ' 4 may all represent a hydrogen atom, and R' 1 may represent the bond covalent with the pyrane cycle.
  • the compound according to the invention then corresponds to the general formula
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4, R 5 and R 6 are as defined above with reference to general formula (I).
  • R ; R 2 , R 3, R 4 , R 5 and R 6 , and R ' 1 , R' 2 , R ' 3 and R' 4 are as defined above, and at least one group from R ' ; R ' 2 , R'3 and R' 4 represents neither a hydrogen atom nor the covalent bond with the pyran ring.
  • the compound with epoxide function (s) according to the invention may in particular be such that R ' 3 and R' 4 each represent a hydrogen atom, R 'i represents the covalent bond with the pyran ring, and R 2 represents a methyl radical.
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4, R 5 and R 6 are as defined above:
  • At least two substituents preferably at least three substituents, and preferably at least four substituents, among R 1, R 2 , R 3 , R 4 , R 5, Re, Rs, R "-i, R '2 and R” 3 represent a group of formula (III).
  • two, or three, or four, or five, or six, or seven substituents, among R ; R 2 , R 3, R 4 , R 5 , R 6 , R 5 , R "1, R '2 and R” 3 represent a group of formula (III).
  • Another aspect of the invention relates to a process for synthesizing a compound with epoxide function (s) according to the invention, corresponding to one or more of the above characteristics.
  • This process comprises a step of epoxidation of a compound of general formula (V):
  • R-14 represents a hydrogen atom or a group -OR17, in which R-
  • R "n, R” i 2 and R “i 3 which are identical or different, each represent a hydroxyl group, optionally protected by a protecting group of a hydroxyl function
  • Rie represents a hydroxyl group, optionally protected by a protecting group of a hydroxyl function, and R represents a furan ring, optionally substituted, at least one substituent from Ru, R-
  • the group R may meet one or more of the characteristics described above with reference to the compound with epoxide function (s) of formula (I) according to the invention.
  • This epoxidation step can be carried out by any conventional method in itself for the skilled person.
  • the reaction conditions are in particular established according to the number of free hydroxyl functions in the compound of general formula (V), which determines the final epoxidation rate of the compound with epoxide function (s) according to the invention. Such an establishment is within the skill of the person skilled in the art.
  • the final epoxidation rate in particular determines the reactivity of the compound with epoxide function (s) formed, and consequently the final mechanical properties of an epoxy resin prepared based on the compound with epoxide function (s) ( s) according to the invention, after hardening of the latter.
  • the epoxidation step can be carried out by applying the operating conditions described in the prior art document EP 0 095 609.
  • the epoxidation step may be carried out using any compound with an epoxide function and a nucleofugal group, for example by bringing the compound of general formula (V) into contact with glycidol mesylate.
  • the epoxidation of the compound of general formula (V) is carried out by placing this compound of general formula (V) with an epihalohydrin, preferably with epichlorohydrin.
  • Epichlorohydrin offers the advantage of a biobased origin. This compound can indeed be obtained by chlorination, for example by the process known as Epicerol®, glycerol, which is a co-product of transesterification of vegetable oils for the preparation of biodiesel, as well as for the preparation of soap by saponification hydrolytic.
  • Such an epoxidation / glycidylation step of the compound of general formula (V) by condensation of epichlorohydrin can be carried out under standard reaction conditions, especially in a solvent such as ethanol, and in the presence of a strong base such as as sodium hydroxide, or implementing a phase transfer catalyst such as benzyltriethylammonium chloride, epichlorohydrin playing in this case the role of solvent.
  • the compound of general formula (V) is obtained by depolymerization reaction of polyfunctional polyaromatic compounds derived from renewable resources, more particularly condensed tannins, in the presence of an acid and at by means of a number (VII):
  • At least one substituent from R ' ; R'12,R'13 and R'14 represents a hydrogen atom, so as to allow the formation of the covalent bond with the pyran ring of the flavonoid residue of an extension unit of the condensed tannins, leading to the obtaining a compound of general formula (V) above.
  • substituent not comprising an electron-withdrawing moiety by the mesomeric effect conjugated to the furan ring is meant any substituent having no electron-withdrawing group which is directly bonded, or by conjugation, to the furan ring of the nucleophile of general formula (VII). It is within the competence of the person skilled in the art to determine, from his general knowledge, which substituents enter or do not enter into such a definition. The general knowledge of those skilled in the art is illustrated in particular by the work of René Milcent, Organic chemistry: Stereochemistry, reactive entities and reactions, EDP Sciences - 2007, in particular in chapters 5.5 and 5.6. By way of example, substituents excluded from the definition of R'n, R'i 2 ,
  • R'13 and R'i 4 are substituents containing, directly or by conjugation to the furan ring, an electron-withdrawing radical such as a nitro, carbonyl, carboxylic or sulphonic radical, optionally salified or esterified, amide, cyano, sulfonyl, etc.
  • the nucleophile may in particular be such that in the general formula
  • R'11, R'12, R'13 and R'i 4 which are identical or different, each represent, with the exception of the substituent representing the hydrogen atom, allowing the formation of a covalent bond with the pyran cycle of the flavonoid residue of an extension unit of the condensed tannins: a hydrogen atom,
  • a group comprising an electro-donating radical, by inductive or mesomeric effect, linked directly or by conjugation to the furan ring, for example chosen from an optionally substituted amino, oxy or thio radical, said group having no electron-withdrawing group; by mesomeric effect conjugated to the furan nucleus,
  • a linear, branched and / or cyclic carbon radical which may comprise a single or more fused, saturated and / or unsaturated, optionally aromatic ring, optionally substituted, optionally containing one or more heteroatoms and / or one or more groups comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being in particular chosen from O, N, P, Si and S.
  • the condensed tannins are oligomers or polymers of polyfunctional polyaromatic monomers. These monomers belong to the class of flavan-3-ols, of general formula:
  • Rx, Ry and Rz which are identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R'x represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a gallate group of formula:
  • the (+) catechin and (-) epicatechin monomers are obtained, as well as derivatives mainly substituted with C4 and potentially with C2.
  • the C2, C3 and C4 carbon atoms of these derivatives are asymmetric, and other stereoisomers than those initially present in the tannin structures may also be formed during the depolymerization reaction.
  • condensed tannins are preferentially derived from renewable resources such as by-products and co-products of agricultural, forestry or wine-making industries, for example fruit mares, bark of wood, etc., and untapped biomass, such as pine needles, dead leaves, etc.
  • the depolymerization reaction of the process according to the invention can be implementation from condensed tannins having been previously isolated from the biomass.
  • the process then comprises a preliminary step of extracting condensed tannins from biomass, for example grape seeds.
  • Such an extraction can be carried out by any technique known to those skilled in the art, in particular the techniques illustrated by the publications of Prieur et al., 1994 (Phytochemistry 36, 781-784), and Rigaud et al., 1993 (J. Chromatogr A 654, 255-260).
  • the depolymerization reaction can be carried out directly from biomass, without prior extraction of the condensed tannins contained in this biomass, for example directly on a bark fraction, such as a bark fraction of Pseudotsuga menziesil ( Douglas pine).
  • the furan derivative of general formula (III), acting as a nucleophile for the depolymerization reaction of condensed tannins is also bio-sourced.
  • it may be furan, of general formula (VIIa), or 2-methylfuran, otherwise called sylvan, of general formula (VIIb), both offering the advantage of a biobased origin:
  • the acid used for the depolymerization reaction of the condensed tannins can be of any type. It is especially chosen from acids commonly used in the industrial field, such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), methanesulfonic acid (MsOH), formic acid and acetic acid, or a mixture of such acids. Its concentration is preferably equivalent to the concentration of this acid necessary to give an aqueous solution a pH between -1 and 3.5.
  • the depolymerization reaction is carried out in a polar solvent, preferably a protic solvent, such as, for example, methanol, ethanol, formic acid or acetic acid, or in a solvent mixture containing at least one polar solvent, preferably a protic solvent.
  • a polar solvent preferably a protic solvent, such as, for example, methanol, ethanol, formic acid or acetic acid
  • a solvent mixture containing at least one polar solvent, preferably a protic solvent.
  • the proportion of the nucleophile of general formula (VII) in the solvent may then be between 1 and 75% by volume, preferably between 10 and 75% by volume, relative to the volume of solvent, preferably about 25%. in volume relative to the volume of solvent.
  • the depolymerization reaction of the condensed tannins is preferably carried out at a temperature less than or equal to the boiling point of the nucleophile of general formula (VII) at the pressure applied in the reactor, and if appropriate, when a solvent is added in the reaction medium, at a temperature less than or equal to the boiling temperature of this solvent at this same pressure.
  • the compound of general formula (V) can be separated from the reaction medium, before the implementation of the epoxidation step making it possible to obtain a compound with a function ( epoxide (s) according to the invention.
  • This separation can be achieved by any conventional technique in itself. For example, it may consist in adding water to the medium, evaporating the solvents and the nucleophile by evaporation under vacuum, then extracting the product (s) of interest by liquid / liquid extraction using a solvent organic non-miscible with water, such as ethyl acetate, dichloromethane, diethyl ether, etc.
  • the epoxidation step is carried out on the crude reaction product obtained by the depolymerization reaction of condensed tannins by means of the nucleophile of general formula (VII), without prior purification of this crude reaction.
  • a mixture of compounds with epoxide function (s) according to the invention comprising in particular derivatives of (+) catechin and -) epicatechin.
  • the present invention thus also relates to a mixture of compounds with epoxide function (s) according to the invention, each corresponding to the general formula (I) above, and differing from each other by the position of the substituent or substituents carrying a function epoxide.
  • This mixture of compounds with epoxide function (s) according to the invention can be subjected to a step of separation of the compounds with epoxide function (s) obtained from each other, prior to their subsequent implementation, in particular for the preparation of an epoxy resin. Otherwise, this mixture of compounds can be used directly for such subsequent implementation.
  • the method according to the invention for synthesizing a compound with epoxide function (s), or a mixture of such compounds is particularly simple to implement, and at a low cost. It also makes it possible to obtain this or these compounds with a high yield, and from renewable natural resources.
  • such a synthesis process can be carried out as follows, according to the operating conditions described in the previous document EP 0 095 609.
  • the compound of general formula (V) above, or the products derived from depolymerization of the tannins with a nucleophile of general formula (VII) above, for example by furan or sylvane are dissolved in the glycidylating agent, in particular an epihalohydrin, for example epichlorohydrin, in excess.
  • a catalyst for example benzyltriethylammonium chloride, is added in a catalytic amount. The reaction is allowed to continue for about 1 hour at about 100 ° C. Concentrated aqueous sodium hydroxide solution is then added along with additional benzyltriethylammonium chloride. The reaction is allowed to continue for about an additional 1 h 30 ° C.
  • reaction product can then be subjected to various purification steps, in a conventional manner in itself, to obtain the compound with epoxide function (s) of general formula (I) according to the invention, or a mixture of such compounds.
  • This or these compounds are typically in the form of an oil.
  • the synthesis method according to the invention may comprise a step of partial protection of optionally free hydroxyl functions of this compound, in particular the functions carried by aromatic rings, so as to control the degree of subsequent glycidylation of the compound with epoxide function (s) obtained.
  • the hydroxyl functions of the catechol nucleus can be selectively protected according to the following protection strategies by the protective groups listed below, which then prove to be specific to the catechol nucleus. These strategies have been successfully applied by the present inventors prior to the implementation of a synthesis method according to the invention, for the protection of the hydroxyl functions of the catechol nucleus by:
  • Another aspect of the invention is the use of a compound epoxide function (s) according to the invention, corresponding to one or more of the above characteristics, or optionally a mixture of such compounds, for the preparation of an epoxy resin.
  • the synthesis of epoxy resins conventionally involves two components, which are mixed together to form the crosslinked resin, namely an epoxy prepolymer, which constitutes the precursor synthon of the resin, and a hardener .
  • the compound with epoxide function (s) according to the invention in the embodiments in which it comprises at least two epoxide functions, may constitute a precursor synthon of said epoxy resin, that is to say play the role of an epoxy prepolymer in the process for preparing the epoxy resin.
  • the opening can be done by adding a nucleophile in an acid medium, neutral or basic, in an organic or aqueous medium, by chemical or enzymatic catalysis.
  • the compound with epoxide function (s) according to the invention in the embodiments in which it comprises at least two, preferably at least three, epoxide functional groups, can be subjected to form a compound intended to constituting a precursor synthon of the epoxy resin, at a step of opening at least one of its epoxide rings by reaction with a nucleophilic reagent, called a nucleophilic modulation reagent, which has a function capable of reacting with said epoxide ring to cause its opening, excluding an amine function, and which has no other reactive group vis-à-vis the epoxide functions.
  • a nucleophilic reagent called a nucleophilic modulation reagent
  • This step is carried out so as to leave at least one, preferably at least two, epoxide rings of said compound with epoxide function (s) intact.
  • a step advantageously makes it possible to modify the number of epoxide functions of the compound with epoxide functions according to the invention, and consequently to modulate the degree of crosslinking of the epoxy resin which will subsequently be formed from this compound.
  • nucleophilic reagent having no other group reactive vis-à-vis the epoxide functions it is meant that the nucleophilic reagent has, apart from the function capable of reacting with an epoxide ring to cause its opening, no other group capable of reacting with a epoxide function in the absence of specific reaction conditions, for example in the absence of specific catalysts, specific temperature conditions, etc. It is within the skill of those skilled in the art to determine which nucleophilic reagents can be used for the step of modulating the degree of crosslinking.
  • the nucleophilic modulation reagent according to the invention may comprise any group chosen from aliphatic, aromatic, non-phenolic hydroxyl groups, esters, amides, nitriles, ethers, thioethers, sulfones, sulfoxides, halogens, etc.
  • the nucleophilic reagents comprising, in addition to the function capable of reacting with an epoxide ring to cause its opening, at least one group selected from phenolic hydroxyls, thiols, acid anhydrides, amines, and the like, are excluded from the invention.
  • acidic groups such as carboxylic acid groups, sulphonic acids, etc. or basic, such as alcoholates, etc.
  • the compound with epoxide function (s) according to the invention may otherwise, or also, be subjected to a step of opening at least one of its cycles. epoxides, preferably each of its epoxide rings, this step being carried out so as at the same time to ensure the introduction of an amine function in the molecule, so as to form a hardener intended to be used for the preparation of said epoxy resin.
  • the compound with function (s) epoxide (s) according to the invention in the embodiments in which it comprises at least two epoxide functions, can be subjected to a step of modulation of the degree of crosslinking as described above, that is to say opening at least one of its epoxide rings by reaction with a nucleophilic modulation reagent having a function capable of reacting with said epoxide ring to cause its opening, excluding an amine function, and containing no other reactive group with respect to the epoxide functional groups, this step being carried out so as to leave at least one epoxide ring of said epoxy functional compound (s) intact for the ring opening reaction with introduction of a function amine.
