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EP2622017A2 - Nouvelle composition pour film transparent conducteur - Google Patents

Nouvelle composition pour film transparent conducteur

Info

Publication number
EP2622017A2
EP2622017A2 EP11773888.0A EP11773888A EP2622017A2 EP 2622017 A2 EP2622017 A2 EP 2622017A2 EP 11773888 A EP11773888 A EP 11773888A EP 2622017 A2 EP2622017 A2 EP 2622017A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
polymer
composition
conductive
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11773888.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane ROGER
Marie Dieudonne
Alexandre Marchat
Philippe Sonntag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hutchinson SA filed Critical Hutchinson SA
Publication of EP2622017A2 publication Critical patent/EP2622017A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/04—Charge transferring layer characterised by chemical composition, i.e. conductive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31533—Of polythioether

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer composition having conductive properties, a process for preparing such a composition, a transparent conductive film resulting from the filming of such a composition, and a process for preparing a such film. Also included in the invention are articles, and more particularly electronic devices coated with such compositions or films.
  • Transparent conductive electrodes having both high transmittance and electrical conductivity properties are currently undergoing considerable development in the field of electronic equipment, this type of electrodes being increasingly used in photovoltaic cells, screens liquid crystal displays, touch screens, organic light-emitting diodes (OLEDs) or polymeric light-emitting diodes (PLEDs).
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • PLEDs polymeric light-emitting diodes
  • compositions disclosed in the documents WO 2006/137846 and US 6,984,341 the latter notably disclosing compositions obtained from aqueous dispersions of polythiophene and of polyanionic compounds, such as polystyrenesulfonates, in the presence of additional additives chosen. among ketals, lactones, carbonates, cyclic oxides, diketones, anhydrides, aminocarbonic acids, phenols and inorganic acids.
  • the application US 2009/0252967 relates to new transparent electrodes comprising a first layer consisting essentially of carbon nanotubes, covered with a second polymeric layer loaded with conductive particles, the electrodes obtained having improved electrical conductivity and roughness.
  • the manufacturing process of these electrodes is nevertheless complex insofar as it requires a step of washing the layer of carbon nanotubes, as well as the application of a second polymeric layer.
  • compositions comprising both an elastomer and / or a thermoplastic polymer, a conductive polymer and conductive or semiconducting fillers have also been described in the prior art (Applications WO 2009/117460, US 2010/0116527, EP 2036941 and WO 2010/112680). However, the transparency and the transmittance of the films obtained after drying of these compositions still have to be optimized.
  • the inventors have now found, surprisingly, that it is possible to improve even more significantly the transparency and the transmittance of the films resulting from such compositions by the addition of structuring particles, the latter being particles of a specific nature and or metal oxide particles.
  • structuring particles the latter being particles of a specific nature and or metal oxide particles.
  • the addition of such structuring particles makes it possible to tighten the conductive network, and thus to obtain polymer compositions having improved transparency and electrical conductivity.
  • compositions of the invention are prepared according to a method that is simple to implement, in comparison with the processes described in the prior art, said process not involving additional steps of washing or application of polymeric layers. additional. It is in fact a performance compromise difficult to achieve, all these advantages being obtained without negatively affecting the electrical properties of the film or conductive coating obtained, or even making significant improvements in terms of transparency and conductivity.
  • compositions of the invention fulfill the following requirements and properties:
  • compositions of the invention can be applied in thick layers (up to thicknesses of 15 ⁇ ), and having a great ease of implementation.
  • the first object of the present invention is a composition comprising:
  • cross-linked or non-crosslinked polymer particles selected from functionalized or non-functionalized particles of polystyrene, polycarbonate, polymethylenemelamine, said non-crosslinked polymer particles having a Tg> 80 ° C, glass particles, silica, and / or metal oxide particles selected from the following metal oxides: ZnO, MgO, MgAl 2 O 4 , the borosilicate particles, said particles (c) which may be either in powder form or in the form of dispersion in water and / or in a solvent,
  • nanometric conductive or semi-conductive fillers in one or two dimensions dispersed or suspended in water and / or in a solvent, said fillers preferably having a form factor (length / diameter ratio)> 10 .
  • crosslinked or non-crosslinked polymer particles selected from functionalized or non-functionalized particles of polystyrene, polycarbonate, polymethylenemelamine, said particles of uncrosslinked polymer having a Tg> 80 ° C, glass particles, silica particles, and / or metal oxide particles selected from the following metal oxides: ZnO, MgO, MgAl 2 0 4 , borosilicate particles ,
  • the composition of the invention comprises at least one dispersion or suspension (a) of elastomer, said elastomer preferably being chosen from polybutadiene, polyisoprene, acrylic polymers and polychloroprene, the latter being able to optionally, a sulfonated polychloroprene, polyurethane, hexafluoropropene / difluoropropene / tetrafluoroethylene terpolymers, copolymers based on chlorobutadiene and methacrylic acid or based on ethylene and vinyl acetate, SBR (Styrene Butadiene Rubber) copolymers, SBS (Styrene Butadiene Styrene), SIS (Styrene Isoprene Styrene) and SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene), isobutylene / isoprene copolymers,
  • the composition of the invention may comprise at least one dispersion or suspension (a) of thermoplastic polymer, said thermoplastic polymer being chosen from polyesters, polyamides, polypropylene, polyethylene, chlorinated polymers such as polyvinyl chloride and vinylidene, fluorinated polymers such as polyfluoride vinylidene (PVDF), polyacetates, polycarbonates, polyether ether ketones (PEEK), polysulfides, ethylene / vinyl acetate copolymers.
