FR3067598A1

FR3067598A1 - Procede de coloration des fibres keratiniques mettant en œuvre au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protege et au moins un activateur comprenant un reducteur et moins deux agents alcalins differents

Info

Publication number: FR3067598A1
Application number: FR1755481A
Authority: FR
Inventors: Jean-Daniel Debain; Samira Rharbi; Karen Teboul
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: WO2018229294A1; FR3067598B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre a) un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés et b) un agent activateur comprenant i) au moins un agent réducteur et ii) au moins deux agents alcalins différents l'un de l'autre. La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants a) tels que définis ci-dessus, i) au moins un agent réducteur, et ii) au moins deux agents alcalins différents l'un de l'autre, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant les ingrédients a) et b). L'association du ou des agent(s) activateur(s) b) et du ou des colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) a) permet notamment d'obtenir des colorations très chromatiques et particulièrement visibles présentant de bonnes propriétés de coloration notamment en termes de chromaticité, d'intensité, et de montée de la couleur.

Description

©) La présente invention concerne un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre a) un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés et b) un agent activateur comprenant i) au moins un agent réducteur et ii) au moins deux agents alcalins différents l'un de l'autre.

La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants a) tels que définis ci-dessus, i) au moins un agent réducteur, et ii) au moins deux agents alcalins différents l'un de l'autre, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant les ingrédients a) et b).

L'association du ou des agent(s) activateur(s) b) et du ou des colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) a) permet notamment d'obtenir des colorations très chromatiques et particulièrement visibles présentant de bonnes propriétés de coloration notamment en termes de chromaticité, d'intensité, et de montée de la couleur.

Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protégé et au moins un activateur comprenant un réducteur et moins deux agents alcalins différents

La présente invention concerne un procédé de coloration et/ou d’éclaircissement des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre a) un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés et b) un agent activateur comprenant i) au moins un agent réducteur et ii) au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre.

La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants a) tels que définis ci-dessus, i) au moins un agent réducteur, et ii) au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant les ingrédients a) et b).

Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et en particulier à masquer leurs cheveux blancs.

Il est notamment connu de teindre les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

Les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation peuvent être modifiées en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d’oxydation et des coupleurs permet l’obtention d’une riche palette de couleurs.

Une autre méthode bien connue consiste à obtenir des colorations dites semipermanentes ou fugace en appliquant sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres.

Les colorants directs classiquement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Les espèces chimiques peuvent être non ioniques, anioniques (les colorants acides) ou cationiques (les colorants basiques). Les colorants directs peuvent également être des colorants naturels.

Les procédés de coloration directe classiques consistent à appliquer sur les fibres kératiniques, des compositions tinctoriales comprenant des colorants directs. Après application, un temps de pause est observé afin de laisser les molécules colorantes pénétrer par diffusion à l’intérieur des fibres. A l’issue du procédé, les fibres sont rincées.

Contrairement aux colorations oxydantes, ces procédés de coloration directe ont tendance à mieux protéger l’intégrité des matières kératiniques. Les colorations en résultant sont généralement chromatiques mais ne sont cependant que semitemporaires. La nature des interactions qui lient les colorants directs aux fibres kératiniques, ainsi que leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible.remanence sur la fibre

Dans les demandes EP 1 647 580, WO 2005/097051, EP 2 004 759, EP 2 075 289, WO 2007/110541, WO 2007/110540, WO 2007/110539, WO 2007/110538, WO 2007/110537, WO 2007/110536, WO 2007/110535, WO 2007/110534, WO 2007/110533, WO 2007/110532, WO 2007/110531, EP 2 070 988, WO 2009/040354, et WO 2009/034059, il est décrit des colorants directs à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé permettant de colorer les cheveux. Les couleurs obtenues ne sont pas toujours suffisamment satisfaisantes notamment en termes d’intensité de coloration, de montée de la couleur, de sélectivité de la couleur entre la racine et la pointe, et/ou de chromaticité de la couleur.

Un autre but de ces inventions est également de fournir de nouveaux systèmes de coloration des matières kératiniques foncées, permettant de les éclaircir, et ce même sans l’emploi d’oxydant chimique, permettant d’obtenir des colorations améliorée, notamment en termes de ténacité vis-à-vis des agents extérieurs, homogénéité de la coloration (faible sélectivité entre la racine et pointe des fibres kératiniques), chromaticité, intensité, et/ou qui n’altèrent pas les propriétés cosmétiques des fibres kératiniques.

Ces colorations ne sont pas toujours suffisamment chromatiques, et la couleur ne monte pas toujours suffisamment bien et/ou ne sont pas toujours suffisamment tenaces face à des agents extérieurs tels que la lumière ou la transpiration. Par ailleurs, dans le cas d’un éclaircissement optique des fibres kératiniques, en particulier foncées, les systèmes de l’art antérieur ne sont pas toujours satisfaisants en terme de visibilté de cet éclaicissement.

Ainsi, il existe un réel besoin de mettre en œuvre des procédés de coloration directe des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-avant, i.e. qui permettent notamment de conduire à des colorations présentant de bonnes propriétés, notamment en termes de chromaticité, de puissance, d’intensité, de brillance et de sélectivité, de montée de la couleur, et/ou qui soient rémanentes notamment aux shampoings, en particulier sur fibres kératiniques claires, ou qui permettent notamment de conduire à un éclaircissement optique visible en particulier sur fibres kératiniques foncées .

Un autre but de la présente invention est donc de pouvoir colorer e/ou éclaircir les les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, de préférence uniquement avec les colorants directs a) tels que définis précédemment sans forcément à avoir à ajouter d’agent oxydant.

La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu’un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre

a) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés et b) un agent activateur comprenant au moins un agent réducteur et au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre, permettait d’atteindre les objectifs exposés ci-avant.

Ainsi le principal objet de la présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites fibres :

a) un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés ;

b) un ou plusieurs agents activateurs comprenant :

i) au moins un agent réducteur ; et ii) au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre ;

étant entendu que a) le ou les colorants colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés, et b) le ou les agents activateurs sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.

Un autre objet de l’invention est une composition cosmétique comprenant :

b) un ou plusieurs agents activateurs comprenant :

c) éventuellement le pH de ladite composition est compris inclusivement entre 7 et 12, de préférence entre 8 et 11, plus préférentiellement entre 8,5 et 10,5.

L’association du ou des agent(s) activateur(s) b) et du ou des colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) a) permet notamment d’obtenir des colorations très chromatiques et particulièrement visibles présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de rémanence, de puissance, d’intensité, de brillance et/ou de sélectivité, notamment sur cheveux clairs ; de préférence permettant d’obtenir des colorations présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de chromaticité, d’intensité, et de montée de la couleur. L’association selon l’invention permet également d’éclaircir les fibres kératiniques foncées de manière visible. De plus, sous rayonnement UV, le phénomène de fluorescence associé aux effets coloriels est particulièrement marqué et esthétique,

Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la composition selon l’invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings.

D’autre part, l’éclaircissement obtenu en particulier sur cheveux fonces par le procédé et la composition selon l’invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration.

La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiment(s) comprenant un premier compartiment renfermant a) un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s), tel(s) que défini(s) précédemment et dans un ou plusieurs autres compartiments renfermant, ensembles ou séparément, i) un ou plusieurs agent(s) réducteur(s), ii) deux ou plus agent(s) alcalin(s) différent(s) les un des autres.

La présente invention concerne également l’utilisation de l’agent activateur b) associés au(x) colorant(s) a) tels que définis précédemment pour la coloration et/ou l’éclaicissement des fibreskératiniques claires ou foncée, et notamment pour améliorer la montée de la couleur, l’intensité et/ou la chromaticité.

Le procédé et la composition de l'invention permettent d’obtenir avec les colorants fluorescents de l’invention un éclaircissement des fibres kératiniques foncées. Notamment le procédé de l’invention permet d’obtenir un éclaircissement des fibres kératiniques telle que les cheveux, chromatiques, avec une bonne montée de la couleur, et/ou tenaces aux shampooings, aux agressions courantes (soleil, transpiration), et aux autres traitements capillaires sans dégrader la fibre kératinique.

Au sens de l’invention, on entend par fibrekératinique foncée celle qui présente une luminance L* chiffrée dans le système C.I.E. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc.

Au sens de l’invention, on entend par cheveux foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain).

L’éclaircissement des cheveux est évalué par la « hauteur de ton » qui caractérise le degré ou le niveau d’éclaircissement. La notion « ton » repose sur la classification européenne des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l’ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278.

Les hauteurs de ton s’échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire.

Une fibre kératinique colorée artificiellement est une fibre dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d’oxydation.

Les propriétés d’éclaircissement de la composition de l’invention après application sur des fibres kératiniques kératiniques foncées, par exemple châtains, peuvent être évaluées par réflectance :

- on irradie les fibres avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres ;

- on compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des fibres traitées avec la composition de l'invention et des fibres non traitées ;

- la courbe correspondant aux fibres traitées doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 450 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux fibres non traitées ;

Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux fibres traitées est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux fibres non traitées. On entend par supérieure, un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux fibres traitées soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités.

De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximale entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 620 nanomètres.

D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée :

• par « colorant direct », on entend, au sens de la présente invention, des colorants naturels et/ou de synthèse, solubles dans le milieu cosmétique, différents des colorants d’oxydation qui absorbent la couleur dans le spectre du visible i.e. qui apparaissent colorés visuellement ; il s’agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur les fibres kératiniques ;

• à titre de couleur visuelle et longueur d’onde d’absorption des colorants directs de l’invention associée à ladite couleur on peut citer les couleurs suivantes « jaune » = À_max > 400 nm jusqu’à 440 nm borne comprise, « orange » = À_max > 440 nm jusqu’à 490 nm borne incluse, « rouge » = À_max > 490 à jusqu’à 520 nm borne incluse, « pourpre à violet » = À_max > 520 nm et 560 nm borne incluse, « violet » = À_max > 560 nm à 580 nm borne incluse, « bleu » = À_max > 580 nm jusqu’à 620 nm borne comprise, « bleu-vert» = X_max > 620 nm jusqu’à 650 nm borne incluse, et « vert » À_max > 650 nm jusqu’à 780 nm borne comprise ; de préférence les colorants les colorants fluorescents a) sont de couleur jaune, orange ou rouge ;

• un colorant direct fluorescent « à fonction disulfure » est un colorant direct comportant un ou plusieurs chromophores fluorescents tels que définis ci-après, et comprenant une liaison disulfure : -S-S- entre deux atomes de carbones et qui est de préférence indirectement reliée au(x) chromophore(s) du colorant i.e. entre les chromophores et la fonction -S-S- se trouve au moins un groupe méthylène ;

• un « colorant direct à fonction thiol protégée » est un colorant direct comportant un chromophore, comprenant une fonction thiol protégée -SY où Y est un groupement protecteur connu par l’homme du métier comme par exemple ceux décrits dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups», P. Kocienski, Thieme, 3^eme ed., 2005, chap. 5 ; et Ullmann’s Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157 ; étant entendu que ladite fonction thiol protégé est de préférence indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY se trouve au moins un groupe méthylène;

• un « colorant direct à fonction thiol » est un colorant direct comportant un chromophore, et comprenant une fonction thiol -SY’ où Y’ est i) un atome d’hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N⁺R^aR^bR⁹R^d ou un groupement phosphonium : P⁺R^aR^bR⁹R^d avec R^a, R^b, R⁹ et R^d, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle préférentiellement comprenant une fonction thiol -SH étant entendu que ladite fonction thiol est indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY’ se trouve au moins un groupe méthylène ;

• un « chromophore fluorescent » est un radical issu d’un colorant fluorescent, c’est-à-dire un radical issu d’une molécule absorbant la lumière dans le domaine visible du rayonnement perceptible visuellement par l’homme et qui apparaissent à l’œil colorés i.e. absorbant la lumière à une longueur d’onde d’absorption À_abscomprise de préférence inclusivement entre 300 et 700 nm ; ledit chromophore est en outre qu’il est capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d’onde d’émission 7_ém comprise supérieure à la longueur d’onde d’absorption i.e. de préférence 7_ém réemet inclusivement entre 400 et 800 nm ; la différence de la longueur d’onde d’absorption et d’émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke’s shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm ; plus préférentiellement les chromophores fluorescents sont capables d’absorber à une longueur d’onde À_abs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d’onde 7_ém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;

• un « chromophore » est dit « cationique quaternisé» ou « porteur d’un groupe cationique quaternisé» s’il comprend dans sa structure au moins une charge cationique permanente constituée d’au moins un atome d’azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium), de préférence d’azote ;

• un groupe est dit « porteur d’un groupe cationique quaternisable » lorsqu’il comprend au moins une amine tertiaire ou une phosphine tertiaire à l’extrémité d’un chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle en C1-C10, tel que -(CR’R”)p-N(R_a)-R_b avec R’ et R” identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ; R_a et R_b, identiques ou différents représentant un groupe (poly)(hydroxy)(Ci-C₆)alkyle ou alors R_a et R_b forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle tel que morpholino, pipéridino ou pipérazino ; et p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 10; de préférence R’ et R” représentent un atome d’hydrogène, R_a et R_b représentent un groupe (Ci-C₄)alkyle et p est compris entre 2 et 5 ;

• les colorants selon l’invention contiennent un ou plusieurs chromophores colorés et fluorescents tels que définis précédemment, particulièrement ils sont capables d’absorber la lumière à une longueur d’onde À_abs comprise inclusivement entre 300 et 700 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d’onde que la longueur d’onde d’absorption, en particulier 7_ém comprise inclusivement entre 400 et 800 nm : la différence de la longueur d’onde d’absorption et d’émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke’s shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm ; plus préférentiellement les colorants fluorescents de l’invention sont des colorants capables d’absorber à une longueur d’onde Àa_bs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d’onde À_ém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;