  • the methods proposed by the prior art for the synthesis of epoxy resins use two components, namely a precursor synthon and a hardener
  • a precursor synthon namely a precursor synthon and a hardener
  • the compounds with epoxide functions according to the invention of general formula (I) also make it possible to form such resins in the presence not only of a conventional hardener, that is to say of a crosslinking agent, but also in the presence of a simple initiator of an anionic polymerization reaction of the compound on itself, such as a primary amine.
  • these initiators will be encompassed in this specification in the term hardener.
  • the compounds with epoxide functional groups of general formula (I) according to the invention thus make it possible to form epoxy resins in the presence of primary, secondary or tertiary amines, for example in the presence of one of the following amines: octylamine, ethanolamine , diethylamine, piperidine, pyrrolidine, pyridine, triethylamine, etc.
  • the epoxy resins thus obtained may also have, according to the compounds used for their preparation, quite advantageously shape memory properties, that is to say that:
  • Tg glass transition temperature
  • the hot deformation / cooling / heating cycles with recovery of the initial shape can be repeated without loss of property in the limit of the tearing of the material during the deformation. These properties are particularly advantageous for certain applications.
  • the epoxy resins obtained according to the invention may have, according to the compounds used for their preparation, thermoplastic properties.
  • a further object of the invention is a process for preparing an epoxy resin by mixing at least one epoxy prepolymer and a hardener, especially an amino functional compound.
  • a hardener includes, besides the crosslinking agents per se, the initiators of anionic polymerization reactions of the compound on itself.
  • the epoxy prepolymer may be a compound with epoxide function (s) according to the invention, comprising at least two epoxide functions, and satisfying one or more of the characteristics described above, or, if appropriate, a mixing such epoxide functional compounds;
  • the epoxy prepolymer can be obtained from a compound with epoxy function (s) according to the invention, comprising at least two, preferably at least three, epoxide functional groups, by a step of opening of at least one of its epoxide rings by reaction with a nucleophilic reagent, said nucleophilic modulation reagent, as described above, that is to say having a function capable of reacting with said epoxide ring to cause its opening, excluding an amino function, and no other reactive group with respect to the epoxide functions, this step of modulating the degree of crosslinking being carried out so as to leave at least one, preferably at least two, epoxide rings of said compound with epoxide function (s) intact;
  • the hardener can be obtained from a compound with epoxy functional (s) according to the invention, and responding to one or more of the characteristics described above, or where appropriate a mixture of such compounds with epoxy function (s), by a step of opening at least one epoxide ring, preferably of each of the epoxide rings, of this compound with epoxide function (s) with introduction of an amino function.
  • the mixture of the epoxy prepolymer and the hardener is advantageously produced under conditions customary for this type of process for the preparation of epoxy resins.
  • the formulation conditions i.e., the type and amount of each of the mixed components, as well as the crosslinking conditions, such as temperature, time, etc., are conventional in themselves .
  • the process according to the invention preferably comprises mixing a stoichiometric molar ratio of active hydrogen of the epoxide functional hardener of the epoxy prepolymer.
  • An active hydrogen atom is a hydrogen atom carried by a heteroatom capable of reacting on an epoxide ring, and is expressed for example, when the hardener is of the amino function type, by the H-amino index (AHEW for Amino H Equivalent Weight, corresponding to the mass of product by number of active H functions, expressed in g.mol -1 )
  • a primary amine function R-NH 2 can react twice and open two epoxide rings.
  • the calculations can be performed as follows: to produce a mass m r e S i not given resin with an epoxide prepolymer rriépoxyde mass EEW index (for English Epoxide Equivalent Weight, corresponding to a mass of product by number of epoxide functions, expressed in g / mol "1 ) and a mass m durC i SseU r of hardener of index AHEW given, the following equations are applied:
  • the mixture obtained can be poured into a mold and then treated to ensure the polymerization, in particular by a heating step, for example at about 90 ° C. for a few tens of minutes, or by keeping at ambient temperature; that is to say at a temperature substantially between 18 ° C and 25 ° C, for a longer period, for example about 24 hours.
  • a heating step for example at about 90 ° C. for a few tens of minutes, or by keeping at ambient temperature; that is to say at a temperature substantially between 18 ° C and 25 ° C, for a longer period, for example about 24 hours.
  • the hardener may be any conventional hardener per se, including a commercially available hardener.
  • the hardener may be formed by any molecule containing at least two reactive hydrogen atoms capable of reacting with the epoxide rings to cause polymerization of the resin.
  • Typical classes of hardeners include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines and / or polyamines (primary or secondary), acids, acid anhydrides, dicyandiamides, polysulfides, isocyanates, melamine-formaldehyde, urea- formaldehyde, phenol-formaldehyde, etc.
  • the crosslinking is obtained with hardeners carrying at least three active hydrogen atoms.
  • Conventional hardeners that can be used in the context of the invention are, for example, diethylenetriamine (DETA), methylenedianiline (MDA), diaminodiphenylsulfone (DDS), isophorone diamine (IPDA) or else N-aminoethyl piperazine (N-AEP), such a list being in no way limiting of the invention.
  • DETA diethylenetriamine
  • MDA methylenedianiline
  • DDS diaminodiphenylsulfone
  • IPDA isophorone diamine
  • N-AEP N-aminoethyl piperazine
  • hardeners of different types, such as hardeners sulfides, anhydrides, phenolics, carboxylic acids etc.
  • the hardener may otherwise be an amino functional compound selected from octylamine, ethanolamine, diethylamine, piperidine, pyridine and triethylamine.
  • the hardener can be obtained by a preliminary step of modifying a compound with epoxide function (s) according to the invention, or a mixture of such compounds with epoxide function (s).
  • This modification step implemented prior to mixing the hardener with the epoxy prepolymer, consists of opening the epoxide ring (s) carried by the functional compound (s).
  • epoxide (s) according to the invention, simultaneously introducing into the molecule, at each initial epoxy site, an amine function, which will subsequently be able to react with the epoxy prepolymer to cause the crosslinking of the resin.
  • the polyamine hardener thus obtained according to the invention by derivatization of the epoxide functional groups of a compound with epoxide function (s) according to the invention, comprising a polyphenol unit, has the advantage of being biobased, c that is to say, to be obtained from renewable resources, more specifically condensed tannins contained in the biomass. It also has particular characteristics which confer on the epoxy resin that it makes it possible to obtain advantageous mechanical properties, in particular a high stiffness and hardness.
  • the epoxide ring (s) opening step (s) of the compound with epoxide function (s) with introduction of an amine function is carried out by placing in the presence of the compound with epoxide function (s) with a compound, hereinafter referred to as functionalization compound, comprising a first function capable of reacting with the epoxide ring to cause its opening, such as a thiol function, a function amine, etc., and a second primary amine function.
  • a functionalization compound may in particular be cysteamine, which comprises a first reactive thiol function and a second primary amine function.
  • the epoxide ring (s) opening step (s) of the compound with epoxide function (s) with introduction of an amine function is carried out by bringing into contact the compound with function (s) epoxide (s) with ammonia, in order to introduce on the molecule one or more amino functions.
  • the compound with epoxide function (s) comprising at least two epoxide functions, the step of opening at least one cycle.
  • epoxide of said compound with epoxide function (s) with introduction of an amine function is preceded by, or carried out simultaneously with, a step of opening at least one of the epoxide rings of said epoxide functional compound (s) ( s) by reaction with a nucleophilic modulation reagent, as described above, having a function capable of reacting with said epoxide ring to cause its opening, excluding an amino function, and no other reactive group vis-à-vis with respect to epoxy functions.
  • This step is carried out so as to leave intact at least one epoxide ring of said compound with epoxide function (s) for the step of opening at least one epoxide ring of said compound with epoxy function (s) with introduction of an amine function.
  • additional components may be added to the mixture of epoxy prepolymer and hardener, in particular additives conventionally used for the preparation of resins of such as catalysts, fillers, plasticizers, reactive diluents, stabilizers, etc.
  • a further object of the invention relates to an epoxy resin obtained by a preparation process according to the invention, responding to one or more of the above characteristics.
  • This resin is in particular of the thermosetting type.
  • It can be both epoxy-amine type and epoxy-anhydride type.
  • it comprises furano-flavanic type units, that is to say in which a flavonoid residue is covalently bonded at the pyran ring level to a furan derivative.
  • the present invention also relates to the use of such an epoxy resin for obtaining materials, for example composites, intended in particular to be used for the isolation of electrical and / or electronic components, or as coatings. surfaces, especially metal surfaces.
  • This resin may otherwise be used for the preparation of glues or plasticisers.
  • the invention also relates to the use of the epoxy resin according to the invention for the manufacture of materials intended for food contact.
  • the present invention relates to a compound which can be used as a hardener for the preparation of resins, in particular epoxy resins, and which can be obtained by a step of opening at least one epoxide ring of a compound with epoxide function (s) according to the invention, corresponding to one or more of the above characteristics, this opening being carried out with introduction of an amine function, or a salt thereof .
  • This compound constitutes, in particular, an intermediate product of an overall process for the preparation of an epoxy resin according to the invention, starting from a compound with epoxide functional group (s) of general formula (I) above.
  • the step of opening the epoxide ring (s) may be carried out according to one or more of the characteristics described above with reference to the process for preparing the epoxy resin, in particular by means of a functionalization compound such as cysteamine, or ammonia.
  • a functionalization compound such as cysteamine, or ammonia.
  • R21, R22 and R23 identical or different, each represent a hydrogen atom, a group of formula (IX) below, or a group -OR 9 wherein R 2 2 9 represents a protective group of a hydroxyl function, and / or (R 2 i and R22) together represent a group of general formula (X) or (R 22 and R 23) together form a group of general formula ( (X)
  • R 2 s represents a hydroxyl group, a group of formula (IX) below, or a group -OR 29 'where R 2 9' represents a protecting group of a hydroxyl function
  • R 24 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, optionally protected by a protecting group of a hydroxyl function, a group of formula (IX) below or a group - OR 27 , in which R 27 represents a group of general formula (XI):
  • R 25 represents a hydrogen atom, a group of formula (IX) below, or a group -OR 29 - where R 2 9- represents a protecting group of a hydroxyl function, R 2 6 represents a group of formula (IX) below, or a -OR29- group wherein R29- represents a protective group of a hydroxyl, and R represents a furan ring, optionally substituted at least one substituent from R 2 i, R 22, R 23, R 24, R 25, R 26, R 28, R 21,
  • the group R may in particular meet the characteristics described above with reference to the compound with epoxide function (s) of general formula (I).
  • R'i, R ' 2 , R'3 and R' 4 are as defined above.
  • This compound which can advantageously be obtained from biomass, more precisely from condensed tannins, has many applications, in particular as a hardener, for the synthesis of epoxy resins but also of many other types of polymers, advantageously taking advantage of its particular characteristics, in particular its amino functions and its polyaromatic pattern.
  • R 2 1, R 22, R 23, R 24, R 25 and R 2 e are as described above with reference to general formula (VIII).
  • R' 2 , R ' 3 and R' 4 may all represent a hydrogen atom, and R ' 1 may represent the covalent bond with the pyrane cycle.
  • the compound salt invention then responds to the general formula (City):
  • R ' 3 and R' 4 each represent a hydrogen atom
  • R ' 1 represents the covalent bond with the pyran ring
  • R' 2 represents a methyl radical.
  • the compound then responds to the formula General (Vllld) below, wherein R 2 i, R22, R23, R24, R25 and R 2 e are as defined above ava III):
  • At least two substituents preferably at least three substituents, and preferably at least four substituents, among R 2 i, R 22, R 23, R 24, R 25, R 26 , R28, R "2-i, R '22 and R" 2 3 represent a group of formula (IX).
  • substituents preferably at least three substituents, and preferably at least four substituents, among R 2 i, R 22, R 23, R 24, R 25, R 26 , R28, R "2-i, R '22 and R” 2 3 represent a group of formula (IX).
  • two, three, or four, or five, or six substituents from R21, R22, R23, R24, R25, R26, R28, R '21, R' 22 and R "2 of 3 represent a group of formula (IX).
  • FIGS. 1 to 9b in which:
  • FIG. 1 shows the MS (+) mass spectrum of an epoxide functional compound according to the invention synthesized by epoxidation of a compound obtained by depolymerization of condensed tannins derived from white pips by furan;
  • FIG. 2 shows the 1 H NMR spectrum of the compound of FIG. 1
  • FIG. 3 shows the 13 C NMR spectrum of the compound of FIG. 1;
  • FIG. 4 shows the MS (+) mass spectrum of an epoxide functional compound according to the invention synthesized by epoxidation of a compound obtained by depolymerization of condensed tannins from white seeds by sylvane;
  • FIG. 5 shows a photograph of an epoxy resin sample formulated from an epoxide functional compound according to the invention as epoxy prepolymer and isophorone diamine as hardener
  • FIG. 6 represents curves illustrating the evolution of the elastic modulus and of the tan parameter ⁇ as a function of the biasing frequency, of a test specimen of an epoxy resin formulated from an epoxide functional compound according to the invention. as an epoxy prepolymer and isophorone diamine as a hardener
  • FIG. 5 shows a photograph of an epoxy resin sample formulated from an epoxide functional compound according to the invention as epoxy prepolymer and isophorone diamine as hardener
  • FIG. 6 represents curves illustrating the evolution of the elastic modulus and of the tan parameter ⁇ as a function of the biasing frequency, of a test specimen of an epoxy resin formulated from an epoxide functional compound according to the invention. as an epoxy prepolymer and isophorone diamine as a hardener
  • FIG. 7 shows the MS (+) mass spectrum of an amino functional compound according to the invention synthesized by derivatisation by addition of cysteamine of a compound with epoxide function (s) according to the invention, -even synthesized by epoxidation of a compound obtained by depolymerization of condensed tannins from white seeds by sylvane;
  • FIG. 8 shows the MS (+) mass spectrum of an amino functional compound according to the invention synthesized by addition derivatization of ammonia of a compound with epoxide function (s) according to the invention, itself synthesized by epoxidation of a compound obtained by depolymerization of condensed tannins from white seeds by sylvane; and FIGS.
  • 9a and 9b show images of an epoxy resin according to the invention obtained, respectively, after deformation (1 min at 90 ° C., then cooling under deforming stress) for FIG. 9a, and after heating (1). min at 90 ° C, then return to ambient tem r ature unconstrained) to 9b.
  • Epoxide functional compounds in accordance with the invention are prepared by glycidylation of the depolymerization products of tannins condensed either with furan (of formula (VI la) above) or with sylvane (of formula (VI Ib) ci -above).