  • thermoplastic polymer being chosen from polyesters, polyamides, polypropylene, polyethylene, chlorinated polymers such as polyvinyl chloride and vinylidene, fluorinated polymers such as polyfluoride vinylidene (PVDF), polyacetates, polycarbonates, polyether ether ketones (PEEK), polysulfides, ethylene / vinyl acetate copolymers.
  • the composition of the invention may comprise at least one dissolution (a) of polymer, said polymer being chosen from polyvinyl alcohols (PVOH), vinyl polyacetates (PVA), polyvinyl pyrrolidones ( PVP), polyethylene glycols.
  • PVOH polyvinyl alcohols
  • PVA vinyl polyacetates
  • PVP polyvinyl pyrrolidones
  • polyethylene glycols polyethylene glycols
  • the conductive polymer (b) is a polythiophene, the latter being one of the most thermally and electronically stable polymers.
  • a preferred conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), the latter being stable to light and heat, easy to disperse in water, and free of water. environmental disadvantages.
  • the conductive polymer (b) may be in the form of granules, a dispersion or a suspension in water and / or in a solvent, said solvent preferably being a polar organic solvent chosen from dimethylsulfoxide (DMSO ), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene glycol, tetrahydrofuran (THF), dimethylacetate (DMAc), dimethylformamide (DMF), the conductive polymer (b) being preferably dispersed or suspended in water, dimethylsulfoxide (DMSO) or ethylene glycol.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • DMAc dimethylacetate
  • DMF dimethylformamide
  • the conductive polymer (b) being preferably dispersed or suspended in water, dimethylsulfoxide (DMSO) or ethylene glycol.
  • Organic compounds also called “conductivity enhancers", the latter to improve the electrical conductivity of the conductive polymer, can also be added to the composition of the invention. These compounds may especially carry dihydroxy, polyhydroxy, carboxylic, amide and / or lactam functions, such as the compounds mentioned in US Pat. Nos. 5,766,515 and 6,984,341, which are here incorporated by reference. Compounds The most preferred organic or “conductivity enhancers” are sorbitol and glycerine.
  • Said polymer particles (c) may be used in the form of a powder, or a dispersion or suspension in water and / or in a solvent chosen from the following polar organic solvents: dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene glycol, dimethylacetate (DMAc), dimethylformamide (DMF), acetone and alcohols such as methanol, ethanol, butanol and isopropanol , or a mixture of these solvents.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetate
  • DMF dimethylformamide
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol and isopropanol , or a mixture of these solvents.
  • the charges (d) may be conductive fillers chosen from nanoparticles and / or nanofilaments of silver, gold, platinum and / or ITO (Indium Tin Oxide), and / or selected semiconductor fillers. among carbon nanotubes and nanoparticles based on graphene.
  • the fillers (d) are carbon nanotubes dispersed in water and / or in a solvent chosen from the following polar organic solvents: dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2 pyrrolidone (NMP), ethylene glycol, dimethylacetate (DMAc), dimethylformamide (DMF), acetone and alcohols such as methanol, ethanol, butanol and isopropanol, or a mixture thereof solvents.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetate
  • DMF dimethylformamide
  • acetone and alcohols such as methanol, ethanol, butanol and isoprop
  • Additives such as ionic or nonionic surfactants, wetting agents, rheological agents, such as thickening agents or fluidifying agents, adhesion promoters, dyes, crosslinking agents, may also be added to the composition. of the invention, to improve or modify the performance according to the intended end application.
  • Another subject of the invention relates to a method for preparing a composition according to the invention comprising the following steps:
  • step (ii) mixing the dispersion or suspension obtained in step (i) with a polythiophene conductive polymer (b) which may be in the form of granules, a dispersion or a suspension in water and / or in a solvent, said solvent possibly being a polar organic solvent miscible with the solvent used in step (i) and which may be chosen from dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) ethylene glycol, dimethylacetate (DMAc), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF),
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetate
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • step (iii) adding crosslinked or non-crosslinked polymer particles (c) to the dispersion obtained in step (ii), said particles possibly being in the form of a powder, a dispersion or a suspension in water and / or in a solvent-miscible polar organic solvent used in steps (i) and (ii) and which may be selected from dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene glycol, dimethylacetate (DMAc), dimethylformamide (DMF), acetone and alcohols such as methanol, ethanol, butanol and isopropanol, or a mixture of these solvents, said particles being chosen from functionalized or non-functionalized particles of polystyrene, polycarbonate, polymethylenemelamine, said non-crosslinked polymer particles having a Tg> 80 ° C, glass particles, silica particles, and / or oxide particles metal selected from the following metal oxides: ZnO, MgO, Mg
  • a further object of the present invention is a transparent conductive film resulting from the filming of at least one polymer composition as defined according to the invention.
  • the composition of the invention can therefore be deposited on a support, according to any method known to those skilled in the art, the most used techniques being spray coating, inkjet deposition, deposition dip coating, spin-coater deposition, impregnation deposition, slot-die deposition, doctor blade deposition, or flexo-etching, so as to obtain a film of which thickness can be between 300 nm and 15 ⁇ .
  • the transparent conductive film of the invention may be prepared according to a process comprising the following steps:
  • drying temperature necessarily having to, when the polymer particles (c) are non-crosslinked polymer particles, being lower than the glass transition temperature Tg of said non-crosslinked polymer particles contained in the composition applied during step (i '), this condition relating to the drying temperature making it possible to avoid the coalescence and diffusion of the particles (c) within the composition, and thus to provide good mechanical strength to the final film.