• les chromophores sont dits « différents » lorsqu’ils diffèrent par leur structure chimique et peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d’une même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes : par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants azoïques mais différer par la structure chimique des radicaux le constituant ou par la position respective de ces radicaux ;

• une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique en C1-C20 ; particulièrement en Ci-C₆, plus particulièrement en C1-C2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (Ci-C₂)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C₂-C₄)alcoxy(di)(Ci-C₂)(alkyl)amino, iv) R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c-, et v) R^a-Z^a-S(O)t~Z^c- avec Z^a, Z^b, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a’, Z^c, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a; R^a, représentant un métal alcalin, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et R^a’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(O)O' ou -C(O)OMetal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(O)-OH, guanidino H2H-C(NH₂)-NH-, amidino H₂H-C(NH₂)-, (thio)uréo H₂N-C(O)-NH- et H₂N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(O)-NRa’₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa’₂ ; carbamoyle Ra’-C(O)-NRa’- ou thiocarbamoyle Ra’-C(S)-NRa’- avec Ra’, identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

• une « chaîne hydrocarbonée divalente en CrC₃₀, saturée ou insaturée, éventuellement substituée », représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement en Ci-C₈, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons p, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupements choisis parmi i) hydroxy, ii) (Ci-C₂)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C₂-C₄)alcoxy (di)(Ci-C₂) (alkyl)amino, iv) R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c-, et v) R^a-Z^a-S(O)_t-Z^c- avec Z^a, Z^b, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a’, Z^c, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a; R^a, représentant un métal alcalin, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et R^a’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(O)O' ou -C(O)OMétal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(O)-OH, guanidino H₂H-C(NH₂)-NH-, amidino H₂H-C(NH₂)-, (thio)uréo H₂N-C(O)-NH- et H₂N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(O)-NR_a’₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NR_a’₂; carbamoyle R_a’-C(O)-NR_a’- ou thiocarbamoyle R_a’-C(S)-NR_a’- avec Ra’, identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

• les « colorants fluorescents », selon la présente invention, sont à différencier des agents éclaircissants optiques. Les agents éclaircissants optiques appelés généralement « azurants optiques », ou « brighteners », ou « fluorescent brighteners » ou « fluorescent brightening agents », ou « fluorescent whitening agents ou FWA », ou « whiteners » ou encore « fluorescent whiteners » en terminologie anglaise, sont des composés incolores à l’oeil, qui ne colorent pas et ne sont par conséquent pas des colorants puisqu’ils n’absorbent pas dans la lumière visible, mais uniquement absorbent dans les Ultra-Violets (longueur d’onde allant de 200 à 400 nanomètres) et transforment l’énergie absorbée en lumière fluorescente de plus grande longueur d’onde émise dans la partie visible du spectre dans le bleu. L’impression de couleur est alors uniquement engendrée par la lumière purement fluorescente à prédominante bleue ;

• par « (hétéro)aryle » on entend, en général, les groupes aryle et hétéroaryle ;

• les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :

- un radical alkyle en Ci-C₆, de préférence en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C₂, (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₄, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₄, éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ;

- un atome d’halogène tel que le chlore;

- un groupement hydroxy ou thiol;

- un radical alcoxy en Ci-C₆ ou alkylthio en Ci-C₆ ;

- un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₆ ;

- un radical amino ;

- un radical hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, préférentiellement morpholino, pipérazino, pipéridino, ou pyrolidino éventuellement substitué par un radical (Cr C₄) alkyle, préférentiellement méthyle ;

- un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement imidazolyle, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C₄) alkyle, préférentiellement méthyle ;

- un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₆ éventuellement porteurs d’au moins :

i) un groupe hydroxy, ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote, iii) un groupe ammonium quaternaire -N⁺R’R”R’”, Y' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent un groupement alkyle en C1-C4; et Y' représente un contre-ion anionique, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C₄) alkyle, préférentiellement méthyle ;

- un radical acylamino (-N(R)-C(O)-R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ;

- un radical carbamoyle ((R)₂N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy ;

> un radical alkylsulfonylamino (R’-S(O)₂-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy et le radical R’ représente un radical alkyle en Ci-C₄, un radical phényle ;

> un radical aminosulfonyle ((R)₂N-S(O)₂-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy, > un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;

> un groupe cyano ;

> un groupe nitro ou nitroso ;

> un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ;

• la partie cyclique ou hétérocyclique d’un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements :

- hydroxy ;

- alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄ ;

- alkyle en Ci-C₄ ;

- alkylcarbonylamino (R-C(O)-N(R’)-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy et le radical R est un radical alkyle en Ci-C₂, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

- alkylcarbonyloxy (R-C(O)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Ci-C₄, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Ci-C₄ eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

- alcoxycarbonyle (R-X_rC(O)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy en Ci-C₄, Xi est un atome d’oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en Ci-C₄ lui-même éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

• un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;

• un radical « aryle » représente, en général, un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;

• un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique ;

- lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s’agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium :

avec R et R’ étant un substituant d’hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupe (hydroxy)(Ci-C₈)alkyle tel que méthyle ;

- lorsque la charge est exocyclique, elle n’est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s’agit de substituant R⁺ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l’extérieur de l’hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question :

avec R un substituant d’hétéroaryle tel que défini ci-après et R⁺ un groupement ammonium RaRbRcN⁺-, phosphonium RaR_bR_cP⁺- ou ammonium RaRbRcN⁺-(C1C6)alkylamino, R_aR_bR_cN⁺-(C1-C6)alkyl ou RaRbRcN⁺-(C1-C₆)alkoxy avec R_a, R_bet R_c identiques ou différents représentent un groupement (Ci-C₈)alkyle tel que méthyle ;

un « radical hétéroaryle » représente, en général, un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, et de soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle, xanthinyle ou thioxanthinyle ;

• un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, et de soufre;

• un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ;

• un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci à C₂o, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à Cw, plus préférentiellement en Ci à C₈, mieux en Ci à C₆, et mieux encore en Ci à C₄ ;

• l’expression « éventuellement substitué » attribuée au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Ci-C₄, iii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N(R’), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle, de préférence X représente un atome d’oxygène, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; v) un groupement ammonium quaternaire N⁺R’R”R’”, M' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent ou un groupement alkyle en Ci-C4, ou alors -N⁺R’R”R’” forme un hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Ci-C4 alkyle, et M' représente le contre-ion anionique, vi) carboxy C(O)OH, vii) carboxylate C(O)O', M⁺ avec M⁺représentant un contre ion cationique tel métal alcalin ou alcalino-terreux, viii) sulfonique -SO3H, ix) sulfonate -SO3', M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment, x) cyano, et xi) un radical carbamoyle ((R)2N-C(O)-) dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci à C₄éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy ;

• un « radical alcoxy» est, en général, un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Ci à C₈, préférentiellement en Ci à C₆ ;

• lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ;

• par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d’acide chlorhydrique HCl, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H₂SO₄, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(O)₂OH tels que d'acide méthylsulfonique et d’acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(O)₂OH tel que d'acide benzène sulfonique et d’acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d’acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(O)-OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d’acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H₃PO₄; xiii) d'acide acétique CH₃C(O)-OH ; xiv) d'acide triflique CF₃SO₃H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF₄;

• par « contre-ion anionique ou anion » on entend un anion ou un groupement anionique cosmétiquement acceptable, organique ou inorganique, issu de sel d’acide organique ou minéral associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement l’anion est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Ci-C₆alkylsulfonates : Alk-S(O)₂O' tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l’éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)₂O' tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) les carboxylates Alk-C(O)-OH avec Alk représentant un groupe (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-O-S(O)O' tels que le méthylsulfate et l’éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O' tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(O)₂O' tel que le méthoxy sulfate et l’éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)₂O', xiii) les phosphates O=P(OH)₂-O’, O=P(O’)₂-OH O=P(O’)₃ , HO-[P(O)(O’)]_W-P(O)(O’)₂avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; xvii) le sulfate S(O)₂O₂' ou SO₄ ²' ; xviii) l’hydrogénosulfate HSO₄' ; xix) le carbonate ; xx) l’hydrogénocarbonate ; xxi) le perchlorate (CIO₄') et xxii) les sels inorganiques dianioniques telle qu’un tétrachlorure de zinc ; le contre ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, assure l’électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que lorsque l’anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l’electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l’électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (O=)₂S(O')₂ ou O=P(O')₂-OH;

En particulier, les contre-ions anioniques sont choisis parmi les halogénures tels que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en Ci-C₆ linéaire ou ramifié, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates en Ci-C₆ linéaire ou ramifié comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci-C₄ tel que, par exemple, le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ;

• Par « contre ion cationique », on entend les cations alcalins, alcalinoterreux ou les cations organiques tel que les ammoniums, de préférence les contre ions anioniques de l’invention sont choisis parmi les alcalins tels que N⁺, ou K⁺ ;

• Par « agent oxydant chimique » on entend tout agent oxydant autre que l’oxygène de l’air utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, on peut citer le peroxyde d’hydrogène, le peroxyde d’urée, les bramâtes de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases ; de préférence, l’agent oxydant chimique est le peroxyde d’hydrogène ;

• Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines ;

• l’expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ;

• les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ...» ; et • l’expression « inclusivement » pour signifie que les bornes de la gamme font partie de l’intervalle défini.

a) Les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés

Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition selon la présente invention mettent en oeuvre, ou comprennent, en outre b) un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s).

Particulièrement le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) b) de l’invention est(sont) des colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, particulièrement rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption Àa_bs inclusivement entre 400 nm et 500 nm.

De préférence, le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés de l’invention sont choisis parmi ceux formule (la) : A - (X)_p - C_sat - S - U ainsi que ses sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formule (la), dans laquelle :

• U représente un radical choisi parmi :

a) -S-C’_sat-(X’)_p -A’ ; et

b) -Y ', • A et A’, identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore fluorescent porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable ;

• Y représente i) un atome d’hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol ;

• X et X’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en Ci-C₃₀, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l’une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi :

> -N(R)-, -N⁺(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -SO₂- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ;

> un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ;

• p et p’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

• Csat et C’sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en Ci-Ci₈, linéaire ou ramifiée, ou cyclique, et éventuellement substituée.

Selon un mode particulier de l’invention les colorants (la) sont des colorants disulfures i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) -S-C’_sat-(X’)p’-A’, et plus particulièrement les colorants de formules (la) sont symétriques i.e. sont tels que A = A’, Csat = C’sat, X = X’ et p = p’.

Selon un autre mode particulier de l’invention les colorants, de formule (la) à fonction thiol sont tel que défini précédemment i.e. U représentant le radical b) Y.

Un autre mode de réalisation particulier de l’invention s’intéresse aux colorants fluorescents à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le colorant fluorescent de formule (lb) est un colorant thiol i.e. Y représente i) un atome d’hydrogène.

Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (lb) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l’homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups», P. Kocienski, Thieme, 3^eme ed., 2005, chap. 5, .et Ullmann’s Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157.

Particulièrement, Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol choisi parmi les radicaux suivants :

(Ci-C₄)alkylcarbonyle ;

(Ci-C₄)alkylthiocarbonyle ;

(Ci-C₄)alcoxycarbonyle ;

(Ci-C₄)alcoxythiocarbonyle ;

(Ci-C₄)alkylthio-thiocarbonyle ;

(di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle ;

(di) (Ci-C₄) (alkyl)aminothiocarbonyle;

arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

aryloxycarbonyle ;

aryl(Ci-C₄)alkcoxycarbonyle ;

(di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ;

(Ci-C₄)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

carboxy ;

SO₃'; M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors un contre-ion du chromophore cationique A et M⁺ sont absents;

aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5cycloheptatriényle ;

hétéroaryle éventuellement substitué ;

hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupement hétérocycloalkyle représente notamment un groupement monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, le soufre et l’azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, dihydropyridyle, morpholinyle, groupes étant di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexa-hydrothiopyranyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l’hétérocycle représente le groupement suivant :

inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R d’hydrogène ; et An’”' représente un contre-ion ;

-C(NR’^cR’^d)=N⁺R’^eR’^f; An”” avec R’^c, R’^d, R’^e et représentent un atome d’hydrogène ou un préférentiellement R’^c à R’^f représentent un a représente un contre-ion ;

dans lequel R’^c, R’^d, R’^e, R’^f, R’⁹ et R’^h, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄) alkyle, ou alors deux groupement R’⁹ avec R’^h, et/ou R’^e avec Reforment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R’⁹avec R’^e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris à R’^h représentent un atome

R’^f, identiques ou différents groupement (Ci-C₄)alkyle ; orne d’hydrogène ; et An’”'

-C(NR’^cR’^d)=NR’^e; avec R’^c, R’^d et R’^e sont tels que définis précédemment ;

(di)aryl(Ci-C₄)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracényl-méthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (Ci-C₄) alkyle, (Ci-C₄) alcoxy comme le méthoxy, hydroxylé, alkylcarbonyle, (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino comme le diméthylamino ;

(di)hétéroaryl(Ci-C₄)akyle éventuellement substitué, le groupement hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’azote, l’oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(Ci-C₄)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ;

-CR¹R²R³ avecR¹, R² et R³ identiques ou différents, représentant un atome d’halogène ou un groupement choisi parmi :

- (Ci-C₄)alkyle ;

- (Ci-C₄)alcoxy ;

- aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (Ci-C₄)alkyle, (Ci-C₄)alcoxy, hydroxyle ;

- hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (Ci-C₄)alkyle ;

- P(Z¹)R’¹R’²R’³ avec R’¹, et R’² identiques ou différents représentent un groupement hydroxyle, (Ci-C4)alcoxy ou alkyle, R’³ représente un groupement hydroxyle ou (Ci-C4)alcoxy, et Z¹ représente un atome d’oxygène ou de soufre ;

cyclique stériquement encombré ; et alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l’isobutoxyméthyle.