  • the condensed tannins are used in the form of extracts of industrial pips produced from white grapes ("white seed tannins") (high grade grade) obtained from the Union des Distilleries de la Macheerrateil.
  • white seed tannins high grade grade
  • the white seed tannin extract (5.0 g) is dissolved in MeOH (200 mL), then furan (108 mL) is added, then the hydrochloric methanol (83 mL of HCl fuming in mL MeOH) without stirring.
  • the mixture is heated at 40 ° C for 30min and then cooled to 0 ° C.
  • 500 ml of an aqueous solution of Na 2 CO 3 (106 gL -1 ) are then added, the mixture is extracted with ethyl acetate (AcOEt) (3 ⁇ 400 ml) and then evaporated.
  • a yellow-orange oil is obtained which is triturated in hexane to remove remaining traces of epichlorohydrin.
  • the oil obtained is then deposited on silica gel and eluted with pure ethyl acetate, to give after evaporation a yellow oil (2.77 g), named Ef.
  • This oil contains a mixture of epoxide-functional compounds of the following formula
  • the compounds involved in the constitution of this oil are characterized by ultra-high performance liquid chromatography analysis coupled with mass spectrometry (UPLC-MS).
  • UPLC-MS ultra-high performance liquid chromatography analysis coupled with mass spectrometry
  • This analysis consists of separating the products of the depolymerization reaction by high performance liquid chromatography (UPLC Waters system) coupled in series with a diode array detector (DAD) and a mass spectrometer (model AmaZonX Brucker) (UPLC).
  • DAD diode array detector
  • UPLC mass spectrometer
  • the synthetic samples are analyzed extemporaneously, the product being diluted if necessary for a final concentration of 1 gL "1.
  • the purification is carried out by flash chromatography on an Interchim PF430 apparatus and by solid deposition on 15 ⁇ silica gel, with an AcOEt / heptane 0-> 100% gradient. Fractions of interest are collected and evaporated to dryness under vacuum.
  • the acquisition of the NMR spectra is carried out on spectrometers at 400 MHz and 600 MHz (Brucker).
  • the samples are dissolved in DMSO-d6.
  • the spectra are carried out at 25 ° C and the chemical depots are given in part per million (ppm).
  • the assignment of the signals (protons and carbons) is made by choosing as internal reference the chemical shifts of DMSO-d6, that is to say 2.5 ppm for 1 H and 39.5 ppm for 13 C. Except the experiments 1 D ( 1 H and 13 C), structural interpretations are performed using two-dimensional NMR experiments HSQC and HMBC.
  • the white seed tannin extract (8.0 g) is dissolved in MeOH (300 mL), then sylvane (100 mL) is added, then gently fuming HCl (3.33 mL), with stirring. The mixture is heated at 30 ° C for 60 min. 400 ml of an aqueous solution of Na 2 CO 3 (5.3 gL -1 ) are added, followed by performed extraction with AcOEt (3 x 400 mL). The solution was evaporated to give a pasty brown solid (5.7 g), which was taken up with Et 2 O (200 mL), triturated and sonicated, and then washed with brine (300 mL). These operations are repeated twice, and the resulting solutions are combined and dried with Na 2 SO 4 . The solution was evaporated to give a beige bullous solid (2.40 g), consisting of a mixture of terminal units and sylvanylated extension units:
  • the compounds forming part of the constitution of this oil are characterized by an analysis by ultra-high performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry (UPLC-MS), as described above.
  • UPLC-MS ultra-high performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry
  • the dosage of the epoxy functions makes it possible to obtain the epoxy index
  • the purpose of the assay is to open the epoxide ring in acidic conditions and to determine the amount of acid reacted, thus the amount of epoxide functions present.
  • the product to be analyzed is weighed exactly (about 100 mg) and dissolved in 13 mL of a 0.2 M solution of HCl in pyridine.
  • the reaction medium is then heated at 120 ° C. for 20 min and then brought back to ambient temperature.
  • the colorimetric determination of the excess of acid is carried out with an exactly titrated solution of sodium hydroxide in methanol (approximately 6 to 7 mmol.L -1 ), in the presence of phenolphthalein.
  • the assay is carried out in triplicate for each product.
  • Assaying the 0.2 M HCI solution with sodium hydroxide is also carried out (white).
  • the epoxy value is calculated according to the following equation, for a given m thick oxide prepolymer mass, a known concentration C Na oH soda and soda volumes V 0 for the white (no epoxide acid) and Vépoxyde for excess of acid after reaction with the prepolymer:
  • Theoretical value (calculated): the molecular weight of DGEBA is 340 g. mol "1 and the structure contains 2 epoxide functions, ie EEW t h equal to 170 g mol -1 epoxide.
  • a process for preparing an epoxy resin according to the invention provides for the mixing of an epoxide functional compound (s) according to the invention, as epoxide prepolymer, with a polyamine type hardener, more precisely with a stoichiometric molar ratio of active amine H per epoxide function.
  • the hardener used is isophorone diamine, which has two primary amine functions, ie 4 active H per mole of hardener.
  • Polyamine hardeners according to the invention are prepared from oils Ef and Es obtained respectively as indicated above, according to the protocols below.
  • R z represents a hydrogen atom or a methyl radical.
  • Epoxy resins are prepared according to various methods according to the present invention, as follows.
  • the Es prepolymer (1 g) is mixed with diethylamine (1 g). The mixture is poured into a pyramidal silicone mold, cooked to
  • a hard object After demolding, a hard object is obtained. By heating the object to 90 ° C, it becomes soft, and it is possible to cortrawear to adopt another form, which is preserved if the object is cooled to room temperature. If the object is worn again at 90 ° C, it softens again, and adopts the shape it had during the initial molding.
  • FIGS. 9a and 9b illustrate, respectively, the resin obtained: after deformation (1 min at 90 ° C., then cooled under deforming stress), demonstrating the maintenance of the imposed deformation; and after heating (1 min at 90 ° C, then back to room temperature without stress), demonstrating the resumption of the initial pyramidal form.

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Abstract

L'invention concerne un composé à fonction(s) époxydes(s) susceptible d'être synthétisé par une réaction d'époxydation d'un composé à fonction(s) hydroxyle(s) obtenu par dépolymérisation de tanins condensés par un nucléophile choisi parmi le furane et ses dérivés. Ce composé à fonction(s) époxydes(s) présente des propriétés particulièrement avantageuses pour une mise en œuvre pour la préparation de résines époxydes, en tant que synthon précurseur et/ou en tant que matériau de départ pour la formation d'un durcisseur polyamine.

Description

COMPOSÉ À FONCTIONS ÉPOXYDES BIOSOURCÉ, PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE D'UN TEL COMPOSÉ ET SON UTILISATION POUR LA
PRÉPARATION DE RÉSINE ÉPOXYDE
La présente invention s'inscrit dans le domaine de la préparation de résines époxydes. Plus particulièrement, l'invention concerne un composé à fonction(s) époxyde(s) susceptible d'être obtenu à partir de ressources renouvelables, ainsi qu'un procédé de synthèse d'un tel composé. L'invention concerne également l'utilisation d'un tel composé à fonction(s) époxyde(s) pour la préparation d'une résine époxyde, ainsi qu'un procédé de préparation d'une résine époxyde à partir d'un tel composé à fonction(s) époxyde(s), la résine époxyde ainsi obtenue et son utilisation. L'invention concerne en outre un durcisseur à fonction(s) amine(s) susceptible d'être obtenu à partir d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, et pouvant être mis en œuvre pour la préparation de ladite résine époxyde. Les résines époxydes représentent une classe importante des polymères, notamment des polymères du type thermodurcissable. Les résines époxydes sont mises en œuvre à l'heure actuelle dans une large gamme d'applications, en particulier en tant que matériaux, revêtements, peintures, vernis, adhésifs, colles, etc., dans de nombreux secteurs tels que le secteur de l'électronique (notamment pour l'isolation de composants), le secteur des matériaux et le secteur aérospatial. Ces résines présentent en effet d'excellentes propriétés mécaniques et électriques, ainsi que de résistance tant à la friction qu'aux variations de température et à de nombreux produits chimiques. La synthèse des résines époxydes s'effectue classiquement par mélange de deux composants, dont un composant couramment nommé prépolymère époxyde, qui constitue le synthon précurseur de la résine, et un durcisseur, éventuellement en présence d'additifs, notamment d'un accélérateur de réaction ou catalyseur. De manière schématique, le durcisseur a pour fonction de réagir avec les fonctions époxydes du prépolymère pour assurer la réticulation de la résine, par formation d'un réseau tridimensionnel. Industriellement, la synthèse de prépolymères époxydes aromatiques s'effectue essentiellement à base d'un produit issu de la pétrochimie, le bisphénol A. Cependant, la raréfaction des ressources pétrolières et les considérations relatives à la qualité de l'environnement et à la santé humaine, liées notamment à la pollution engendrée par l'industrie chimique, incitent les chercheurs et acteurs de cette industrie à se tourner vers l'utilisation de matériaux provenant de ressources renouvelables, notamment issus de la biomasse, et respectueux de l'environnement, en particulier de composés phénoliques biosourcés aptes à être substitués aux composés pétrochimiques phénoliques tels que le bisphénol A.
Les tanins condensés, également nommés proanthocyanidines, constituent une source particulièrement intéressante, car abondante, de tels composés phénoliques susceptibles de constituer des produits de départ pour la formation de prépolymères époxydes. En effet, les tanins condensés sont des biopolymères phénoliques essentiellement présents dans les tissus mous à croissance et renouvellement rapides, tels que les feuilles, les tiges, etc. Cette classe de polyphénols est la plus abondante après celle des lignines. Contrairement aux lignines qui sont des constituants des lignocelluloses, éléments structurants des parois secondaires des cellules végétales, les tanins condensés sont stockés dans les vacuoles des cellules sous formes d'organites, et sont donc facilement extractibles. Ces composés se retrouvent notamment dans de nombreuses ressources naturelles disponibles et variées telles que les résidus agro-industriels, par exemple dans les marcs fruitiers, et la biomasse non exploitée, en particulier dans l'écorce, les feuilles et les aiguilles d'arbres, la vigne, les fruits, etc.
Il a ainsi été proposé par l'art antérieur de substituer, pour la formation de résines époxydes, le bisphénol A par des composés phénoliques à base de carbone renouvelable trouvé dans la biomasse végétale. A titre d'exemple d'un tel art antérieur, le document FR-A-2 946 049 décrit entre autres un procédé de préparation d'une résine de type époxyde à partir de composés phénoliques époxydés (prépolymères époxydes), qui sont eux-mêmes obtenus par époxydation de composés issus de la dépolymérisation de tanins condensés par un réactif nucléophile choisi parmi les composés possédant une fonction thiol et les composés phénoliques mono-aromatiques. Cependant, la synthèse de prépolymères époxydes à partir des produits de dépolymérisation des tanins condensés telle que proposée dans ce document ne donne pas de résultats satisfaisants. Les produits de dépolymérisation formés par les unités d'extension s'avèrent en effet trop instables en milieu alcalin pour permettre de réellement réaliser la synthèse du prépolymère époxyde.
La présente invention vise à proposer un composé à fonction(s) époxyde(s) qui puisse réellement être obtenu à partir de ressources renouvelables, en particulier de biomasse, et plus particulièrement de tanins condensés, et qui puisse être mis en œuvre, en substitution des composés pétrochimiques phénoliques tels que le bisphénol A pour la préparation de résines époxydes, ces dernières présentant en outre des propriétés comparables à celles des résines obtenues à base de tels composés pétrochimiques.
Un objectif supplémentaire de l'invention est de proposer un procédé d'obtention d'un tel composé à partir de substances biosourcées, et un procédé de préparation d'une résine époxyde à partir d'un tel composé, ces procédés étant respectueux de l'environnement, simples, rapides et peu coûteux à mettre en œuvre.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un composé à fonction(s) époxyde(s), de type éther de glycidyle à fonction(s) époxyde(s) terminales(s), et dérivé de flavonoïdes, dans lequel un résidu flavonoïde est lié par liaison covalente, au niveau du cycle pyrane, à un dérivé du furane. Ce composé répond à la formule générale (I) :
dans laquelle :
R-ι, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement de formule (III), ou un groupement -OR9 où R9 représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, ledit groupement de formule (III) répondant à la formule :
et/ou (Ri et R2) représentent ensemble un groupement de formule générale (IV) ou (R2 et R3) représentent ensemble un groupement de formule générale (IV)
dans laquelle R8 représente un groupement hydroxyle, un groupement de formule (III), ou un groupement -0R9 > où R9 > représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, un groupement de formule (III) ou un groupement -OR7, dans lequel R7 représente un groupement de formule générale (II) :
dans laquelle R"i , R"2 et R"3, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de formule (III), ou un groupement -OR9-, où R9- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R5 représente un atome d'hydrogène, un groupement de formule (III), ou un groupement -OR9-, où Rg- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R6 représente un groupement de formule (III), ou un groupement -OR9- où R9- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi R-i , R2, R3, 4, R5, Re, Rs, R"i , R' 2 et R"3 représentant un groupement de formule (III).
L'invention concerne également tout sel dudit composé de formule générale (I).
Par groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, on entend tout groupement utilisé de manière classique en elle-même pour protéger une fonction hydroxyle, notamment un hydroxyle phénolique, c'est-à-dire pour masquer sa réactivité en vue de réactions ultérieures. Chacun des groupements protecteurs d'une fonction hydroxyle peut par exemple être choisi parmi les groupements alkyle, acyle, notamment acétyle, benzyle, silyle, sulfonyle, etc. Les groupements protecteurs d'une fonction hydroxyle portés par le composé selon l'invention peuvent être tous identiques, ou être différents les uns des autres, les groupements protecteurs portés par les fonctions hydroxyle d'un même noyau étant alors de préférence identiques les uns aux autres.
Le groupement R, dérivé d'un noyau furane, de formule générale
(VII')
peut aussi bien être substitué, que ne pas l'être.
La liaison au cycle pyrane peut être portée par l'un quelconque de ses atomes de carbone.
Le noyau furane peut en outre être substitué, sur un, deux ou trois de ses atomes de carbone ne portant pas la liaison covalente avec le cycle pyrane. Chacun de ses atomes de carbone peut porter tout type de substituant, en fonction des propriétés qu'il est souhaité conférer au composé de formule (I), et plus particulièrement à la résine époxyde pour la préparation de laquelle il est destiné à être mis en œuvre. De préférence, aucun des substituants portés par le noyau furane ne comporte de fonction susceptible de réagir avec une fonction époxyde.
