COMPOSITION ELECTRIQUEMENT CONDUCTRICE A BASE DE NANOPARTICULES ELECTRIQUEMENT CONDUCTRICES L'invention concerne une composition électriquement conductrice comportant au moins des nanoparticules électriquement conductrices mélangées dans un milieu aqueux, ainsi que le procédé d'obtention d'une telle composition. L'invention concerne également l'utilisation de la composition en tant que revêtement conducteur d'électricité.
L'invention sera plus particulièrement décrite en regard d'une utilisation de la composition en tant que revêtement chauffant, sans toutefois y être limitée. Les compositions polymériques conductrices à base de nanoparticules, en particulier à base de nanotubes de carbone (dénommés encore NTC) ou de graphène, permettent d'obtenir des films conducteurs très performants au regard des propriétés mécanique et conductrice, les NTC conférant une forte conductivité électrique et thermique.
Toutefois, les performances de ces compositions dépendent du procédé de dispersion et de répartition des nanoparticules dans la matrice polymérique, ainsi que des nanoparticules en tant que telles. Dans les applications de revêtements conducteurs électriques, on trouve aussi des compositions à base de polymère conducteur telles que décrites dans la demande de brevet français 05/08172 publiée sous FR28889197. La composition décrite dans cette demande de brevet comporte des particules nanocomposites possédant un coeur de polyacrylate d'alkyle et une écorce de polyaniline. Pour parvenir à un compromis entre la conductivité et des propriétés filmogènes, la synthèse des particules donne une composition dont la conductivité est cependant inférieure à 2 S/cm. L'invention a pour but de proposer une composition à base de nanoparticules conductrices qui présentent des performances de conductivité élevée tout en assurant de bonnes propriétés filmogènes (recouvrant une surface de façon homogène), en particulier lorsqu'elles sont utilisées pour des revêtements de faible épaisseur telle qu'inférieure à 200 um. La composition procurera en outre un aspect soyeux et non tâchant (c'est-à-dire ne laissant pas de trace au toucher) lorsqu'elle est utilisée en tant que revêtement. La composition de l'invention a également pour objectif de minimiser son coût de fabrication. L'invention vise également un procédé d'obtention d'une telle composition qui assure une bonne dispersion des nanoparticules dans la solution contenant lesdites nanoparticules, afin de ne pas affecter les propriétés conductrices de ladite solution, c'est-à-dire en diminuer sa conductivité. En outre, le procédé de fabrication de l'invention reste accessible.
Selon l'invention, la composition électriquement conductrice comporte au moins des nanoparticules électriquement conductrices mélangées dans un milieu aqueux, et est caractérisée en ce que lesdites nanoparticules sont des nanotubes de carbone (NTC) ou des nanoparticules à base de polyanyline, ou bien les nanoparticules comprennent une âme (en un matériau non conducteur de l'électricité) et une enveloppe de revêtement électrocondeur, et en ce que la composition comporte en outre une autre catégorie de particules électriquement conductrices de taille supérieure à la taille des nanoparticules.
En particulier, les particules électriquement conductrices de taille supérieure à la taille des nanoparticules ne présentent aucune dimension inférieure à 100 nm quelle que soit leur forme.
De préférence, ces particules électriquement conductrices de taille supérieure à la taille des nanoparticules (dites autre catégorie de particules) comprennent du graphite, en particulier non exfolié, et/ou du noir de carbone, et/ou des fibres de carbone.
L'ensemble des particules (nanoparticules et particules de taille supérieure en graphite ou similaire) se présente sous forme dispersée dans de l'eau de sorte que les particules sont suspendues dans le milieu aqueux. La composition peut ainsi être utilisée.
De manière inattendue, la conductivité de la composition est bien plus élevée que la conductivité à laquelle on aurait pu s'attendre en faisant une moyenne arithmétique des conductivités de deux compositions contenant chacune exclusivement des nanoparticules conductrices ou des particules de taille supérieure de type graphite.