En particulier le ou les colorants fluorescents de formule (la) sont tels que Y représente un groupement protecteur tel que :

> (Ci-C₄)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;

> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

> (Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> aryloxycarbonyle ;

> aryl(Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> (di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;

> (Ci-C₄)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;

> hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ;

> hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ;

> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzo-imidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ;

> hétérocycle cationique de formule suivante :

Me

Me _An»>> -C(NH₂)=N⁺H₂; An’”'; avec An’”' un contre ion anionique tel que défini précédemment;

> -C(NH₂)=NH ; et > SO₃', M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium. Comme indiqué auparavant, dans le ou les colorants fluorescents de formule (la),

Csat et C’sat, indépendamment l’un de l’autre, représentent une chaîne alkylène en Ci-Ci₈, linéaire ou ramifiée ou cyclique, éventuellement substituée.

A titre de substituant de ladite chaîne alkylène en Ci-Ci₈,, on peut citer les groupements i) amino, ii) (Ci-C₄)alkylamino, iii) (Ci-C₄)dialkylamino, ou le groupement iv) R^a-Z^a-C(Z^b)18

Z^c-,dans lequel Z^a, Z^b, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NRæ, Z^c, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a et R^a, représente un métal alcalin, un atome d’hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle et R^a’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement Cr C₄ alkyle ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate C(O)O' ou -C (O) O Métal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(O)-OH, guanidino H₂HC(NH₂)-NH-, amidino H₂H-C(NH₂)-, (thio)uréo H₂N-C(O)-NH- et H₂N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(O)-NRa’₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa’₂; carbamoyle Ra’C(O)-NRa’- ou thiocarbamoyle Ra’-C(S)-NRa’- avec Ra’, identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ; le ou lesdits substituants sont présents de préférence sur le carbone en position béta ou gamma des atomes de soufre du groupe disulfure, thiol ou thiol protégé. De préférence, le ou les colorants fluorescents formules (la) sont tels que C_sat et C’_sat, représentent une chaîne -(CH₂)_kavec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8.

Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les colorants fluorescents formules (la) sont tels que lorsque p et p’ est égal à 1, X et X’, identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)_t-(Z)_z-(T’)v- ladite séquence étant reliée dans les formules (la) de façon symétrique comme suit : - C_sat (ou C’_Sat)-(T)t-(Z)_z-(A ou A') ; dans laquelle :

• T et T’, identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N⁺(R)(R°)- ;-S(O)- ; -S(O)₂- ; -C(O)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄, hydroxyalkyle en Ci-C₄ ou un aryl(Ci-C₄)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d’azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ;

les indices t et t’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

• Z représente :

> -(CH₂)_m- avec m entier compris entre 1 et 8 ;

> -(CH₂CH₂O)_q- ou -(OCH₂CH₂)q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

> un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en Ci-C₄et le radical aryle est de préférence en C₆, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO₃M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en Ci-Cie éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle • z vaut 0 ou 1.

Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente :

SO₃M)₀.,

O₃M),

0-4

V'x/'y vfV où M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C10 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle ; 0-4 représente un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 4, et q représente un nombre entier compris inclusivement entre 1 et 6.

Le ou les colorants fluorescents formules (la) sont tels que A et/ou A' représentent un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les colorants (la) selon l’invention sont disulfures et comprennent des chromophores A et A’ identiques et cationiques quaternisés. Plus particulièrement les colorants de formule (la) selon l’invention sont disulfures et symétriques i.e. contiennent un axe de symétrie C₂, i.e. la formule (lb) est telle que :

A - (X)_p - C_sat - S - S - C’_sat - (X’)_p. - A’ avec A = A’, X = X’, p = p’, C_sat = C’_sat.

Selon une variante, A et/ou A' des formules (la) contiennent au moins un radical cationique porté par ou inclus dans au moins un des chromophores fluorescents.

De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique. Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique :

- à charge exocyclique (di/tri)(Ci-C₈)alkylammonium, ou

- à charge endocyclique tels que les groupes hétéroaryle cationiques suivants : acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, imidazolium, indolium, isoquinolium, benzoxazolium, imidazopyridinium, naphthooxazolium, oxazolopyridinium, dihydrothiazolium, naphthoimidazolium, oxadiazolium, phénooxazolium, pyridinoimidazolium, oxazolium, pyrazinium, pyrrolium, naphthopyrazolium, oxonium, phénazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.

Selon un mode de réalisation de l’invention le ou les colorants fluorescents sont de formule (la) dans lesquels A et/ou A' représente(nt) un chromophore choisi parmi ceux issu des colorants fluorescents acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2/7-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-1H-pyrrolato-kN}bores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, et xanthènes ; de préférence (poly)méthines tel que styryle ou naphtalimides, plus particulièrement de formule (lia) et (Ilia) ou de formule (IVa) et (Va) tels que définis ci après.

Selon une variante préférée de l'invention, le ou les colorants fluorescent disulfures, thiols ou thiols protégés de formule (la) sont tels que A et/ou A’ est(sont) de formule (llb) et (lllb) suivantes :

W⁺-[C(R^c)=C(R^d)]_m-Ar’-(*) Q (lla)

Ar-[C(R^d)=C(R^c)]_m-W’⁺-(*) Q (llla) formules (lia) ou (IHa) avec :

• W⁺ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxylés ;

• W’⁺ représentant un radical bivalent hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W⁺ ;

• Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, de préférence en C1-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(Ci-C₈)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(Ci-C₈)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ;

• Ar’ est un radical arylène i.e. bivalent aryle tel que défini pour Ar ;

• m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ;

• R^c, R^d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en Ci-C₄, ou alors R^c contigu à W⁺ ou W’⁺ et/ou R^d contigu à Ar ou Ar’ forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement R^c est contigu à W⁺ou W’⁺ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

• Q est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment ;

• (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (la).

Selon une autre variante le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés de l’invention sont des colorants fluorescents quaternisés ou quaternisables de formule (la) avec A et/ou A’ représentant un chromophore naphthalimidyle porteur éventuellement d’une charge cationique exocyclique de formule (IVa) ou (Va):

Ο Μ Ο

R (IVa) ou ρ μ η

(Va) formules (IVa) et (Va) dans lesquelles :

• R^e, R^f, R⁹, et R^h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C₆ éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(Ci-C6)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium ;

• I représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste de la molécule par X ou X’, si p = 1 ou p’ = 1 ou alors par C_sat ou C_sar si p = 0 ou p’=0.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés sont des colorants fluorescents de formule (la) de l’invention sont tels que A et/ou A’ est(sont) de formule (lia) et (Ilia) tels que définis précédemment, X et X’, identiques ou différents, représentent la séquence suivante -(T)_t-(Z)_z-(T’)v- avec p=1, z=t’=O, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction oléfine -C(R^c)=C(R^d)-. Particulièrement dans une variante p=1, z=t’=0, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction styryle -C(R^c)=C(R^d)- et T’ représente un groupement -N(R)-, -N⁺(R)(R°)- ou un imidazolium. De préférence, A et/ou A’ est(sont) de formule (lia) et (Ilia) tels que définis précédemment avec W⁺ ou W’⁺ représentant un groupe choisi parmi imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium et quinolinium éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, en C1-C4.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés de l’invention sont des colorants fluorescents quaternisés de formule (la) tels que A et/ou A’ représentent le chromophore (lllb) tel que défini précédemment, m’ = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué en para du groupe styryle -C(R^d)=C(R^c)- par un groupe (di)(hydroxy)(Ci-C6)(alkyl)amino tel que dihydroxy(Ci-C₄)alkylamino, Q- est tel que défini précédmment et W’⁺représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, préférentiellement ortho ou para pyridinium.

Selon un autre mode de réalisation préféré le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés sont des colorants fluorescents de formule (la) dans lesquels A et/ou A’ représentent un groupe styryle pyridinium de formule suivante :

α β γ

Avec

R_a, Rb et R_c représentant un atome d’hydrogène ou groupe (Ci-C₆)alkyle, de préférence groupe (Ci-C₆)alkyle tel que méthyle ;

^v représentant la liaison qui relie le radical styryle au reste de la molécule et An représente un contre ion anionique tel que défini précédemment. De préférence A et A’ représentent un groupe β.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés de formule (la) sont choisis parmi les colorants formules (Via) à (X’a) suivantes:

h /S-S T_b

N-(CR₁R₂)_m'^X'(CR3R4)n \cR'3R'4)n,^X(CR' r· )__N

(Via)

N-CCR.R^ NCR₃R₄)_n ,s—Y (Vl’a) ,S-S.

HéW- (CR₁R₂)_m^'(CR₃R₄)_n ©CR^RX^CR'^VN®^

M' (VI la) /^S—Y

Hét N-iCR^^CF^

(Vll’a)

(CRiR₂)_m (CRjR^a ^(CR'₃R'₄)_n. ^X(CR' R' )

(Villa)

(^CR1^R2)m’^X(CRX)_n

-S—Y

,N-(CR₁R₂)_m^_(CR-;_R4)n ^&-(CR'3R'4)n, ^bx'(CR'1R'₂)—N

(IXa)

(IX’a)

-s—Y

R,

R—h

M' ^c c

(Xa)

R,

R—h

M' c

C

S-Y

R, (X’a) ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (Via) à (X’a) dans lesquelles :

• G et G’, identiques ou différents, représentent un groupement -NR_cRd, -NR’_cR’_d, ou Ci-C₆ alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; préférentiellement G et G’ représentent un groupement -NR_cRd et -NR’_cR’d respectivement ;

• R_a et R’_a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; préférentiellement R_a et R’_a représentent un groupement Ci-C₃alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou un groupement benzyle ;

• R_b et R’_b, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué; préférentiellement R_b et R’_b représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C₃ alkyle ou benzyle ;

• R_c, R’c, Rd et R’d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle, Ci-C₆ alkoxy ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué ; R_c, R’_c, Rd et R’d représentent préférentiellement un atome d’hydrogène, un groupement hydroxyle, Ci-C₃ alkoxy, amino, Ci-C₃(di)alkylamino, ou un groupement Ci-C₃ alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxyle, ii) amino, iii) Ci-C₃ (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R”)(R’”)(R””)N⁺-;

ou alors deux radicaux adjacents R_c et R_d, R’_c et R’d portés par le même atome d’azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l’hétérocycle ou l’hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l’imidazolyle et le pyrrolidinyle ;

• R_e et R’_e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en Ci-C₆alkylène ou en C₂-C₆ alkénylène, linéaire ou ramifiée;

• R_f et R’_f, identiques ou différents, représentent un groupement di(CiC₄)alkylamino, (R”)(R’”)N- ou ammonium quaternaire (R”)(R”’)(R””)N⁺- où R”, R’” et R””, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C4 alkyle ou alors (R”)(R’”)(R””)N⁺- représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement Ci-C3 alkyle ;

• R_g, R’_g, R”_g R”’_g R_h, R’h, R”h, et R”’h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupement amino, Ci-C₄alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Ci-Cw alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi Ci-Ci₂ alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino et Ci-C₄ dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote ; préférentiellement R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’h, R”h, et R”’h représentent un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement Ci-C₃ alkyle ;

ou alors deux groupements R_g et R’_g ; R”_g et R’”_g ; R_h, et R’_h ; R”h et R’”_h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d’halogène, un groupement amino, Ci-C₄ alkylamino, Cr C₄ dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle, alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Ci-Cw alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi Ci-Ci₂ alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote; préférentiellement R_g et R’_g; R”_g et R”’_g forment ensemble un groupement benzo ;

ou alors deux groupements R, et R_g; R’” et R’”_g; R’, et R’_h; et/ou R” et R”_h forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

ou alors lorsque G représente -NR_cRd et G’ représente -NR’_cR’d deux groupements R_c et R’_g ; R’_c et R”_g ; R_d et R_g ; R’_d et R’”_g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement Ci-C₆ alkyle, préférentiellement un l’hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l’hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ;

• R,, R’,, R”i, etR’”j, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle ;

• Ri, R₂, R₃, R₄, R’i, R’2, R’3, et R’₄, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C₄ alkyle, Ci-Ci₂ alkoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; préférentiellement R^ R₂, R₃, R₄, Rj, R’₂, R’₃, et R’₄ sont des atomes d’hydrogène, un groupement (Ci-C₄)alkyle ou amino ; plus préférentiellement R^ R₂, R₃, R₄, Rj, R’₂, R’₃, et R’₄ représentent un atome d’hydrogène;

• T_a, et T_b, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente s, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO₂-, -O-, -S-, -N(R)-, -N⁺(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyle en Ci-C4; ou un aryl(Ci-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente s ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- et -N⁺(R)(R°)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C4 alkyle ; plus préférentiellement T_a et T_b représentent une liaisons ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d’azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l’imidazolium;

Hét N— — N Hét’ n-' ou identiques ou différents, représentent une groupement éventuellement substitué ; préférentiellement les hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d’azote et de 5 à 8 chaînons :

• représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;

• m, m’, n et n’, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m’+rï, identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m’+n’=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m’+n’= un entier égal à 2 ;

• Y est tel que défini précédemment ; particulièrement Y représente un atome d’hydrogène, ou un groupement protecteur tel que :

> (Ci-C₄)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;

> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

> (Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> aryloxycarbonyle ;

> aryl(Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> (di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;

> (Ci-C₄)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;

> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (Cr C₄)alkyle tel que méthyle ;

> hétérocycle cationique de formule suivante :

> -C(NH₂)=N⁺H₂; An’”'; avec An’”' un contre ion anionique tel que défini précédemment;

> -C(NH₂)=NH ;

> SO₃', M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; et • M'représentant contre-ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, ou d’une base organique ou minérale assurant l’électroneutralité de la molécule.

Particulièrement les colorants de formule (la) sont choisis parmi les colorants à chromophore naphtalimidyle disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (Villa), (VIIl’a), (IXa) et (IX’a) telles que définies précédemment.