En particulier, le groupement R peut répondre à la formule général
dans laquelle, avec la limite qu'un substituant parmi R'i , R'2, R'3 et R'4 représente la liaison covalente avec le cycle pyrane, R'i , R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent chacun :
- un atome d'hydrogène,
- un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, pouvant comporter un seul cycle ou plusieurs cycles condensés, saturé et/ou insaturé, le cas échéant aromatique, éventuellement substitué, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, P, Si et S,
- un groupement carbonyle, thiocarbonyle ou amide,
- un atome d'halogène, tel qu'un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode,
- un groupement nitro, - ou un groupement sulfonate ou sulfonamide.
De préférence, aucun des substituants parmi R'i , R'2, R'3 et R'4 ne contient de fonction aminé, anhydride, acide carboxylique, phénol, thiol, ou acide sulfonique.
Deux substituants parmi R'i , R'2, R'3 et R'4 peuvent en outre former ensemble un cycle supplémentaire, fusionné au noyau furane.
Le composé selon l'invention peut répondre à la formule générale ( ) :
(!') dans laquelle R-ι , R2, R3, R4, R5, Re, R'-i , R'2, R'3, R'4 sont tels que défini ci-avant, ou être un de ses sels.
Le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention trouve de nombreuses applications, et constitue avantageusement une nouvelle famille de molécules plateformes pouvant permettre la synthèse de nombreux polymères tels que, par exemple, les polyépoxydes, les polyesters, les polycarbonates, les polyuréthanes, les vinyl-esters, les polyamides, etc.
Ce composé peut notamment être mis en œuvre pour la préparation de résines de type époxyde. Il permet d'obtenir des résines époxydes présentant des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses, notamment, des propriétés similaires à celles du Plexiglas® sur le plan de la résistance mécanique.
De manière tout à fait avantageuse, son degré de glycidylation peut avantageusement être contrôlé, permettant ainsi de maîtriser sa réactivité et la structure de la résine époxyde qu'il permet d'obtenir.
La formule générale (I) englobe toutes les combinaisons possibles de formes isomères au niveau des carbones asymétriques, et tous les mélanges de telles formes isomères. A partir d'un mélange d'isomères, chaque isomère particulier peut être obtenu par des méthodes de purification classiques en elles-mêmes pour l'homme du métier.
Le composé selon l'invention peut en particulier être tel que, dans la formule générale (VII"), ou encore dans la formule générale ( ), au moins un substituant parmi R'i , R'2, R'3 et R'4 représente un atome d'hydrogène. Préférentiellement, R'i, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent chacun, lorsqu'ils ne forment pas la liaison covalente avec le résidu flavonoïde, un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome pouvant par exemple être choisi parmi O, N, P, Si et S, ledit radical hydrocarboné ne comprenant de préférence pas de fonction aminé, anhydride, acide carboxylique, phénol, thiol, ou acide sulfonique.
Des composés selon l'invention peuvent notamment répondre aux formules générales (la) et (Ib) suivantes :
formules dans lesquelles R-ι , R2, R3, R4, R5 et R6, sont tels que décrits ci-avant en référence à la formule générale (I). Dans des variantes de l'invention, dans la formule générale (VII"), ou encore dans la formule générale ( ), R'i , R'2, R'3 et R'4 répondent notamment à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-après :
- R'i représente la liaison covalente avec le cycle pyrane, et R'3 et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène, - R'2 représente un atome d'hydrogène, ou R'2 représente un radical méthyle.
En particulier, dans la formule générale (VII"), ou encore dans la formule générale ( ), R'2, R'3 et R'4 peuvent représenter tous trois un atome d'hydrogène, et R'i peut représenter la liaison covalente avec le cycle pyrane. Le composé selon 'invention répond alors à la formule générale (le)
dans laquelle R-ι , R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que défini ci-avant en référence à la formule générale (I).
On utilisera dans la présente description, pour désigner un tel composé, l'expression « composé à fonction(s) époxyde(s) furylé ».
Dans des variantes de l'invention, R ; R2, R3, R4, R5 et R6, et R'i , R'2, R'3 et R'4, sont tels que défini ci-avant, et au moins un groupement parmi R' ; R'2, R'3 et R'4 ne représente ni un atome d'hydrogène, ni la liaison covalente avec le cycle pyrane.
Le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention peut en particulier être tel que R'3 et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène, R'i représente la liaison covalente avec le cycle pyrane, et R'2 représente un radical méthyle. Le composé répond alors à la formule générale (Id) ci-après, dans laquelle R-ι , R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que défini ci-dessus :
On utilisera dans la présente description, pour désigner un tel composé, l'expression « composé à fonction(s) époxyde(s) sylvanylé ».
Selon une caractéristique particulière de l'invention, dans la formule générale (I), au moins deux substituants, de préférence au moins trois substituants, et préférentiellement au moins quatre substituants, parmi R-i , R2, R3, R4, R5, Re, Rs, R"-i , R' 2 et R"3, représentent un groupement de formule (III). A titre d'exemple, deux, ou trois, ou quatre, ou cinq, ou six, ou sept substituants, parmi R ; R2, R3, R4, Rs, Re, Rs, R"i , R' 2 et R"3, représentent un groupement de formule (III).
Des exemples de composés à fonction(s) époxydes conformes à l'invention répondent aux formules générales (le) à (Ig) suivantes :
dans lesquelles R'i , R'2, R'3 et R'4 sont tels que décrit ci-avant. Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de synthèse d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Ce procédé comporte une étape d'époxydation d'un composé de formule générale (V) :
dans laquelle :
Ru , R-12, R13 et Ris, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R-I4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -OR17, dans lequel R-| 7 représente un atome d'hydrogène, un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle ou un groupement de formule générale (Ι ) :
dans laquelle R"n , R"i2 et R"i3, identiques ou différents, représentent chacun un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
Rie représente un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi Ru , R-|2, R13, R-14, R15, R-ie, R"n , R"i2 et R"i3 représentant un groupement hydroxyle libre, ou un de ses sels.
Le groupement R peut répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au composé à fonction(s) époxyde(s) de formule (I) selon l'invention. Cette étape d'époxydation peut être réalisée par toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier. Les conditions de réaction en sont notamment établies en fonction du nombre de fonctions hydroxyle libres dans le composé de formule générale (V), qui détermine le taux d'époxydation final du composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention. Un tel établissement entre dans les compétences de l'homme du métier. Le taux d'époxydation final fixe en particulier la réactivité du composé à fonction(s) époxyde(s) formé, et par voie de conséquence les propriétés mécaniques finales d'une résine époxyde préparée à base du composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, après durcissement de cette dernière. A titre d'exemple, l'étape d'époxydation peut être réalisée en appliquant les conditions opératoires décrites dans le document d'art antérieur EP 0 095 609.
Plus généralement l'étape d'époxydation peut être réalisée au moyen de tout composé à fonction époxyde et à groupement nucléofuge, par exemple par mise en présence du composé de formule générale (V) avec le mésylate de glycidol.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, l'époxydation du composé de formule générale (V) est réalisée par mise en présence de ce composé de formule générale (V) avec une épihalohydrine, de préférence avec l'épichlorhydrine.
L'épichlorhydrine offre notamment l'avantage d'une origine biosourcée. Ce composé peut en effet être obtenu par chloration, par exemple par le procédé connu sous le nom Epicerol®, du glycérol, qui est un coproduit de la transestérification des huiles végétales pour la préparation du biodiesel, ainsi que pour la préparation du savon par saponification hydrolytique. Une telle étape d'époxydation / glycidylation du composé de formule générale (V) par condensation de l'épichlorhydrine peut être réalisée dans des conditions réactionnelles classiques, notamment dans un solvant tel que l'éthanol, et en présence d'une base forte telle que l'hydroxyde de sodium, ou mettant en œuvre un catalyseur de transfert de phase tel que le chlorure de benzyltriéthylammonium, l'épichlorhydrine jouant dans ce cas le rôle de solvant.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, le composé de formule générale (V) est obtenu par réaction de dépolymérisation de composés polyaromatiques polyfonctionnels issus de ressources renouvelables, plus particulièrement de tanins condensés, en présence d'un acide et au moyen d'un nu rale (VII) :
dans laquelle R'n , R'i2, R'13 et R'i4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant ne comportant pas de groupement électro-attracteur par effet mésomère conjugué au noyau furane.
Dans cette formule générale (VII), au moins un substituant parmi R' ; R'12, R'13 et R'14 représente un atome d'hydrogène, de sorte à permettre la formation de la liaison covalente avec le cycle pyrane du résidu flavonoïde d'une unité d'extension des tanins condensés, menant à l'obtention d'un composé de formule générale (V) ci-dessus.
Par substituant ne comportant pas de groupement électro-attracteur par effet mésomère conjugué au noyau furane, on entend tout substituant ne comportant aucun groupement électro-attracteur qui soit lié directement, ou par conjugaison, au cycle furane du nucléophile de formule générale (VII). Il est du ressort de l'homme du métier de déterminer, à partir de ses connaissances générales, quels substituants entrent ou n'entrent pas dans une telle définition. Les connaissances générales de l'homme du métier en la matière sont notamment illustrées par l'ouvrage de René Milcent, Chimie organique: Stéréochimie, entités réactives et réactions, EDP Sciences - 2007, en particulier dans les chapitres 5.5 et 5.6. A titre d'exemple, des substituants exclus de la définition de R'n , R'i2,
R'13 et R'i4, sont des substituants comportant, lié directement ou par conjugaison au cycle furane, un radical électro-attracteur tel qu'un radical nitro, carbonyle, carboxylique ou sulfonique, éventuellement salifié ou estérifié, amide, cyano, sulfonyle, etc. Le nucléophile peut en particulier être tel que dans la formule générale
(VII), R'11 , R'12, R'13 et R'i4, identiques ou différents, représentent chacun, à l'exception du substituant représentant l'atome d'hydrogène permettant la formation d'une liaison covalente avec le cycle pyrane du résidu flavonoïde d'une unité d'extension des tanins condensés : - un atome d'hydrogène,
- un groupement comportant un radical électro-donneur, par effet inductif ou mésomère, lié directement ou par conjugaison au cycle furane, par exemple choisi parmi un radical amino, oxy ou thio, éventuellement substitué, ledit groupement ne comportant pas de groupement électro-attracteur par effet mésomère conjugué au noyau furane,
- ou un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, pouvant comporter un seul cycle ou plusieurs cycles condensés, saturé et/ou insaturé, le cas échéant aromatique, éventuellement substitué, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou un ou plusieurs groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant notamment choisi parmi O, N, P, Si et S.
Les tanins condensés sont des oligomères ou polymères de monomères polyaromatiques polyfonctionnels. Ces monomères appartiennent à la classe des flavan-3-ols, de formule générale :
dans laquelle Rx, Ry et Rz, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, et R'x représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle ou un groupement gallate de formule :
Par dépolymérisation des tanins condensés, on obtient notamment les monomères (+)catéchine et (-)épicatéchine, ainsi que des dérivés substitués principalement en C4 et potentiellement en C2. Les atomes de carbone C2, C3 et C4 de ces dérivés sont asymétriques, et d'autres stéréoisomères que ceux présents initialement dans les structures de tanins peuvent également être formés au cours de la réaction de dépolymérisation.
Afin de répondre à un des objectifs que s'est fixé la présente invention, à savoir que le procédé de synthèse du composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention soit le plus respectueux de l'environnement possible, et permette la valorisation d'agro-ressources locales, les tanins condensés sont préférentiellement issus de ressources renouvelables telles que les sous- produits et coproduits d'industrie agricoles, sylvicoles ou viticoles, par exemple les marcs fruitiers, les écorces de bois, etc., et les biomasses non exploitées, telles que les aiguilles de pins, les feuilles mortes, etc.
La réaction de dépolymérisation du procédé selon l'invention peut être mise en œuvre à partir de tanins condensés ayant été préalablement isolés de la biomasse. Le procédé comporte alors une étape préalable d'extraction des tanins condensés à partir de biomasse, par exemple de pépins de raisin. Une telle extraction peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier, notamment les techniques illustrées par les publications de Prieur et al., 1994 {Phytochemistry 36, 781-784), et Rigaud et al., 1993 (J. Chromatogr. A 654, 255-260).
Autrement, la réaction de dépolymérisation peut être mise en œuvre directement à partir de biomasse, sans extraction préalable des tanins condensés contenus dans cette biomasse, par exemple directement sur une fraction d'écorces, telle qu'une fraction d'écorce de Pseudotsuga menziesil (pin Douglas).
Dans des modes de mise en œuvre préférés de l'invention, le dérivé furanique de formule générale (III), jouant le rôle de nucléophile pour la réaction de dépolymérisation des tanins condensés, est également biosourcé. En particulier, il peut s'agir du furane, de formule générale (Vlla), ou du 2- méthylfurane, autrement appelé sylvane, de formule générale (Vllb), offrant tous deux l'avantage d'une origine biosourcée :
L'acide utilisé pour la réaction de dépolymérisation des tanins condensés peut être de tout type. Il est notamment choisi parmi des acides couramment mis en œuvre dans le domaine industriel, tels que l'acide sulfurique (H2S04), l'acide chlorhydrique (HCI), l'acide méthanesulfonique (MsOH), l'acide formique et l'acide acétique, ou un mélange de tels acides. Sa concentration est de préférence équivalente à la concentration de cet acide nécessaire pour conférer à une solution aqueuse un pH compris entre -1 et 3,5.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, la réaction de dépolymérisation est réalisée dans un solvant polaire, de préférence un solvant protique, tel par exemple que le méthanol, l'éthanol, l'acide formique ou l'acide acétique, ou dans un mélange de solvants contenant au moins un solvant polaire, de préférence protique.
La proportion du nucléophile de formule générale (VII) dans le solvant peut alors être comprise entre 1 et 75 % en volume, de préférence comprise entre 10 et 75 % en volume, par rapport au volume de solvant, préférentiellement être environ égale à 25 % en volume par rapport au volume de solvant.
La réaction de dépolymérisation des tanins condensés est de préférence réalisée à une température inférieure ou égale à la température d'ébullition du nucléophile de formule générale (VII) à la pression appliquée dans le réacteur, et le cas échéant, lorsqu'un solvant est ajouté au milieu réactionnel, à une température inférieure ou égale à la température d'ébullition de ce solvant à cette même pression.
A l'issue de la réaction de dépolymérisation des tanins condensés, le composé de formule générale (V) peut être séparé du milieu réactionnel, avant la mise en œuvre de l'étape d'époxydation permettant d'obtenir un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention. Cette séparation peut être réalisée par toute technique classique en elle-même. Par exemple, elle peut consister à ajouter de l'eau dans le milieu, à évaporer les solvants et le nucléophile par évaporation sous vide, puis à extraire le ou les produit(s) d'intérêt par extraction liquide/liquide grâce à un solvant organique non-miscible à l'eau, tel que l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, l'éther diéthylique, etc.
