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FR3014685A1 - Procede de coloration des matieres keratiniques a partir d'oligomeres et/ou de polymeres colores issus de metaphenylenediamines, composition, et agent de coloration - Google Patents

Procede de coloration des matieres keratiniques a partir d'oligomeres et/ou de polymeres colores issus de metaphenylenediamines, composition, et agent de coloration Download PDF

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Abstract

L'invention a pour objet un a) procédé de coloration de matières kératiniques à partir d'agent de coloration choisi parmi les oligomères et polymères colorés obtenus à partir de la polycondensation de i) coupleurs métaphénylènediamines (MPDs) en présence d'un ou plusieurs ii) ingrédients choisis parmi les initiateurs de radicaux et/ou les agents oxydants chimiques, b) une composition comprenant un ou plusieurs oligomères colorés et/ou un ou plusieurs polymères colorés tels que définis précédemment, c) un agent de coloration, oligomère ou polymère coloré, obtenu par réaction entre i) et ii) tels que définis précédemment et l'utilisation du ou des oligomères ou polymères colorés pour colorer les matières kératiniques. Le procédé de coloration, et la composition selon l'invention permet notamment d'obtenir une coloration durable sur les fibres kératiniques, intense, chromatique, et/ou homogène.

Description

PROCEDE DE COLORATION DES MATIERES KERATINIQUES A PARTIR D'OLIGOMERES ET/OU DE POLYMERES COLORES ISSUS DE METAPHENYLENEDIAMINES, COMPOSITION, ET AGENT DE COLORATION L'invention a pour objet un a) procédé de coloration des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques telles que les cheveux, à partir d'agent de coloration choisi parmi les oligomères et polymères colorés obtenus à partir de la polycondensation de i) coupleurs métaphénylènediamines (MPDs) en présence d'un ou plusieurs ii) ingrédients choisis parmi les initiateurs de radicaux et/ou les agents oxydants chimiques, b) une composition comprenant un ou plusieurs oligomères colorés et/ou un ou plusieurs polymères colorés tels que définis précédemment, c) un agent de coloration, oligomère ou polymère coloré, obtenu par réaction entre i) et ii) tels que définis précédemment et l'utilisation du ou des oligomères ou polymères colorés pour colorer les fibres kératiniques..
Il est connu de teindre les fibres kératiniques, par une coloration directe ou coloration semi-permanente. La coloration directe ou coloration semi-permanente consiste à amener la couleur par une molécule colorée qui s'adsorbe à la surface du cheveu ou pénètre dans le cheveu. Ainsi, le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser les fibres en contact avec les molécules colorantes puis à rincer éventuellement les fibres. Généralement, cette technologie conduit à des colorations chromatiques. A ce jour, les principaux colorants directs utilisés en coloration capillaire sont des colorants de faibles poids moléculaires. Ils présentent en général, en raison de leur taille, une bonne affinité pour la fibre capillaire. Mais, en raison de leur solubilité dans l'eau et de leur taille, ils ont de faibles ténacités aux shampoings. De plus, les couleurs naturelles et fondamentales sont généralement difficiles à atteindre. Il a également été décrit la synthèse de colorants directs de poids moléculaires élevés (WO 2011/006946, WO 2011/113676, et WO 2011/113675). A priori, ces polymères colorés ne pénètrent pas dans la fibre capillaire. Ils ont plutôt tendance à se déposer autour des fibres kératiniques ce qui provoque notamment des problèmes de toucher et/ou de ténacités aux shampoings. Il existe donc un réel besoin de trouver de nouveaux colorants directs qui soient capables de bien monter sur la fibre capillaire, d'avoir d'excellentes ténacité notamment au shampoing, de présenter un très bon toucher et d'atteindre des couleurs naturelles et fondamentales et/ou qui procure une coloration des fibres kératiniques peu sélective (i.e. dont l'écart de coloration le long d'une même fibre kératinique entre sa pointe et sa racine est faible, ou homogène d'une fibre à l'autre.
Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour premier objet un procédé de coloration des matières kératinques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines tels que les cheveux, mettant en oeuvre au moins un agent de coloration, obtenu à partir de la polycondensation de i) coupleurs MPDs réagissant entre eux en présence d'un ou plusieurs ingrédients ii) choisis parmi les initiateurs de radicaux et ou les agents oxydants chimiques. Un autre objet est un agent de coloration obtenu à partir de la polycondensation i) de coupleurs MPDs réagissant entre eux en présence ii) d'au moins un initiateur de radicaux et/ou d'au moins un agent oxydant chimique. Un autre objet de l'invention est une composition comprenant au moins un agent de coloration tel que défini précédemment ; de préférence ne comprenant pas de base d'oxydation et/ou de peroxyde d'hydrogène. Un autre objet concerne l'utilisation d'agent de coloration tel que défini précédemment pour colorer les des matières kératinques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines tels que les cheveux,.
Les colorations obtenues avec le procédé de coloration, la composition, ou à partir du ou des agents de coloration de l'invention sont esthétiques, intenses, chromatiques, et/ou très tenaces vis-à-vis des agressions courantes telles que le soleil, la transpiration, le sébum, et aux autres traitements capillaires comme les shampoings successifs, tout en respectant les fibres kératiniques. L'intensité obtenue est particulièrement remarquable. Il en est de même pour l'homogénéité de la couleur des fibres kératiniques i.e. de faible sélectivité de la racine à la pointe. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée ^ Par « agent de coloration » on entend un oligomère et/ou polymère issu d'un assemblage covalent, linéaire ou non, d'un nombre supérieur ou égal à 2 motifs de répétition ou unités monomériques, issu de la polycondensation de coupleurs MPDs entre eux uniquement, i.e. la chaine oligomérique et/ou polymérique ne comprend pas d'unité monomérique provenant de base d'oxydation par exemple ; ledit agent de coloration possède une masse moléculaire élevée, particulièrement supérieure ou égale à 230 g/mol, de préférence supérieure à 300 g/mol ; ^ Par « oligomère » on entend un composé comprenant de 2 à 4 unités monomériques provenant de la polycondensation de coupleurs MPDs entre eux uniquement i.e. exempt dans la chaine oligomérique d'unité monomérique provenant de base d'oxydation ; ^ Par « polymère » on entend un composé comprenant au moins 5 unités monomériques et de préférence entre 5 et 100 unités monomériques provenant de la polycondensation de coupleurs MPDs entre eux uniquement i.e. exempt dans la chaine polymérique d'unité monomérique provenant de base d'oxydation ; ^ les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en Cl-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkoxy en 01-04, (PolY)- hydroxyalkoxy en C2-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène; - un groupe hydroxyle ; - un radical alkoxy en Cl-C4 ; - un radical (poly)-hydroxyalkoxy en 02-04 ; - un radical amino ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxyle, ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, iii) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en Cl-04; et M- représente le contre-ion anionique, - un radical acylamino (-NR-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C4 ; - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ; - un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupe cyano ; - un groupe nitro ou nitroso ; - un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; ^ la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupes : - hydroxyle ; - alkoxy en 01-04, (poly)hydroxyalkoxy en 02-04 ; alkyle en Cl-C4 ; - alkylcarbonylamino (R-C(0)-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en Cl-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle ; - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-04, groupe amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle; - alkoxycarbonyle ou aminocarbonyle (R-G-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkoxy en Cl-C4, G est un atome d'oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupe alkyle en Cl-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle ; ^ un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupes oxo ; ^ un radical « aryle » représente un groupe carboné, mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle plus préférentiellement phényle ; ^ un « radical hétéroaryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, (de préférence choisi parmi N, O et S) et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; ^ un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique quaternisé endocyclique ou exocyclique, o lorsque la charge cationique est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium : R' avec R et R' étant un substituant d'hétérorayle tel que défini précédemment et particulièrement un groupement (hydroxy)(C1-C8)alkyle tel que méthyle ; tel que N-(C1-C4)alkyl-imidazolium, o lorsque la charge cationique est exocyclique, par exemple