Selon un mode préféré de l’invention les colorants de formule (la) sont choisis parmi les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (Xla) et (Xl’a)

_z(CH₂)—R ^X(CH₂)-R' ainsi que leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvatés tels que hydrates ; formules (Xla) et (Xl’a) dans lesquelles :

> R et R’”, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un groupement amino (NR_aR_b) ou ammonium (N⁺R_aR_bR_c), An'; préférentiellement hydroxyle ; avec R_a, R_b et R_c, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle ;

ou alors deux groupes alkyle R_a et R_b du groupement amino ou ammonium forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, pyrrolyle, morpholinium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolinium, et An' représentant un contre-ion anionique ;

> R’ et R”, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement tel que défini pour R et R’” respectivement ;

> R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’h, R”h et R’”_h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, un groupement amino, (di)(Ci-C₄)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, (Ci-C₄)alkylcarbonyloxy, (Ci-C₄)alcoxycarbonyle, (Ci-C₄)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (Ci-C₄)alkylsulfonylamino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (Ci-Ci₆)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (Ci-Ci₂)alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, (di)(Ci-C₄)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote ; particulièrement R_g, R’_g, R”_g, R”’_g, R_h, R’h, R”h et R’”h représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle;

> R’i, R”j, R”’j et R””j, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement (Ci-C₄) alkyle ; particulièrement R’,, R”,, R’”,, et R””, représente un atome d’hydrogène ;

> m, et m’, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement m et m’ valent 2 ;

> p, p’, q et q’, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ;

> M'représentant un contre-ion anionique ; et > Y est tel que défini précédemment ;

étant entendu que lorsque le composé de formule (Xla) ou (Xl’a) contient d’autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d’atteindre l’électroneutralité de la formule (Xla) ou (Xl’a).

Selon un mode particulier de l’invention, les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) appartiennent à la formule (Xlla) ou (Xll’a) qui possèdent un groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para du

_z(CH₂)—R ^X(CH₂)-R' ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formule (Xlla) et (Xll’a) dans lesquelles R, R’, R”, R’”, R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’_h, R”_h, R’”_h, R’i, R”,, R’”,, R””,, m, m’, p, p’, q, q’, Y et M’ sont tels que définis précédemment dans les formules (Xla) et (Xl’a). Particulièrement R_h, R”_h se trouvent en ortho du groupement pyridinium et R’_h, R”_h représentent un atome d’hydrogène. Un autre aspect de l’invention concerne les colorants de formule (Xlla) ou (Xll’a) possédant des groupements R_g, R”_gen position 3’ et R’_g/R”_g qui représentent un atome d’hydrogène.

avantageusement les colorant de formule (Xlla) et (Xlla’a) possèdent leur groupement éthylène en para du phényle portant le groupe amino : R’(CH₂)p-N-(CH₂)q-R et/ou R”(CH₂)p’-N-(CH₂)q-R”’, i.e. en position 4’, préférentiellement possèdent un groupement éthylène ou styryle reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho du pyridinium soit en 2-4’.

Selon un autre mode particulier de l’invention les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) appartiennent à la formule (XIIla) ou (Xlll’a) suivantes :

ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (Xllla) ou (Xllla’a) dans laquelle :

• R-ι, représente un groupe alkyle en Ci-C₆ substitué par un ou plusieurs groupes hydroxylé ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou alors un groupe -C(O)-O' et dans ce dernier cas un contre ion anionique An' est absent, particulièrement R! représente un groupe alkyle en Cr C₆ substitué par ou plusieurs groupes hydroxylé et plus spécifiquement par un seul groupe hydroxylé ;

• R₂, représente un groupe alkyle en Ci-C₆ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxylé ;

• ou alors les groupements R! et R₂ forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un radical hétérocyclique saturé substitué au moins par un groupement hydroxylé, (poly)hydroxy(Ci-C₄)alkyle, et/ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C₄ ou alors un groupe -C(O)-O' et dans ce cas un contre ion anionique An' est absent, ; tel que pyrrolidinyle et pipéridyle ;

• R₃ représente un atome d’hydrogène ou un groupement -C(O)OR” avec R” représentant un atome d’hydrogène, un métal alcalin, un groupement alkyle en Ci-C₆ ou alors R₃ représente un groupe -C(O)-O' et dans ce cas un contre-ion anionique An' est absent ;

• Z représente un groupe divalent amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, ou un groupe divalent alkylène en C1-C10 interrompu par un groupe amido -C(O)-N(R)-, -N(R)C(O)-tel que -(CH₂)_n-C(O)-N(R)-(CH₂)_p-, -(CH₂)_n.-N(R)-C(O)-(CH₂)p-, avec n’ représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3, préférentiellement n’ vaut 0, 2, 3 ; p représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, n” représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3 et notamment n’=n”=p=0 et R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Cr

C₆ ;

• An représente un contre ion anionique ;

• Y est tel que défini précédemment ;

étant entendu que lorsque le composé de formule (Xllla) ou (Xlll’a) contient d’autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d’atteindre l’électroneutralité de la formule (Xllla) ou (Xlll’a).

Selon un mode particulier de l’invention, les colorants de l’invention appartiennent à la formule (XVIa) ou (XVI””a) suivantes :

j f 2'

R_a-° ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (XVIa) ou (XVI””a) avec :

• R’!, représente un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, particulièrement par un seul groupe hydroxyle ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C₄ ou alors un groupe -C(O)-O et dans ce dernier cas un contre ion anionique An est absent, préférentiellement R’-ι, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ substitué par un groupe hydroxyle ;

• R’₂, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; particulièrement par un seul groupe hydroxyle ; plus particulièrement Rj et R’₂ sont identiques ;

• R_a, Rb et R_c représentent un groupe (Ci-C₆)alkyle tel que méthyle, en particulier ils se trouvent en position 3’, 4’ et 5’, ou 2’, 4’ et 5’ ou 2’, 4’ et 6’, de préférence ils se trouvent en position 2’, 4’ et 5’, • An représente un contre ion anionique tel que défini précédemment ;

• B, représentent une liaison ou un groupe divalent amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O), avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ; préférentiellement R=H ;

• n et m, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 4, préférentiellement n vaut 3 et m vaut 2 ;

• Y est tel que défini précédemment ;

étant entendu que la liaison entre le cycle pyridinium et la double liaison du groupe éthylène ou styryle est positionnée en position 2 ou 4 du pyridinium, préférentiellement en 4. Selon un mode de réalisation B représente un groupe amido -C(O)-N(R)-, -N(R)10 C(O)-, Selon un autre mode de réalisation particulier B représente une liaison.

Selon un autre mode préféré de l’invention, les colorants de l’invention appartiennent à la formule (XIla) ou (XIl’a) tels que définis précédemment. A titre d’exemple les colorants directs disulfures, thiols et thiols protégés de l’invention b) sont de structures chimiques suivantes:

\ s-s^_ç^N+=^ ^2M	8
HO \ 's-S^ z^N~Ç~^—^2M OH	9
	10
^HOA^ ^+<~A_ / ^S^-S\_/^N~Ç~^—/=\ ₊ ^2M AA ^OH	11
^4M'	16
s \ /N \ \=/A—TA__N ^{Z s} ' » //^N~ 4M'	17
fAn ^s-s-—nA OOⁿ’=\ \=ⁿ/MH ) — 2M'	18

OH <7^OH N—¹ λΛ /TT ₊ e. fN—» _/___,^S o h An-	ÎU° O /=\ An-	HO ? N- HO	JT	TT + τ Γ\ J—'' ^=⁷ '—SH An-
	/—N HO^Ç^ OH
75	76
HO 'f®N—. V ^Λ=Λ^^ν· _o^~~OMe	H N-< , _k co,- ,—/ \ <= + 1 R-R© \ J^^{s s} i_O2. V >>~N O H		JT	OMe* O“ⁿÙî OH	77
Me* représente un métal alcalin ou % alicalino-terreux ; ou un méthyle
HO Ί®n—. 7 \=/l_ -o^X°	Os z-^s'^s	ÏU°			/=\ Z-^^OH o=\ o	78
Î ¹ °^^ΝΥΊ	₊ ° ^H 1	'^ST HN^O	'N⁺~		1 O 0	81

avec Απ' et M’, identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques. Plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate, le mésylate et ¹/2 (O=)2SO²’ ou ¹/2 SO₄ ²’.

Plus préférentiellement les colorants fluorescents disulfures, thiols, ou thiole protégés a) tels que définis précédemment sont choisis parmi les composés 31, 44, 49, 49bis et 55, 56, 56bis notamment 44, et 56, 56bis.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols, ou thiols protégésa) est un colorant comportant une charge cationique dite « permanente » c’est à dire possédant dans sa structure au moins un atome d’azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium) ; préférentiellement d’azote quaternisé.

La composition selon l’invention contient dans un milieu cosmétique, une quantité de colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment notamment de formule (lb) tel(s) que défini(s) précédemment, en général comprise inclusivement entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition qui le(s) contient.

De préférence, la quantité de colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment notamment de formule (lb) est comprise inclusivement entre 0,005et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. A titre d’exemple le ou le(s) colorant(s) se trouve(nt) dans une quantité comprise inclusivement entre 0,01 % et 2 % par rapport au poid total de la composition le(s) comprenant.

b) L’agent activateur

Le procédé de l’invention met en oeuvre au moins un agent activateur. L’agent activateur est une composition cosmétique qui comprend i) au moins un agent réducteur, et ii) au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre.

il 7® ou_ tes agents réducteurs

Le ou les agents réducteurs i), utiles à la présente invention, sont avantageusement choisis parmi les composés de formule (i) suivante, ainsi que leurs sels d’addition et leurs mélanges :

H_s(X)_q(Rio)t (i) formule (i), dans laquelle,

- X représente P, S ou SO₂,

- q représente un nombre entier égl à 0 ou 1 ou 2, de préférence 1 ou 2 avec X = S

- s représente un nombre entier égal à 0 ou 1

-1 représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et

- R₁₀ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Ci à C₂o, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((Ci-C₃₀)alcoxy)-carbonyle, amido, ((Ci-C₃₀)alkyl)-amino carbonyle, (Ci-C₃₀)acyle)-amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino.

De préférence le ou les agents réducteurs de l’invention sont thiolés.

Plus particulièrement, le ou les agent(s) réducteur(s) présent(s) dans le ou les agents activateur(s) mis en oeuvre selon l’invention sont choisis parmi les composés organiques comportant un ou plusieurs groupements mercapto (-SH ou -S-), ou disulfure (-S-S-), de préférence -SH (thiol) et au moins une autre fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, amine, amide, ester et alcool et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les agents réducteurs utilisés dans l’invention sont choisis parmi ceux de formules i-1 et i-2, ainsi que leur sels d’acides, ou de bases, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, leurs tautomères, et les solvatés tels que les hydrates :

R-SH R’-S-R” i-1 i-2

Formules i-1 et i-2 dans lesquelles ;

• R représente :

- un groupe (Ci-C₈)alkyle, de préférence (Ci-C₆)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(O)OH, (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -O-, et -S-, -N(R’”)-, C(O) ou leurs associations tels que -O-C(O)-, —C(O)—O—, -N(R’”)-C(O)-, ou -C(O)-N(R’”)- ; avec R’” représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ; ou

- un groupe (hétéro)aryl éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy ;

• R’ et R”, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C₈)alkyle, de préférence (Ci-C₆)alkyle, de préférence substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy ;

ou alors R’ et R” forment ensemble avec l’atome de soufre qui les portent un groupe hétérocyclique, comprenant de 5 à 7, chaînons de préférence saturé, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué (notamment par un ou plusieurs groupes (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy), plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes carboxy.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les agents réducteurs sont de formule i-1, en particulier ceux pour lesquels R représente un groupe (Ci-C₈)alkyle, de préférence (Ci-C₆)alkyle, linéaire ou ramifié,

- de préférence substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(O)OH, amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou

- éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -O-, -N(R”’)-, C(O) ou leurs associations tels que -O-C(O)-, -C(O)-O-, -N(R’”)-C(O)-, ou -C(O)-N(R”’)-. De préférence R représente un groupe (Cr C₈)alkyle, de préférence (Ci-C₆)alkyle, linéaire ou ramifié non interrompu.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, les agents réducteurs sont de formule i-1 pour lesquels R représente :

- un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiols ou carboxy ; ou

- hétéroaryle comprenant de 5 à 10 chaînons, de préférence bicyclique à 9 ou 10 chaînons, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, S ou N, de préférence N, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou thiol.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention les agents réducteurs sont de formule i-2, en particulier ceux pour lesquels R’ et R”, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C₈)alkyle, de préférence (Ci-C₆)alkyle, de préférence substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention les agents réducteurs sont de formule i-2, en particulier ceux pour lesquels R’ et R” forment ensemble avec l’atome de soufre qui les portent un groupe hétérocyclique, comprenant de 5 à 7, chaînons de préférence saturé, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy, plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Cr C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy.

De préférence, les agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l’invention sont choisis parmi l’acide thioglycolique, l’acide thiolactique ou l’acide 2-mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l’homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l’acide thiomalique, l’acide 3-mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l’acide thiosalicylique, l’acide thiodiglycolique, l’acide lipoique, la /V-acétyl-cystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, leurs sels et les mélanges de ces composés.

Plus particulièrement, les agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l’invention sont choisis parmi l’acide thioglycolique, l’acide thiolactique ou l’acide 2-mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l’homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l’acide thiomalique, l’acide 3-mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2-mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l’acide thiosalicylique, l’acide thiodiglycolique, l’acide lipoique, la /V-acétyl-cystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, leurs sels et les mélanges de ces composés.

De préférence, le ou les agent(s) réducteur(s) selon l’invention sont choisis par les agents réducteurs comportant au moins un groupement -SH (thiol), encore appelés agents réducteurs thiolés.

Le ou les agent(s) réducteur(s) thiolé(s), peuvent être notamment employés sous forme de sels, en particulier les sels de métaux alcalins tels que les sels de sodium et de potassium, les sels de métaux alcalino-terreux, par exemple les sels de magnésium et de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'amines et les sels d'aminoalcools. On peut ainsi utiliser à titre d’agent réducteur thiolé du thioglycolate d'ammonium.