En particulier, la conductivité de la composition de l'invention est supérieure à 2 S/cm, de préférence supérieure à 5 S/cm, en particulier supérieure à 7 S/cm, voire même supérieure à 15 S/cm ou 25 S/cm.
En outre, la composition de l'invention procure, lorsqu'elle est utilisée en tant que revêtement, un aspect soyeux et non salissant. Par ailleurs, la composition est obtenue par dispersion des particules dans un milieu aqueux, simplifiant le procédé de fabrication, en particulier au regard des composants et des conditions de mise en oeuvre. Il n'y a pas besoin d'utiliser de solvants. Les conditions de travail pour l'opérateur sont simples, sécurisées, sans besoin de devoir respecter des normes antiincendie ou antidéflagrante comme pour l'utilisation de matières inflammables du type solvants.
Selon une caractéristique, les nanoparticules d'une part, et l'autre catégorie de particules (particules de taille supérieure à celle de nanoparticules et de type graphite, noir de carbone, ou fibres de carbone) d'autre part, ont respectivement été préalablement dispersées indépendamment dans de l'eau. Ladite autre catégorie de particules a été dispersée dans de l'eau avec un pourcentage d'extrait sec qui dépend des propriétés recherchées, notamment de la viscosité de la composition finale, de la conductivité, et du procédé de mise en oeuvre. Ce pourcentage peut par exemple être d'au moins 25%, mais peut être inférieur. Les particules de ladite autre ou seconde catégorie (celles de taille supérieure aux nanoparticules) présentent par exemple une taille micrométrique. Ces particules sont par exemple issues d'un matériau initial broyé. Les nanoparticules de la composition peuvent présenter une forme sphérique, tubulaire (telles que les nanotubes de carbones), ou plaquettaire telles que les argiles ou le graphène, ou de de forme moins spécifique mais au moins filiforme ou allongée Les nanoparticules sont par exemple des NTC. Elles peuvent en variante être constituées d'une âme dont le matériau est non conducteur par exemple de l'argile, et d'une enveloppe de revêtement électriquement conductrice telle que du métal.
Les nanoparticules électroconductrices peuvent être un mélange de différents types de nanoparticules électroconductrices.
Lorsque les nanoparticules sont des NTC, elles sont de préférence, concentrées dans un composé polymérique à base d'un polymère tel que du carboxylméthylcellulose, en particulier le composé comprend 45% de NTC en poids total du mélange et 55% de liant polymère constitué de carboxylméthylcellulose.
Lorsqu'en seconde variante des nanoparticules électroconductrices, sont utilisées des nanoparticules de polyanyline, celles-ci sont avantageusement préalablement dispersées dans de l'eau, selon de préférence une concentration d'au moins 15% d'extrait sec, de préférence d'au moins 30%. Une fois les nanoparticules et les autres particules de graphite ou autre dispersées indépendamment dans l'eau pour former respectivement deux pré-mélanges, les proportions de ces deux pré-mélanges pour former la solution ou composition finale sont variables selon la conductivité recherchée et donc l'application visée. De préférence, pour une conductivité optimale : - Pour la première variante avec des NTC, les proportions sont de 50% d'un premier pré-mélange aqueux à base de NTC et 50% d'un second pré-mélange aqueux à base de particules de la seconde catégorie. - Pour la seconde variante avec des nanoparticules de polyanyline, les proportions sont de 80% ou moins de nanoparticules de polyanyline, et le complément d'un pré-mélange aqueux à base particules de la seconde catégorie. L'invention est également relative à un procédé de fabrication d'une composition ci-dessus, caractérisée en ce qu'il comporte les étapes de : - dispersion dans une solution aqueuse de NTC ou utilisation de nanoparticules à base de polyanyline déjà sous forme de dispersion aqueuse, pour former un premier pré-mélange ; - dispersion dans une solution aqueuse de graphite et/ou de noir de carbone et/ou de fibres de carbone pour donner un second pré-mélange ; - mélange des premier et second pré-mélanges. Le procédé de fabrication s'avère ainsi simple de mise en oeuvre, sans danger, et abordable en terme de coût.