  • a last object of the invention relates to an article comprising at least one flexible or rigid substrate coated with a composition as defined according to the invention, or a film as defined according to the invention, said substrate being selectable among glass, metal and flexible polymers, such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), polysulfone (PSU), phenolic resins, epoxies , polyesters, polyimides, polyetheresters, polyetheramides, polyvinyl (acetate), cellulose nitrate, cellulose acetate, polystyrene, polyolefins, polyamide, aliphatic polyurethanes, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene (PTFE), polymethyl methacrylate (PMMA), polyarylate, polyetherimides, polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) and polyvinylidene fluoride (P
  • the flexible or rigid substrate contained in the article as defined according to the invention may be coated with a conductive metal grid, the latter being made of gold, silver or platinum, or a grid of particles and / or self-assembled conductive metal filaments, the latter may be gold, silver or platinum.
  • Said gate may have a thickness of between 0.01 and 1 ⁇ .
  • the conductive metal grid may be deposited using an evaporation technique (PVD-CVD) or a printing technique such as slot-die deposition, doctor blade deposition, or deposition to engraved rolls.
  • the composition of the invention may be deposited on a flexible or rigid transfer substrate before being transferred to one of the flexible or rigid substrates previously enumerated.
  • the transfer substrate may be chosen from silicone or fluorinated films of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and polyethersulfone (PES), and the transfer of said film to one of the flexible or rigid substrates may be carried out by rolling.
  • the article of the invention may be an electronic device chosen from photovoltaic cells, liquid crystal displays, touch screens, flexible displays, light screens, electrophoretic displays, organic light-emitting diodes (OLEDs), polymeric light-emitting diodes (PLEDs) and electromagnetic shielding devices.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • PLEDs polymeric light-emitting diodes
  • the invention also comprises other provisions which will emerge from the additional description which follows, which relates to examples highlighting the properties of the compositions of the invention.
  • the thickness of the transparent conductive films is measured on 50 ⁇ 50 mm test pieces using a Veeco Dektak 150 profilometer, by scanning the surface using the tip of the profilometer over a length of between 5 and 10 mm. mm.
  • the measurements are carried out three times on each test piece.
  • the total transmittance ie the light intensity passing through the film on the visible spectrum, is measured on 50 x 50 mm test pieces using a Perkin Elmer Lambda 35 spectrophotometer on a UV-spectrum. visible [300 nm - 900 nm].
  • the average transmittance value over the entire visible spectrum this value corresponding to the average value of the transmittances on the visible spectrum. This value is measured every 10 nm.
  • the Haze ratio is the ratio of diffuse transmittance to total transmittance. It is measured on 50 x 50 mm specimens, using a Perkin Elmer Lambda 35 spectrophotometer on a UV-visible spectrum [300 nm-900 nm].
  • the Haze ratio can be defined by the following formula:
  • the surface resistance (in ⁇ / D) can be defined by the following formula:
  • the surface resistance is measured on specimens 20 ⁇ 20 mm using a 4-point surface conductivity meter, model Lucas Lab system Pro4, which inject a current between the external points. Gold contacts are previously deposited on the tips by CVD, to facilitate measurements.
  • composition A is prepared as follows:
  • Composition A prepared has a ratio by weight of carbon nanotubes / PEDOT: PSS of 1/17, a percentage by weight of carbon nanotubes of 0.5% relative to the mass of dry elastomer, and a solids content of 6 %.
  • Composition A is then applied to a glass substrate using a film puller to form a film having a dry thickness (final thickness) of 2.2 ⁇ 0.2 ⁇ , the latter having been dried at room temperature. oven in a temperature range of 25 to 60 ° C in 30 minutes, and then vulcanized at 150 ° C for a period of 5 minutes.
  • the properties of the transparent film obtained are as follows:
  • 8.5 mg of Graphistrenght U100 ® MWNTs carbon nanotubes are dispersed in 12.04 g of a dispersion of PEDOT: PSS Clevios PH500 ® having a solids content of 1.2% and in 13.25 g of DMSO, at a rate of using a high shear mixer (Siverson L5M) at a speed of 8000 rpm for 2 hours.
  • Composition B is then applied to a glass substrate using a film puller to form a film having a dry thickness (final thickness) of 2.5 ⁇ 0.2 ⁇ m, the latter having been dried at room temperature. oven in a temperature range of 25 to 60 ° C in 30 minutes, and then vulcanized at 150 ° C for a period of 5 minutes.
  • the properties of the transparent film obtained are as follows:
  • a high shear mixer Siverson L5M
  • composition C thus prepared has a percentage by weight of polystyrene nanoparticles of 20% relative to the dry elastomer mass, and a solids content of 15%.
  • Composition C is then applied to a glass substrate using a film puller to form a film having a dry thickness (final thickness) of 2.3 ⁇ 0.1 ⁇ , the latter having been dried at room temperature. oven in a temperature range of 25 to 60 ° C in 30 minutes, and then vulcanized at 150 ° C for a period of 5 minutes.
  • the properties of the transparent film obtained are as follows:
  • T - 93% at 550 nm and T mean 92% between 300 and

Landscapes

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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une nouvelle composition de polymère ayant des propriétés conductrices comprenant : (a) au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 20°C, et/ou une dissolution de polymère, (b) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, (c) des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènernélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgA12O4, les particules de borosilicate, Font également partie de l'invention un procédé de préparation d'une telle composition, un film transparent conducteur résultant de la fïlmification d'une telle composition, un procédé de préparation d'un tel film, ainsi que des articles, et plus particulièrement des dispositifs électroniques, revêtus d'une telle composition ou d'un tel film.