De manière particulièrement préférée, le ou les agent(s) réducteur(s) i) de l’invention sont choisis parmi l’acide thioglycolique et ses sels, l’acide thiolactique et ses sels, la cystéamine et ses sels, et leurs mélanges.

De manière encore plus préférentielle, le ou les agent(s) réducteur(s) i) de l’invention sont choisis parmi l’acide thioglycolique et l'acide thiolactique et leurs sels.

Le ou les agent(s) réducteur(s) i) de préférence thiolé(s) selon l’invention, sont de préférence présents en quantité allant de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, mieux de 7 à 15 % en poids par rapport au poids total de l’agent activateur b) le(s) contenant.

ii)Jes_aqent_s_ al_c_aji_n_s

Le procédé de coloration de l’invention met en oeuvre un agent activateur comprenant au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre. En d’autres termes l’agent activateur comprend deux ou plus de deux agents alcalins dont au moins deux agents alcalins sont différents : par exemple le premier peut être un agent alcalin minéral tel qu’un bicarbonate ou un hydroxyde minéral et le deuxième peut être un agent alcalin organique tel qu’une alcanolamine, ou alors les deux alcalins peuvent être des agents alcalins minéraux le premier étant un bicarbonate et le deuxième un hydroxyde minéral tel que l’hydroxyde d’ammonium, ou alors les deux agents alcalins peuvent être organiques le premier étant une alcanolamine et le second une base organique différente.

Par « agent alcalin » on entend des composés permettant d’augmenter le pH de la ou des compositions le(s) contenant. L’agent alcalin est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Le ou les agents alcalins sont choisis parmi les agents alcalins minéraux, organiques, et hybrides.

Préférentiellement les pKa de chaque agent alcalin est compris inclusivement entre 6 et 11,5, plus particulièrement entre 9,5 et 11, à température ambiante, ledit agent alcalin pouvant présenter plusieurs pKa lorsqu’il comporte plusieurs fonctions basiques On peut citer par exemple le bicarbonate de sodium qui présente deux pKa (pKa1 = 6,33 et pKa2 = 10,33). Ainsi de préférence chaque agent alcalin possède un ou plusieurs pKa qui sont compris inclusivement entre 6 et 11,5, ou mieux entre 9,5 et 11 i.e. chaque pKa doit se trouver de préférence entre 6 et 11,5, ou mieux entre 9,5 et 11.

Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi les (bi)carbonates alcalins tels que les carbonates ou bicarbonates d’ammonium, de sodium ou de potassium, et les hydroxydes de métaux alcalins, hydroxydes de métaux alcalino-terreux ou hydroxydes d’ammonium, et les silicates, de préférence les hydroxydes d’ammonium ou ammoniaque, de sodium ou de potassium.

Par « (bi)carbonates »on entend :

a) les carbonates de métal alcalin (Mét⁺2, CO₃ ²'), de métal alcalino-terreux (Mét’²⁺, CO3²') d’ammonium ((R”4N⁺)2,CO3²') ou de phosphonium ((R”4P⁺)2,CO3²' avec Mét’ représentant un métal alcalino-terreux et Mét représentant un métal alcalin, et R”, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué tel que hydroxyéthyle), et

b) les bicarbonates, également appelés hydrogénocarbonates, de formules suivantes :

> R’⁺, HCO3' avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un métal alcalin, un groupement ammonium R”4N⁺- ou phosphonium R”4P⁺- où R”, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué tel qu’hydroxyéthyle et lorsque R’ représente un atome d’hydrogène l’hydrogénocarbonate est alors appelé dihydrogénocarbonate (CO₂, H₂O) ; et > Mét’²⁺ (HCO₃')₂ avec Mét’ représentant un métal alcalino-terreux.

Parmi les carbonates et bicarbonates convenant à la présente invention, on peut citer les carbonates et bicarbonates (également appelé hydrogénocarbonates) de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, et en particulier le carbonate et le bicarbonate de Na. Ces bicarbonates peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943). Particulièrement on peut citer le carbonate de sodium [497-19-8] = Na₂CO₃, l’hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude [144-55-8] = NaHCO₃, et le dihydrogénocarbonate de sodium = Na(HCO₃)₂.

Le ou les agents alcalins organiques de l’invention sont de préférence choisis parmi les amines organiques dont le pKb à 25 °C (pKb = 14 - pKa) est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6,. Il est à noter qu’il s’agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. En outre, les amines organiques ne comprennent pas de chaîne grasse, alkyle ou alcényle, comprenant plus de dix atomes de carbone.

Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C6)alkylamine telles que la triéthanolamine, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés, les polyamines de formule (lb) suivante et leurs mélanges :

R.

N-W-N

R, ¹ (Ib) formule (Ib), dans laquelle,

W est un radical divalent alkylène en Ci à C₆ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en Ci à C₆, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou NR_U; R_x, R_y, R_z, R_t, et R_u identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C₆ ou hydroxyalkyle en Ci à C₆, ou aminoalkyle en Ci à C₆.

On peut citer à titre d’exemple d’amines de formule (Ib), le 1,3-diaminopropane, le 1,3-diamino-2-propanol, la spermine, la spermidine.

Par « alcanolamine » on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à C₈ porteurs d’un ou plusieurs radicaux hydroxy.

Conviennent en particulier à la réalisation de l’invention les amines organiques choisies parmi les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri-alcanolamines, comprenant un à trois radicaux hydroxyalkyle, identiques ou non, en Ci à C₄.

Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la Ν,Ν-diméthyléthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1 -propanol, la triisopropanol-amine, le 2-amino-2-méthyl-1,3-propanediol, le 3-amino-1,2-propanediol, le 3-diméthylamino1,2-propanediol, le tris-hydroxyméthylamino-méthane.

Selon une variante préférée de l’invention, les acides aminés sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique. A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l’ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine.

De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido. De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (llb) suivante ,:

R-CH₂-CH(NH₂)-C(O)-OH, ainsi que leurs sels, d’acide ou de base, organique ou minéral formule (llb), dans laquelle, R représente un groupe choisi parmi imidazolyle, de préférence imidazolyl-4-yl ; aminopropyle ; aminoéthyle ; -(CH₂)2N(H)-C(O)-NH₂ ; et -(CH₂)₂-N(H)-C(NH)-NH₂. Les composés correspondants à la formule (Ile) sont l’histidine, la lysine, l’arginine, l’ornithine, la citrulline.

L’amine organique peut être aussi choisie parmi les amines organiques de type hétérocycliques. On peut en particulier citer, outre l’histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l’imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole.

L’amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la balenine

L’amine organique peut être aussi choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines de ce type utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer outre l’arginine déjà mentionnée à titre d’acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1,1-diméthylguanidine, 1,1-diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3-guanidino-propionique, l'acide 4guanidinobutyrique et l'acide 2-([amino(imino)méthyl]amino)-éthane-1 -sulfonique.

A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des amines citées précédemment avec des acides comme l’acide carbonique, l’acide chlorhydrique.

On peut en particulier utiliser le carbonate de guanidine ou le chlorhydrate de monoéthanolamine.

Préférentiellement, les agents alcalins de l’invention sont choisis parmi, les (bi)carbonates notamment le bicarbonate d’ammonium, les hydroxydes notamment l’hydroxyde d’ammonium (encore appelé ammoniaque), les alcanolamines, en particulier les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C₆)alkylamines, telle que lamonoéthanolamine..

Le ou les agents alcalin(s) sont de préférence présents en une quantité totale allant de 0,5 à 30% en poids, plus préférentiellement de 1 à 20% en poids, mieux de 5 à 15% en poids par rapport au point total de l’agent activateur b) le(s) contenant.

Particulièrement les agents alcalins de l’invention sont choisis parmi les mélanges suivants :

1) hydroxyde(s) + (bi)carbonate(s), particulièrement hydroxyde(s) + bicarbonate(s), et de préférence hydroxyde d’ammonium + bicarbonate d’ammonium ;

2) alcanolamine(s) + (bi)carbonate(s) particulièrement alcanolamine(s) + bicarbonate(s), et de préférence monoéthanolamine+ bicarbonate d’ammonium.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le nombre de mole d’hydroxydes notamment en hydroxyde d’ammonium contenu dans l’agent activateur b) est compris inclusivement entre 1. 10'² et 10'¹ mole, de préférence entre 2. 10'² et 7.10'²mole, et de préférence entre 2,5.10^-2 et 4.10^-2 mole.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention l’activateur comprend un mélange de (bi)carbonate(s) et d’hydroxyde(s), plus particulièrement le rapport R en poids (massique) de 1) (bi)carbonate(s) / hydroxyde(s) est supérieur ou égal à 0,50, préférentiellement R est supérieur ou égal à 0,60, plus préférentiellement R est supérieur ou égal à 0,70, en particulier R est compris inclusivement entre 1 et 10, plus particulièrement R est compris inclusivement entre entre 0,60 et 7 et préférentiellement R est compris inclusivement entre 1,50 et 5,50.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention l’activateur comprend un mélange de (bi)carbonate(s) et d’alcanolamin(s), plus particulièrement le rapport R’ en poids de 2) (bi)carbonate(s) / alcanolamine(s) est supérieur ou égal à 0,50, préférentiellement R’ est supérieur ou égal à 0,70, plus préférentiellement R’ est supérieur ou égal à 0,80, en particulier R’ est compris inclusivement entre 0,50 et 10, plus particulièrement R’ est compris inclusivement entre entre 0,60 et 7 et préférentiellement R’ est compris inclusivement entre 0,70 et 5.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le rapport massique du ou des réducteur(s) / agent(s) alcalin(s) est compris inclusivement entre 0,1 et 3,0 de préférence entre 0,5 et 2,5 et plus particulièrement entre 0,7 et 2 voire entre 0,8 et 1,5.

Les agents oxydants c)

Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en oeuvre, ou comprendre, en outre un ou plusieurs agents oxydants c).

Par « agent oxydant », on entend un agent oxydant chimique i.e. différent de l’oxygène de l’air.

Plus particulièrement, le ou les agents oxydants c) sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, les systèmes générateurs de peroxyde d’hydrogène, le peroxyde d’urée, les bramâtes ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et leurs mélanges.

De préférence, le ou les agents oxydants c) sont choisis parmi le peroxyde d’hydrogène ou les systèmes générateurs de peroxyde d’hydrogène.

Selon un mode de réalisation préféré le ou les systèmes générateurs de peroxyde d’hydrogène sont choisis parmi le peroxyde d’urée ; les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d’hydrogène, choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H₂O2 ; les oxydases ; les perborates ; et les percarbonates.

De préférence, le ou les agents oxydants c) sont du peroxyde d’hydrogène, et plus préférentiellement du peroxyde d’hydrogène en solution aqueuse (eau oxygénée).

Le ou les agents oxydants c) sont avantageusement appliqués sous la forme d’une composition aqueuse dont la teneur totale en agents oxydants chimiques est de préférence comprise entre 0,05 et 5% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 2% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d’agent oxydant chimique.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé de coloration met en oeuvre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s).

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et b) et ne comprend pas d’agent oxydant.

Le milieu cosmétique et les solvants

Le ou les colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis précédemment, le ou les agents activateurs b) tels que défini précédemment ainsi que, lorsqu’ils sont présents, le ou les agents oxydants c), peuvent préalablement être mis en solution avant d’être appliqués sur les fibres kératiniques.

En d’autres termes les ingrédients mis en oeuvre dans le procédé de coloration de la présente invention peuvent être présents dans une ou plusieurs compositions.

La ou les compositions comprenant les ingrédients selon la présente invention sont des compositions cosmétiques, c’est-à-dire qu’elles sont de préférence aqueuses. Outre de l’eau, elles peuvent comprendre un ou plusieurs solvants organiques, ou leurs mélanges.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C₂ à C₄, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le giycérol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, l’hexylène glycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools ou éthers aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Le pH

Le pH de la ou des compositions mises en oeuvre dans le procédé de coloration de l’invention et de la composition de l’invention comprenant les ingrédients a) et b) tels que définis précédemment, est de préférence compris entre 2 et 12, et plus préférentiellement entre 3 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalins habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Le pH de la composition qui comprend les ingrédients a) et/ou b) et celui de la ou des compositions mises en oeuvre dans le procédé de coloration de l’invention, (notamment la composition qui comprend le ou les agent(s) réducteur(s)), est de préférence compris inclusivement entre 2 et 12, plus préférentiellement entre 7 et12, et mieux encore entre 8 et11, tel que entre 8,5 et 10,5. Parmi les agents acidifiants les acides minéraux et organiques tels que définis précédemment, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalins on peut citer les agents alcalins ii) définis précédemment.

Formes de la composition

La ou les compositions comprenant le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a) et/ou l’agent activateur b) tels que définis précédemment, peu(ven)t se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquides, de lotions, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques.

Elle(s) peu(ven)t également être conditionnée(s) sous pression en flacon aérosol en présence d’un agent propulseur ou en flacon non aérosol et former une mousse.

Additifs

Lorsque les ingrédients mis en oeuvre dans le procédé de coloration selon la présente invention sont présents dans une ou plusieurs compositions, ladite ou lesdites compositions peuvent éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, différents des ingrédients de l’invention et parmi lesquels on peut citer les corps gras, les tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou zwittérioniques, les polymères cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les agents antipelliculaires, les agents antiséborrhéïques, les agents antichute et/ou repousse des cheveux, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres solaires, les pigments minéraux ou organiques, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux ou organiques, notamment les agents épaississants polymériques, les agents opacifiants ou nacrants, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les parfums, les agents conservateurs, les pigments et les céramides.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la ou aux compositions selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en quantité comprise pour chacun d’entre eux entre 0 et 20% en poids, par rapport au poids total de la composition les comprenant.