il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium, tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question : avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini précédemment et R+ un groupement ammonium RaRbR,N+-, phosphonium RaRbR,P+- ou ammonium RaRbR,N+-(Ci-C6)alkylamino avec Ra, Rb et R, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C8)alkyle tel que méthyle ; ^ un « radical hétérocyclique » ou est un radical pouvant contenir une ou deux - - ^ - 25 - - 30 - - 35 insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium (de préférence choisi parmi N, 0 et S) ; un « radical hétérocyclique cationique» ou est un radical tel que défini précédemment saturé, mono, contenant de 5 à 7 chaînons, comportant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre (de préférence choisi parmi N, et O) et qui contient en outre une charge cationique porté par un atome d'azote contenu dans le cycle de l'hétérocycle tel que N-(C1C4)alkylpyrrolidinium, N-(C1-C4)alkylpypéridinium, N,N'di(C1-C4)alkylpypérazinium, N-(C1-C4)alkylmorpholinium, un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ; un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-C20, linéaire ou ramifié, de préférence en 01-08 ; l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alkoxy en C1-06, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en C1-04, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupe Cl-C4 alkyle, et M- représente le contre-ion anionique ; un « radical alkoxy» est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C10 préférentiellement en Cl-C8 ; un « radical alkylthio » est un radical alkyle-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-C10 préférentiellement en Cl-C8 ; lorsque le groupe alkoxy ou alkylthio est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2504, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)0H ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; par « contre-ion anionique » on entend un anion ou un groupement anionique issu de sel d'acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; y) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-O-S(0)0- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) les phosphates 0=P(01-1)2-0-, 0=P(0-)2-01-1 0=P(0-)3 , HO-P(0)(0-)lw-P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, xvii) le disulfate (0=)2S(0-)2 ou S042- et le monosulfate 1-1SO4- ; le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant dislufure de formule (I) qui contient deux chromophores cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0-)2 ou 0=P(0-)2-01-1 ; par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalins tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines ; ^ l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ; et ^ l'expression « inclusivement» pour une gamme de concentrations signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini. i) les coupleurs métaphénylènediamines ou MPDs Le procédé de préparation du ou des agents de colorations de l'invention met en oeuvre un ou plusieurs coupleurs MPDs, identiques ou différents, de préférence identiques entre eux. Par « coupleur métaphénylènediamine ou MPD», on entend un composé incolore ou faiblement coloré comprenant un groupe benzénique substitué en position 1 et 3 par deux groupes amino eux-même éventuellement substitué, on entend donc le métaphénylènediamine (ou 3-aminoaniline ou 1,3-diaminobenzène) ou ses dérivés substitués sur les atomes d'azotes ou sur le cycle benzénique, ces derniers en tant que coupleurs ne pouvant pas se colorer en présence d'oxygène de l'air, et sont connus par l'homme du métier comme pouvant se coupler ou se condenser avec des bases d'oxydation pour générer la couleur des fibres kératiniques dans le procédé classique de coloration d'oxydation (voir par ex. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, « Hair Preparation », 4th Ed., Vol. 12, 1994, p. 904 ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Hair preparation » 2002 DOI : 10.1002/14356007.a12_571). Plus particulièrement, les coupleurs MPDs de l'invention sont choisis parmi ceux de formules (I) ci-dessous : R' .,R'3 N 3 R2 R3 (I) ainsi que leurs sels d'acides ou bases minérales ou organiques, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs solvates tels que les hydrates ; Formule (I) dans laquelle : - Ria représente un atome d'halogène, ou un groupe choisi parmi 1) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tel que fluor ou groupes hydroxy, (di)(Ci-C6)(alkyl)amino,-N(R)-C(0)-NR'2, (C1-C6)alkoxy ou (Ci- C6)alkylthio, 2) (C1-C8)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs hatomes d'halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, RC(0)-N(R')-, R-S(0)2-N(R')-, RR'N-C(0)-, pyrrolidino, pypéridino, N'(Ci-C4)(alkyl)- N-pypérazino, morpholino, N-(C1-C4)alkylpyrrolidinium, N-(C1-C4)alkylpypéridinium, N,Ar-di(Ci-C4)alkylpypérazinium, N-(C1-C4)alkylmorpholinium, N-(C1-C4)alkyl- imidazolium et tri(C1-C4)alkylammonium avec R et R', identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (C1-C4)alkyle étant entendu que le groupe alkyle de l'alkoxy peut être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ; 3) un (C1-C8)alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou R-C(0)-N(R')- avec R et R' tels que définis précédemment ; 4) R-C(0)-N(R')- avec R et R' tels que définis précédemment ; 5) (C1-C4)alkoxycarbonyle ; 6) carboxy ; 7) -S03H ; 8) RR'N-C(0)- avec R et R' tels que définis précédemment ; et 9) (di)(C1-C4)(alkyl)amino ; et 10) R-O-C(0)- avec R tel que défini précédemment ; - R2, R3, R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes a) hydroxy , b) R'2-(VV')p-C(VV)-(VV")q- tel que aminocarbonylamino ou guanidino avec p, q = 0 ou 1, R'2 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, W représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe amino N(R"), de préférence un atome d'oxygène et W et W' représentant un atome d'oxygène, de soufre ou groupe N(R"') avec R", et identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène, c) (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ou d) (C1-C8)alkylthio, ou iii) un groupe R'2-(VV')p-C(VV)-(VV")q- tel que défini précédemment ; ou alors R2 avec R3 et/ou R'2 avec R'3, forment avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle monocyclique comprenant de 5 à 7 chainons tel que pyrrolidino éventuellement ; pipérazino pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle ; (C1-C6)(alkyl)pipéridino et (di)azépano ; de préférence R'2 et R'3 représentent un atome d'hydrogène, et R2 représente un atome d'hydrogène et R3 est tel que défini précédemment et plus particulièrement R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ; - n vaut 0, 1, 2 ou 3 de préférence 1 ou 2 ; étant entendu que lorsque le composé de formule (I) comporte un ou plusieurs substituants cationiques, alors le composé comporte autant de contre-ion anioniques que de charges cationiques pour atteindre l'électroneutralité du composé de formule (I). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les coupleurs MPDs sont choisis parmi les coupleurs de formule (la) suivante : (la) ainsi que leurs sels d'acides ou bases minérales ou organiques, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs solvates tels que les hydrates ; Formule (la) dans laquelle : - R2 et R3, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène ; ii) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi a) hydroxy, b) urée -N(H)-C(0)-NH2, c) guanidino -N(H)-C(NH)-NH2, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (C1-C4)alkylthio ; iii) un groupe (C1-C4)alkylcarbonyle tel que acétyle CH3-C(0)- ou iv) un groupe aminocarbonyle H2N-C(0)- ; ou alors R2 et R3 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle saturé, tel que pyrrolidino, pipéridino, ou morpholino ; de préférence R2 représente un atome d'hydrogène et R3 est tel que défini précédemment et plus particulièrement R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ; - R1, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou d'halogène, ii) un radical (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène, b) hydroxy, c) (di)(C1C6)(alkyl)amino, d) (C1-C6)alkylthio, iii) (C1-C6)alkoxy éventuellement substitué un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (di)(C1- C4)(alkyl)ami no, carboxy, (Ci-C6)alkylcarbonyle, R-C(0)-N(R')-, R-S(0)2-N(R')-, RR'N-C(0)-, hétérocyclique cationique ou hétéroaryle cationique tel que N-(C1- C4)alkylpyrrolidinium, N-(C1-C4)alkylpypéridinium, N,A-di(Ci-C4)alkylpypérazinium, N-(C1-C4)alkylmorpholinium, ou N-(C1-C4)alkyl-imidazolium, et tri(Ci- C4)alkylammonium avec R et R', identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (C1-C4)alkyle, étant entendu que le groupe alkyle de l'alkoxy iii) peut être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ; iv) C6)alkylthio éventuellement substitué un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, et R-C(0)-N(R')-, tel que acétamido, avec R et R' tels que définis précédemment ; v) R-C(0)-N(R')- tel que acétamido avec R et R' tels que définis précédemment ; vi) R-O-C(0)- avec R tel que défini précédemment ; vii) carboxy ; viii) SO3H ; ou ix) aminocarbonyle ; étant entendu que lorsque le composé de formule (la) comporte un ou plusieurs substituants cationiques, alors