Description

NOUVELLE COMPOSITION POUR FILM TRANSPARENT CONDUCTEUR
La présente invention se rapporte à une nouvelle composition de polymère ayant des propriétés conductrices, un procédé de préparation d'une telle composition, un film transparent conducteur résultant de la filmification d'une telle composition, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel film. Font également partie de l'invention des articles, et plus particulièrement des dispositifs électroniques revêtus de telles compositions ou de tels films.
Des électrodes transparentes conductrices présentant à la fois une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées font actuellement l'objet de développements considérables dans le domaine des équipements électroniques, ce type d'électrodes étant de plus en plus utilisé dans les cellules photovoltaïques, les écrans à cristaux liquides, les écrans tactiles, les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ou les diodes électroluminescentes polymériques (PLED).
La plupart des films transparents conducteurs actuellement utilisés sont à base de nanotubes de carbone, ces derniers étant préparés à partir de dispersions polymériques chargées en nanotubes de carbone. La préparation de ces dispersions nécessite l'utilisation de dispersants (les nanotubes de carbone étant difficiles à disperser seuls), ces derniers étant des matériaux organiques isolants qui, une fois incorporés à la composition, diminuent fortement la conductivité du film obtenu. Pour remédier à ce problème, il a été proposé de laver les films résultants, de manière à éliminer une partie du dispersant utilisé (l'élimination totale du dispersant étant très difficile). Cette étape de lavage rend toutefois le procédé utilisé moins aisé à mettre en œuvre.
Certaines solutions de l'état de l'art proposent également des mélanges de nanotubes de carbone dispersés dans des polymères conducteurs. Toutefois, il apparaît que les polymères conducteurs utilisés détériorent considérablement la transparence du film, ces derniers présentant généralement l'inconvénient d'être très colorés et peu transparents. Ainsi, seules des couches très minces, dont il est difficile de contrôler l'épaisseur, peuvent être déposées sur les substrats (l'épaisseur de ces couches ne pouvant pas dépasser 200 à 300 nm), ces dépôts d'épaisseur très fine nécessitant des substrats de très faible rugosité (rugosité arithmétique Ra < 50 nm). C'est le cas des compositions divulguées dans les documents WO 2006/137846 et US 6,984,341, ce dernier divulguant notamment des compositions obtenues à partir de dispersions aqueuses de polythiophène et de composés polyanioniques, comme les polystyrènes sulfonates, en présence d'additifs supplémentaires choisis parmi les cétals, lactones, carbonates, oxydes cycliques, dicétones, anhydrides, acides aminocarboniques, phénols et acides inorganiques.
La Demande US 2009/0252967 concerne de nouvelles électrodes transparentes comprenant une première couche essentiellement constituée de nano tubes de carbone, recouverte d'une seconde couche polymérique chargée en particules conductrices, les électrodes obtenues présentant une conductivité électrique et une rugosité améliorées. Le procédé de fabrication de ces électrodes reste néanmoins complexe dans la mesure où il nécessite une étape de lavage de la couche de nanotubes de carbone, ainsi que l'application d'une deuxième couche polymérique.
D'autres compositions comprenant à la fois un élastomère et/ou un polymère thermoplastique, un polymère conducteur et des charges conductrices ou semi-conductrices ont également été décrites dans l'art antérieur (Demandes WO 2009/117460, US 2010/0116527, EP 2036941 et WO 2010/112680). Toutefois, la transparence et la transmittance des films obtenus après séchage de ces compositions restent encore à optimiser.
Les inventeurs ont maintenant trouvé de manière surprenante qu'il était possible d'améliorer de façon encore plus significative la transparence et la transmittance des films résultant de telles compositions par l'ajout de particules structurantes, ces dernières pouvant être des particules de nature spécifique et/ou des particules d'oxydes métalliques. L'ajout de telles particules structurantes permet en effet de resserrer le réseau conducteur, et ainsi d'obtenir des compositions de polymère présentant une transparence et une conductivité électrique améliorées.
En outre, les compositions de l'invention sont préparées selon un procédé simple à mettre en œuvre, en comparaison aux procédés décrits dans l'art antérieur, ledit procédé n'impliquant pas d'étapes supplémentaires de lavage ou d'application de couches polymériques supplémentaires. Il s'agit en fait d'un compromis de performances difficile à atteindre, tous ces avantages étant obtenus sans affecter négativement les propriétés électriques du film ou du revêtement conducteur obtenu, voire même en apportant des améliorations significatives en termes de transparence et de conductivité.
Plus particulièrement, les compositions de l'invention répondent aux exigences et propriétés suivantes :
- une résistance électrique R < 1000 Ω/D,
- une transparence T > 78%,
- une excellente souplesse,
les compositions de l'invention pouvant être appliquées en couches épaisses (pouvant atteindre des épaisseurs de 15 μηι), et présentant une grande facilité de mise en œuvre.
Ainsi, le premier objet de la présente invention est une composition comprenant :
(a) au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 20°C, et/ou une dissolution de polymère,
(b) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(c) des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl2O4, les particules de borosilicate, lesdites particules (c) pouvant se présenter soit sous forme de poudre, soit sous forme de dispersion dans l'eau et/ou dans un solvant,
(d) des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques dans une ou deux dimensions en dispersion ou en suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant, lesdites charges présentant de préférence un facteur de forme (rapport longueur/diamètre) > 10.
La composition de l'invention peut comprendre chacun des constituants (a), (b), (c) et (d) dans les proportions en poids (pour un total de 100% en poids) suivantes : (a) de 5 à 99% en poids, et de préférence de 50 à 99%, d'au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 2Û°C, et/ou une dissolution de polymère,
(b) de 0,01 à 90% en poids, et de préférence de 0,1 à 20%, d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(c) de 0,1 à 90% en poids, et de préférence de 1 à 50%, de particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, de particules de verre, de particules de silice, et/ou de particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl204, de particules de borosilicate,
(d) de 0,01 à 90% en poids, et de préférence de 0,1 à 10%, de charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques dans une ou deux dimensions, en dispersion ou en suspension dans de Teau et/ou dans un solvant.