Le procédé de coloration

Le procédé de coloration des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux, selon la présente invention comprend l’application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants :

a) un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s), tel(s) que défini(s) précédemment ;

b) un ou plusieurs agent(s) activateur(s) comprenant :

i) au moins un agent réducteur tel que défini précédemment ; et ii) au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre tels que définis précédemment ;

En d’autres termes, le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé en une ou plusieurs étapes.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis précédemment, et le ou les agents activateurs b) tels que définis précédemment, sont appliqués conjointement (ou de manière conjointe), c’est-à-dire simultanément, sur les fibres kératiniques. Selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en une étape.

Selon ce mode de réalisation en une étape, le procédé comprend une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique selon l’invention qui comprend un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a) , tels que définis précédemment et le ou les agents activateurs b) tels que définis précédemment.

Dans ce mode de réalisation, la composition cosmétique comprenant le ou colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis précédemment, et le ou les agents activateurs b) tels que définis précédemment peut résulter du mélange d’au moins une composition (A) comprenant le ou lesdits colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a) et d’au moins une composition (B) comprenant le ou lesdits agents activateurs b) .Selon un autre mode de réalisation, le ou les colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis précédemment, et le ou les agents activateurs b) tels que définis précédemment sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière séquentielle, c’est-à-dire de manière successive. Selon cet autre mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes.

Selon un premier mode de réalisation en au moins deux étapes, le ou les colorants direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment, est(sont) appliqué(s) sur les fibres kératiniques postérieurement à ou aux agent(s) activateur(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment. En d’autres termes, le ou les colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment, est(sont) appliqué(s) après le ou les agent(s) activateur(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment.

Selon ce premier mode de réalisation, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agent(s) activateur(s) b) comprenant i) au moins un agent réducteur tel que défini précédemment ; et ii) au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre tels que définis précédemment, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment.

Selon un autre mode de réalisation en au moins deux étapes, le ou les agent(s) activateur(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, est(sont) appliqué(s) sur les fibres kératiniques postérieurement au(x) colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s)a), tel(s) que défini(s) précédemment. En d’autres termes, le ou les agent(s) activateur(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, est(sont) appliqué(s) après le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment.

Selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agent(s) activateur(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment.

Une étape de rinçage, de préférence à l’eau, peut intervenir après l’étape d’application sur les fibres kératiniques de la composition comprenant le ou les agents activateurs b) tels que définis précédemment.

De préférence après que les fibres kératiniques sont traitées par le ou les agents activateurs b), elles sont rincées à l’eau.

Les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, qui sont traitées avec le procédé de l’invention, peuvent également être prétraitées avec une composition détergente i.e. comprenant au moins un tensioactif anionique et/ou amphotère.

Les cheveux propres peuvent être essorés ou secs avant l'application des colorants a) et/ou des agents activateurs b).

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l’invention le ou les colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment, et le ou les agent(s) activateur(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d’application sur les fibres kératiniques d’une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment, et i) au moins un agent réducteur tel que défini précédemment ; et ii) au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre tels que définis précédemment.

De préférence, les ingrédients a) et b) sont appliqués sur les matières kératiniques selon un rapport de bain pouvant aller de 0,1 à 10, et plus particulièrement de. De 1 à 5 Par « rapport de bain », on entend au sens de la présente invention le rapport entre le poids total de composition comprenant l’ingrédient a) et/ou b) et le poids total de fibres kératiniques à traiter.

Lorsque le procédé de coloration est réalisé en une étape, les ingrédients a) et b) sont avantageusement laissés en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 60 minutes, préférentiellement supérieure à 30 minutes et plus préférentiellement pour une durée allant de 15 à 45 minutes. Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, chacun des ingrédients a) et b) peut avantageusement être laissé en place sur les matières kératiniques pour une durée allant de 1 à 60 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 50 minutes mieux de 10 à 30 minutesA l’issue du procédé de coloration selon l’invention, en une ou au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont de manière avantageuse rincées à l’eau. Elles peuvent éventuellement faire l’objet d’un lavage avec un shampoing, suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être séchées ou laissées à sécher.

Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont avantageusement rincées à l’eau entre chaque étape. En d’autres termes, le procédé de coloration peut comprendre une étape intermédiaire de rinçage entre l’application du premier ingrédient et l’application du deuxième ingrédient. Pendant cette étape intermédiaire de rinçage, les fibres kératiniques peuvent éventuellement faire l’objet d’un lavage avec un shampoing, suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être séchées ou laissées à sécher.

Le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé à température ambiante (25 °C) ou sous chauffage.

Le ou les agents réducteurs se trouvent dans une composition cosmétique également appelée agent activateur b) comprenant i) au moins un agent réducteur, de préférence un agent réducteur thiolé et ii) au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre, particulièrement un des agents alcalins est un bicabonate, plus particulièrement un bicabonate d’ammonium.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de coloration met en oeuvre une étape supplémentaire dite de fixation mettant en oeuvre une composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants.

lorsqu’ils sont présents, le ou les agents oxydants sont appliqués après application des ingrédients a) et b).

Le procédé de coloration selon la présente invention peut être appliqué sur des matières kératiniques sèches ou humides, en particulier des fibres kératiniques sèches ou humides, et de préférence sèches.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de l’invention met en oeuvre une étape d’application sur les fibres kératiniques d’ un ou plusieurs colorants fluorescent disulfures , thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a) tels que définis précédemment et d’au moins un activateur b) tel que défini précédemment i.e. une composition cosmétique comprennant de préférence comme agent réducteur i) l’acide thioglycolique et/ou l’un de ses sels, et au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre ii) tels que définis précédemment, dont de préférence au moins un bicarbonate, suivie d’une étape de rinçage, puis l’application d'une composition oxydante contenant au moins un oxydant de préférence du péroxyde d’hydrogène H₂O₂ ou Bromate.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de l’invention met en oeuvre l’étape 1) d’application d’au moins un activateur b) tel que défini précédemment i.e. une composition cosmétique comprennant de préférence comme agent réducteur i) l’acide thioglycoliqueet/ou l’un de ses sels, puis 2) l’application d’une composition colorante comprenant un ou plusieurs colorants fluorescent disulfures , thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a) tels que définis précédemment, puis 3) l’application d'une composition oxydante contenant au moins un oxydant de préférence du péroxyde d’hydrogène H₂O₂ ou Bromate.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de coloration de l’invention est tel que, pris ensemble ou séparémment :

(1) l’agent activateur comprend i) au moins un agent réducteur tel que défini précédemment et ii) au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre tels que définis précédemment, dont l'un des deux agents alcalins est un bicarbonate de préférence du bicarbonate d'ammonium ;

(2) le temps de pause sur cheveux (du mélange) est supérieur ou égal à 10 minutes ;

(3) avant l'application du mélange, un éventuel pré-traitement détergent avec une composition comprenant au moins un tensio-actif anionique et/ou amphotère,; les cheveux propres peuvent être humides ou secs avant l'application du mélange ; et (4) éventuellement le procédé met en oeuvre une étape de finition avec un postque défini précédemment, de préférence l’eau oxygénée ou dérivé du bromate.

Selon un mode particulier de l’invention le procédé est un procédé de coloration mise en oeuvre sur des fibres kératiniques décolorées en particulier de hauteur de ton supérieure à 6, de préférence de hauteur de ton comprise entre 7 et 8, plus préférentiellement entre 8 et 9. Les colorations obtenues sont alors très ténaces vis-àvis des agents extérieurs, notamment vis-à-vis de la lumière et des shampoings.

Dans une variante préférée de l’invention, le procédé met en oeuvre une étape de prétraitement avec une composition détergente comprenant au moins un tensio-actif anionique et/ou amphotère. De préférence ledit prétraitement avec la composition détergente est réalisé entre 1 seconde et 1 heure, particulièrement entre 1 minute et 30 minutes, plus particulièrement entre 5 minutes et 15 minutes, avant l’application des ingrédients a) et b) tels que définis précédemment.

Le dispositif à plusieurs compartiments

La présente invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis précédemment, un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents activateurs b) tels que définis précédemment, et éventuellement un autre compartiment comprenant un ou plusieurs agent oxydant c) tels que définis précédemment.

Utilisation

La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs agent(s) activateur(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment, pour la coloration des fibres kératiniques notamment humaines, telles que les cheveux, en couleur intense, chromatique et/ou avec une bonne montée de couleur, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a).

La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs agent(s) activateur(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment,, pour la coloration et/ou l’éclaircissement des fibres kératiniques foncées, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux de hauteur de ton inférieur à 6, de préférence inférieur ou égal à 4, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a).

La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs agent(s) activateur(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment,, pour la coloration des fibres kératiniques décolorées en particulier de hauteur de ton supérieure à 6, de préférence de hauteur de ton comprise entre 7 et 8, plus préférentiellement entre 8 et 9. Les colorations obtenues sur les fibres kératiniques décolorées sont particulièrement ténaces vis-à-vis des agents extérieurs comme les shampoings ou la lumière.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage

- Table chauffante thermostatée à 27°C

- Cheveux naturels chatain de hauteur de ton 4 (HT4)

- Application du mélange 90% formule colorante comprenant colorant A ou colorant B + 10 % d’agent activateur, à raison de 5 g de mélange par g de cheveu

- Temps de pause 30 minutes puis Rinçage

- Application de la composition oxydante à raison de 5 g de composition par g de cheveu

-Temps de pausepose 5 minutes puis Rinçage et séchage à l’air libre ou sèche cheveu

Les quantités des compositions des tableaux ci-dessous sont indiquées en poids de matière active (g pour 100 g sauf mention contraire)

Agents activateurs : réducteur + ammoniaque :

Agent activateur	1	2	3	4	5	6	7
Hydroxyde d’ammonium	1.152	3,94 (0,11 mol)	1,152 (0,03 mol)	2,06	2,88	3,29	3,7
Bicarbonate d’ammonium	0	0	6,3 (0,08 mol)	6,3	6,3	6,3	6,3
Thioglycolate d’ammonium	11,15	11,15	11,15	11,15	11,15	11,15	11,15
EDTA	0,092	0,092	0,092	0,092	0,092	0,092	0,092
Oleth-20	3	3	3	3	3	3	3
Eau	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100

Agents activateurs : réducteur + alcanolamine : monoéthanolamine :

Agent activateur	8	9	10	11	12	13	14
MEA	2	6,84 (0,11 mol)	2 (0,03 mol)	3,57	5	5,71	6,43
Bicarbonate d’ammonium	0	0	6,3 (0,08 mol)	6,3	6,3	6,3	6,3
Thioglycolate d’ammonium	11,15	11,15	11,15	11,15	11,15	11,15	11,15
EDTA	0,092	0,092	0,092	0,092	0,092	0,092	0,092
Oleth-20	3	3	3	3	3	3	3
Eau	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100

Composition colorante	Composition A	Composition B
Cetearyl Alcohol	6	6
Steareth-20	0,74	0,74
Phénoxyéthanol	0,7	0,7
conservateur	qs	qs

Cetrimonium Chloride	0,75	0,75
Hydroxyethylcellulose	0,25	0,25
Polyurethane-39	1	1
monoethanolamine	0,01	0,01
Parfum	0,8	0,8
Colorant A	0,5	-
Colorant B	-	0,5
Eau	Qsp 100	Qsp 100

Composition oxydante / Ingrédients	Composition C
Péroxyde d’hydrogène	0,24
Stabilisants, séquestrants	qs
Polyquaternium-6	0,05
Polyquaternium-37	2,5
Huile minérale	1,75
PPG-1 trideceth-6	0,3
Acide phosphorique	Qs pH = 2,8 +- 0.2
Eau	Qsp 100

Observation visuelle :

L’association selon l’invention permet donc d’obtenir des nuances plus intenses, avec une excellente montée de la couleur.

Résultats spectrocolorimétriciues

La couleur des mèches été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrocolorimètre CM 3600D MINOLTA®, (Illuminant D65).

Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune.

La montée de la couleur sur cheveux correspond à la variation de coloration entre les mèches de cheveux non colorés et les cheveux colorés est mesurée par (ΔΕ) selon l'équation suivante :

Δ E = V(L* - L„ *)² + (a* - a₀ *)² + (b* - b„ *)²

Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux et L_o*, a₀* et b₀* représentent les valeurs mesurées avant coloration des cheveux.

Plus la valeur de ΔΕ est élevée meilleure est la montée de la couleur des cheveux.

La chromaticité est calculée selon la formule suivante :

C* = 7(a*)² +(b*)²

Plus la valeur de la chromaticité C* est élevée plus la couleur des fibres kératiniques traitées sont chromatiques.

EXEMPLE 1: Composition A avec Colorant A / agent activateur 9 (1 seul agent alcalin = MEA) vs. agent activateur 10 (2 agents alcalins = MEA + bicarbonate d'Ammonium) à quantité molaire totale d’agent(s) alcalin(s) équivalenteL’application réalisée sur cheveux caucasien HT4 :

	L*	a*	b*
Mèche témoin non colorée	17	3	3

Mélange	a*	b*	C*	\E*
A + 9 comparatif	6,46	6,84	9,41	6,92
A + 10 invention	8,82	8,3	12,11	9,22

Dans ce comparatif, pour une alcalinité totale (en moles) identique, il apparait que la montée de la couleur ΔΕ et la chromaticité C* sont significativement plus élevées lorsqu’on applique un agent activateur comprenant un réducteur avec deux agents alcalins plutôt qu’un réducteur avec un seul agent alcalin.

EXEMPLE 2: Composition A avec Colorant A / agent activateur 2 (1 seul agent alcalin = NH₄OH) vs. agent activateur 3 (2 agents alcalins = NH₄OH + bicarbonate d'Ammonium) à quantité molaire totale d’agent(s) alcalin(s) équivalente

L’application réalisée sur cheveux caucasien HT4 avec un prétraitement d’acidité sur les cheveux (Simulation sueur, soin (acide) non rincé) sans pré-traitement shampoing

Mélange	L*	\E*
A + 2 comparatif	21,42	5,31
A + 3 invention	23,73	7,51

Dans ce comparatif, on a déposé de l'acidité sur les cheveux pour simuler la sueur (acide lactique) ou la présence d'un soin acide non rincé.