Selon une caractéristique du procédé de fabrication, la composition obtenue est mélangée à une émulsion acrylique ou vinylique, ou à base de produits fluorés, en particulier pour être étalée et utilisée en tant que revêtement, par exemple en tant que peinture.
La composition de l'invention est avantageusement utilisée en tant que revêtement chauffant en la déposant directement sur une surface compatible ou rendue compatible par traitement approprié, ou incluse dans un film destiné à former revêtement. Le dépôt de la composition sur une surface souple ou rigide peut être obtenu par enduction, sérigraphie, pulvérisation au pistolet, ou tout autre procédé connu. La surface de réception de la composition peut être de la matière plastique, notamment un film en polyéthylène téréphtalate (PET), du tissu 301 305 2 7 (textile, verre, carbone, kevlar ...), du papier, du plâtre ou de plaques à base de plâtre du type Placoplatre®. Sans caractère limitatif, la composition est par exemple utilisée dans des 5 dispositifs de chauffage à basse tension ou tension usuelle (120 ou 220 volts), notamment pour le bâtiment ou l'industrie, ou dans des dispositifs tels que dispositifs de réchauffement du corps humain (thermothérapie), patchs, ceintures, couvertures, etc...La composition est apte à chauffer par effet Joule tout objet statique ou mobile. 10 Le revêtement à base de la composition de l'invention est notamment d'une épaisseur comprise entre 5 et 200 ilm. La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples 15 uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention. L'invention est relative à une composition électriquement conductrice, destinée en particulier à être appliquée sous forme de film, notamment d'épaisseur entre 10 et 60 um. 20 Selon l'invention, la composition électriquement conductrice comporte une première catégorie de particules électriquement conductrices, qui sont des nanotubes de carbone (NTC) ou des nanoparticules à base de polyanyline, ou encore les nanoparticules comprennent une âme en un 25 matériau conducteur ou non de l'électricité et une enveloppe de revêtement électroconducteur (nanoparticules dites ci-après enrobées), et une seconde catégorie de particules électriquement conductrices de taille supérieure à la taille des nanoparticules et comprenant du graphite et/ou du noir de carbone et/ou des fibres de carbone et/ou des particules enrobées faites d'une âme et d'une enveloppe en matériau électroconducteur. Les particules de la seconde catégorie ne sont pas des nanoparticules.
Elles sont de taille supérieure à des nanoparticules, et sont de préférence de taille micrométrique. Elles ne présentent aucune dimension inférieure à 100 nm. Ces particules de la seconde catégorie sont par exemple issues d'un matériau broyé et se présentant sous forme de poudre. Les nanoparticules ont quant à elles une forme sphérique, ou tubulaire, ou allongée, ou plaquettaire .
Les nanoparticules de polyanyline sont des particules plutôt sphériques. Les nanoparticules de polyanyline sont directement fournies dispersées dans de l'eau car obtenues de cette manière lors de leur fabrication.
Concernant les nanotubes de carbone (NTC), ils sont de préférence concentrés dans un composé polymérique à base d'un polymère (pour faciliter leur manipulation) tel que du carboxylméthylcellulose (CMC), le polymère étant hydrosoluble sous cisaillement approprié. A titre d'exemple, le composé comprend 45% de NTC en poids total du mélange et 55% de liant polymère constitué de carboxylméthylcellulose. Un tel composé est en particulier commercialisé sous la référence CW2-45 par la société ARKEMA.
Les nanotubes de carbone (NTC) sont d'abord préalablement dispersés dans de l'eau en vue de leur mélange avec la seconde catégorie de particules.
Lorsque les NTC sont concentrés dans un composé polymérique, celui-ci (comprenant les NTC) est donc préalablement dilué dans de l'eau avant son mélange avec la dispersion des particules de la seconde catégorie. La dilution dans de l'eau du composé polymérique se fait selon une concentration d'au moins 10% d'extrait sec, par exemple de 14%. Le pourcentage d'extrait sec pourrait être plus important, engendrant cependant une viscosité plus élevée. Il est nécessaire d'utiliser l'outil adapté pour mélanger de manière appropriée en fonction de la viscosité du mélange.