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de l'invention comprend au moins une dispersion ou suspension (a) d'élastomère, ledit élastomère étant de préférence choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les polymères acryliques, le polychloroprène, ce dernier pouvant éventuellement être un polychloroprène sulfoné, le polyuréthane, les terpolymères héxafluoropropène/difluoropropène/tétrafluoroéthylène, les copolymères à base de chlorobutadiène et d'acide méthacrylique ou à base d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères SBR (Styrène Butadiene Rubber), SBS (Styrène Butadiène Styrène), SIS (Styrène Isoprène Styrène) et SEBS (Styrène Ethylène Butylène Styrène), les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères butadiène/acrylonitrile, les terpolymères butadiène/acrylonitrile/acide méthacrylique. De manière encore plus préférée, Γ élastomère est choisi parmi les polymères acryliques, le polychloroprène, les copolymères SBR et les copolymères butadiène/acrylonitrile.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition de l'invention peut comprendre au moins une dispersion ou suspension (a) de polymère thermoplastique, ledit polymère thermoplastique étant choisi parmi les polyesters, les polyamides, le polypropylène, le polyéthylène, les polymères chlorés tels que les polychlorures de vinyle et de vinylidène, les polymères fluorés tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polyacétates, les polycarbonates, les poly(éthers éthers cétones) (PEEK), les polysulfures, les copolymères éthylène/acétate de vinyle.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition de l'invention peut comprendre au moins une dissolution (a) de polymère, ledit polymère étant choisi parmi les alcools polyvinyliques (PVOH), les polyacétates de vinyles (PVA), les pyrrolidones polyvinyliques (PVP), les polyéthylènes glycols.
Ledit élastomère et/ou ledit polymère thermoplastique sont utilisés sous la forme d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique choisi parmi le dimétbylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrroIidone (NMP), Péthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc) ou le diméthylformamide (DMF). De préférence, l' élastomère et/ou le polymère thermoplastique sont en dispersion ou en suspension dans l'eau.
Le polymère conducteur (b) est un polythiophène, ce dernier étant un des polymères les plus stables thermiquement et électroniquement. Un polymère conducteur préféré est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT : PSS), ce dernier étant stable à la lumière et à la chaleur, facile à disperser dans l'eau, et ne présentant pas d'inconvénients environnementaux.
Le polymère conducteur (b) peut se présenter sous la forme de granulés, d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), Péthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), le polymère conducteur (b) étant de préférence en dispersion ou en suspension dans de l'eau, du diméthylsulfoxyde (DMSO) ou de Péthylène glycol.
Des composés organiques également appelés « conductivity enhancers », ces derniers permettant d'améliorer la conductivité électrique du polymère conducteur, peuvent également être ajoutés à la composition de l'invention. Ces composés peuvent notamment être porteurs de fonctions dihydroxy, polyhydroxy, carboxylique, amide et/ou lactame, tels que les composés mentionnés dans les brevets US 5,766,515 et US 6,984,341 , qui sont ici intégrés par référence. Les composés organiques ou « conductivity enhancers » les plus préférés sont le sorbitol et la glycérine.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, les particules de polymère réticulé ou non réticulé (c) ont un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm, et de manière encore plus préférée sont choisies parmi les particules de polystyrène ayant un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm. La répartition des tailles de ces particules de polymère peut être multimodale, et de préférence bimodale,
Lesdites particules de polymère (c) peuvent être utilisées sous la forme de poudre, ou d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant choisi parmi les solvants organiques polaires suivants : le dïméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
Les charges (d) peuvent être des charges conductrices choisies parmi les nanoparticules et/ou les nanofilaments d'argent, d'or, de platine et/ou d'ÏTO (Indium Tin Oxide), et/ou des charges semi-conductrices choisies parmi les nanotubes de carbone et les nanoparticules à base de graphène. Selon un mode de réalisation préféré, les charges (d) sont des nanotubes de carbone en dispersion dans de l'eau et/ou dans un solvant choisi parmi les solvants organiques polaires suivants : le dïméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
Le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère (a) et les particules (c) peut être compris entre 0,1 et 10000, et de préférence entre 1 et 1000. Le ratio en poids entre le polymère conducteur (b) et les particules (c) peut, quant à lui, être compris entre 0,01 et 10000, et de préférence entre 0,1 et 500. En ce qui concerne le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère (a) et les charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques (d), ce ratio peut être compris entre 1 et 1000, et de préférence entre 50 et 500. Tous les ratios massiques indiqués sont donnés en poids de matière sèche. Des additifs, tels que des tensioactifs ioniques ou non ioniques, des agents mouillants, des agents rhéologiques, tels que des agents épaississant ou des agents fluidifiants, des promoteurs d'adhésion, des colorants, des agents réticulants, peuvent également être ajoutés à la composition de l'invention, pour en améliorer ou en modifier les performances en fonction de l'application finale visée.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une composition selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
(i) la dispersion ou la mise en suspension des charges conductrices ou semi -conductrices nanométriques (d) dans de l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant pouvant être un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants,
(ii) le mélange de la dispersion ou de la suspension obtenue à l'étape (i) avec un polymère conducteur polythiophène (b) pouvant se présenter sous la forme de granulés, d'une dispersion ou d'une suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant pouvant être un solvant organique polaire miscible au solvant utilisé lors de l'étape (i) et pouvant être choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylformamide (DMF),
(iii) l'ajout de particules de polymère réticulé ou non réticulé (c) à la dispersion obtenue à l'étape (ii), lesdites particules pouvant se présenter sous la forme de poudre, d'une dispersion ou d'une suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant organique polaire miscible au solvant utilisé lors des étapes (i) et (ii) et pouvant être choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants, lesdites particules étant choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, les particules de verre, les particules de silice, et/ou les particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl204, les particules de boro silicate'
(iv) le mélange de la dispersion obtenue à l'étape (iii) avec au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 20°C, et/ou une dissolution de polymère (a).