Dans des variantes particulièrement avantageuses de l'invention, en termes de temps et de facilité de mise en œuvre, l'étape d'époxydation est réalisée sur le brut réactionnel obtenu par la réaction de dépolymérisation de tanins condensés au moyen du nucléophile de formule générale (VII), sans purification préalable de ce brut réactionnel.
On obtient de ce fait, à l'issue de l'étape d'époxydation, un mélange de composés à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, comprenant notamment des dérivés de la (+)catéchine et de la (-)épicatéchine. La présente invention concerne ainsi également un mélange de composés à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, répondant chacun à la formule générale (I) ci-dessus, et différant les uns des autres par la position du ou des substituants portant une fonction époxyde. Ce mélange de composés à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention peut être soumis à une étape de séparation des composés à fonction(s) époxyde(s) obtenus les uns des autres, préalablement à leur mise en œuvre ultérieure, en particulier en vue de la préparation d'une résine époxyde. Autrement, ce mélange de composés peut être utilisé directement pour une telle mise en œuvre ultérieure.
Le procédé selon l'invention de synthèse d'un composé à fonction(s) époxyde(s), ou d'un mélange de tels composés, est particulièrement simple à mettre en œuvre, et ce à faible coût. Il permet en outre d'obtenir ce ou ces composés avec un rendement élevé, et à partir de ressources naturelles renouvelables.
A titre d'exemple, un tel procédé de synthèse peut être réalisé comme il suit, selon les conditions opératoires décrites dans le document antérieur EP 0 095 609. Le composé de formule générale (V) ci-dessus, ou les produits issus de la dépolymérisation des tanins par un nucléophile de formule générale (VII) ci-dessus, par exemple par le furane ou le sylvane, sont dissous dans l'agent de glycidylation, notamment une épihalohydrine, par exemple l'épichlorhydrine, en excès. Un catalyseur, par exemple le chlorure de benzyltriéthylammonium, est ajouté en quantité catalytique. La réaction est laissée se poursuivre pendant environ 1 h à 100 °C environ. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium concentrée est ensuite ajoutée, ainsi que du chlorure de benzyltriéthylammonium supplémentaire. La réaction est laissée se poursuivre pendant environ 1 h 30 supplémentaires, à 30 °C environ.
Le produit réactionnel peut alors être soumis à différentes étapes de purification, de manière classique en elle-même, pour obtenir le composé à fonction(s) époxyde(s) de formule générale (I) selon l'invention, ou un mélange de tels composés. Ce ou ces composés se présentent typiquement sous forme d'une huile.
Préalablement à l'étape d'époxydation du composé de formule générale (V), ci-avant, le procédé de synthèse selon l'invention peut comporter une étape de protection partielle de fonctions hydroxyle éventuellement libres de ce composé, en particulier des fonctions portées par des noyaux aromatiques, de sorte à contrôler le degré de glycidylation ultérieur du composé à fonction(s) époxyde(s) obtenu.
A titre d'exemple, lorsque le composé de formule générale (V) est la catéchine, les fonctions hydroxyles du noyau catéchol peuvent en être sélectivement protégées selon les stratégies suivantes de protection par les groupements protecteurs listés ci-après, qui s'avèrent alors spécifiques du noyau catéchol. Ces stratégies ont été appliquées avec succès par les présents inventeurs préalablement à la mise en œuvre d'un procédé de synthèse selon l'invention, pour la protection des fonctions hydroxyles du noyau catéchol par :
- formation d'un cétal cyclique, par cétalisation ou trans-cétalisation, plus spécifiquement sous forme d'acétonide, comme décrit dans le document US 2013/0030192 ;
- formation de dérivés 2-BOC-ethylidène (« bocdene ») ou 2-Moc- ethylidène (« mocdene »), comme décrit dans la publication de Ariza et al,
2001 (Organic Letters 3, 1399-1401 ) ;
- formation d'un dioxolane (oxole) par méthylénation, comme décrit dans la publication de Clark et al., 1976 {Tetrahedron Letters M, 3361 -3364) ;
- formation d'un borate cyclique, comme décrit dans la publication de Scheline, 1966 (Acta Chem. Stand. 20, 1 182) ;
- formation d'un orthoformate cyclique, plus spécifiquement sous forme d'orthoformate d'éthyle, comme décrit dans la publication de Merz et al., 1993 {Synthesis 8, 797-802).
Un autre aspect de l'invention réside dans l'utilisation d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, ou le cas échéant d'un mélange de tels composés, pour la préparation d'une résine époxyde.
Comme exposé précédemment, la synthèse des résines époxydes met classiquement en œuvre deux composants, qui sont mélangés l'un à l'autre pour former la résine réticulée, à savoir un prépolymère époxyde, qui constitue le synthon précurseur de la résine, et un durcisseur.
Le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, dans les modes de réalisation dans lesquels il comporte au moins deux fonctions époxydes, peut constituer un synthon précurseur de ladite résine époxyde, c'est-à-dire jouer le rôle d'un prépolymère époxyde dans le procédé de préparation de la résine époxyde.
Préalablement, il peut avoir été soumis à une étape, éventuellement sélective, d'ouverture de certaines de ses fonctions époxydes, de sorte à diminuer sa réactivité ultérieure, et à contrôler la structure de la résine époxyde formée. L'ouverture peut se faire par addition d'un nucléophile en milieu acide, neutre ou basique, en milieu organique ou aqueux, par catalyse chimique ou enzymatique.
Ainsi, le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, dans les modes de réalisation dans lesquels il comporte au moins deux, de préférence au moins trois, fonctions époxydes, peut être soumis, pour former un composé destiné à constituer un synthon précurseur de la résine époxyde, à une étape d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes par réaction avec un réactif nucléophile, dit réactif nucléophile de modulation, qui présente une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction aminé, et qui ne comporte aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes.
Cette étape, dite étape de modulation du degré de réticulation, est réalisée de sorte à laisser au moins un, de préférence au moins deux, cycles époxydes dudit composé à fonction(s) époxyde(s) intacts. Une telle étape permet avantageusement de modifier le nombre de fonctions époxydes du composé à fonctions époxydes selon l'invention, et par voie de conséquence de moduler le degré de réticulation de la résine époxyde qui sera ultérieurement formée à partir de ce composé. Par réactif nucléophile ne comportant aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes, on entend que le réactif nucléophile ne comporte, hormis la fonction apte à réagir avec un cycle époxyde pour provoquer son ouverture, aucun autre groupement susceptible de réagir avec une fonction époxyde en l'absence de conditions réactionnelles spécifiques, par exemple en l'absence de catalyseurs spécifiques, de conditions de température particulières, etc. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de déterminer quels réactifs nucléophiles peuvent être mis en œuvre pour l'étape de modulation du degré de réticulation.
En tant que groupement non réactif vis-à-vis d'un cycle époxyde, le réactif nucléophile de modulation selon l'invention peut comporter tout groupement choisi parmi les groupements aliphatiques, aromatiques, hydroxyles non phénoliques, esters, amides, nitriles, éthers, thioéthers, sulfones, sulfoxydes, halogènes, etc. Sont notamment exclus de l'invention les réactifs nucléophiles comportant, outre la fonction apte à réagir avec un cycle époxyde pour provoquer son ouverture, au moins un groupement choisi parmi les hydroxyles phénoliques, les thiols, les anhydrides d'acide, les aminés, et les groupements acides, tels que les groupements acides carboxyliques, acides sulfoniques, etc. ou basiques, tels que les alcoolates, etc.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention peut autrement, ou également, être soumis à une étape d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes, de préférence de chacun de ses cycles époxydes, cette étape étant réalisée de sorte à assurer dans le même temps l'introduction d'une fonction aminé dans la molécule, de sorte à former un durcisseur destiné à être utilisé pour la préparation de ladite résine époxyde.
Préalablement, ou simultanément, le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, dans les modes de réalisation dans lesquels il comporte au moins deux fonctions époxydes, peut être soumis à une étape de modulation du degré de réticulation telle que décrite ci-avant, c'est-à-dire d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes par réaction avec un réactif nucléophile de modulation présentant une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction aminé, et ne comportant aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes, cette étape étant réalisée de sorte à laisser intact au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) pour la réaction d'ouverture du cycle avec introduction d'une fonction aminé.
Alors que, comme exposé ci-avant, les procédés proposés par l'art antérieur pour la synthèse des résines époxydes mettent en œuvre deux composants, à savoir un synthon précurseur et un durcisseur, il a été découvert par les présents inventeurs que, de manière tout à fait surprenante, les composés à fonctions époxydes selon l'invention de formule générale (I) permettent également de former de telles résines en présence non seulement d'un durcisseur classique, c'est-à-dire d'un agent réticulant, mais également en seule présence d'un simple amorceur d'une réaction de polymérisation anionique du composé sur lui-même, tel qu'une aminé primaire. Par commodité de langage, ces amorceurs seront englobés dans la présente description dans le terme durcisseur. Les composés à fonctions époxydes de formule générale (I) selon l'invention permettent ainsi de former des résines époxydes en présence d'amines aussi bien primaires, que secondaires ou tertiaires, par exemple en présence d'une des aminés suivantes : octylamine, éthanolamine, diéthylamine, pipéridine, pyrrolidine, pyridine, triéthylamine, etc.
Les résines époxydes ainsi obtenues peuvent en outre présenter, selon les composés mis en œuvre pour leur préparation, de manière tout à fait avantageuse, des propriétés de mémoire de forme, c'est-à-dire que :
- leur température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à leur température de décomposition,
- au-delà de leur Tg, elles présentent un comportement caoutchoutique (déformable et élastique),
- sous cette forme caoutchoutique, elles peuvent être déformées,
- si la déformation imposée est maintenue lors de leur refroidissement à une température inférieure à leur Tg, elles durcissent et conservent leur déformation de façon durable. Lors d'un réchauffement ultérieur à une température supérieure à la Tg, elles reprennent leur forme initiale,
- les cycles déformation à chaud/refroidissement/réchauffement avec reprise de la forme initiale peuvent être répétés sans perte de propriété dans la limite du déchirement du matériau lors de la déformation. Ces propriétés s'avèrent particulièrement avantageuses pour certaines applications.
Les résines époxydes obtenues selon l'invention peuvent présenter, selon les composés mis en œuvre pour leur préparation, des propriétés thermoplastiques. Un objet supplémentaire de l'invention est un procédé de préparation d'une résine époxyde, par mélange d'au moins un prépolymère époxyde et d'un durcisseur, notamment un composé à fonction aminé. Comme indiqué ci- avant, on englobe, dans le terme durcisseur, outre les agents réticulants à proprement parler, les amorceurs de réactions de polymérisation anioniques du composé sur lui-même.
Selon des caractéristiques particulières de la présente invention :
- le prépolymère époxyde peut être un composé à fonction(s) époxyde(s) conforme à l'invention, comportant au moins deux fonctions époxydes, et répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci- avant, ou le cas échéant un mélange de tels composés à fonctions époxydes ;
- le prépolymère époxyde peut être obtenu à partir d'un composé à fonction(s) époxyde(s) conforme à l'invention, comportant au moins deux, de préférence au moins trois, fonctions époxydes, par une étape d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes par réaction avec un réactif nucléophile, dit réactif nucléophile de modulation, tel que décrit ci-avant, c'est-à-dire présentant une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction aminé, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes, cette étape de modulation du degré de réticulation étant réalisée de sorte à laisser au moins un, de préférence au moins deux, cycles époxydes dudit composé à fonction(s) époxyde(s) intacts ;
- et/ou le durcisseur peut être obtenu à partir d'un composé à fonction(s) époxyde(s) conforme à l'invention, et répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant, ou le cas échéant d'un mélange de tels composés à fonction(s) époxyde(s), par une étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde, de préférence de chacun des cycles époxydes, de ce composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction aminé.
De manière générale, le mélange du prépolymère époxyde et du durcisseur est avantageusement réalisé dans des conditions usuelles pour ce type de procédé de préparation de résines époxydes. En particulier, les conditions de formulation, c'est-à-dire le type et la quantité de chacun des composants mélangés, ainsi que les conditions de réticulation, telles que la température, la durée, etc., sont classiques en elles-mêmes.
En particulier, le procédé selon l'invention comprend préférentiellement le mélange d'un rapport molaire stœchiométrique d'atome d'hydrogène actif du durcisseur par fonction époxyde du prépolymère époxyde. Un atome d'hydrogène actif est un atome d'hydrogène porté par un hétéroatome susceptible de réagir sur un cycle époxyde, et s'exprime par exemple, lorsque le durcisseur est du type à fonction aminé, par l'indice H- aminé (AHEW, pour l'anglais Aminé H Equivalent Weight, correspondant à la masse de produit par nombre de fonctions H actives, exprimé en g. mol"1). Une fonction aminé primaire R-NH2 peut réagir deux fois et ouvrir deux cycles époxydes. Le durcisseur et le prépolymère époxyde, ainsi le cas échéant que des composants supplémentaires de la formulation les contenant, sont ainsi mélangés dans des proportions stœchiométriques (1 mol d'époxyde pour 1 mol H-actif d'amine). Les calculs peuvent être effectués de la façon suivante : pour produire une masse mréSine de résine donnée, avec une masse rriépoxyde de prépolymère époxyde d'indice EEW (pour l'anglais Epoxyde Equivalent Weight, correspondant à une masse de produit par nombre de fonctions époxyde, exprimé en g. mol"1) et une masse mdurCiSseUr de durcisseur d'indice AHEW donné, on applique les équations suivantes :
■oxyde E
EEW
•durcisseur atw
ÂHÛW Le mélange obtenu peut par exemple être coulé dans un moule, puis traité pour assurer la polymérisation, notamment par une étape de chauffage, par exemple à environ 90 °C pendant quelques dizaines de minutes, ou par maintien à température ambiante, c'est-à-dire à une température sensiblement comprise entre 18 °C et 25 ° C, pendant une durée piûs longue, par exemple d'environ 24 h.
Lorsque le prépolymère époxyde mis en œuvre pour la préparation de la résine époxyde est un composé à fonctions époxydes selon l'invention, ou un mélange de tels composés, le durcisseur peut être tout durcisseur classique en soi, notamment un durcisseur disponible commercialement. Le durcisseur peut être formé par toute molécule contenant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs susceptibles de réagir avec les cycles époxydes pour provoquer la polymérisation de la résine.