il comporte autant de contre-ion anioniques que de charges cationiques pour atteindre l'électroneutralité du composé de formule (la). Selon une variante avantageuse de l'invention les MPDs sont telles que dans la formule (la) : - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, et (CiC6)alkoxy éventuellement substitué par un groupe hydroxy, de préférence R1 représente un atome d'hydrogène ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène ; ii) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe choisi parmi hydroxy, et guanidino; iii) un groupe (C1-C4)alkylcarbonyle tel que acétyle CH3-C(0)- ; ou alors R2 et R3 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle saturé, tel que pyrrolidino, pipéridino, ou morpholino ; de préférence R2 représente un atome d'hydrogène et R3 est tel que défini précédemment et plus particulièrement R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ; - R4 représente un atome d'hydrogène ; - R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou (di)(C1-C4)(alkyl)amino, et (C1-C6)alkoxy, de préférence R5 représente un atome d'hydrogène ; - R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - (C1-C6)alkyle, et - (C1-C6)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, (di)(C1C4)(alkyl)amino, carboxy, (C1-C4)alkylcarbonyle, (di)(C1-C4)(alkyl)aminocarbonyle tel que aminocarbonyle, (C1-C4)alkylcarbonylamino tel que acétamido, tri(C1C4)alkylammonium, hétérocycle cationique tel que N-(C1-C4)alkyl-pyrrolidinium, ou N,A-di(Ci-C4)alkylpypérazinium, ou hétéroaryle cationique tel que N-(C1-C4)alkyl- imidazolium, étant entendu que le groupe alkyle de l'alkoxy peut être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène. A titre d'exemple les coupleurs de l'invention de formule (I), et (la) on peut citer ceux de formules suivantes 1 à 86 suivants : NH 2 NH2 3 4 HO NH2 H2 NH2 NH 2 NH2 1 5 NP 7 8 NH2 2 NH2 NH2 H OH 10 14 11 NH2 0 0 2 15 12 NH2 0 0 NHz 16 NH2 NH2 O 1 0 0 O NH2 OH 17 18 19 20 HO NH2 NH2 NH2 HO 0, 29 H N HO NH HO 33 35 NH2 NH2 34 NH2 36 NH2 Il 12 H2N NH2 NH2 HO NH2 O. NH2 28 27 NH2 24 21 An OH NH2 0 NH2 1 NH2 OH 37 40 OH 0 NH2 NH2 ' O. 0 39 OH NH2 0 NH2 41 42 43 44 OH HO H2 H 45 46 OH 47 48 NH2 NH O 2 H T 1 N HO NH NH2 NH NH2 2 NH2 49 50 51 NH NH 2 2 HO H2N O NH2 NH2 0 NH2 H2 53 54 55 56 NH NH2 H2 NH2 0 57 58 59 OH NH2 NH NH NH2 NH2 OH NH2 61 62 NH 63 NH2 NH2 NH2 NH2 64 HN NH2 67 NH2 NH2 68 HO NH 66 NH2 65 HN 69 70 71 72 OH OH HN OH NH HN H NH NH2 NH2 OH 74 HO NH2 77 NH2 NH OH 80 NH2 1 NH2 NH2 NH2 N 79 NH2 81 NH 83 84 NH2 0 H 85 86 avec An- représentant un contre-ion anionique de préférence de type halogénure tel que CI- ; de préférence les MPDs choisies parmi 3, 9, 15, 51 et 81. De préférence le ou les agents de coloration selon l'invention sont choisis parmi les les poly(la) notamment le poly(2-(5-Amino-2-méthoxy-phénylamino)éthanol), le poly(2-(2,4- 5 diaminophénoxy)éthanol), le poly(2,4-Diméthyl-benzéne-1,3-diamine) et le poly(4- méthylbenzène-1,3-diami ne). ii) les initiateurs de radicaux ou les agents oxydants chimique 10 Le procédé de préparation du ou des agents de colorations met en oeuvre comme ingrédient ii) un ou plusieurs initiateurs de radicaux et/ou un ou plusieurs agents oxydants chimiques. Il est entendu que l'ingrédient ii) est différent du peroxyde d'hydrogène en milieu basique ou neutre i.e. à un pH à 25 °C compris inclusivement entre 7 et 11; l'ingrédient ii) peut représenter du peroxyde d'hydrogène en milieu fortement acide i.e. à 15 un pH à 25°C inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3, en particulier à un pH à 25°C compris entre 1 et 2 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention l'ingrédient ii) est différent du peroxyde d'hydrogène quel que soit le pH du milieu dans lequel il se trouve. Par le terme « et/ou » on entend que l'ingrédient comprend un ou plusieurs initiateurs de radicaux seuls, ou un ou plusieurs agents oxydants chimiques seuls, ou comprend un ou plusieurs initiateurs de radicaux avec un ou plusieurs agents oxydants chimiques; ou alors que l'ingrédient ii) a un caractère initiateur de radicaux et également agent oxydant chimique.
Selon un mode réalisation particulier de l'invention, le procédé de préparation du ou des agents de colorations met en oeuvre un ou plusieurs ingrédient ii) choisis parmi lesinitiateurs de radicaux. Par « initiateur de radical » on entend tous composés chimiques qui peuvent générer un composé radicalaire sous des conditions douces, et qui induit une réaction radicalaire (voir par e.g. J. March, Advance Organic Chemistry, reactions, mechanisms, and structure, 4th Ed., John Willey & sons, 1992 Chap. 14: Free-radical substitution). Particulièrement ces initiateurs comprennent une liaison faible i.e. une faible énergie de dissociation. Typiquement on peut citer les initiateurs halogénés, azoïques ou de peroxydes organiques. Ils peuvent être générés par voies thermiques, à température ambiante (25 °C) ou à température plus élevée ou par voie photochimique. Ces initiateurs de radicaux sont différents du peroxyde d'hydrogène. On entend en particulier les initiateurs de radicaux libres générés par voies thermiques ou à partir de sources lumineuses (voir par exemple Macromol. Rapid Commun. Christian 20 Decker, 23, 1067-1093 (2002) ; Encyclopedia of Polymer Science and Technology, « photopolymerisation free radical » http://onl inelibrary.wiley.com/doi/10. 1002/0471440264. pst490/pdf ; ibid, « photopolymerisation, cationic », http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst491/pdf ; Macromol. Symp. 143, 25 45-63 (1999)). Deux grandes familles sont à distinguer celle : - de type I dans laquelle les initiateurs de radicaux vont entrainer, sous irradiation ou chaleur, une coupure unimoléculaire de la liaison covalente pour conduire à un composé radical libre également symbolisé par un "point", et - de type II dans laquelle les initiateurs de radicaux vont conduire à une réaction 30 biomoléculaire dans lequel l'état excité des composés photo actifs interagissent avec une seconde molécule (ou co-initateur) pour générer des radicaux libres. Plus particulièrement les initiateurs de radicaux sont choisis parmi les composés de formule (V), et (VI), ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères 35 optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : X (V) (VI) Formules (V) ou (V!) dans lesquelles : R1, R2, R3, et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (01-C8)aikyle. linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, ( 08)alkoxy, linéaire ou ramifié ; a-yle éventuellement substitué tel que phényle ou alors Ri et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble avec les atome de carbone qui les portent un (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué comprenant de 3 à 7 chainons, particulièrement (C3-C6)eycloalkyle tel que cyclohexyle ; de préférence R1, R2, R3. et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié ; x et y, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivernent entre 0 et 6, de préférence x et y =0 ; EA et EA', identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe électroattracteur, de préférence électroattracteur par effet mésomère -M, tel que cyano, phosh(on)ate, sulf(on)ate, nitro, ou nitras° plus particulièrement EA = EN = cyano ; R, et R' identiques ou différents, de préférence identiques, représentent i) un radical EA ou EA' tels que défiri:s précédemment, ou un'groupe choisi ii) parmi (Cr C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, iii) aryle éventuellement subtitué, iv) aryl((0 rCs)alkyle éventuellement substitué, ou alors R avec Ri etiou R' avec R3 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe C(X1) et R2 et R4 étant tels que définis précédemment ou R2 et R4. identiques ou différents, représentent un groupe R5 -(X2dans iequel w vaut 0 ou 1, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ct-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, un groupe (hétéro)aryie éventuellement substitué tel que phényle ou un groupe (hetéro)cycloalkyle éventuellement substitué notamment par une groupe (C1-C6)aikyie tel que cyclohexyle éventuellement substitué par une groupe (CI Cs)aikyie et X2 est tel que défini ci-après ; identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi pan-ni oxygène et soufre, un groupe -0(0)-0- ou --0-C(0)-, un groupe -0-0(0)-0- ou - 0-0(0)-0- ; de préférence Xa représentent un atome d'oxygène ; et X2, identiques ou différents, représentant un hétéroatorne choisi parmi oxygène, soufre et arnino N(R") avec. R" étant un atome d'hydrogène ou un groupe C6)alkyle, linéaire ou ramifié ; de préférence X' et X2 représeeant un atome d'oxygène ; On peut égal- nent citer les molécules diatomiques d'halogènes tels que le C12 qui va générer comme initiateur de radical un radical halogène CC (4 CC) ; les initiateurs azoïques de type R-N=N-R' qui génèrent les radicaux R et R' (4 R et R') par élimination de gaz N2 tels que l'AIBN (AzobislsoButyroNitrile) et ABCN (1,1'- AzoBis(CyclohexanecarboNitrile) qui génèrent comme radical isobutyronitrile et cyclohexanecarbonitrile respectivement. Selon un mode particulier de l'invention le ou les initiateurs de radicaux sont choisis parmi les peroxydes organiques, notamment ceux de formule (VI) tel que défini précédemment. Ces derniers