Quant aux nanoparticules de polyanyline, elles sont préalablement diluées dans de l'eau, selon de préférence une concentration d'au moins 15% d'extrait sec. Pareillement, la seconde catégorie de particules a été préalablement dispersée dans de l'eau. Le pourcentage d'extrait sec est fonction des propriétés souhaitées, notamment de conductivité, de l'application visées et des outils de mélange à disposition. A titre d'exemple, le produit référencé LB1300 chez la société TIMCAL est une dispersion de 25% d'extrait sec de graphite dans de l'eau. Une fois que les nanoparticules d'une part, et l'autre catégorie de particules d'autre part, ont respectivement été préalablement dispersées indépendamment dans de l'eau lorsqu'elles ne se présentent pas déjà sous forme de dispersion aqueuse, elles forment respectivement deux pré-mélanges, les proportions de ces deux pré-mélanges pour former la solution ou composition finale sont variables selon la conductivité recherchée et donc l'application visée.
De préférence, pour une conductivité optimale : - Les proportions seront de 50% d'un pré-mélange aqueux à base de NTC, et 50% d'un second pré-mélange aqueux à base particules de la seconde catégorie. - Les proportions seront de 80% de nanoparticules de polyanyline (se présentant déjà sous forme d'un mélange aqueux) et 20% d'un mélange aqueux à base de particules de la seconde catégorie. Le procédé de fabrication de la composition de l'invention comporte les étapes de : - dispersion dans une solution aqueuse de NTC ou utilisation de nanoparticules à base de polyanyline déjà comprises dans une solution aqueuse, pour former un premier pré-mélange ; - dispersion dans une solution aqueuse des particules électroconductrices de la seconde catégorie (en graphite par exemple) pour donner un second pré-mélange ; - mélange des premier et second pré-mélanges. La dispersion dans l'eau des nanoparticules de type NTC ou des nanoparticules enrobées et la dissolution du polymère dans le cas de NTC liés dans une matrice polymérique, se font selon une vitesse d'agitation, une température de l'eau et une durée qui sont adaptées en fonction du type de nanoparticules, du type de polymère, de la concentration d'extrait sec. La vitesse d'agitation peut varier au cours de la dispersion. La température de l'eau est celle ambiante ou supérieure à celle ambiante sans toutefois avoir à dépasser de hautes températures, en particulier sans dépasser la température de dégradation préjudiciable à l'un des composants du mélange. Par exemple, dans le cas de NTC inclus dans du carboxylméthylcellulose, la température ne doit pas dépasser 200°C.
La durée d'agitation du mélange est d'autant plus réduite que la température de l'eau est élevée et/ou la vitesse d'agitation est élevée. De préférence, le pré-mélange est soumis tout d'abord à une agitation modérée, par exemple de l'ordre de100 tr/min, puis à une forte agitation, par exemple de l'ordre de 1000 tr/min pour finir d'éclater et dissoudre les nanoparticules et obtenir une dispersion soyeuse. Lorsque les particules de la seconde catégorie ne sont pas déjà dispersées dans un pré-mélange aqueux, elles sont donc mélangées à de l'eau par un agitateur adéquat et mis en oeuvre selon des conditions optimales. Le recours à des agents de dispersion tels que des tensioactifs peut être nécessaire. Une fois les deux pré-mélanges obtenus, on les mélange sous une vitesse d'agitation modérée de façon à obtenir la composition prête à l'emploi. Dans un premier exemple A préféré de composition, les