Des catégories classiques de durcisseurs incluent les aminés et/ou polyamines (primaires ou secondaires) aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les acides, les anhydrides d'acides, les dicyandiamides, les polysulfures, les isocyanates, la mélamine-formaldéhyde, l'urée-formaldéhyde, le phénol-formaldéhyde, etc. Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, la réticulation est obtenue avec des durcisseurs portant au moins trois atomes d'hydrogène actifs.
Des durcisseurs classiques pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l'invention sont par exemple la diéthylènetriamine (DETA), la méthylènedianiline (MDA), la diaminodiphénylsulfone (DDS), l'isophorone diamine (IPDA) ou encore la N-aminoéthyl pipérazine (N-AEP), une telle liste n'étant nullement limitative de l'invention.
L'isophorone diami ci-dessous :
comporte deux fonctions aminés primaires, soit quatre atomes d'hydrogène actifs par molécule de durcisseur.
Il peut autrement être mis en œuvre des durcisseurs de différents types, tels que les durcisseurs sulfurés, anhydrides, phénoliques, acides carboxyliques etc.
Le durcisseur peut autrement être un composé à fonction aminé choisi parmi l'octylamine, l'éthanolamine, la diéthylamine, la pipéridine, la pyridine et la triéthylamine.
Dans des variantes de l'invention, s'appliquant aussi bien dans le cas où le prépolymère époxyde est un composé à fonctions époxydes selon l'invention, que dans le cas où le prépolymère époxyde est un composé autre, le durcisseur peut être obtenu par une étape préalable de modification d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, ou d'un mélange de tels composés à fonction(s) époxyde(s). Cette étape de modification, mise en œuvre préalablement au mélange du durcisseur avec le prépolymère époxyde, consiste à ouvrir le ou les cycles époxydes portés par le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, en introduisant simultanément dans la molécule, au niveau de chaque site époxyde initial, une fonction aminé, qui sera ultérieurement apte à réagir avec le prépolymère époxyde pour provoquer la réticulation de la résine. Le durcisseur de type polyamine ainsi obtenu selon l'invention, par dérivatisation des fonctions époxydes d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, comportant un motif polyphénol, présente l'avantage d'être biosourcé, c'est-à-dire de pouvoir être obtenu à partir de ressources renouvelables, plus spécifiquement de tanins condensés contenus dans la biomasse. Il présente en outre des caractéristiques particulières qui confèrent à la résine époxyde qu'il permet d'obtenir des propriétés mécaniques avantageuses, notamment une rigidité et une dureté élevées.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, l'étape d'ouverture de cycle(s) époxyde(s) du composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction aminé est réalisée par mise en présence du composé à fonction(s) époxyde(s) avec un composé, ci-après dénommé composé de fonctionnalisation, comprenant une première fonction apte à réagir avec le cycle époxyde pour provoquer son ouverture, telle qu'une fonction thiol, une fonction aminé, etc., et une deuxième fonction aminé primaire. Un tel composé de fonctionnalisation peut notamment être la cystéamine, qui comporte une première fonction thiol réactive et une deuxième fonction aminé primaire.
Dans des variantes de l'invention, l'étape d'ouverture de cycle(s) époxyde(s) du composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction aminé est réalisée par mise en présence du composé à fonction(s) époxyde(s) avec l'ammoniac, afin d'introduire sur la molécule une ou plusieurs fonctions aminés.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers du procédé selon l'invention, le composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention comprenant au moins deux fonctions époxydes, l'étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction aminé est précédée par, ou réalisée simultanément à, une étape d'ouverture d'au moins un des cycles époxydes dudit composé à fonction(s) époxyde(s) par réaction avec un réactif nucléophile de modulation, tel que décrit ci-avant, présentant une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction aminé, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes. Cette étape, dite de modulation du degré de réticulation, est réalisée de sorte à laisser intact au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) pour l'étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction aminé.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers du procédé de synthèse d'une résine époxyde selon l'invention, des composants additionnels peuvent être ajoutés au mélange de prépolymère époxyde et de durcisseur, notamment des additifs classiquement mis en œuvre pour la préparation de résines de ce type, tels que des catalyseurs, charges, plastifiants, diluants réactifs, stabilisants, etc.
Un objet supplémentaire de l'invention concerne une résine époxyde obtenue par un procédé de préparation selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant.
Cette résine est notamment du type thermodurcissable.
Elle peut aussi bien être du type époxy-amine que du type époxy- anhydride. Elle comporte en particulier des motifs de type furano-flavanique, c'est-à-dire dans lesquels un résidu flavonoïde est lié par liaison covalente, au niveau du cycle pyrane, à un dérivé du furane.
La présente invention concerne également l'utilisation d'une telle résine époxyde pour l'obtention de matériaux, par exemple composites, destinés notamment à être mis en œuvre pour l'isolation de composants électriques et/ou électroniques, ou encore en tant que revêtements de surfaces, notamment de surfaces métalliques. Cette résine peut autrement être utilisée pour la préparation de colles ou de plastifiants.
L'invention concerne également l'utilisation de la résine époxyde selon l'invention pour la fabrication de matériaux destinés à un contact alimentaire. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un composé pouvant être mis en œuvre en tant que durcisseur pour la préparation de résines, notamment de résines époxy, et qui est susceptible d'être obtenu par une étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, cette ouverture étant réalisée avec introduction d'une fonction aminé, ou un de ses sels. Ce composé constitue notamment un produit intermédiaire d'un procédé global de préparation d'une résine époxyde selon l'invention, à partir d'un composé à fonction(s) époxyde(s) de formule générale (I) ci-avant. L'étape d'ouverture du ou des cycles époxydes peut être réalisée conformément à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé de préparation de la résine époxyde, notamment au moyen d'un composé de fonctionnalisation tel que la cystéamine, ou de l'ammoniac. Ce comp ule générale (VIII) :
(VIII) dans laquelle :
R21 , R22 et R23, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -OR29 où R29 représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et/ou (R2i et R22) représentent ensemble un groupement de formule générale (X) ou (R22 et R23) représentent ensemble un groupement de formule générale ( (X)
dans laquelle R2s représente un groupement hydroxyle, un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -OR29' où R29' représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R24 représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, un groupement de formule (IX) ci-après ou un groupement - OR27, dans lequel R27 représente un groupement de formule générale (XI) :
dans laquelle R"2i , R' 22 et R"23, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -OR29- où R2g- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R25 représente un atome d'hydrogène, un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -OR29- où R29- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, R26 représente un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -OR29- où R29- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi R2i , R22, R23, R24, R25, R26, R28, R' 21 ,
R' 22 ou R"23 représentant un groupement de formule (IX) ci-après, ledit pes :
ou être un de ses sels. Le groupement R peut notamment répondre aux caractéristiques énoncées ci-avant en référence au composé à fonction(s) époxyde(s) de formule générale (I).
Ce composé à fonction(s) amine(s) peut notamment répondre à la formule générale (VI 11 ') :
dans laquelle R'i, R'2, R'3 et R'4 sont tels que défini ci-avant.
Ce composé, pouvant avantageusement être obtenu à partir de biomasse, plus précisément de tanins condensés, trouve de nombreuses applications, en particulier en tant que durcisseur, pour la synthèse de résines époxydes mais également de nombreux autres types de polymères, tirant avantageusement profit de ses caractéristiques particulières, en particulier de ses fonctions aminés et de son motif polyaromatique.
La formule générale (VIII) englobe toutes les combinaisons possibles de formes isomères au niveau des carbones asymétriques, et tous les mélanges de telles formes isomères. A partir d'un mélange d'isomères, chaque isomère particulier peut être obtenu par des méthodes de purification classiques en elles-mêmes pour l'homme du métier.
Des composés à fonction(s) amine(s) selon l'invention peuvent notamment répondre aux formules générales (Villa) et (VI Mb) suivantes :
formules dans lesquelles R2i , R22, R23, R24, R25 et R2e sont tels que décrits ci-avant en référence à la formule générale (VIII).
En particulier, dans le groupement R, ou encore dans la formule générale (VIN'), R'2, R'3 et R'4 peuvent représenter tous trois un atome d'hydrogène, et R'i peut représenter la liaison covalente avec le cycle pyrane. Le composé sel 'invention répond alors à la formule générale (Ville) :
(Ville) dans laquelle R21 , R22, R23, R24, R25 et R2e sont tels que défini ci-avant en référence à la formule générale (VIII).
On utilisera dans la présente description, pour désigner un tel composé, l'expression « composé à fonction(s) amine(s) furylé ».
Dans des variantes de l'invention, R'3 et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène, R'i représente la liaison covalente avec le cycle pyrane, et R'2 représente un radical méthyle. Le composé répond alors à la formule générale (Vllld) ci-après, dans laquelle R2i , R22, R23, R24, R25 et R2e sont tels que défini ci-ava III) :
(Vllld)
On utilisera dans la présente description, pour désigner un tel composé, l'expression « composé à fonction(s) amine(s) sylvanylé ».
Selon une caractéristique particulière de l'invention, dans la formule générale (VIII), au moins deux substituants, de préférence au moins trois substituants, et préférentiellement au moins quatre substituants, parmi R2i , R22, R23, R24, R25, R26, R28, R"2-i , R' 22 et R"23, représentent un groupement de formule (IX). A titre d'exemple, deux, ou trois, ou quatre, ou cinq, ou six substituants, parmi R21 , R22, R23, R24, R25, R26, R28, R' 21 , R' 22 et R"23, représentent un groupement de formule (IX).
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 9b, dans lesquelles :
- la figure 1 montre le spectre de masse MS(+) d'un composé à fonctions époxydes selon l'invention synthétisé par époxydation d'un composé obtenu par dépolymérisation de tanins condensés issus de pépins blancs par le furane ;
- la figure 2 montre le spectre RMN 1H du composé de la figure 1 ; - la figure 3 montre le spectre RMN 13C du composé de la figure 1 ;
- la figure 4 montre le spectre de masse MS(+) d'un composé à fonctions époxydes selon l'invention synthétisé par époxydation d'un composé obtenu par dépolymérisation de tanins condensés issus de pépins blancs par le sylvane ;
- la figure 5 montre une photographie d'un échantillon de résine époxyde formulée à partir d'un composé à fonctions époxydes selon l'invention en tant que prépolymère époxyde et d'isophorone diamine en tant que durcisseur ; - la figure 6 représente des courbes illustrant l'évolution du module élastique et du paramètre tan δ en fonction de la fréquence de sollicitation, d'une éprouvette d'une résine époxyde formulée à partir d'un composé à fonctions époxydes selon l'invention en tant que prépolymère époxyde et d'isophorone diamine en tant que durcisseur ; - la figure 7 montre le spectre de masse MS(+) d'un composé à fonctions aminés selon l'invention synthétisé par dérivatisation par addition de cystéamine d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, lui-même synthétisé par époxydation d'un composé obtenu par dépolymérisation de tanins condensés issus de pépins blancs par le sylvane ; - la figure 8 montre le spectre de masse MS(+) d'un composé à fonctions aminés selon l'invention synthétisé par dérivatisation par addition d'ammoniac d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, lui-même synthétisé par époxydation d'un composé obtenu par dépolymérisation de tanins condensés issus de pépins blancs par le sylvane ; - et les figures 9a et 9b montrent des images d'une résine époxyde conforme à l'invention obtenue, respectivement, après déformation (1 min à 90 °C, puis refroidissement sous contrainte déformante) pour la figure 9a, et après chauffage (1 min à 90 ° C, puis retour à température ambiante sans contrainte), pour la figure 9b. A/ Synthèse de composés à fonctions époxydes conformes à l'invention
Des composés à fonctions époxydes conformes à l'invention sont préparés par glycidylation des produits de la dépolymérisation de tanins condensés soit par le furane (de formule (VI la) ci-dessus), soit par le sylvane (de formule (VI Ib) ci-dessus). Les tanins condensés sont utilisés sous forme d'extraits de pépins industriels produits à partir de marcs provenant de vinifications en blanc (« tanins de pépins blanc ») (grade haute qualité), obtenus auprès de l'Union des Distilleries de la Méditerranée. A.1 / Dépolymérisation de tanins condensés par le furane
Dans une bouteille, l'extrait de tanins de pépins blancs (5,0 g) est dissous dans MeOH (200 mL), puis sont ajoutés le furane (108 mL), puis le méthanol chlorhydrique (83 mL d'HCI fumant dans 108 mL de MeOH) sans agitation. Le mélange est porté à 40 °C, pendant 30min, puis refroidi à 0 °C. Sont ensuite ajoutés 500 mL d'une solution aqueuse de Na2CO3 (106 g.L"1). Le mélange est extrait avec de l'acétate d'éthyle (AcOEt) (3 x 400 mL), puis soumis à évaporation. On obtient un solide brun-noir pâteux (3,34 g), qui est repris dans de l'éther diéthylique (Et2O) (200 mL), trituré et soniqué, puis lavé à la saumure (300 mL). Ces opérations sont réitérées 2 fois, et les solutions obtenues sont séchées (Na2SO4) puis évaporées pour obtenir un solide pâteux brunâtre (2,40 g), qui consiste en un mélange d'unités terminales et d'unités d'extension furylées suivantes :
- unités d'extension furylées répondant à la formule générale (V) ci- dessus :
Dérivé Dérivé galloylé
nités terminales :
Terminale Terminale galloylée où Gai représente un groupement gallate de formule (VI) définie ci- dessus.
A.2/ Glycidylation des produits obtenus par dépolymérisation de tanins condensés par le furane (A.1 )
Les produits issus de la dépolymérisation des tanins avec le furane (2,40g) sont dissous dans l'épichlorhydrine (20 mL), et du chlorure de benzyltriéthylammonium est ajouté (154 mg). La réaction se poursuit pendant 1 h à 100 ° C. Une solution aqueuse de soude (NaOH aqueuse, 20 % massique) est ajoutée (27 mL), ainsi que du chlorure de benzyltriéthylammonium supplémentaire (308 mg). La réaction se poursuit pendant 1 h 30 à 30 °C. Le produit est alors extrait à l'acétate d'éthyle (3 x 50 mL), séché et évaporé. On obtient une huile jaune-orange qui est triturée dans l'hexane pour éliminer les traces d'épichlorhydrine restantes. L'huile obtenue est ensuite déposée sur gel de silice et éluée par l'acétate d'éthyle pur, pour donner après évaporation une huile jaune (2,77 g), nommée Ef. Cette huile contient un mélange de composés à fonction époxydes de formule (le) suivante
Les composés entrant dans la constitution de cette huile sont caractérisés par une analyse par chromatographie en phase liquide ultra haute performance couplée à la spectrométrie de masse (UPLC-MS). Cette analyse consiste à réaliser une séparation des produits de la réaction de dépolymérisation par chromatographie liquide ultra performance (système UPLC Waters) couplée en série à un détecteur à barrettes de diodes (DAD) et à un spectromètre de masse (modèle AmaZonX Brucker) (UPLC-MS). Les échantillons de synthèse sont analysés extemporanément, le produit étant dilué le cas échéant pour une concentration finale de 1 g.L"1. Les échantillons (2 μί) sont injectés sur une colonne Waters Acquity Atlantis HSS T3 1 ,8 μιτι - 2,1 x100 mm, et élués avec les solvants A (H20:HCOOH 99:1 ) et B (H20:HCOOH:MeCN 19:1 :80), selon le gradient A/B : 99% à 1 % linéaire, 8min ; 1 % isocratique, 1 min ; 1 % à 99% linéaire, 1 min ; pour un débit de 550μί.ιτιϊη"1. Le chromatogramme UV enregistré à 280 nm permet l'analyse dérivés phénoliques. Le chromatogramme MS(+) permet l'identification des produits, sur la base des valeurs m/z. Les composés à fonctions époxydes de type catéchine-furane, répondant à la formule générale (li) :
sont purifiés par chromatographie pour une caractérisation formelle en spectrométrie RMN 1 H, RMN 13C et en spectrométrie de masse.