comprennent au moins une liaison -O-O- qui se clive facilement en deux radicaux -0. On peut plus particulièrement citer ceux de formules générales suivantes : Ra-C(R'aR'b)-0-0-C(R'aR'b)-Rb (V11) ou R,-(0),-0-C(R'aR'b)-0-0-C(R'aR'b)-0-(0),-Rd (VI2) Formules (V11) et (VI2) dans lesquelles : - Ra, Rb, R'a et R'b, identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C1o)alkyle éventuellement substitué, de préférence (C1-C6)alkyle ; (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ; (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué tel que cyclohexyle éventuellement substitué pat des groupes (C1-C4)alkyle ; ou alors R'a et R'b forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe (thio)carbonyle, de préférence carbonyle ; - R, et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe tel que défini pour Ra ou Rb ; de préférence R, et Rd représentent un atome d'hydrogène ou un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle éventuellement substitué par un groupe (C1-C6)alkyle ; - Xa et Xb, identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que l'atome d'oxygène ou de soufre, de préférence d'oxygène ; et - s vaut 0 ou 1. Selon un mode de réalisation le ou les initiateurs de radicaux sont de formule ci-dessous : 0 o Selon un mode réalisation particulier de l'invention l'initiateur de radicaux est l'AIBN (azo-bisisobutyronitrile). Cet initiateur génère des radicaux libres i) sous l'influence de la chaleur à une température supérieure ou égale à 45 °C, préférentiellement à une température supérieure ou égale à 55 °C plus particulièrement à 60 °C ; et/ou ii) par voie photochimique. Selon un autre mode réalisation particulier de l'invention l'initiateur de radicaux est l'ABDV (2,2'-azo-bis-(2,4-diméthylvaléronitrile)). Ce dernier permet d'être utilisé dans des conditions de polymérisation plus « douces » thermiquement. Préférentiellement lorsque l'ABDV est utilisés, le procédé de polymérisation est réalisé à une température supérieure ou égale à 28°C, préférentiellement à une température supérieure ou égale à 35 °C, telle qu'à 40 °C. Selon un autre mode réalisation particulier de l'invention, le procédé de préparation du ou des agents de colorations met en oeuvre un ou plusieurs ingrédients ii) choisis parmi les agents oxydants chimiques. Par « agent oxydant chimique » on entend un agent différent de l'oxygène de l'air qui a la propriété de pouvoir oxyder les molécules, i.e. retirer un électron à une molécule, Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le ou les ingrédients ii) sont choisis parmi les persulfates de formule (VII) : O OH Il o-s-o ivr+ Ne 0-s-0 g 0 Formule (VII) dans laquelle W représente un contre ion cationique, minéral ou organique, en particulier choisi parmi les cations de métaux alcalins tel que le sodium ou potassium, ou alcalino-terreux, et ammonium RaRbRcRdN+ avec Ra , Rb, Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle tel que NH4.+ Particulièrement le ou les ingrédients ii) sont choisis parmi : - les persulfates organiques ou minéraux de formule (VII) tels que les persulfates d'ammonium ; - les peroxydes organiques tels que le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de benzoyle (POB), le Peroxyde de Méthyl Ethyl Cétone (MEKP) ; - les peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-tert-butyle ; - les azoïques tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) ou le 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN) ; et - les produits de réaction: - entre du peroxyde d'hydrogène et de l'acide ascorbique - entre le peroxyde d'hydrogène et les sels métalliques notamment les sels métalliques de métaux de transition tels que le Fe, notamment les sels métalliques de Fe2+ ; - entre les peroxydes organiques tels que le persulfate d'ammonium et les métabisulfites ; - le dichromate de métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le dichromate de sodium ; - les halogénures de cuivre en particulier de cuivre Cu(II) tels que le CuCl2 ; - le produit de réaction entre le peroxyde d'hydrogène et l'acide ascorbique ; et - le produit de réaction entre le peroxyde d'hydrogène et les sels métalliques tels que le Fe2+ (réaction de Fenton).
De préférence le ou les ingrédients ii) sont choisis parmi les persulfates de formule (VII) tels que définis précédemment, en particulier les persulfates à contre-ions cationiques organiques tels que le ceux dont W représentent un groupe ammonium RaRbRcRdN+ avec Ra , Rb, Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle tel que NH4.+ Procédé de préparation du ou des agents de coloration : De préférence, le ou les agents de colorations de l'invention sont réalisés par polymérisation des coupleurs MPDs i) telles que définies précédemment en présence d'initiateur de radicaux ou d'agents oxydants chimiques ii) tels que définis précédemment à une température comprise entre 0 °C et 80 °C, plus particulièrement entre 0 °C et 35 °C. Selon un autre mode de réalisation particulier de préparation des agents de colorations de l'invention, sont préparés à partir de coupleurs i) telles que définies précédemment, d'initiateurs de radicaux photoactifs comme ingrédients ii) en présence d'une ou plusieurs, identiques ou différentes, sources lumineuses. La ou lesdites sources lumineuses photoirradient par des ondes électromagnétiques de longueurs d'onde comprises dans l'UV jusqu'à l'IR.
Par « photoirradiation avec une onde électromagnétique » on entend toute exposition de la composition ou partie de la composition à une onde lumineuse lors du procédé de coloration capillaire. Le spectre lumineux pouvant comprendre les longueurs d'ondes comprises dans la région de l'UV (200-400 nm), le visible (400-745 nm), les infrarouges (745 nm à 3 pm).
On peut utiliser les rayonnements ultra-violets, la lumière visible ou les infra-rouges. Le choix dépend de l'absorption caractéristique de l'initiateur de radicaux photoactif. Si l'initiateur de radicaux photoactif absorbe dans les longueurs d'onde des ultra-violets on utilise alors les rayonnements ultra-violets pour l'activer. Si les initiateurs de radicaux photoactifs absorbent dans les longueurs d'onde du visible alors on utilise les rayonnements visibles. Les spectres d'absorption des initiateurs de radicaux photoactifs sont disponibles dans la littérature. La quantité d'énergie lumineuse varie en fonction des initiateurs de radicaux photoactifs. Il faut simplement une énergie lumineuse suffisante pour activer ledit initiateur photoactif. Parfois la lumière du jour suffit. Selon un mode particulier de l'invention le procédé de coloration a lieu à la lumière naturelle du Soleil ou du jour.
Selon un autre procédé de préparation des agents de colorations de l'invention la source de la photoirradiation est artificielle. Pour les lampes émettant dans l'UV, on peut citer celles décrites dans Ullmann's Encyclopedia « Ultraviolet and Visible Spectroscopy» 2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 10.1002/14356007.b05 383.pub2, point 3.2. Pour les lampes en général on peut citer celles mentionnées dans Ullmann's Encyclopedia « Lamps » 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a15 115 et Ullmann's Encyclopedia « Photochemistry» 2005 WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 573, point 3.2 « light sources ».
Les lampes utilisées dans le procédé de l'invention sont notamment des lampes à incandescences, à halogène, fluorescentes, à mercure, à faible pression, des lampes à faible pression par exemple à sodium ou à néon, des lampes à forte pression par exemple à mercure, des lampes à halogénures, des lampes flash par exemple au xénon, des lampes à excimer fluorescent telle que celle à xénon, les Light Emitting Diodes ou LED de 0,01 à 1000mW, les lampes émettant la lumière noire ou lumière de Wood, et les lasers. Préférentiellement les sources artificielles proviennent de lampes à mercures, à halogène et tungstène, de tube néon blanc, des LEDs, de lampe UV émettant à 254 nm, ou à 365 nm. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention le procédé de préparation des agent de colorations met en oeuvre une première étape dans laquelle les coupleurs MPDs i) tels que définies précédemment qui sont solubilisées dans une solution liquide, de préférence dans une solution hydroalcoolique, puis dans la deuxième étape est ajouté un ou plusieurs agents alcalins tels que définis précédemment, notamment avec de l'ammoniaque pour arriver à un pH basique compris de préférence entre 8 et 10, puis lors d'une troisième étape est ajouté le ou les initiateurs de radicaux ii) tels que définis précédemment en particulier des persulfates de formule (VII) plus particulièrement ceux à contre-ion cationiques organiques tels que le ceux dont W représentent un groupe ammonium RaRbRcRdN+ avec Ra , Rb, Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle tel que NH4+ tels que définis précédemment. En particulier le procédé de préparation est réalisé à température ambiante (25 °C). Selon un mode de réalisation particulier le procédé de préparation est réalisé sous agitation pendant entre 30 minutes et deux jours, préférentiellement entre une heure et trois heures. Selon une variante lors d'une quatrième étape le précipité formé est filtré, lavé de préférence à l'eau puis séché de préférence sous vide.