deux catégories respectives de particules utilisées sont : - des NTC faisant partie du produit CW2-45 d'ARKEMA, ce produit étant mélangé à 14% d'extrait sec dans une solution aqueuse pour former le premier pré-mélange ; - du graphite micrométrique faisant partie du produit LB1300 de chez TIMCAL qui est un mélange de 25% d'extrait sec dans une solution aqueuse ; ce produit commercialisé sous le nom LB1300 et comprenant du graphite est utilisé dilué à 50 % dans de l'eau pour former le second pré-mélange. La composition A, dénommée « NTC/graphite LB1300 dilué» résulte du mélange des deux pré-mélanges ci-dessus dans des proportions 50/50. Dans un deuxième exemple B préféré de composition, les composants utilisés sont : - les nanoparticules à écorce de polyaniline décrites dans la demande de brevet français FR28889197 obtenues à 30% d'extrait sec dans une solution aqueuse pour former le premier pré-mélange ; - du graphite micrométrique faisant partie du produit LB1300 de chez TIMCAL qui est un mélange de 25% d'extrait sec dans une solution aqueuse ; ce produit commercialisé sous le nom LB1300 et comprenant du graphite est utilisé dilué à 50 % dans de l'eau pour former le second pré-mélange. La composition B, dénommée « polyaniline /graphite LB1300 dilué » 20 résulte du mélange des deux pré-mélanges ci-dessus dans des proportions 80 (nanoparticules de polyaniline) /20 (LB1300 dilué). Dans un troisième exemple C préféré de composition, les composants utilisés sont : 25 - les nanoparticules à écorce de polyaniline décrites dans la demande de brevet français FR28889197 obtenues à 30% d'extrait sec dans une solution aqueuse pour former le premier pré-mélange ; - du graphite micrométrique faisant partie du produit LB1300 de chez 30 TIMCAL qui est un mélange de 25% d'extrait sec dans une solution aqueuse ; ce produit commercialisé sous le nom LB1300 et comprenant du graphite est directement utilisé sans être du tout dilué et forme directement le second pré-mélange.
La composition C, dénommée « polyaniline /graphite LB1300 non dilué » résulte du mélange des deux pré-mélanges ci-dessus dans des proportions 80 (nanoparticules de polyaniline) /20 (LB1300 non dilué). Selon l'invention, les inventeurs ont mis en évidence un effet inattendu de synergie obtenu par le mélange de deux catégories des particules (respectivement NTC ou nanoparticules de polyaniline, et graphite). Ainsi : - la conductivité de la composition de l'invention est bien plus élevée que des compositions ne comprenant qu'un seul type de particules et de proportion équivalente en poids dans la composition par rapport à la quantité globale du mélange ; et surtout la conductivité de la composition de l'invention est plus élevée que la moyenne arithmétique des deux conductivités que présenteraient deux compositions distinctes ne contenant chacune qu'un type de particules.
Le tableau 1 ci-après résume les exemples de composition A, B et C de l'invention et des exemples comparatifs, et indique la conductivité mesurée.
Pour les exemples comparatifs : l'exemple comparatif dénommé «polyaniline » : émulsion seule en phase aqueuse de nanoparticules à écorce de polyaniline décrites dans la demande de brevet français FR28889197; l'exemple comparatif dénommé « graphite » : dispersion seule en phase aqueuse de graphite, et correspondant au produit seul référencé LB1300 chez la société TIMCAL contenant 25% de graphite micrométrique; l'exemple comparatif dénommé « NTC » : mélange seul en phase aqueuse de 14% du produit CW2-45 d'ARKEMA.