Un objet supplémentaire de la présente invention est un film transparent conducteur résultant de la filmification d'au moins une composition de polymère telle que définie selon l'invention. La composition de l'invention peut donc être déposée sur un support, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure, et ce de manière à obtenir un film dont l'épaisseur peut être comprises entre 300 nm et 15 μηι. La résistance de surface dudit film peut être comprise entre 0,1 et 1000 Ω/D, et de préférence entre 0,1 et 500 Ω/D, et sa transmittance moyenne sur un spectre UV- visible [300 nm - 900 nm] peut être supérieure ou égale à 78%, et de préférence supérieure ou égale à 80%.
Le film transparent conducteur de l'invention peut être préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
(i') l'application sur un support d'une composition telle que définie selon l'invention, et
(ii') l'évaporation des solvants par séchage à une température comprise entre 25 et 80°C, pendant une durée pouvant être comprise entre 10 et 60 minutes, ladite température de séchage devant nécessairement, lorsque les particules de polymère (c) sont des particules de polymère non réticulé, être inférieure à la température de transition vitreuse Tg desdites particules de polymère non réticulé contenus dans la composition appliquée lors de l'étape (i'), cette condition relative à la température de séchage permettant d'éviter la coalescence et la diffusion des particules (c) au sein de la composition, et ainsi d'apporter une bonne tenue mécanique au film final. Enfin, un dernier objet de Γ invention concerne un article comprenant au moins un substrat flexible ou rigide revêtu d'une composition telle que définie selon l'invention, ou d'un film tel que défini selon l'invention, ledit substrat pouvant être choisi parmi le verre, le métal et les polymères flexibles, tels que le polyéthylène téréphtaiate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polyéthersulfone (PES), le polycarbonate (PC), le polysulfone (PSU), les résines phénoliques, époxys, polyesters, polyimides, polyétheresters, polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyoléfines, le polyamide, les polyuréthanes aliphatiques, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones (PEK), les polyéthers éthers cétones (PEEK) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères flexibles les plus préférés étant le polyéthylène téréphtaiate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN) et le polyéthersulfone (PES). L'article de l'invention peut être revêtu d'une ou plusieurs couches de la composition telle que définie selon l'invention.
Afin d'améliorer la conductivité du produit final, le substrat flexible ou rigide contenu dans l'article tel que défini selon l'invention peut être revêtu d'une grille métallique conductrice, cette dernière pouvant être en or, en argent ou en platine, ou d'une grille de particules et/ou de filaments métalliques conducteurs auto- assemblées, ces derniers pouvant être en or, en argent ou en platine. Ladite grille peut avoir une épaisseur comprise entre 0,01 et 1 μηι. La grille métallique conductrice peut être déposée selon une technique d'évaporation (PVD-CVD) ou une technique d'impression telle que le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou le dépôt aux rouleaux gravés.
Selon une autre alternative, la composition de l'invention peut être déposée sur un substrat flexible ou rigide de transfert, avant d'être transférée sur l'un des substrats flexibles ou rigides précédemment énumérés. Le substrat de transfert peut être choisi parmi les films siliconés ou fluorés de polyéthylène téréphtaiate (PET), de polyéthylène naphtalate (PEN) et de polyéthersulfone (PES), et le transfert dudit film sur l'un des substrats flexibles ou rigides peut être réalisé par laminage.
L'article de l'invention peut être un dispositif électronique choisi parmi les cellules photovoltaïques, les écrans à cristaux liquides, les écrans tactiles, les écrans souples, les écrans lumineux, les écrans électrophorétiques, les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les diodes électroluminescentes polymériques (PLED) et les dispositifs de blindages électromagnétiques.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples mettant en évidence les propriétés des compositions de l'invention.
II/ Méthodes de caractérisation
1- Mesure de l'épaisseur du film
L'épaisseur des films transparents conducteurs est mesurée sur des éprouvettes 50 χ 50 mm à l'aide d'un profilomètre Veeco Dektak 150, par balayage de la surface à l'aide de la pointe du profilomètre sur une longueur comprise entre 5 et 10 mm.
Les mesures sont réalisées trois fois sur chaque éprouvette.
2- Mesure de la transmittance totale La transmittance totale, c'est-à-dire l'intensité lumineuse traversant le film sur le spectre du visible, est mesurée sur des éprouvettes 50 x 50 mm à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 35 sur un spectre UV-visible [300 nm - 900 nm].
Deux valeurs de transmittance sont relevées :
la valeur de transmittance à 550 nm, et
la valeur moyenne de transmittance sur tout le spectre du visible, cette valeur correspondant à la valeur moyenne des transmittances sur le spectre du visible. Cette valeur est mesurée tous les 10 nm.
3- Mesure du rapport Haze
Le rapport Haze est le rapport entre la transmittance diffuse et la transmittance totale. Elle est mesurée sur des éprouvettes 50 x 50 mm, à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 35 sur un spectre UV-visible [300 nm - 900 nm].