De préférence la quantité de i) et ii) respectent un rapport en poids i) du ou des coupleurs MPDs / ii) du ou des initiateurs de radicaux ou du ou des agents oxydants chimiques compris entre 0,5 et 1,5, plus particulièrement le rapport vaut 1.40 Les agents de colorations - oligomères ou polymères colorés : Selon un mode de réalisation de l'invention le ou les agents de coloration sont obtenus à partir de la polycondensation i) de coupleurs MPDs tels que définis précédemment réagissant entre eux en présence ii) d'au moins un initiateur de radicaux ou d'au moins un agent oxydant chimique tel que défini précédemment. Plus particulièrement le ou les agents de coloration sont choisis parmi les poly(la) avec (la) tel que défini précédemment, notamment les poly(la) notamment le poly(2-(5- Amino-2-méthoxy-phénylamino)éthanol), le poly(2-(2,4-diaminophénoxy)éthanol), le poly(2,4-Diméthyl-benzéne-1,3-diamine) et le poly(4-méthylbenzène-1,3-diamine) et le poly(3-méthylcarbonyl-amino-6-méthoxyaniline). De préférence le ou les agents de coloration selon l'invention sont choisis parmi les poly(la) notamment le poly(2-(5-Amino-2- méthoxy-phénylamino)éthanol), le poly(2-(2,4-diaminophénoxy)éthanol), le poly(2,4- Diméthyl-benzéne-1,3-diamine) et le poly(4-méthylbenzène-1,3-diamine). Un autre objet de l'invention est un agent de coloration susceptible d'être obtenu par polycondensation chimique : i) de coupleurs MPDs entre eux tels que définis précédemment en présence d'au moins un ingrédient ii) choisi parmi les initiateurs de radicaux et les oxydants chimiques tels que définis précédemment ; exempte de base d'oxydation et exempt de peroxyde d'hydrogène avec de préférence un rapport en poids de i)/ii) compris entre 0,5 et 1,5, plus particulièrement le rapport vaut 1. Un autre objet concerne l'utilisation d'agent de coloration, de préférence pigment, tel que défini précédemment pour colorer les fibres kératiniques.
La composition de l'invention Un autre objet de l'invention est une composition comprenant au moins un agent de coloration tel que défini précédemment.
De préférence la composition de l'invention ne comprend pas de base d'oxydation et/ou de peroxyde d'hydrogène. Plus préférentiellement le agent de coloration compris dans la composition est préparé en respectant un rapport molaire i) du ou des coupleur / ii) du ou des initiateurs de radicaux ou du ou des agents oxydants chimique c qui est compris entre 0,5 et 1,5, plus particulièrement le rapport vaut 1.
Le milieu cosmétique : On entend par « milieu cosmétique » un milieu approprié pour la teinture de fibres kératiniques, appelé aussi support de teinture, qui est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou par un mélange de solvants organiques. De préférence la composition comprend de l'eau et dans une teneur comprise inclusivement notamment entre 5 % et 95 % par rapport au poids total de la composition. Par « solvant organique », on entend une substance organique capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement. Les Solvants organiques: A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants organiques sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises inclusivement entre 0,1 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et plus préférentiellement entre 1 et 30 % en poids environ et encore plus préférentiellement compris inclusivement entre 5 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention contient dans un milieu cosmétique, une quantité de de agent de colorations tels que définis précédemment, en général comprise inclusivement entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition. De préférence, la quantité en agents de coloration de l'invention est comprise inclusivement entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple le ou le(s) colorant(s) se trouve dans une quantité comprise inclusivement entre 0,01 % et 2%. De préférence la composition du procédé de coloration de l'invention se trouve sous forme liquide et contient un ou plusieurs agents de colorations tels que définis précédemment. les agents alcalins ; Le procédé de coloration peut mettre en oeuvre un ou plusieurs agents alcalins. Plus particulièrement, la composition de l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs agents alcalins. Cet agent peut être choisi parmi les agents alcalins minéraux ou organiques ou hybrides ou leurs mélanges. Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi l'ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates alcalins comme les carbonates de sodium ou de potassium et les bicarbonates de sodium ou de potassium, les hydroxydes de sodium ou de potassium ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention le ou les agents alcalins sont des amines organiques i.e. ils contiennent au moins un groupe amino substitué ou non. Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les amines organiques dont le pKb à 25 °C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6. Il est à noter qu'il s'agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des amines citées précédemment avec des acides comme l'acide carbonique, l'acide chlorhydrique. Le ou les agents alcalins organiques sont par exemple choisis parmi les alcanolamines, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés et les composés de formule (VIII) suivante : Fe Rz ,N-W-N \ Ry (VIII) Formule (VIII) dans laquelle : - W est un radical divalent alkylène en Cl-C6 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-06, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygéne ou NRu ; - Rx, RY, Rz Rt et Ru, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-08 ou hydroxyalkyle en C1-08, aminoalkyle en 01-06. On peut citer à titre d'exemple de telles amines, le 1,3 diaminopropane, le 1,3 diamino 2 propanol, la spermine, la spermidine.
Par alcanolamine on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Cl-C8 porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxyle. La composition de l'invention contient de préférence une ou plusieurs alcanolamines. Encore plus préférentiellement l'amine organique est la monoéthanolamine.
Dans une variante de l'invention, la composition comprend en tant qu'agent alcalin une ou plusieurs alcanolamines (de préférence l'éthanolamine) et de l'ammoniaque. Dans cette variante, la ou les alcanolamines sont présentes en quantité majoritaire par rapport à l'ammoniaque. Selon une autre variante la composition colorante comprend de l'ammoniaque.
De manière avantageuse, la composition selon l'invention présente une teneur en agent(s) alcalin(s), allant de 0,01 à 30 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % en poids, mieux de 1 à 10% en poids par rapport au poids de ladite composition. Les Adjuvants : La composition comprenant le ou les agent de colorations tels que définis précédemment peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ; ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés 10 complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les Colorants additionnels : 15 La composition comprenant le ou les agents de colorations tels que définis précédemment du procédé de l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les 20 colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs naturels, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les méthines, les styriles, 25 les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les 30 orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Selon l'invention, le ou les colorants directs additionnels utilisés selon l'invention représentent de préférence, de 0,001% à 10% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale comprenant le ou les agents de colorations tels que définis 35 précédemment et encore plus préférentiellement de 0.05% à 5% en poids environ. Le pH : Le pH de la composition selon l'invention est généralement compris entre 2 et 12 40 environ, et de préférence entre 3 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalins habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Le pH de la composition est préférentiellement compris inclusivement entre 6 et 11 particulièrement entre 7 à 10,5 et plus particulièrement entre 8 et 10 tel que 9,5.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalins on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines et autres agents alcalin classiques utilisés en cosmétique dans la coloration capillaire tels que définis précédemment. Formes de la composition : La composition tinctoriale comprenant le ou les agent de colorations tels que définis précédemment peut se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquides, de lotions, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elle peut également être conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur ou en flacon non aérosol et former une mousse. Procédés de coloration de l'invention : Le procédé de coloration des matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques de préférence humaines telles que les cheveux, de l'invention met en oeuvre au moins un agent de coloration, de préférence un agent de coloration, susceptible d'être obtenu à partir de la polycondensation i) de coupleurs MPDs en présence ii) d'au moins un initiateur de radicaux tels que définis précédemment. Plus précisément le ou les agents de colorations sont appliqués sur les fibres kératiniques. De préférence le ou les agents de colorations se trouvent dans une composition cosmétique telle que définie précédemment, qui est appliquée sur les fibres kératiniques. Le temps de pause de la composition colorante i.e ; comprenant le ou les agents de colorations tels que défini précédemment est compris inclusivement entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 10 minutes et 40 minutes. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé de coloration comprend les étapes suivantes : 1) L'application sur les matières kératiniques d'une composition comprenant au moins un agent de coloration tel que défini précédemment ; puis 2) la composition colorante est laissée pausée sur les matières kératiniques pendant une durée comprise inclusivement entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 10 minutes et 40 minutes ; puis 3) éventuellement les matières kératiniques sont shampouinées avec un shampoing classique et/ou rinçage et séchées.