La purification est réalisée par chromatographie flash sur appareil Interchim PF430 et par dépôt solide sur gel de silice 15 μιτι, avec un gradient AcOEt/heptane 0->100%. Les fractions d'intérêts sont collectées et évaporées à sec sous vide.
L'acquisition des spectres RMN est réalisée sur des spectromètres à 400 MHz et 600 MHz (Brucker). Les échantillons sont dissous dans le DMSO- d6. Les spectres sont effectués à 25 °C et les dépacements chimiques sont donnés en partie par million (ppm). L'attribution des signaux (protons et carbones) est faite en choisissant comme référence interne les déplacements chimiques du DMSO-d6, soit de 2,5 ppm pour 1H et 39,5 ppm pour 13C. Hormis les expériences 1 D (1 H et 13C), les interprétations de structures sont réalisées à l'aide d'expériences RMN à deux dimensions HSQC et HMBC.
A titre d'exemple, les spectres obtenus pour le composé particulier de formule générale (Ν') :
sont montrés, respectivement, sur la figure 1 pour le spectre de masse (M+H+)/z = 581 , sur la figure 2 pour le spectre RMN 1H et sur la figure 3 pour le spectre RMN 13C (dans le DMSO-d6). Ces spectres confirment la structure du composé (Ν') conforme à l'invention ci-dessus, comme montré dans le tableau 1 ci-après qui récapitule les données RMN obtenues.
Attribution 13C (ppm) Type 1H(ppm) Couplage J
1 74,6 CH 4,80 d-7,3 Hz
2 67,8 CH 4,05 m
3 39,1 CH 4,20 m
4 101,4 Q -
5 155,4 Q -
6 94,4 CH 6,19 d-2,2 Hz
7-9 158,5- Q
17 - 18 158,2- 158,1
8 93,3 CH 6,24 d-2,2 Hz
10 156,1 Q -
11 106,7 CH 5,88 d - 3,1 Hz
12 110,5 CH 6,37 dd- 1,8/ 3,1 Hz
13 141,7 CH 7,58 d- 1,8 Hz
14 132,0 Q -
15 120,2 CH 6,91 dd- 2,0/ 8,4 Hz
16 113,6 CH 6,98 d-8,4 Hz
19 113,6 CH 7,04 d-2,0 Hz
20 - 23 70,1 - CH2 4,30-3,83 m
27-30 69,9
21 - 24 49,8 CH 3,33 m
28-31
22 - 25 43,7 CH2 2,72 m
29 - 32 43,4 2,84
26 OH 5,31 d-4,6 Hz
Tableau 1 - caractérisation RMN du composé à fonctions époxydes
(Ν') conforme à l'invention - m, d et dd signifient respectivement multiplet, doublet et doublet dédoublé.
Les spectres obtenus pour le composé particulier de formule générale (li") :
permettent d'obtenir les données RMN indiquées dans le tableau 2 ci- après.
Tableau 2 - caractérisation RMN du composé à fonctions époxydes
(li") conforme à l'invention - m, d et dd signifient respectivement multiplet, doublet et doublet dédoublé.
Ces données confirment la structure du composé (li") conforme à l'invention ci-dessus.
A.3/ Dépolymérisation de tanins condensés par le sylvane
Dans un ballon, l'extrait de tanins de pépins blancs (8,0 g) est dissous dans MeOH (300 mL), puis sont ajoutés le sylvane (1 00 mL), puis doucement du HCI fumant (3,33 mL), sous agitation. Le mélange est porté à 30 ° C pendant 60 min. Il est ajouté 400 mL d'une solution aqueuse de Na2CO3 (5,3 g.L"1), puis réalisé une extraction avec AcOEt (3 x 400 mL). La solution est évaporée pour donner un solide brunâtre pâteux (5,7 g), qui est repris avec Et2O (200 mL), trituré et soniqué, puis lavé à la saumure (300 mL). Ces opérations sont réitérées 2 fois, et les solutions résultantes sont combinées, et séchées avec du Na2SO4. La solution est évaporée pour obtenir un solide bulleux beige (2,40 g), consistant en un mélange d'unités terminales et d'unités d'extension sylvanylées suivantes :
- unités d'extension sylvanylées répondant à la formule générale (V) ci-dessus :
Dérivé Dérivé galloylé nités terminales :
Terminale Terminale galloylée où Gai représente un groupement gallate de formule (VI) définie ci- dessus.
A.4/ Glycidylation des produits obtenus par dépolymérisation de tanins condensés par le sylvane (A.3)
Les produits issus de la dépolymérisation des tanins par le sylvane (9,00 g) sont dissous dans de l'épichlorhydrine (98 mL), et du chlorure de benzyltriéthylammonium est ajouté (707 mg). La réaction se poursuit pendant 1 h à 100 °C. Dans un second temps, une solution acueuse de soude (NaOH aqueuse, 20 % massique) est ajoutée (124 mL), ainsi que du chlorure de benzyltriéthylammonium supplémentaire (1 ,41 g). La réaction se poursuit pendant 1 h 30 à 30 °C. Le produit est alors extrat à l'acétate d'éthyle (3 x 200 mL), séché et évaporé. On obtient une huile brune qui est triturée dans l'hexane pour éliminer les traces d'épichlorhydrine restantes. L'huile obtenue est ensuite déposée sur gel de silice et éluée à l'acétate d'éthyle pur pour donner après évaporation une huile orange (16,0 g), nommée Es. Cette huile contient un mélange de composés à fonction époxydes de formule (Id) suivante
Les composés entrant dans la constitution de cette huile sont caractérisés par une analyse par chromatographie en phase liquide ultra haute performance couplée à la spectrométrie de masse (UPLC-MS), comme décrit ci-avant.
Les composés à fonctions époxydes de type catéchine-sylvane, répondant à la formule générale (Ij) :
sont purifiés pour une caractérisation formelle en spectrométrie RMN 1H, RMN 13C et en spectrométrie de masse, comme décrit ci-avant.
A titre d'exemple, le spectre de masse (M+H+)/z=595 obtenu pour le composé particulier de formule générale (lj') :
est montré sur la figure 4.
Les spectres RMN 1 H et RMN 13C également réalisés permettent d'obtenir les données RMN indiquées dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3 - caractérisation RMN du composé à fonctions époxydes (lj') conforme à l'invention - m, d et si signifient respectivement multiplet, doublet et singulet large.
Ces données, ainsi que le spectre de masse obtenu, confirment la structure du composé (lj') conforme à l'invention ci-dessus.
A.5/ Dosage des fonctions époxydes des composés synthétisés
Le dosage des fonctions époxydes permet d'obtenir l'indice époxyde
EEW.
Principe du dosage L'objectif du dosage est d'ouvrir le cycle époxyde en conditions acides et de déterminer la quantité d'acide ayant réagi, donc la quantité de fonctions époxydes présentes.
Le produit à analyser est pesé exactement (environ 100 mg) et dissous dans 13 mL d'une solution à 0,2 M d'HCI dans la pyridine. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 120 °C pendant 20min puis ramené à température ambiante. Le dosage colorimétrique de l'excès d'acide est effectué avec une solution exactement titrée de soude dans le méthanol (environ 6 à 7 mmol.L"1), en présence de phénolphtaléine. Le dosage est réalisé en triple pour chaque produit. Le dosage de la solution d'HCI à 0,2 M par la soude est également réalisé (blanc).
L'indice époxyde est calculé selon l'équation suivante, pour une masse de prépolymère mépoxyde donnée, une concentration de soude CNaoH connue et des volumes de soude V0 pour le blanc (acide sans époxyde) et Vépoxyde pour l'excès d'acide après réaction avec le prépolymère :
EE W = ( .r ^^d*
Résultats expérimentaux
• Dosage de référence DGEBA (diglycidyl éther de bisphénol A)
Valeur théorique (calculée) : la masse moléculaire du DGEBA est de 340 g. mol"1 et la structure contient 2 fonctions époxydes, soit un EEWth égal à 170 g. mol"1 d'époxyde.
Valeur expérimentale (obtenue par dosage) : EEW = 165 g. mol"1 d'époxyde, soit une différence de 3 % avec la valeur théorique, confirmant la fiabilité de la méthode de dosage. · Dosage de l'huile Ef (produits issus de la glycidylation de l'extrait industriel de tanins de pépins de raisin dépolymérisés en présence de furane) :
EEWexp = 1 16 g. mol"1 • Dosage de l'huile Es (produits issus de la glycidylation de l'extrait industriel de tanins de pépins de raisin dépolymérisés en présence de sylvane) :
EEWexp = 133 g. mol"1 Les valeurs de ces indices EEW sont inférieures à celle de la DGEBA et conformes aux analyses UPLC-MS indiquant un taux élevé de glycidylation.
B/ Procédé de préparation de résines époxydes conformes à l'invention Un procédé de préparation d'une résine époxyde conforme à l'invention prévoit le mélange d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'invention, en tant que prépolymère époxyde, avec un durcisseur de type polyamine, plus précisément avec un rapport molaire stœchiométrique de H actif d'amine par fonction époxyde. Le durcisseur mis en œuvre est l'isophorone diamine, qui comporte deux fonctions aminés primaires, soit 4 H actifs par mole de durcisseur.
B.1 / A partir de l'huile Ef
L'huile Ef obtenue par époxydation du brut réactionnel de dépolymérisation de tanins condensés par le furane (EEW = 1 16 g.L"1), est mise en œuvre pour préparer une résine époxyde, comme suit.
On mélange 950 mg d'huile Ef et 372 μί. d'isophorone diamine pour réaliser un mélange homogène. Le mélange est coulé en éprouvette et chauffé à 90 ° C pendant 20 min. On obtient un disque de résne jaune dur translucide, dont une image est montrée sur la figure 5. B.2/ A partir de l'huile Es
L'huile Es obtenue par époxydation du brut réactionnel de dépolymérisation de tanins condensés par le sylvane (EEW = 133 g.L"1), est mise en œuvre pour préparer une résine époxyde, comme suit. On mélange 1 ,1 g d'huile Ef et 377 μΙ_ d'isophorone diamine pour réaliser un mélange homogène. Le mélange est coulé en éprouvette et chauffé à 90 ° C pendant 30 min sous presse (200 bars). On obtient une éprouvette de longueur 6,24 mm, largeur 5,28 mm et épaisseur 0,98 mm, de résine jaune, dure et translucide. L'aspect de cette résine est similaire à celui montré sur la figure 5.
Il a été réalisé une étude de la résistance mécanique de cette résine époxyde, par une analyse mécanique dynamique (DMA, Dynamic Mechanical Analysis) à 25 ° C de l'éprouvette de résine obtenue; au moyen d'un analyseur TA Instruments DMA 2980. Les conditions de mesure par DMA sont les suivantes : balayage de 0,6 à 300 Hz pour une déformation de 0,05 mm, à 25 °C. Les courbes obtenues, représentant le module élastique et le facteur tan δ en fonction de la fréquence de sollicitation, sont montrées sur la figure 6. On en déduit que les caractéristiques de la résine époxyde selon l'invention sont celles d'un matériau dur, avec un facteur d'amortissement tan δ de 3.10"2, c'est-dire dans la gamme de ceux du Plexiglas®, du béton et de la brique, et avec un module élastique de 0,43 GPa.
C/ Préparation de durcisseurs polvamines conformes à l'invention Des durcisseurs polyamines conformes à l'invention sont préparés à partir respectivement des huiles Ef et Es obtenues comme indiqué ci-avant, selon les protocoles ci-après.
C.1 / Dérivatisation par addition de cystéamine
1 ,0 g d'huile (Ef ou Es) est dissous dans MeOH (50 mL). Du chlorhydrate de cystéamine est ajouté (3,8 g), puis de la N,N- diisopropyléthylamine (2,9 mL). La réaction est laissée se produire pendant 20 h à température ambiante. Du carbonate de sodium est ajouté (8,3 g), puis le MeOH est évaporé. Le produit est extrait par trituration du résidu dans l'acétone (3 x 50 mL). Les 3 phases organiques sont réunies, séchées, évaporées pour donner une huile orangeâtre. A partir de l'huile Es, on obtient un mélange de composés de formule générale (Ville) ci-dessus, et à partir de l'huile Ef, on obtient un mélange de composés de formule générale (Vllld) ci-dessus, avec, pour ces deux formules, un groupement (IX) pouvant répondre aux formules :
Des composés à fonctions aminés particuliers ainsi obtenus sont des dérivés de la catéchine, et répondent aux formules générales (Ville) et (VII If) ci-après :
dans lesquelles le groupement de formule (IX) peut répondn formules :
Des composés particulièrement avantageux de l'invention pour une mise en œuvre en tant que durcisseurs, car portant 4 fonctions aminés primaires, chacune pouvant réagir avec 2 fonctions époxydes, ainsi obtenus,
dans laquelle Rz représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
A titre d'exemple, il est montré sur la figure 7 le spectre de masse obtenu pour le composé selon l'invention de formule générale (Vlllg) ci-dessus, dans laquelle Rz représente un radical méthyle : (M+H+)/z=903 avec z=1 , (M+2H+)/z=452 avec z=2, (M+3H+)/z=302 avec z=3.
C.2/ Dérivatisation par addition d'ammoniaque
Dans un flacon fileté résistant à la pression, l'huile (1 ,0 g) est dissoute dans de l'isopropanol (iPrOH) (67 mL). De l'ammoniaque (NH3 aqueux, 25 %) est ajouté (33 mL). Le tube est bouché hermétiquement avec un bouchon muni d'un septum PTFE, et porté à 85 °C sous agitation pendant 6 h. L'ammoniaque et HPrOH sont alors évaporés à sec pour donner directement le produit attendu sous forme d'une huile jaune-orange visqueuse (1 ,2 g ; rendement quantitatif).