Le rapport Haze peut être défini par la formule suivante :
H : Haze (%)
Td : transmittance diffuse (%)
Ti : transmittance totale (%)
4- Mesure de la résistance de surface
La résistance de surface (en Ω/D) peut être définie par la formule suivante :
e : épaisseur de la couche conductrice (en cm),
σ : conductivité de la couche (en S/cm) (σ = 1/p), p : résistivité de la couche (en Ω. cm).
La résistance de surface est mesurée sur des éprouvettes 20 χ 20 mm à l'aide d'un conductimètre surfacique 4 pointes, modèle Lucas Lab système Pro4, qui injecte un courant entre les pointes externes. Des contacts en or sont préalablement déposés sur les pointes par CVD, afin de faciliter les mesures.
Les mesures sont réalisées neuf fois sur chaque éprouvette. Exemple :
Une composition A est préparée de la façon suivante :
8,5 mg de nanotubes de carbone MWNTs Graphistrenght U1Û0® sont dispersés dans 12,04 g d'une dispersion de PEDOT : PSS Clevios PH500® ayant un extrait sec de 1,2% et dans 13,25 g de DMSO, à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 2 heures.
0,369 g de nanoparticules de polystyrène PS00400-NS (0 = 400 nm ; Tg = 108°C) sont ajoutés à la dispersion précédemment préparée, puis dispersés à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 20 minutes.
Dans 3,76 g d'un élastomère NBR {Nïtrile Butadîene Rubber)
Synthomer 5130® (Tg = -40°C) en suspension dans de l'eau (extrait sec de 45%), 25,67 g de la dispersion de nanotubes de carbone précédemment préparée sont ajoutés. Le mélange est ensuite agité à l'aide d'un barreau aimanté pendant 30 minutes.
Le mélange obtenu est ensuite filtré à l'aide d'une grille en inox (0 ~ 50 μιη), ceci afin d'éliminer les poussières et les gros agrégats de nanotubes de carbone qui n'auraient pas été dispersés.
La composition A préparée présente un ratio en poids nanotubes de carbone/PEDOT : PSS de 1/17, un pourcentage en poids de nanotubes de carbone de 0,5% par rapport à la masse d'élastomère sec, et un extrait sec de 6%.
La composition A est ensuite appliquée sur un substrat en verre à l'aide d'un tire-film pour former un film ayant une épaisseur sèche (épaisseur finale) de 2,2 ± 0,2 μιιι, ce dernier ayant été séché à l'étuve en suivant une rampe de température allant de 25 à 60°C en 30 minutes, puis vulcanisé à 150°C pendant une durée de 5 minutes.
Les propriétés du film transparent obtenu sont les suivantes :
résistance de surface : R = 198 ± 24 Ω/D, transmittance : T = 85% à 550 nm et Tnlovenne = 80% entre 300 et
900 nm.
Contre-exemple 1 :
Une composition B est préparée de la façon suivante :
8,5 mg de nanotubes de carbone MWNTs Graphistrenght U100® sont dispersés dans 12,04 g d'une dispersion de PEDOT : PSS Clevios PH500® ayant un extrait sec de 1,2% et dans 13,25 g de DMSO, à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 2 heures.
Dans 3,76 g d'un élastomère NBR Synthomer 5130® (Tg = -40°C) en suspension dans de l'eau (extrait sec de 45%), 20,74 g de la dispersion de nanotubes de carbone précédemment préparée sont ajoutés. Le mélange est ensuite agité à l'aide d'un barreau aimanté pendant 30 minutes.
Le mélange obtenu est ensuite filtré à l'aide d'une grille en inox (0 = 50 pm), ceci afin d'éliminer les poussières et les gros agrégats de nanotubes de carbone qui n'auraient pas été dispersés.
La composition B préparée présente un ratio en poids nanotubes de carbone/PEDOT : PSS de 1/17, un pourcentage en poids de nanotubes de carbone de 0,5% par rapport à la masse d'élastomère sec, et un extrait sec de 5%.
La composition B est ensuite appliquée sur un substrat en verre à l'aide d'un tire-film pour former un film ayant une épaisseur sèche (épaisseur finale) de 2,5 ± 0,2 pm, ce dernier ayant été séché à l'étuve en suivant une rampe de température allant de 25 à 60°C en 30 minutes, puis vulcanisé à 150°C pendant une durée de 5 minutes.
Les propriétés du film transparent obtenu sont les suivantes :
résistance de surface : R = 283 ± 25 Ω/D (mesurée à la même valeur de transmittance que l'exemple 1 T = 85% à 550 nm et Tmoycnne = 80% entre 300 et 900 nm),
transmittance : T = 82% à 550 nm et Tmoyenne = 77% entre 300 et 900 nm (mesurée à la même valeur de résistance de surface que l'exemple 1 R = 198 ± 24 Ω/D). Contre-exemple 2 :
Une composition C est préparée de la façon suivante :
0,225 g de nanoparticules de polystyrène PS00400-NS (0 = 400 nm ; Tg = 108°C) sont dispersés dans 2 g d'un élastomère NBR Synthomer 5130® (Tg = -40°C) en suspension dans de l'eau (extrait sec de 45%), auquel sont ajoutés 5,275 g d'eau déionisée à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 1000 tours/minute pendant 10 minutes.
La composition C ainsi préparée présente un pourcentage en poids de nanoparticules de polystyrène de 20% par rapport à la masse d'élastomère sec, et un extrait sec de 15%.