Pour tous les exemples (comparatifs et ceux de l'invention), la conductivité est mesurée de la même manière : la composition est déposée à l'aide d'un filmographe par exemple sur un substrat, en matière plastique, textile ou papier. Pour les mesures présentées ici, le substrat est un film de polyéthylènetéréphtalate (PET) et le dépôt est de même épaisseur comprise entre 20 à 60 pm à l'état sec ; - après séchage à l'air libre ou dans un four, on prélève des bandes de 1 cm de large et d'une certaine longueur pour pouvoir déposer deux électrodes de laque d'argent de 0,5 cm de longueur et espacées d'une longueur de 2 cm ; - on mesure la résistance R entre les deux électrodes, puis on calcule la résistivité p= R x e x (w/L) où « e » est l'épaisseur du dépôt à l'état sec (20 à 6011m), w est la largeur de la bande soit 1 cm et « L » est la longueur séparant les deux électrodes soit 2 cm, et enfin on calcule la conductivité « a » qui est égale à 1/p. Tableau 1 Exemples comparatifs et exemples de la composition de l'invention Conductivité a en S/cm Aspect observé du revêtement « polyaniline » 1,1 Aspect très rugueux « graphite » 2,8 « tâchant » au doigt « NTC » 10,4 Non tâchant- Composition A (NTC/graphite LB1300 dilué) 29 Soyeux et non tâchant au doigt Composition B (« polyaniline /graphite LB1300 dilué ) 6,2 Peu rugueux et non tâchant au doigt Composition C (« polyaniline /graphite LB1300 non dilué ) 4,4 Peu rugueux et non tâchant au doigt Par conséquent, la composition A de l'invention procure une conductivité a très élevée (29 S/cm). Les compositions B et C procurent une conductivité, certes moins élevée que pour la composition A, mais supérieure à 2 S/cm (6,2 et respectivement 4,4 S/cm) ou à la moyenne arithmétique des conductivités des exemples « polyaniline » et « graphite ». Les inventeurs ont mis en évidence de manière inattendue un effet de synergie par le mélange des nanoparticules conductrices à base de NTC ou polyaniline et des particules de graphite ou similaire. On ne pouvait s'attendre à de telles valeurs de conductivité. En effet, on ne pouvait valablement s'attendre qu'à obtenir une conductivité bien moindre, au mieux de l'ordre de la moyenne arithmétique des conductivités de chaque exemple comparatif.
De plus, la comparaison entre les exemples « polyaniline », « graphite » et les exemples de l'invention B et C démontre l'existence d'un maximum de conductivité se situant à un taux de LB1300 non dilué inférieur ou égal à 20%. En effet, les valeurs ci-dessus ont été reportées sur le graphique illustré sur la figure unique, en exprimant la conductivité de chaque exemple en fonction du pourcentage de LB1300 dans le mélange de polyaniline et de graphite LB1300 à l'état solide. On constate que l'exemple B qui correspond à 9,4% de LB1300 à l'état solide et à 20% de LB1300 dilué à l'état liquide se situe au-dessus de l'exemple C (17,2 % de LB1300 à l'état solide et à 20% de LB1300 non dilué à l'état liquide), ce qui indique bien qu'un maximum de conductivité peut même exister pour un mélange de polyaniline et de graphite LB1300 non dilué selon un taux qui n'excède pas 20% du mélange à l'état liquide. Enfin, selon l'invention, les proportions de chaque pré-mélange à base respectivement de nanoparticules conductrices, et de particules électroconductrices de dimensions supérieures à des nanoparticues (type graphite ou noir de carbone), seront adaptées en fonction de la conductivité recherchée. A titre d'exemple, le tableau 2 ci-dessous indique pour l'exemple de la composition A (« NTC/graphite LB1300 dilué»), la conductivité en fonction 15 des proportions respectives des deux pré-mélanges à base respectivement de NTC et de graphite. Tableau 2 du pré-mélange à base de graphite % du pré-mélange à Conductivité a base de NTC en S/cm de la composition A 80 20 7,2 60 40 19,5 50 50 29 40 60 17,3 20 80 11,1 On observe un pic de valeur de conductivité pour un mélange 50/50 des 20 deux pré-mélanges à base respectivement de NTC et de graphite.
Selon les utilisations visées, en particulier outre la propriété de conductivité électrique recherchée, la composition de base de l'invention peut être mélangée à des produits additionnels pour fournir par exemple une peinture de revêtement avec des propriétés spécifiques. On peut citer comme produits additionnels, des émulsions à base d'acrylique (par exemple le produit Craymul 2138 commercialisé par CRAYVALEY), ou émulsions vinyliques, ou encore à base de produits fluorés (par exemple le produit référencé Aquatec FMA12 de chez ARKEMA).