A partir de l'huile Es, on obtient un mélange de composés de formule générale (Ville) ci-dessus, et à partir de l'huile Ef, on obtient un mélange de composés de formule générale (Vllld) ci-dessus, avec, pour ces deux formules, un groupement (IX) pouvant répondre aux formules :
Des composés à fonctions aminés particuliers ainsi obtenus sont des dérivés de la catéchine, et répondent aux formules générales (Vlllk) et (Vlllm) ci-après :
dans lesquelles le groupement de formule (IX) peut répondre aux formules :
Des composés particulièrement avantageux de l'invention pour une mise en œuvre en tant que durcisseurs, car portant 4 fonctions aminés primaires, chacune pouvant réagir avec 2 fonctions époxydes, ainsi obtenus, répondent à la formule générale (VI I In) : (Vllln) dans laquelle Rz représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
Les structures de l'ensemble des composés à fonction(s) amine(s) selon l'invention obtenus comme indiqué ci-dessus ont été confirmées par analyse de spectrométrie de masse et de spectrométrie RMN. A titre d'exemple, il est montré sur la figure 8 le spectre de masse obtenu pour le composé selon l'invention de formule générale (Vllln) ci-dessus, dans laquelle Rz est un atome d'hydrogène : (M+H+)/z=649 avec z=1 , (M+2H+)/z=325 avec z=2, (M+3H+)/z=217 avec z=3.
Les spectres RMN obtenus pour le composé de formule générale (Vlllo) selon l'invention ci-dessous :
:.! 4
24
NH-
OH
CM-,
] l (Vlllo) permettent d'obtenir les données RMN indiquées dans le tableau 4 ci- Attribution 13C (ppm) Type 1H(ppm) Couplage J
1 74,1 CH 4,79 m
2 67,7 CH 3,97 m
3 38,5 CH 4,11 m
4 101,0 Q - -
5 155,2 Q - -
6 93,8 CH 6,11 d-2,6 Hz
7 158,7 Q - -
8 92,4 CH 6,15 d-2,6 Hz
9 158,3 Q - -
10 154,5 Q - -
11 105,9 CH 5,92 -
12 106,9 CH 5,69 -
13 149,7 Q - -
14 13,1 CH3 2,23 s
15 132,0 Q - -
16 119,4 CH 6,78 m
17 115,9 CH 6,83 m
18 142,2 Q -
19 142,2 Q - m
20 115,5 CH 6,94 m
21 64,7 CH2 4,31-4,01 m
22 71,7 CH 4,31 m
23 69,0 CH2 3,65 m
24 73,4 CH2 3,42-3,39 m
25 70,3 CH 3,52 m
26 44,4 CH2 2,59-2,46 m
27 70,0 CH2 3,92-3,83 m
28 70,0 CH 3,71 m
29 44,5 CH2 2,69-2,58 m
30 69,5 CH2 3,81-3,71 m
31 69,9 CH 3,59 m
32 44,3 CH2 2,50-2,35 m
Tableau 4 - caractérisation RMN du composé à fonctions époxydes
(Vlllo) conforme à l'invention - m, d et s signifient respectivement multiplet, doublet et singulet
Ces données confirment la structure du composé (Vlllo) conforme à l'invention ci-dessus.
D/ Exemples de synthèse de résines époxydes conformes à l'invention Des résines époxydes sont préparées selon différents procédés conformes à la présente invention, de la manière suivante.
D.1 / Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le durcisseur octylamine 142 mg de durcisseur sont dissous dans 222 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 ° C pendant 60 min. On obtiert une résine dure translucide.
D.2/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le durcisseur diéthylamine 103 mg de durcisseur sont dissous dans 103 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtiert une résine translucide à mémoire de forme.
D.3/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec la pipéridine 151 mg de pipéridine sont dissous dans 230 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtiert une résine aux propriétés thermoplastiques, qui redevient liquide à chaud (90 °C).
D.4/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le durcisseur triéthylamine 108 mg de durcisseur sont dissous dans 137 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtiert une résine dure et translucide.
D.5/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le durcisseur pyridine 1 13 mg de durcisseur sont dissous dans 183 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtiert une résine dure et opaque, d'une couleur rouge très sombre.
D.6/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le durcisseur éthanolamine 71 mg de durcisseur sont dissous dans 299 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine à mémoire de forme.
D.7/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère Es avec le durcisseur pyrrolidine 72 mg de durcisseur sont dissous dans 150 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine dure.
D.8/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère commercial DGEBA avec le durcisseur-sylv-NH3 (obtenu comme décrit en C.2/)
99 mg de durcisseur sont dissous dans 99 mg d'éthylène glycol. 120 mg de DGEBA sont ajoutés. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine dure translucide.
D.9/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère (Es) avec le durcisseur obtenu par dérivatisation par addition d'ammoniaque de l'huile Ef (comme décrit en C.2/) 98 mg de durcisseur sont dissous dans 98 mg d'éthylène glycol.
1 18 mg d'huile Es sont ajoutés. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine dure.
D.10/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère (Es) avec le durcisseur obtenu par dérivatisation par addition d'ammoniaque de l'huile Es (comme décrit en C.2/)
101 mg de durcisseur sont dissous dans 101 mg d'éthylène glycol. 94 mg d'huile Es sont ajoutés. Le mélange est porté à 90 ° C pendant 20 min. On obtient une résine dure translucide.
D.1 1 / Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère (Es) avec le durcisseur obtenu par dérivatisation par addition de cystéamine de l'huile Es (comme décrit en C.1 /)
93 mg de durcisseur sont dissous dans 93 mg d'éthylène glycol. 1 15 mg d'huile Es sont ajoutés. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine dure. D.12/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère (Es) avec pour durcisseur les polyphénols issus de la dépolymérisation des tanins avec le sylvane (obtenus comme décrit en A.3/)
56 mg de durcisseur sont dissous dans 123 mg d'huile Es. Le mélange est porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine dure translucide.
D.13/ Synthèse d'un matériau à partir du prépolymère (Es) avec pour durcisseur un dérivé du furane, la furfurylamine
3,52 g de durcisseur sont dissous dans 1 ,28 g d'huile Es. Le mélange est laissé pendant 16 h à température ambiante, puis porté à 90 °C pendant 20 min. On obtient une résine qui présente des propriétés viscoélastiques : on peut y enfoncer les ongles, et leur trace s'y efface en quelques instants.
El Synthèse de résines conformes à l'invention à mémoire de forme
Le prépolymère Es (1 g) est mélangé avec de la diéthylamine (1 g). Le mélange est coulé dans un moule en silicone pyramidal, cuit à
90 °C pendant 1 h, puis le moule est laissé refroidr jusqu'à température ambiante.
Après démoulage, un objet dur est obtenu. En réchauffant l'objet à 90 °C, il devient mou, et il est possible de le cortraindre à adopter une autre forme, qui est conservée si l'objet est refroidi à température ambiante. Si l'objet est porté à nouveau à 90 ° C, il ramollit à nouveau, et adopte la forme qu'il avait lors du moulage initial.
Les figures 9a et 9b illustrent, respectivement, la résine obtenue : après déformation (1 min à 90 ° C, puis refroidisserrent sous contrainte déformante), démontrant le maintien de la déformation imposée ; et après chauffage (1 min à 90 ° C, puis retour à température ambiante sans contrainte), démontrant la reprise de la forme pyramidale initiale.

Claims

REVENDICATIONS
1. Comp le générale (I)
(I)
dans laquelle :
R-i, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement de formule (III) ou un groupement -OR9 où R9 représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle :
et/ou (Ri et R2) ou (R2 et R3) représentent ensemble un groupement de formule générale (IV)
dans laquelle R8 représente un groupement hydroxyle, un groupement de formule (III), ou un groupement -OR9 > où R9 > représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur, un groupement de formule (III) ou un groupement -OR7, dans lequel R7 représente un groupement de form
dans laquelle R"i , R"2 et R"3, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de formule (III), ou un groupement -OR9- où R9- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R5 représente un atome d'hydrogène, un groupement de formule (III), ou un groupement -ORg- où Rg - représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R6 représente un groupement de formule (III), un groupement -OR9- où R9- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi R-i , R2, R3, R4, R5, Re, Rs, R"i , R' 2 et R"3 représentant un groupement de formule (III), ou un de ses sels.
2. Composé à fonction(s) époxyde(s) selon la revendication 1 , dans lequel au moins deux substituants, de préférence au moins trois substituants, et préférentiellement au moins quatre substituants, parmi R ; R2, R3, R4, Rs, Re, Rs, R"i , R' 2 et R"3, représentent un groupement de formule (III).
3. Procédé de synthèse d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'époxydation d'un composé de formule générale (V) :
dans laquelle :
Ru , R-12, R13 et Ris, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur,
R-I4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -OR17, dans lequel R-| 7 représente un atome d'hydrogène, un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, ou un groupement de formule générale (Ι ) :
dans laquelle R"n , R"i2 et R"i3, identiques ou différents, représentent chacun un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur,
Rie représente un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi R ; R 2, R13, R-i4, R15, R-ie, R"n , R"i2 et R"i3 représentant un groupement hydroxyle, ou un de ses sels.
4. Procédé de synthèse selon la revendication 3, selon lequel l'époxydation du composé de formule générale (V) est réalisée par mise en présence dudit composé de formule générale (V) avec une épihalohydrine, de préférence avec l'épichlorhydrine.
5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications
3 à 4, selon lequel le composé de formule générale (V) est obtenu par réaction de dépolymérisation de tanins condensés en présence d'un acide au moyen 'un nucléophile de formule générale (VII) :
identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un substituant ne comportant pas de groupement électro-attracteur par effet mésomère conjugué au noyau furane, au moins un substituant parmi R'n , R'i2, R'13 et R'i4 représentant un atome d'hydrogène.
6. Procédé de synthèse selon la revendication 5, selon lequel l'étape d'époxydation est réalisée sur le brut réactionnel obtenu par la réaction de dépolymérisation de tanins condensés en présence d'un acide au moyen du nucléophile de formule générale (VII).
7. Utilisation d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 pour la préparation d'une résine époxyde.
8. Utilisation selon la revendication 7, selon laquelle le composé à fonction(s) époxyde(s) est conforme à la revendication 2, et constitue un synthon précurseur de ladite résine époxyde.
9. Utilisation selon la revendication 7, selon laquelle le composé à fonction(s) époxyde(s) est conforme à la revendication 2, et est soumis, pour former un composé constituant un synthon précurseur de ladite résine époxyde, à une étape d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes par réaction avec un réactif nucléophile présentant une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction aminé, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes, ladite étape étant réalisée de sorte à laisser au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) intact.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, selon laquelle le composé à fonction(s) époxyde(s) est soumis à une étape d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes avec introduction d'une fonction aminé, de sorte à former un durcisseur pour la préparation de ladite résine époxyde.
11. Procédé de préparation d'une résine époxyde, par mélange d'au moins un prépolymère époxyde et d'un durcisseur, caractérisé en ce que : - ledit prépolymère époxyde est un composé à fonctions époxydes selon la revendication 2, ou est obtenu à partir d'un composé à fonctions époxydes selon la revendication 2 par une étape d'ouverture d'au moins un de ses cycles époxydes par réaction avec un réactif nucléophile présentant une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction aminé, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes, ladite étape étant réalisée de sorte à laisser au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) intact ;
- et/ou ledit durcisseur est obtenu à partir d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, par un procédé comportant une étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction aminé.
12. Procédé de préparation d'une résine époxyde selon la revendication 1 1 , selon lequel l'étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde du composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction aminé est réalisée par mise en présence dudit composé à fonction(s) époxyde(s) avec un composé, dit composé de fonctionnalisation, comprenant une première fonction apte à réagir avec le cycle époxyde pour provoquer son ouverture, et une deuxième fonction aminé primaire, ou avec l'ammoniac.
13. Procédé de préparation d'une résine époxyde selon la revendication 12, selon lequel le composé de fonctionnalisation est la cystéamine.
14. Procédé de préparation d'une résine époxyde selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13, selon lequel, le composé à fonction(s) époxyde(s) étant conforme à la revendication 2, l'étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) avec introduction d'une fonction aminé est précédée par, ou réalisée simultanément à, une étape d'ouverture d'au moins un des cycles époxydes dudit composé à fonction(s) époxyde(s) par réaction avec un réactif nucléophile présentant une fonction apte à réagir avec ledit cycle époxyde pour provoquer son ouverture, à l'exclusion d'une fonction aminé, et aucun autre groupement réactif vis-à-vis des fonctions époxydes, ladite étape étant réalisée de sorte à laisser intact au moins un cycle époxyde dudit composé à fonction(s) époxyde(s) pour l'étape d'ouverture dudit cycle époxyde avec introduction d'une fonction aminé.
15. Résine époxyde obtenue par un procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 14.
16. Utilisation d'une résine époxyde selon la revendication 15 pour l'obtention de matériaux pour l'isolation de composants électriques et/ou électroniques.
17. Utilisation d'une résine époxyde selon la revendication 15 pour la fabrication de matériaux destinés à un contact alimentaire.
18. Composé à fonction(s) amine(s) susceptible d'être obtenu par une étape d'ouverture d'au moins un cycle époxyde d'un composé à fonction(s) époxyde(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 avec introduction d'une fonction aminé, ou un de ses sels.
19. Composé à fonction(s) amine(s) selon la revendication 18, répondant à la for
(VIN) dans laquelle :
R21 , R22 et R23, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -OR29 où R29 représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et/ou (R21 et R22) ou (R22 et R23) représentent ensemble un groupement de formule général
dans laquelle R2s représente un groupement hydroxyle, un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -OR29> où R29' représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R24 représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, le cas échéant protégé par un groupement protecteur, un groupement de formule (IX) ci-après ou un groupement -OR27, dans lequel R27 représente un groupement de formule générale (XI) :
dans laquelle R"2-i , R' 22 et R"23, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -OR29- où R2g- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R25 représente un atome d'hydrogène, un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -OR29- où R29- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle,
R26 représente un groupement de formule (IX) ci-après, ou un groupement -OR29-, où R29- représente un groupement protecteur d'une fonction hydroxyle, et R représente un noyau furane, le cas échéant substitué, au moins un substituant parmi R21 , R22, R23, R24, R25, R26, R28, R' 21 , R' 22 ou R"23 représentant un groupement de formule (IX) ci-après, ledit groupement de formule (IX) étant choisi parmi les groupes :
ou un de ses sels.
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