La composition C est ensuite appliquée sur un substrat en verre à l'aide d'un tire-film pour former un film ayant une épaisseur sèche (épaisseur finale) de 2,3 ± 0,1 μιη, ce dernier ayant été séché à l'étuve en suivant une rampe de température allant de 25 à 60°C en 30 minutes, puis vulcanisé à 150°C pendant une durée de 5 minutes.
Les propriétés du film transparent obtenu sont les suivantes :
résistance de surface : R > 108 Ω/D,
iransmittance : T - 93% à 550 nm et Tmoyenne = 92% entre 300 et
900 nm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend :
(a) au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 20°C, et/ou une dissolution de polymère,
(b) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(c) des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl204, les particules de borosilicate,
(d) des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques en dispersion ou en suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les particules (c) sont des particules de polymère ayant une répartition multimodale et un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les particules (c) sont des particules de polystyrène.
4. Composition selon Tune des revendications 1 à 3, dans laquelle les particules (c) se présentent sous la forme de poudre, d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyI-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère (a) et les particules (c) peut être compris entre 0,1 et 10000, et de préférence entre 1 et 1000.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant au moins une dispersion ou suspension (a) d'élastomère, ledit élastomère étant choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les polymères acryliques, le polychloroprène, le polyuréthane, les terpolymères héxafluoropropène/difluoropropène/tétrafluoroéthylène, les copolymères à base de chlorobutadiène et d'acide méthacrylique ou à base d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères SBR, SBS, SIS et SEBS, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères butadiène/acrylonitrile, les terpolymères butadiène/acrylonitrile/acide méthacrylique.
7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle ledit élastomère est sélectionné parmi les polymères acryliques, le polychloroprène, les copolymères SBR et les copolymères butadiène/acrylonitrile.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant au moins une dispersion ou suspension (a) de polymère thermoplastique, ledit polymère thermoplastique étant choisi parmi les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polypropylène, le polyéthylène, les polymères chlorés tels que les polychlorures de vinyle et de vinylidène, les polymères fluorés tel que le polyiluorure de vinylidène, les polyacétates, les polycarbonates, les poly(éthers éthers cétones), les polysulfures, les copolymères éthylène/acétate de vinyle.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant au moins une dissolution (a) de polymère, ledit polymère étant choisi parmi les alcools polyvinyliques, les polyacétates de vinyles, les pyrrolidones polyvinyliques, les polyéthylènes glycols.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le polymère conducteur (b) est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène)- poly(styrènesulfonate).
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle le polymère conducteur (b) se présente sous la forme de granulés, d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde, le N-méthyl-2-pyrrolidone, Péthylène glycol, le diméthylacétate, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 1 1, dans laquelle les charges (d) sont des charges conductrices choisies parmi les nanoparticules et/ou les nanofilaments d'argent, d'or, de platine et/ou d'ïTO, et/ou des charges semi-conductrices choisies parmi les nanotubes de carbone et les nanoparticules à base de graphène.
13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle les charges (d) sont des nanotubes de carbone en dispersion dans de l'eau et/ou dans un solvant choisi parmi les solvants organiques polaires suivants : le diméthylsulfoxyde, le N-méthyl-2-pyrrolidone, l'éthylène glycol, le diméthyl acétate, le diméthylformamide, l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
14. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i) dispersion ou mise en suspension des charges conductrices ou semi -conductrices nanométriques (d) dans de l'eau et/ou dans un solvant,
(ii) mélange de la dispersion ou de la suspension obtenue à l'étape (i) avec un polymère conducteur polythiophène (b),
(iii) ajout de particules de polymère réticulé ou non réticulé (c) à la dispersion obtenue à l'étape (ii), lesdites particules étant choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylenemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, les particules de verre, les particules de silice, et/ou les particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl204, les particules de borosilicate,
(iv) mélange de la dispersion obtenue lors à l'étape (iii) avec au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 20°CS et/ou une dissolution (a) de polymère.
15. Film transparent conducteur caractérisé en ce qu'il résulte de la filmification d'au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 13.
16. Film selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'épaisseur dudit film est comprise entre 300 nm et 15 μιη.
17. Film selon la revendication 15 ou 16 caractérisé en ce qu'il présente une transmittance moyenne sur un spectre UV-visible [300 nm - 900 nm] supérieure ou égale à 78%.
18. Film selon Tune des revendications 15 à 17 caractérisé en ce qu'il présente une résistance de surface comprise entre 0,1 et 1000 Ω/Γ.
19. Procédé de préparation d'un film tel que défini selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i') application sur un support d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 13, et
(ii') évaporation des solvants par séchage à une température comprise entre 25 et 80°C, ladite température de séchage devant nécessairement, lorsque les particules de polymère (c) sont des particules de polymère non réticulé, être inférieure à la température de transition vitreuse Tg desdites particules de polymère non réticulé contenus dans la composition appliquée lors de l'étape (i').
20. Article caractérisé en ce qu'il comprend au moins un substrat flexible ou rigide revêtu d'au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 13, ou d'un film tel que défini selon l'une des revendications 15 à 18.
21. Article selon la revendication 20, dans lequel le substrat est choisi parmi le verre, le métal et les polymères flexibles.
22. Article selon la revendication 21, dans lequel les polymères flexibles sont choisis parmi le polyéthylène téréphtalate, le polyéthylène naphtalate et le polyéthersulfone.
23. Article selon l'une des revendications 20 à 22 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les dispositifs électroniques suivants : les cellules photovoltaïques, les écrans à cristaux liquides, les écrans tactiles, les écrans souples, les écrans lumineux, les écrans électrophorétiques, les diodes électroluminescentes organiques, les diodes électroluminescentes polymériques et les dispositifs de blindages électromagnétiques.
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