L'application de la composition colorante i.e. la composition comprenant le ou les agents de colorations est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C. Le procédé de coloration selon l'invention peut être suivi de shampoouinage avec un shampoing classique et/ou le séchage des fibres kératiniques.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES DE COLORATION I) SYNTHESE DES AGENTS DE COLORATION : Les composés sont analysés par HPLC/ HRMS réalisée sur une chaîne Accela couplée à un LTQ-Orbitrap (Thermo Fisher), spectromètre de masse haute résolution (HRMS) Composé 1 : Synthèse du poly(2,4-diméthoxybenzène-1,3-diamine) H2N NH2 2HCI On solubilise 4,822g (20 mmol) de 2,4-diméthoxybenzène-1,3-diamine dihydrochloride dans 20 ml d'éthanol et 60 ml d'eau. On ramène le pH de cette solution à 9,95 en ajoutant quelques gouttes d'une solution d'ammoniaque à 20 %. On ajoute ensuite en 10 min goutte à goutte 4,564 g (20 mmol) de persulfate d'ammonium en solution 12 ml d'eau Durant l'addition la température monte à 35 °C et le pH diminue jusqu'à 9,2. On laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 h 30. On filtre le précipité, lave à l'eau puis sèche sous vide. On obtient le composé 1 sous forme de poudre marron noire. Ions détectés : Temps de rétention R min m z Formule brute 12.4 319+ C15H18N404 14,4 303+ C15l-l18N403 16,2 333+ C16H20N404 17,8 318+ C15I-119N503 18,3 454+ C22H23N506 18,4 452+ C22H25N704 500+ C24I--129N507 615+ C30E-130N807 18,6 251+ C141-122N202 316+ C151-117N503 18,7 334+ C161-119N305 19 469+ C23-1281\1605 19,1 320+ C151-117N305 19,2 497+ C241-1281\1606 19,4 467+ C23-126N605 19,7 433+ C221-1201\1604 569+ C291-1281\1805 20,1 603+ C30H34N806 20,7 401+ C21 1-128N404 Composé 2 : Synthèse du poly(2-(5-Amino-2-méthoxy-phénylamino)éthanol) 101 H OH 2HCI A 1,020 g (4 mmol) de 2-(5-Amino-2-methoxy-phenylamino)éthanol dichlorhydrate on ajoute 12 ml d'eau, 12 ml d'éthanol ; on ajuste le pH de cette solution à 9,5-10 avec de l'ammoniaque à 20 %. Puis on ajoute goutte à goutte une solution de 913 mg (5 mmol) de persulfate d'ammonium dans 2 ml d'eau. On laisse agiter 3h le mélange réactionnel, filtre et lave le précipité formé à l'eau-éthanol. On obtient le composé 2 sous forme de poudre noire. Ions détectés : tR (min) m z Formule brute 14,7 346+ C171-123N503 17,1 285+ C15H16N402 17,9 344+ C171-121 N503 18,2 480+ / 2402+ C251-129N505 19,1 405+ C22H2ON404 19,9 405+ C22H20N404 Composé 3 : Synthèse du poly(2-(2,4-diaminophénoxy)éthanol) °OH , 2HCI NH2 On solubilise 24,1 g (0,1 mole) de 2-(2,4-diaminophénoxy)éthanol dichlorhydrate dans 300 mL d'eau. On ramène ensuite le pH à 10,2 en ajoutant environ 60mL d'une solution d'ammoniaque à 20 %. Puis on ajoute goutte à goutte en 40 minutes 22,8g (0,1mole) de persulfate d'ammonium en solution dans 50m1 d'eau. Durant l'addition la température monte à 31 °, le pH diminue de 10,2 à 9,5. On laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3h30. On filtre le précipité formé et le lave à l'eau. On obtient après séchage On obtient le composé 3 sous la forme de poudre noire.
Ions détectés : tR (min) m z Formule brute 6,6 289+ C14H16N403 9,1 333+ C16H20N404 9,4 288+ C141-117N502 14,2 271+ C141-114N402 15,8 438+ C221-123N505 17 437+ C22H24N604 17,9 586+ C301-1311\1706 H2N 435+ C22H22N604 375+ C20H18N6O2 Composé 4 : Synthèse du poly(2,4-Diméthyl-benzéne-1,3-diamine) NH2 2HCI NH2 On solubilise 1045,5 mg (5 mmol) de 2,4-Diméthyl-benzène-1,3-diamine di HCI dans 10 ml d'éthanol et 10 ml d'eau. On ramène ensuite le pH à 10 en ajoutant environ 6 ml d'une solution d'ammoniaque à 20 %. On ajoute ensuite en 7 min goutte à goutte 1141 mg (5 mmol) de persulfate d'ammonium en solution dans 3 ml d'eau Durant l'addition la température monte à 28,5 C et le pH passe de 10 à 9,47. On laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 6 h 30. On filtre le précipité et lave à l'eau le précipité formé. On obtient après séchage le composé 4 sous la forme d'une poudre marron. Ions détectés : tR (min) m/z Formule brute 10 269+ C16H20N4 12,1 285+ C161-120N40 17,2 403+ / 2022+ C241-130N6 18,4 269+ C16H20N4 19 267+ C16H18N4 19,2 267+ C16H18N4 20,3 270+ C161-120N30 401+ C24F128N6 21,2 269+ / 1352+ C16H20N4 24 504+ C31 1-133N7 Composé 5 : Synthèse du poly(4-méthylbenzène-1,3-diamine) NH2 NH2 Dans un ballon, on solubilise 610,85 mg (5 mmol) de 4-méthylbenzène-1,3-diamine dans 10 ml d'éthanol et 3 ml d'eau. On ramène le pH de cette solution à 9,9 avec une solution d'ammoniaque à 20 %. On ajoute ensuite en 10 mn goutte à goutte 1141 mg (5 mmol) de persulfate d'ammonium en solution dans environ 3m1 d'eau. Durant l'addition la température monte à 33 °C, le pH diminue de 10,2 à 3,1. On laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 h 30 puis ramène le pH à 6,7 avec NH3 20% et filtre le solide formé, on le lave à l'eau et le sèche. On obtient après séchage le composé 5 sou la forme de poudre marron. Ions détectés : tR (min) m/z Formule brute 3,1 243+ C141-118N4 6 346+ C21l-I23N5 6,4 346+ 021I-I23N5 10,7 242+ C14l--115N30 13,4 344+ 021 H21 N5 15,7 239+ C141-114N4 18,1 270+ C16I-119N30 18,6 424+ C20I-125N902 Composé 6 : Synthèse du poly(N-(3-Amino-4-méthoxy-phényl)-acétamide) NH2 o NH On solubilise 901mg (5 mmol) de N-(3-Amino-4-méthoxy-phényl)-acétamide dans 15 ml d'éthanol et 5 ml d'eau. On ramène le pH à 10.3 en ajoutant 0.3 ml d'une solution d'ammoniaque à 20%. On ajoute ensuite en 10 mn goutte à goutte 1141 mg (5 mmol) de persulfate d'ammonium en solutiondans 3 ml d'eau. On laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 1h15. On neutralise le pH. On filtre et lave à l'eau. On obtient après séchage 415 mg de composé 6 sous forme d'une poudre noire. II) EVALUATION SUR FIBRES KERATINIQUES Protocole A : Un support de formulation est préparé en mélangeant respectivement : - 0,5 g d'acide benzoïque - 5 g d'alcool benzylique - 15 g d'éthanol - eau jusqu'à l'obtention de 100 g de mélange - ammoniaque aqueuse à 20 % jusqu'à l'obtention d'un pH de 9,5. A ce support de formulation sont ajoutés 0,5 g d'oligomères colorés puis le mélange résultant est appliqué sur des mèches naturelles à 90 % blanches (ration jus/cheveux 5/1) pendant 30 minutes à 20 °C. Les mèches sont ensuite lavées et shampooinées.