On ne fait pas de pré-traitement shampoing

Pour une alcalinité totale (en moles) identique, il apparait que la mèche apparait significtivement plus claire la montée de la couleur ΔΕ sont significativement plus élevées lorsqu’on applique un agent activateur comprenant un réducteur avec deux agents alcalins plutôt qu’un réducteur avec un seul agent alcalin.

EXEMPLE 3: Composition B avec Colorant B / agent activateur 9 (1 seul agent alcalin = MEA) vs. agent activateur 10 (2 agents alcalins = MEA + bicarbonate d'Ammonium) à quantité molaire totale d’agent(s) alcalin(s) équivalente.

L’application réalisée sur cheveux caucasien HT4 avec un prétraitement d’acidité sur les cheveux (Simulation sueur, soin (acide) non rincé). Les cheveux sont ensuite lavés avec un shampooing avant traitement

Mélange	a*	b*	C*	\E*
A + 9 comparatif	8,53	6,7	10,85	7,89
A + 10 invention	10,4	8,04	13,15	9,98

Dans ce comparatif, pour une alcalinité totale (en moles) identique, il apparaît que la montée de la couleur ΔΕ et la chromaticité C* sont significativement plus élevées lorsqu’on applique un agent activateur comprenant un réducteur avec deux agents alcalins plutôt qu’un réducteur avec un seul agent alcalin.

EXEMPLE 3 : Composition A avec colorant A / Comparatif cheveux normaux vs. cheveux avec acidité pour simuler la sueur (acide lactique) ou la présence d'un soin acide non rincé. Application du même agent activateur 12 (2 agents alcalins = MEA + Bicarbonate d'ammonium)

Mèche traitée	a*	b*	C*	\E*
Pré-traitée acide	4,24	4,99	6,55	4,94
Pré-traité acide + shampoing	6,67	7,11	9,75	7,23

Dans ce comparatif, on a déposé de l'acidité sur les cheveux pour simuler la sueur (acide lactique) ou la présence d'un soin acide non rincé. On effectue un pré-traitement shampoing vs. pas de pré-traitement shampoing avec le même agent activateur 12.

II apparaît que le pré-traitement shampoing permet de bien éliminer l'acidité présente sur les cheveux ce qui permet d’obtenir un ΔΕ et une chromaticité C* encore plus améliorés vs le procédé sans pré-traitement shampoing sur des cheveux acides

EXEMPLE 4 : Composition B avec Colorant B / Comparatif cheveux normaux vs.

cheveux avec acidité pour simuler la sueur (acide lactique) ou la présence d'un soin acide non rincé. Application du même agent activateur 3 (2 agents alcalins = NH₄OH + Bicarbonate d'ammonium).

Mèche traitée	a*	b*	C*	\E*
Pré-traitée acide	4,36	4,12	6,00	3,94
Pré-traité acide + shampoing	8,47	7,15	11,08	8,04

Dans ce comparatif, on a déposé de l'acidité sur les cheveux pour simuler la sueur (acide 30 lactique) ou la présence d'un soin acide non rincé. On effectue un pré-traitement shampoing vs. pas de pré-traitement shampoing avec le même agent activateur 3.

Il apparaît que le pré-traitement shampoing permet de bien éliminer l'acidité présente sur les cheveux ce qui permet d’obtenir un ΔΕ et une chromaticité C* encore plus améliorés vs le procédé sans pré-traitement shampoing sur des cheveux acides

EXEMPLE 5 : Composition B avec Colorant B / Comparatif cheveux normaux vs. 5 cheveux avec acidité pour simuler la sueur (acide lactique) ou la présence d'un soin acide non rincé. Application du même agent activateur 5 (2 agents alcalins = NH₄OH +

Bicarbonate d'ammonium).

Mèche traitée	a*	b*	C*	\E*
Pré-traitée acide	6,37	6,13	8,84	6,07
Pré-traité acide + shampoing	10,7	8,18	13,47	10,30

Dans ce comparatif, on a déposé de l'acidité sur les cheveux pour simuler la sueur (acide 10 lactique) ou la présence d'un soin acide non rincé. On effectue un pré-traitement shampoing vs. pas de pré-traitement shampoing avec le même agent activateur 5.

Il apparaît que le pré-traitement shampoing permet de bien éliminer l'acidité présente sur les cheveux ce qui permet d’obtenir un ΔΕ et une chromaticité C* encore plus améliorés vs le procédé sans pré-traitement shampoing sur des cheveux acides.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites fibres :

> a) un ou plusieurs colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés ;

> b) un ou plusieurs agents activateurs comprenant :

étant entendu que a) le ou les colorants colorants directs fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés, et b) le ou les agents activateurs sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle,

2. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, particulièrement rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption X_abs inclusivement entre 400 nm et 500 nm.

3. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a) est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (la) : A - (X)_p - C_sat - S - U ainsi que ses sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formule (la), dans laquelle :

> U représente un radical choisi parmi :

a) - S - C’_Sat - (X’)p'- A’ ; et

b) -Y;

> A et A’, identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore fluorescent porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable ;

> Y représente i) un atome d’hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol, en particulier hydrogène ;

> X et X’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l’une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi :

• -N(R)-, -N⁺(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -SO₂- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄, hydroxyalkyle, aminoalkyle ;

• un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ;

> p et p’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

> Csat et C’sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, ou cyclique, et éventuellement substituée ;

de préférence les colorants (la) sont des colorants disulfures i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) -S-C’_Sat-(X’)p’-A’, et plus particulièrement les colorants de formules (la) sont symétriques i.e. sont tels que A = A’, C_sat = C’_sat, X = X’ et p = p’.

4. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) de formule (la) est(sont) tel(s) que lorsque p et/ou p’ est égal à 1, X et/ou X’, identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)r(Z)z-(T’)v- ladite séquence étant reliée dans les formules (la) de façon symétrique comme suit : - Csat (ou C’sat)-(T)_t-(Z)z-(A ou A') dans laquelle :

• T et T’, identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N⁺(R)(R°)- ;-S(O)- ; -S(O)2- ; -C(O)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄, hydroxyalkyle en Ci-C₄ ou un aryl(Ci-C₄)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d’azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ;

les indices t et t’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

• Z représente :

- -(CH₂)_m- avec m entier compris entre 1 et 8 ;

- -(CH₂CH₂O)_q- ou -(OCH₂CH₂)_q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

- un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en Ci-C₄ et le radical aryle est de préférence en Ce, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO₃M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en Ci-Ci₈éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle ;

• z vaut 0 ou 1.

5. Procédé selon une quelconque des revendications 3 ou 4 dans lequel le ou les colorants fluorescent disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) de formule (la) est(sont) tel(s) que A et/ou A’ est(sont) choisi(s) parmi les chromophores issus des colorants fluorescents (poly)méthine ou naphtalimides ; et de préférence choisis parmi ceux :

> de formules (llb) et (Illb) suivantes :

W⁺-[C(R^c)=C(R^d)]_m’—Ar’—(*) Q (Ha)

Ar-[C(R^d)=C(R^c)]m’-W’⁺-(*) Q' (Hla) formules (lia) ou (Ilia) avec :

• W* représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ;

• Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, de préférence en Ci-C₄ tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (Ci-Ce)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(Ci-C₈)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(Ci-C₈)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle Af est un radical arylène i.e. bivalent aryle tel que défini pour Ar ;

• R^c, R^d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en Ci-C₄, ou alors R^c contigu à VIT ou W’⁺ et/ou R^d contigu à Ar ou Ar* forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement R^c est contigu à W⁺ou W’⁺ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

• Q’est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment ;

• (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (la) ;

de préférence, W⁺ ou W⁺ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux Ci-C4 alkyle(s) identique(s) ou différent(s) ; de préférence le(s) chromophore(s) fluorescent(s) sont choisis parmi ceux avec m’ = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(R^d)=C(R^c)- avec un groupe (di)(hydroxy)(Ci-C6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(Ci-C4)alkylamino, et W’⁺ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence l'ortho- ou le para-pyridinium ;

> de formule (IVa) ou (Va):

R⁹ formules (IVa) et (Va) dans lesquelles :

• R^e, R^f, R⁹, et R^h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(Ci-C6)alkylamino ou tri(Ci-C₆)alkylammonium tel que triméthylammonium ;

représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste de la molécule par X ou X’, si p = 1 ou p’ = 1 ou alors par Csat ou Csar si p = 0 ou p’=0.

6. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a) est(sont) choisi(s) parmi les colorants formules (Via) à (X’a) suivantes:

l\Æ R »|\\ ^^Ta\ ^^S“^S\

- Vn (CR^^h, (CR₃R₄)_n (CR’aR'Jrt^iCR^Ry—N

R';

(Via)

N-iCR.R^ \CR₃R₄)_n ,S—Y ,s—s_v (Vl’a)

Jé^N-iCR.R^ (_CR₃R₄)_n Vr^J^cR^R^NJ^ (Vlla) (Vll’a) ,S—Y (Villa)

-S-Y

N-iCR.R^ ^(CR₃R₄)_n ^byCR'₃R'₄)_rf %CRjR'₂)—N (IXa)

-s—Y

-s—s.

(Xa) (X’a) ainsi que leurs sels d’acide ou de base org anique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (Via) à (X’a) dans lesquelles :

• G et G’, identiques ou différents, représentent un groupement -NR_cRd, -NR’cR’d, ou Ci-C₆ alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; préférentiellement G et G’ représentent un groupement -NR_cRd et -NR’cR’d respectivement ;

• R_a et R’_a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(Ci-C4)alkyle ou un groupement Ci-Ce alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou amino, Ci-C₄ alkylamino, C1-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; préférentiellement R_a et R’_a représentent un groupement C1-C3 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou un groupement benzyle ;

• Rb et R’b, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle ou un groupement Ci-Ce alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb et R’b représentent un atome d’hydrogène ou un groupement C1-C3 alkyle ou benzyle ;

• Rc, R’c, Rd et R’d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement aryl(C-i-C₄)alkyle, CrCe alkoxy ou un groupement Ci-Ce alkyle éventuellement substitué ; R_c, R’_c, Rd et R’_d représentent préférentiellement un atome d’hydrogène, un groupement hydroxyle, C1-C3 alkoxy, amino, C1-C3 (di)alkylamino, ou un groupement C1-C3 alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxyle, ii) amino, iii) C1-C3 (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R”)(R’”)(R””)N⁺-;

ou alors deux radicaux adjacents R_c et Rd, R’c et R’d portés par le même atome d’azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l’hétérocycle ou l’hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l’imidazolyle et le pyrrolidinyle ;

• Re et R’e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en Α-Οβ alkylène ou en C2-C6 alkénylène, linéaire ou ramifiée;

• Rf et R’f, identiques ou différents, représentent un groupement di(CiC^alkylamino, (R”)(R”’)N- ou ammonium quaternaire (R”)(R’”)(R””)N⁺- où R”, R’” et R””, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle ou alors (R”)(R’”)(R””)N⁺- représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement C1-C3 alkyle ;

• R_g, R’g, R”_g, R’”g, Rh, R’h, R”h, et R’”h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupement amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino et C1-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote ; préférentiellement R_g, R’_g, R”_a, R’”_g, Rh, R’h, R”h, et R’”h représentent un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement C1-C3 alkyle ;

ou alors deux groupements R_g et R’_g ; R”_g et R’”_g ; Rh, et R’_h ; R”h et R’”_h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d’halogène, un groupement amino, C1-C4 alkylamino, C1C₄ dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle, alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Ci-C₁₆ alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote ; préférentiellement R_g et R’_g; R”_g et R’”_g forment ensemble un groupement benzo ;

ou alors deux groupements R, et R_g; R’” et R’”_g; R’, et RV; et/ou R”, et R”h forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

ou alors lorsque G représente -NRcRd et G’ représente -NR’_cR’_d deux groupements R_c et R’_g ; R’_c et R”_g ; R_d et R_g ; R’_d et R’”_g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement C1-C6 alkyle, préférentiellement un l’hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l’hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ;

• Ri, R’i, R”i, et R”’i, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement Ci-C₄ alkyle ;

• Ri, R2, R3, R4, R’i, R’2, R’3, et R’4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C₄ alkyle, C1-C12 alkoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, Ci-C.» dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; préférentiellement Ri, R₂, R3, R₄, R’i, R’2, R’3, et R’₄ sont des atomes d’hydrogène, un groupement (Ci-C₄)alkyle ou amino ; plus préférentiellement Ri, R₂, R3, R₄, R’i, R’2, R’3, et R’₄ représentent un atome d’hydrogène;

• T_a, et T_b, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente s, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO₂-, -O-, -S-, -N(R)-, -N⁺(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Ci-C4; ou un aryl(Ci-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente s ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- et -N⁺(R)(R°)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupement C-i-C4 alkyle ; plus préférentiellement T_a et Tb représentent une liaisons ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d’azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l’imidazolium;

ou identiques ou différents, représentent une groupement éventuellement substitué ; préférentiellement les hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d’azote et de 5 à 8 chaînons ;

représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;

• m, m’, n et n’, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m’+rï, identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m’+n’=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m’+ri= un entier égal à 2 ;

• Y représente un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :

> (Ci-C₄)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;

> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

> (Ci-C4)alkoxycarbonyle ;

> aryloxycarbonyle ;

> aryl(Ci-C4)alkoxycarbonyle ;

> (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;

> (Ci-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;

> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1C₄)alkyle tel que méthyle ;

> hétérocycle cationique de formule suivante :

> -C(NH2)=N⁺H2; An’”·; avec An’”' un contre ion anionique tel que défini précédemment ;

> -C(NH₂)=NH ;

> SO₃', M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; et • M'représentant contre-ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, ou d’une base organique ou minérale assurant l’électroneutralité de la molécule ;

particulièrement le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont choisis parmi les colorants formules (Villa), (Vlll’a), (IXa) et (IX’a) telles que définies précédemment.