Protocole B : Un support de formulation est préparé en mélangeant respectivement : - 5 g d'une solution aqueuse à 30 % de chlorure d'oléocétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium - 5 g d'alcool benzylique - 15 g d'éthanol - eau jusqu'à l'obtention de 100 g de mélange - ammoniaque aqueuse à 20 % jusqu'à l'obtention d'un pH de 9,5. A ce support de formulation sont ajoutés 0,5 g d'oligomères colorés puis le mélange résultant est appliqué sur des mèches naturelles à 90 % blanches (ration jus/cheveux 5/1) pendant 30 minutes à 20 °C. Les mèches sont ensuite lavées et shampooinées. Précurseurs d'oligomères protocole L a b Montée (DE) 0 B 26,2 2 2,3 39,8 le H2N NH2 2HCI 0 1 0 A 40,2 0,6 5 18,8 H2N * N H OH 2HCI 2 el °OH A 24,5 0,48 2,82 32,07 , 2HCI H2N NH2 3 NH2 A 48,1 4,7 10,5 16,8 - NH2 2HCI 4 NH2 II° NH2 5 40,8 4,5 14,1 23,3 A 15

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de coloration les matières kératiniques, notamment les fibres kératiniques en particulier humaines tels que les cheveux, mettant en oeuvre au moins un agent de coloration obtenu à partir de la polycondensation entre i) plusieurs coupleurs métaphénylènediamines (MPDs) réagissant entre eux en présence d'un ou plusieurs ingrédients ii) choisis parmi les initiateurs de radicaux et les agents oxydants chimiques.
  2. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les coupleurs de l'invention sont choisis parmi ceux de formules (I) ci-dessous : R'2 ,R'3 N)2 I R3 (I) ainsi que leurs sels d'acides ou bases minérales ou organiques, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs solvates tels que les hydrates ; Formule (I) dans laquelle : - Ria représente un atome d'halogène, ou un groupe choisi parmi 1) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tel que fluor ou groupes hydroxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino,-N(R)-C(0)-NR'2, (C1-C6)alkoxy ou (CiC6)alkylthio, 2) (C1-C8)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs hatomes d'halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, R- C(0)-N(R')-, R-S(0)2-N(R')-, RR'N-C(0)-, pyrrolidino, pypéridino, N'(Ci-C4)(alkyl)- N-pypérazino, morpholino, N-(C1-C4)alkylpyrrolidinium, N-(C1-C4)alkylpypéridinium, N,Ar-di(Ci-C4)alkylpypérazinium, N-(C1-C4)alkylmorpholinium, N-(C1-C4)alkyl- imidazolium et tri(C1-C4)alkylammonium avec R et R', identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (C1-C4)alkyle étant entendu que le groupe alkyle de l'alkoxy peut être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ;
  3. 3) un (C1-C8)alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou R-C(0)-N(R')- avec R et R' tels que définis précédemment ;
  4. 4) R-C(0)-N(R')- avec R et R' tels que définis précédemment ;
  5. 5) (C1-C4)alkoxycarbonyle ;
  6. 6) carboxy ;
  7. 7) -S03H ;
  8. 8) RR'N-C(0)- avec R et R' tels que définis précédemment ; et
  9. 9) (di)(C1-C4)(alkyl)amino ; et
  10. 10) R-O-C(0)- avec R tel que défini précédemment ; - R2, R3, R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes a) hydroxy , b) R'2-(VV')p-C(VV)-(VV")q- tel que aminocarbonylamino ou guanidino avecp, q = 0 ou 1, R'2 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, W représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe amino N(R"), de préférence un atome d'oxygène et W et W' représentant un atome d'oxygène, de soufre ou groupe N(R"') avec R", et identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène, c) (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ou d) (C1-C8)alkylthio, ou iii) un groupe R'2-(VV')p-C(VV)-(VV")q- tel que défini précédemment ; ou alors R2 avec R3 et/ou R'2 avec R'3, forment avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle monocyclique comprenant de 5 à 7 chainons tel que pyrrolidino éventuellement ; pipérazino pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle ; (C1-C6)(alkyl)pipéridino et (di)azépano ; de préférence R'2 et R'3 représentent un atome d'hydrogène, et R2 représente un atome d'hydrogène et R3 est tel que défini précédemment et plus particulièrement R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ; - n vaut 0, 1, 2 ou 3 de préférence 1 ou 2 ; étant entendu que lorsque le composé de formule (I) comporte un ou plusieurs substituants cationiques, alors le composé comporte autant de contre-ion anioniques que de charges cationiques pour atteindre l'électroneutralité du composé de formule (I). 3. Procédé selon une quelconques des revendications précédentes dans lequel les coupleurs sont choisis parmi ceux de formule (la) ci-dessous : NI-12 R6 Ri N,R, R3 (la) ainsi que leurs sels d'acides ou bases minérales ou organiques, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs solvates tels que les hydrates ; Formule (la) dans laquelle : - R2 et R3, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène ; ii) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi a) hydroxy, b) urée -N(H)-C(0)-NH2, c) guanidino -N(H)-C(NH)-NH2, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (C1-C4)alkylthio ; iii) un groupe (C1-C4)alkylcarbonyle tel que acétyle CH3-C(0)- ou iv) un groupe aminocarbonyle H2N-C(0)- ; ou alors R2 et R3 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle saturé, tel que pyrrolidino, pipéridino, ou morpholino ;de préférence R2 représente un atome d'hydrogène et R3 est tel que défini précédemment et plus particulièrement R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ; - R1, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou d'halogène, ii) un radical (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène, b) hydroxy, c) (di)(C1C6)(alkyl)amino, d) (C1-C6)alkylthio, iii) (C1-C6)alkoxy éventuellement substitué un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes choisis parmi hydroxy, (di)(C1C4)(alkyl)amino, carboxy, (C1-C6)alkylcarbonyle, R-C(0)-N(R')-, R-S(0)2-N(R')-, RR'N-C(0)-, hétérocyclique cationique ou hétéroaryle cationique tel que N-(C1- C4)alkylpyrrolidinium, N-(C1-C4)alkylpypéridinium, N,A-di(Ci-C4)alkylpypérazinium, N-(C1-C4)alkylmorpholinium, ou N-(C1-C4)alkyl-imidazolium, et tri(C1- C4)alkylammonium avec R et R', identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (C1-C4)alkyle, étant entendu que le groupe alkyle de l'alkoxy iii) peut être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ; iv) C6)alkylthio éventuellement substitué un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, et R-C(0)-N(R')-, tel que acétamido, avec R et R' tels que définis précédemment ; v) R-C(0)-N(R')- tel que acétamido avec R et R' tels que définis précédemment ; vi) R-O-C(0)- avec R tel que défini précédemment ; vii) carboxy ; viii) SO3H ; ou ix) aminocarbonyle ; étant entendu que lorsque le composé de formule (la) comporte un ou plusieurs substituants cationiques, alors il comporte autant de contre-ion anioniques que de charges cationiques pour atteindre l'électroneutralité du composé de formule (la). 4. Procédé selon la revendication précédente dans lequel les coupleurs sont choisis parmi ceux de formule (la) dans laquelle : - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, et (CiC6)alkoxy éventuellement substitué par un groupe hydroxy, de préférence R1 représente un atome d'hydrogène ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène ; ii) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe choisi parmi hydroxy, et guanidino; iii) un groupe (C1-C4)alkylcarbonyle tel que acétyle CH3-C(0)- ; ou alors R2 et R3 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle saturé, tel que pyrrolidino, pipéridino, ou morpholino ; de préférence R2 représente un atome d'hydrogène et R3 est tel que défini précédemment et plus particulièrement R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ; - R4 représente un atome d'hydrogène ; - R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou (di)(C1-C4)(alkyl)amino, et (C1-C6)alkoxy, depréférence R5 représente un atome d'hydrogène ; - R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - (C1-C6)alkyle, et - (C1-C6)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, (di)(C1- C4)(alkyl)amino, carboxy, (Ci-C4)alkylcarbonyle, (di)(Ci-C4)(alkyl)aminocarbonyle tel que aminocarbonyle, (C1-C4)alkylcarbonylamino tel que acétamido, tri(C1C4)alkylammonium, hétérocycle cationique tel que N-(C1-C4)alkyl-pyrrolidinium, ou N,A-di(Ci-C4)alkylpypérazinium, ou hétéroaryle cationique tel que N-(C1-C4)alkylimidazolium, étant entendu que le groupe alkyle de l'alkoxy peut être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène. 5. Procédé selon une quelconques des revendications précédentes dans laquelle les coupleurs MPDs sont choisis parmi ceux de formules 1 à 86 ci-dessous ; ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : NH2 NH2 NH2 NH j2 2 NH2 3 HO NH2 NH2 NH2 NH2 8 N72 F\11-12 7 6 NH2 NH2 NH2 NH2 1 5 NP2 10 14 H 12 NH2 0 0 NH2 16 0 NH2 OH 11 NH2 0 NHz 15 OH 17 18 19 20HO NH2 NH2 NH2 HO 0, 29 H N HO NH HO 33 35 NH2 NH2 34 NH2 36 NH2 Il 36 H2N NH2 NH2 HO NH2 O. NH2 28 27 NH2 24 21 An OH NH2 0 NH2 1 NH2 OH 37 40 OH 0 NH2 NH2 ' O. 0 39 OH NH2 0 NH2 41 42 43 44 OH HO H2 H 45 46 OH 47 48 NH2 NH O 2 H T 1 N HO NH NH2 NH NH2 2 NH2 49 50 51 NH NH 2 2 HO H2N O NH2 NH2 0 NH2 H2 53 54 55 56 NH NH2 H2 NH2 0 57 58 59 OH NH2 NH NH NH2 NH2 OH NH2 61 62 NH 63 NH2 NH2 NH2 NH2 64 HN NH2 67 NH2 NH2 68 HO NH 66 NH2 65 HN 69 70 71 72OH HN NH2 NH HN H NH NH2 NH2 OH OH OH 74 HO NH2 77 NH2 NH OH 80 1 NH2 NH2 NH2 NH2 N 79 NH2 81 NH 83 84 NH2 0 H 85 86 avec An- représentant un contre-ion anionique de préférence de type halogénure tel que or ; de préférence les MPDs choisies parmi 3, 9, 15, 51 et 81. 6. Procédé selon une quelconques des revendications précédentes dans lequel le ou les agents de coloration sont choisis parmi les poly(Ia) avec (la) tel que défini dans la revendication 3 ou 4, notamment le ou les agents de coloration sont choisis parmi le poly(2-(5-Amino-2-méthoxy-phénylamino)éthanol), le poly(2-(2,4- diaminophénoxy)éthanol), le poly(2,4-Diméthyl-benzéne-1,3-diamine) et le poly(4- méthylbenzène-1 ,3-diami ne). 7. Procédé selon une quelconques des revendications précédentes dans lequel le ou les ingrédients ii) sont choisis parmi ceux de formules (V) à (VII) ci-dessous ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :15(V) Formules (V) ou (V!) dans lesquelles : R1, R2, R3, et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (01-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, Ce)alkoxy, linéaire ou ramifié. ; aryle éventuellement substitué te; que phényle ; ou alors R3 et R2 et/ou et R4 forment ensemble avec les atome Eie carbone qui les portent un (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué comprenant de 3 à 7 chainons, Particulièrement (C3-C6)cycloalkyle tel que cyclohexyle ; de préférence R1, R2, R3, et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène 011 un groupe (C1-06)alkyle, linéaire ou ramifié ; 10 x et y, identiques ou différents, représentent un <entier compris inclusivement entre 0 et 6. de préférence x et y =0 ; EA et EA', identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe électroattracteur, de préférence électroattracteur par effet mésomère -M, tel que cyan°, phosn(on)ate, sulf(on)ate, nitro, ou nitres° ; plus particulièrement EA EA' = cyano R, et R' identiques ou différents, de préférence ide.ntiques, représentent i) radical EA ou EA' tels que définis précédemment, ou un groupe choisi ii) parmi (C1- Ce)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, iii) aryle éventuellement subtitué, iv) aryl((CrC8)alkyle éventuellement substitué, 20 ou alors R avec RI etiou R' avec R3 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe C(X1) et R2 et R4 étant tels que définis précédemment ou R2 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe R5-(X2)'- dans lequel ;Ar vaut 0 ou 1, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-08)alkyle, linéaire ou ramifié, un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou un G' groupe (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué notamment per une groupe (Cei 6)aikyle tel que cyclehexyle éventueilernent substitué par une groupe (Cr CG)alkyie et X2 est tel que défini ci-après ; Xa, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi parmi oxygène et soufre, un groupe -C(0)-0- ou -0-C(0)-, un groupe -0-C(0)-0- ou -0-C(0)-0- ; de préférence X,' représentent un atome d'oxygène ; et X2, identiques ou différents, représentant un hétéroatome choisi parmi oxygène, soufre et amino N(R") avec R" étant un atome d'hydrogène ou un groupe (CI-C6)alkyle., ou ramifié ; de préférence X1 et X2 représentent un atome d'oxygène.8. Procédé selon une quelconques des revendications précédentes dans lequel le ou les ingrédients ii) sont choisis parmi : - les persulfates minéraux ou organiques, tels que les persulfates d'ammonium ; - les peroxydes organiques tels que le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de benzoyle (POB), le Peroxyde de Méthyl Ethyl Cétone (MEKP) ; - les peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-tert-butyle ; - les azoïques tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) ou le 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN) ; et - les produits de réaction: - entre du peroxyde d'hydrogène et de l'acide ascorbique - entre le peroxyde d'hydrogène et les sels métalliques notamment les sels métalliques de métaux de transition tels que le Fe, notamment les sels métalliques de Fe2+ ; - entre les peroxydes organiques tels que le persulfate d'ammonium et les métabisulfites ; - les dichromates de métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le dichromate de sodium ; et - les halogénures de cuivre en particulier de cuivre Cu(II) tels que le CuC12. 9. Procédé selon une quelconques des revendications précédentes dans lequel le ou les ingrédients ii) sont choisis parmi ceux de formules (VII) ci-dessous : O OH Il o-s-o ivr+ _ o-s-o 0 O I I (VII) Formule (VII) dans laquelle W représente un contre ion cationique, minéral ou organique, en particulier choisi parmi les cations de métaux alcalins tel que le sodium ou potassium, ou alcalino-terreux, et ammonium RaRbRcRdN+ avec Ra , Rb, Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle tel que NH4.+ 10. Procédé selon une quelconques des revendications précédentes dans lequel le ou les agents de colorations sont réalisés selon un procédé qui met en oeuvre : - dans la première étape la solubilisation des coupleurs MPDs i) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, dans une solution liquide de préférence hydroalcoolique ; puis - dans la deuxième étape l'ajout d'un ou plusieurs agents alcalins, notamment avec de l'ammoniaque pour arriver à un pH basique compris de préférence entre 8 et 10, puis- dans une troisième étape l'ajout du ou des ingrédients ii) tels que définis dans une quelconques des revendications 1, 8 à 10 ; en particulier le procédé de préparation est réalisé à température ambiante (25 °C) et sous agitation pendant entre 30 minutes et deux jours, préférentiellement entre une heure et trois heures ; éventuellement - dans une quatrième étape le précipité formé est filtré, lavé de préférence à l'eau puis séché de préférence sous vide.
  11. 11. Procédé selon une quelconques des revendications précédentes dans laquelle le ou les agents de colorations sont réalisés selon un procédé qui met en oeuvre une quantité en coupleurs MPDs i) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, et en ingrédients ii) tels que définis dans une quelconques des revendications 1, 7 à 9 respectant un rapport en poids coupleurs i) / ingrédients ii) compris entre 0,5 et 1,5, particulièrement le rapport = 1.
  12. 12. Procédé selon une quelconques des revendications précédentes dans lequel le procédé de coloration comprend les étapes suivantes : 1) L'application sur les matières kératiniques d'une composition comprenant au moins un agent de coloration tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes ; puis 2) la composition colorante est laissée pausée sur les matières kératiniques pendant une durée comprise inclusivement entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 10 minutes et 40 minutes ; puis 3) éventuellement les matières kératiniques sont shampouinées avec un shampoing classique et/ou rincées et séchées.
  13. 13. Agent de coloration obtenu à partir de la polycondensation i) de coupleurs réagissant entre eux tels que définis selon une quelconque des revendications 1 à 5, en présence ii) d'au moins un initiateur de radicaux tel que défini dans une quelconque des revendications 1, 7 à 9 ; éventuellement préparé selon le procédé de la revendication 10 ou 11.
  14. 14. Agent de coloration tel que défini dans la revendication précédente dans laquelle le ou les agents de colorations sont choisis parmi les poly(la) tels que défini dans la revendication 6, notamment le ou les agents de coloration sont choisis parmi le poly(2-(5-Amino-2-méthoxy-phénylamino)éthanol), le poly(2-(2,4-diaminophénoxy)éthanol), le poly(2,4-Diméthyl-benzéne-1,3-diamine) et le poly(4-méthylbenzène-1,3-diamine).
  15. 15. Composition comprenant au moins un agent de coloration tel que défini dans une quelconque des revendications 13 ou 14 ; de préférence ne comprenant pas de base d'oxydation et/ou d'agent oxydant chimique.
  16. 16. Utilisation d'agent de coloration tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 11 et 13, ou 14 pour colorer les matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, de préférence humaines tels que les cheveux.5
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