7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequelle ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a) sont choisis parmi les

15 colorants formules (XVIa) ou (XVI””a) suivantes :

R-0 ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (XVIa) ou (XVI””a) avec :

• R’i, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, particulièrement par un seul groupe hydroxyle ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C₄ ou alors un groupe -C(O)-O et dans ce dernier cas un contre ion anionique An' est absent,

5 préférentiellement R’i, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ substitué par un groupe hydroxyle ;

• R’2, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; particulièrement par un seul groupe hydroxyle ; plus particulièrement R’1 et R’₂ sont identiques ;

10 · Ra, Rb et R_c représentent un groupe (Ci-Ce)alkyle tel que méthyle, en particulier ils se trouvent en position 3’, 4’ et 5’, ou 2’, 4’ et 5’ ou 2’, 4’ et 6’, de préférence ils se trouvent en position 2’, 4’ et 5’, • An^- représente un contre ion anionique tel que défini précédemment ;

• B, représentent une liaison ou un groupe divalent amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)15 , avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ;

préférentiellement R=H ;

• Y est tel que défini précédemment ;

20 étant entendu que la liaison entre le cycle pyridinium et la double liaison du groupe éthylène ou styryle est positionnée en position 2 ou 4 du pyridinium, préférentiellement en 4.

8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou

25 les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants de structures chimiques suivantes:

1/ Z-s \ N- \ ♦ Λ_γ^Ν=\ 2M' 8 HO \ 9 \ ^S- ^S ^>H \ N- ?. Λ/^ν=\ 2M'

—^~~y~\ ^sx^^nh 53 © N——fi ^=⁷ ”Ύ-Ν ^=/ o ^x—x s-s θ f⁼⁼\ /---, 2M' N©_ Γ=\^“Ο^Ν0 54 H / \ / \ H N—S-S ^-N ^HO ' ° o ^x—k oh ' x /—Ά ,/—fi N—⁷ \-N* V-X r~~\ r-/ N——fi ^=⁷ 2 Arr ^=⁷ —©^-ν HO OH 55 0 ,—\ /—x O >- N S-S N-< ^H°._ _/λΥΛ·^^Η . 2 An \=/Χ_θ_,/ HO^Z ' ' OH 56 \ O— O \ /T\ H H _„ /~A ⁷ ° A=H_^_N-^v^N^s-s^^NTr^n^rA^5=A⁰ ° 2 Art ° ° 56bis ^HO Z—λ JT\JA\Af~\A n—e »— ^x=/ ^“^N /—/ o χ HO S-S OH '—\ ,.° /=\ /—' 2 An- H \__n ^;=\_^V_?^-NV^ ^/ OH 57 ^Η°'ζ'Α _^a° n-ç⁼\- cr^OH ^~N ^An 0 H 58 HO OH H O ^^OH (Όχ/ι. ï\./?'-TP^Cr) > Μ=^Ύ M CO,- / ^HO O H °» 59

^HO nu \—^ H o __ , ,^OH N—f V)-- _t/ ~~\ ΐ=\ //—h à—N $ \==^y2Ny°²%z^S'S^^CO₂ ^E‘ ) no An oh ^An- An- 60 OH ^An’ HO (CH₂)/ N-x=\ /^2)4 (CH₂)₄ ^Z \=/WA _'(CH₂)₄ OH y~_N^ ^ho 0 H An 61 ^HCV\ /~~\ K-/ /=\ ^OH L A ~\ 7 \ , . CO y / Y T=\ /, C fi—N]' HX P^s_s K ya <A 62 HO n O V\ /A An- N-A /=\ /-^^0H I n-A V-, ^An /—/ V -=\ ,ΓΥ />-n| 0^~H An 63 ^HOy-\ AA nA° A'y ^0H πΑ^ΑΑ,θ. y-A AA^-^Aoh <0 * 64 HO. Z-A ^H-/ /=\ OH jT n—çA— _ co- /—/^N~y ₊ ^/=\ //—ζ A-tAXT ho YAyy JX-Ao,- VA^A A~n 0 H 65

OH

HO

SH

An75

Me* représente un métal alcalin ou % alicalino-terreux ; ou un méthyle

HN^O

—0 Λ f/ + Ay s )=NH H,N . ² An- \ N — / JT O' '—S >=° An- 115 116 JT ^-C3ⁿ⁺~v. -S \ N — JT fi + < N- \-s / \=/ / \=J >0 r =< r° V J An- An 117 118 JT /r~+ -s \ N- fi —C N ► s / \=/ )=o / \=J y-N -N \ a An- An- 119 120

avec An^- et M’, identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques, particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate, le mésylate et % (O=)2SO²' ou % SO4²', plus préférentiellement les colorants fluorescents disulfures,

5 thiols, ou thiole protégés b) tels que définis précédemment sont choisis parmi les composés 31, 44, 49, 49bis et 55, 56, 56bis notamment 44, et 56, 56bis.

9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) sont présents

10 en une quantité totale comprise inclusivement entre 0,001 et 30% en poids, de préférence entre 0,005 et 5 % en poids, mieux 0,01 % et 2 % par rapport au poid total de la composition le(s) comprenant.

10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le

15 ou les agents activateurs comprennent i) un ou plusieurs agents réducteurs choisis parmi les composés de formule (i) suivante, ainsi que leurs sels d’addition et leurs mélanges : H_s(X)q(Rlo)t (i) formule (i), dans laquelle,

- X représente P, S ou SO₂,

- q représente un nombre entier égl à 0 ou 1 ou 2, de préférence 1 ou 2 avec X = S,

- s représente un nombre entier égal à 0 ou 1

-1 représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et

- Rio représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Ci à C20, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((Ci-C3o)alcoxy)-carbonyle, amido, ((Ci-C3o)alkyl)-amino carbonyle, (Ci-C3o)acyle)amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino ;

particulièrement, sont choisis parmi ceux de formules i-1 et i-2, ainsi que leur sels d’acides, ou de bases, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, leurs tautomères, et les solvatés tels que les hydrates :

R-SH R’-S-R” i-1 i-2

Formules i-1 et i-2 dans lesquelles :

• R représente :

- un groupe (Ci-C₈)alkyle, de préférence (Ci-Ce)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(O)OH, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -O-, et -S-, -N(R”’)-, C(O) ou leurs associations tels que -O-C(O)-, —C(O)—O—, -N(R’”)-C(O)-, ou -C(O)-N(R”’)- ; avec R’” représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ; ou

• R’ et R”, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-Cejalkyle, de préférence (Ci-Cejalkyle, de préférence substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy ;

ou alors R’ et R” forment ensemble avec l’atome de soufre qui les portent un groupe hétérocyclique, comprenant de 5 à 7, chaînons de préférence saturé, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué (notamment par un ou plusieurs groupes (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy), plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes carboxy, plus préférentiellement le ou les agents réducteurs sont choisis parmi les réducteurs thiolés.

11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les agents activateurs comprennent i) un ou plusieurs agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l’invention en particulier choisis parmi l’acide thioglycolique, l’acide thiolactique ou l’acide 2-mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l’homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l’acide thiomalique, l’acide 3mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2-mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l’acide thiosalicylique, l’acide thiodiglycolique, l’acide lipoique, la /V-acétylcystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, leurs sels et les mélanges de ces composés ; plus particulièrement, les agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l’invention sont choisis parmi l’acide thioglycolique, l’acide thiolactique ou l’acide 2-mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l’homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l’acide thiomalique, l’acide 3-mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l’acide thiosalicylique, l’acide thiodiglycolique, l’acide lipoique, la /V-acétyl-cystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, leurs sels et les mélanges de ces composés, de manière préférée, le ou les agent(s) réducteur(s) i) de l’invention sont choisis parmi l’acide thioglycolique et ses sels, l’acide thiolactique et ses sels, la cystéamine et ses sels, et leurs mélanges, de manière plus préférentielle, le ou les agent(s) réducteur(s) i) de l’invention sont choisis parmi l’acide thioglycolique et l'acide thiolactique et/ou leurs sels.

12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les agents activateurs comprennent ii) au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre choisis parmi les (bi)carbonates tels que les carbonates ou bicarbonates d’ammonium, de sodium ou de potassium, les hydroxydes tels que les hydroxydes d’ammonium, de sodium ou de potassium et les silicates, les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C₆)alkylamine telles que la monoéthanolamine, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés, les polyamines de formule (lb) suivante et leurs mélanges :

N-W-N

R, (lb) formule (lb), dans laquelle,

W est un radical divalent alkylène en Ci à Ce éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxylé ou un radical alkyle en Ci à Ce, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou NR_U; R_x, R_y, R_z, R_t, et R_u identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à Ce ou hydroxyalkyle en Ci à C₆, ou aminoalkyle en Ci à C₆;

préférentiellement, les agents alcalins ii) sont choisis parmi les (bi)carbonates notamment le bicarbonate d’ammonium, les hydroxydes notamment l’hydroxyde d’ammonium, les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C₆)alkylamine, telle que lamonoéthanolamine.

13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les agents alcalin(s) sont présents en une quantité totale allant de 0,5 à 30 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20% en poids, mieux de 5 à 15 % en poids par rapport au point total de l’agent activateur b) le(s) contenant.

14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les agents activateurs b) comprenant ii) au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre choisis parmi les mélanges suivants :

1) hydroxyde(s) + (bi)carbonate(s), particulièrement hydroxyde(s) + bicarbonates, et de préférence hydroxyde d’ammonium + bicarbonate d’ammonium ;

2) alcanolamine(s) + (bi)carbonate(s) particulièrement alcanolamine(s) + bicarbonate(s), et de préférence monoéthanolamine+ bicarbonate d’ammonium ;

particulièrement le nombre de mole d’hydroxydes notamment en hydroxyde d’ammonium contenu dans l’agent activateur b) est compris inclusivement entre 1. 10'² et 10'¹ mole, de préférence entre 2. 10'² et 7.10'² mole, et de préférence entre 2,5.10^-2 et 4.10^-2 mole.

15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le rapport R en poids (massique) de 1) (bi)carbonate(s) / hydroxyde(s) est supérieur ou égal à 0,50, préférentiellement R est supérieur ou égal à 0,60, plus préférentiellement R est supérieur ou égal à 0,70, en particulier R est compris inclusivement entre 1 et 10, plus particulièrement R est compris inclusivement entre entre 0,60 et 7 et préférentiellement R est compris inclusivement entre 1,50 et 5,50 ; et le rapport R’ en poids de 2) (bi)carbonate(s) / alcanolamine(s) est supérieur ou égal à 0,50, préférentiellement R’ est supérieur ou égal à 0,70, plus préférentiellement R’ est supérieur ou égal à 0,80, en particulier R’ est compris inclusivement entre 0,50 et 10, plus particulièrement R’ est compris inclusivement entre entre 0,60 et 7 et préférentiellement R’ est compris inclusivement entre 0,70 et 5.

16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique du ou des réducteurs / agents alcalins est compris inclusivement entre 0,1 et 3,0 de préférence entre 0,5 et 2,5 et plus particulièrement entre 0,7 et 2 voire entre 0,8 et 1,5.

17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 8, et le ou les agents activateur(s) b) tel(s) que défini(s) dans une quleconque des revendications 9 à 16 sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d’application sur les fibres kératiniques d’une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 8, un ou plusieurs agents réducteurs i) tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 10, 11 ou 16, et au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre tels que définis dans une quelconque des revendication 1, 12 à 16 .

18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, qui comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 8, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites fibres d’un agent activateur b) tel que défini dans une quleconque des revendications 1 et 10 à 16 ; ou alors

- une première étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’un agent activateur b) tel que défini dans une quleconque des revendications 1 et 10 à 16, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites fibres d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 8.

19. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre l’application sur lesdites fibres kératiniques d’un ou plusieurs agents oxydants appliqués après application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 8, et/ou l’application sur lesdites fibres d’un agent activateur b) tel que défini dans une quleconque des revendications 1 et 10 à 16.

20. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, sont prétraitées avec une composition détergente i.e. comprenant au moins un tensioactif anionique et/ou amphotère, de préférence ledit prétraitement avec la composition détergente est réalisé entre 1 seconde et 1 heure, particulièrement entre 1 minute et 30 minutes, plus particulièrement entre 5 minutes et 15 minutes, avant l’application des ingrédients a) et b).

21. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, sont des fibres kératiniques de préférence naturelles de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4.

22. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, sont des fibres kératiniques décolorées en particulier de hauteur de ton supérieure à 6, de préférence de hauteur de ton comprise entre 7 et 8, plus préférentiellement entre 8 et 9.

23. Composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 8, un ou plusieurs agents réducteurs i) tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 10, 11 ou 16, et au moins deux agents alcalins différents l’un de l’autre tels que définis dans une quelconque des revendication 1, 12 à 16, éventuellement le pH de ladite composition est compris inclusivement entre 7 et 12, de préférence entre 8 et 11, plus préférentiellement entre 8,5 et 10,5.

24. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant un -premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés a), tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ; un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs agents activateurs b) tels que définis dans une quelconque des revendication 1, 10 à 16, et éventuellement un autre compartiment renfermant un ou plusieurs agents oxydants.

25. Utilisation d’un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 9, associé(s) à un ou plusieurs agent(s) activateur(s) b) tel(s) que défini(s) ) tel que défini dans une quleconque des revendications 1 et 10 à 16, pour la coloration et/ou l’éclaircissement des fibres kératiniques foncées, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux de hauteur de ton inférieur à 6, de préférence inférieur ou égal à 4, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a).

26. Utilisation d’un ou plusieurs colorant(s) direct(s) fluorescent(s) thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) a), tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 9, associé(s) à un ou plusieurs agent(s) activateur(s) b) tel(s) que défini(s) ) tel que défini dans une quleconque des revendications 1 et 10 à 16, pour la coloration des fibres kératiniques décolorées en particulier de hauteur de ton supérieure à 6, de préférence de hauteur de ton comprise entre 7 et 8, plus préférentiellement entre 8 et 9.