FR3002143A1 - Composition cosmetique comprenant un copolymere vinylformamide / vinylformamine, un polymere epaississant cellulosique et un tensioactif amphotere ou zwitterionique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant : - un ou plusieurs copolymères vinylformamide / vinylformamine comprenant : de 10 à 95 % en moles de motifs de formule suivante A1 : et de 90 à 5 % en moles de motifs de formule suivante A2: - un ou plusieurs polymères épaississants cellulosiques, et - un ou plusieurs tensioactifs amphotères ou zwittérioniques. Elle concerne aussi l'utilsation de cette composition pour la mise en forme et/ou la fixation de la coiffure, un procédé de traitement cosmétique des cheveux la mettant en œuvre ainsi qu'un ensemble cosmétique particulier.

Description

COMPOSITION COSMETIQUE COMPRENANT UN COPOLYMERE VINYLFORMAMIDE / VINYLFORMAMINE, UN POLYMERE EPAISSISSANT CELLULOSIQUE ET UN TENSIOACTIF AMPHOTERE OU ZWITTERIONIQUE La présente invention est relative à une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs copolymères vinylformamide / vinylformamine, un ou plusieurs polymères épaississants cellulosiques et un ou plusieurs tensioactifs amphotères ou zwittérioniques. La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique des cheveux, notamment un procédé de fixation et/ou de mise en forme des cheveux mettant en oeuvre la composition précitée. La présente invention concerne enfin une utilisation de cette composition pour le traitement cosmétique capillaire, et en particulier pour le coiffage des cheveux, c'est-à-dire la mise en forme et/ou la fixation de la coiffure.

Les produits de coiffage sont habituellement utilisés pour construire, structurer la coiffure et lui apporter une tenue. Ils se présentent usuellement sous forme de lotions, gels, mousses, crèmes, sprays, etc. Les compositions correspondantes comprennent généralement un ou plusieurs polymères filmogènes ou « polymères fixants ». Ces polymères permettent la formation d'un film gainant sur les cheveux, assurant ainsi le maintien de la coiffure. Toutefois, les films de polymère fixant ainsi formés présentent l'inconvénient d'être relativement friables, ce qui limite dans le temps la tenue de la coiffure, et engendre la formation sur les cheveux de résidus inesthétiques. Ainsi, les produits de coiffage classiques conduisent à une fixation de la coiffure et des effets coiffants qui s'estompent progressivement au cours du temps. En particulier, lorsque le produit est appliqué le matin, les effets coiffants s'estompent au fur et à mesure dans la journée. Le lendemain, les effets coiffants sont faibles, voire inexistants. Pour remédier à ce problème, il est connu d'incorporer dans les produits de coiffage des polymères à très haut pouvoir fixant, et/ou d'augmenter la concentration en polymère fixant. Toutefois, l'emploi de tels produits extrêmement fixants entraine un certain nombre d'inconvénients. En particulier ces produits conduisent à un toucher sec et rugueux des cheveux et sont difficiles à éliminer au shampooing. La demande de brevet EP2149365 décrit des compositions comprenant des copolymères vinylformamide / vinylformamine et des polymères épaississants, pour notamment réaliser des gels de coiffage.

Par ailleurs, lorsqu'on utilise des mousses, celles-ci ont des textures plus ou moins fermes avec une tenue en main limitée. Il existe donc un besoin pour des compositions capillaires permettant d'obtenir une fixation durable de la coiffure, avec des effets coiffants persistant toute la journée voire plusieurs jours, tout en s'éliminant facilement au shampooing et en procurant un toucher cosmétique agréable, et notamment un toucher lisse. Il existe également un besoin d'obtenir des mousses de texture améliorée. La Demanderesse a maintenant découvert que, de manière surprenante, l'association d'un copolymère vinylformamide / vinylformamine avec un polymère fixant non ionique et un tensioactif cationique dans une composition cosmétique, permettait d'obtenir une composition cosmétique capillaire apportant des propriétés de coiffage améliorées. Notamment, une telle association permet d'obtenir des produits de coiffage procurant une fixation durable de la coiffure, tout en s'éliminant facilement et en procurant un toucher cosmétique agréable des cheveux. Elle permet également d'obtenir une composition sous forme de mousse de texture expansée facilement préhensible. La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant : - un ou plusieurs copolymères vinylformamide / vinylformamine comprenant : de 10 à 95 % en moles de motifs de formule suivante Ai: -CH-CH - 2 NH2 (A1) et de 90 à 5 % en moles de motifs de formule suivante A2: -CH-CH 2 0 (A2) - un ou plusieurs polymères épaississants cellulosiques ; et - un ou plusieurs tensioactifs amphotères zwittérioniques. Avantageusement, cette composition est non lavante, c'est-à-dire qu'elle contient moins de 5% en poids au total de tensioactifs anioniques et de tensioactifs non ioniques.

Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des compositions coiffantes procurant une fixation durable et permet en particulier d'obtenir des mousses expansées, ayant de bonnes propriétés coiffantes et cosmétiques. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Selon l'invention, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs copolymères vinylformamide / vinylformamine, un ou plusieurs polymères épaississants cellulosiques et un ou plusieurs tensioactifs amphotères ou 10 zwittérioniques. Copolymères vinylformamide / vinylformamine Le ou les copolymères vinylformamide / vinylformamine utilisables dans les compositions selon l'invention comprennent de préférence de 10 à 60% en moles de 15 motif de formule Al et plus particulièrement de 20 à 40% en moles. Le ou les copolymères vinylformamide / vinylformamine selon l'invention comprennent de préférence de 30 à 90% en moles de motif de formule A2 et plus particulièrement de 60 à 80% en moles. Les copolymères selon l'invention peuvent être obtenus par exemple par 20 hydrolyse partielle de polyvinylformamide. Cette hydrolyse peut se faire en milieu acide ou basique. Le ou les copolymères vinylformamide / vinylformamine selon l'invention peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs motifs monomères additionnels. Dans ce cas, ces derniers représentent de préférence moins de 20% en moles du 25 copolymère. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les copolymères vinylformamide / vinylformamine selon l'invention sont constitués uniquement de motifs de formule Al et de motifs de formule A2. La masse moléculaire moyenne en poids dudit copolymère, mesurée par 30 diffraction de la lumière, peut varier 10.000 à 30.000.000 g/mole, de préférence de 40.000 à 1.000.000 et plus particulièrement de 100.000 à 500.000 g/mole. La densité de charge cationique dudit copolymère peut varier de 2 meq/g à 20 meq/g, de préférence de 2,5 à 15 et plus particulièrement de 3,5 à 10 meq/g. A titre d'exemple de copolymères vinylformamide / vinylformamine utilisables 35 dans les compositions selon l'invention, citons entre autres les produits commercialisés sous la dénomination LUVIQUAT 9030 par la société BASF, les produits proposés sous la dénomination LUPAMIN 9010, LUPAMIN 5095 et LUPAMIN 1595 par la société BASF. Le ou les copolymères vinylformamide / vinylformamine sont présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant, de préférence, de 0,01 à 20 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10 % en poids et plus particulièrement de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Polymère épaississant cellulosique Comme indiqué précédemment, la composition cosmétique selon l'invention comprend un ou plusieurs polymères épaississants cellulosiques. Au sens de la présente invention, on entend par polymère épaississant, un polymère qui introduit à 1% dans une solution aqueuse pure ou hydroalcoolique à 30 % d'éthanol, et à pH = 7, permet d'atteindre une viscosité d'au moins 100 cps, de préférence au moins 500 cps, à 25°C et à un taux de cisaillement de 1s-1. Cette viscosité peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre cône/plan (Rhéomètre Haake R600 ou analogue). De préférence, ces polymères augmentent par leur présence la viscosité des compositions dans lesquelles ils sont introduits d'au moins 50 cps, de préférence 200cps, à 25°C, et à un taux de cisaillement de 1s-1.

Par polymère « cellulosique », on entend selon l'invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements de résidus glucose unis par des liaisons 13-1,4 . Les polymères épaississants cellulosiques peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées, notamment sous forme microcristalline, et les dérivés de celluloses qui peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques. Parmi ces polymères cellulosiques, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses. Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d'hydroxypropylméthylcellulose et les sulftates d'éthylcellulose.

Parmi les éthers de cellulose non ioniques sans chaine grasse en C10-C30 i.e. « non associatifs», on peut citer les (C1-C4)alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL) ; les (poly)hydroxy(C1-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d'AQUALON); les celluloses mixtes (poly)hydroxy(C1-C4)alkyl-(C1-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxypropyl-méthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses (par exemple Bermocoll E 481 FQ d'AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses. Parmi les éthers de cellulose anioniques sans chaine grasse, on peut citer les (poly)carboxy(C1-C4)alkylcelluloses et leurs sels. A titre d'exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium. Parmi les éthers de cellulose cationiques sans chaine grasse on peut citer les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les (poly)hydroxy(C1-C4)alkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "Celquat® L 200" et "Celquat® H 100" par la Société National Starch. Parmi les polymères épaississants cellulosiques susceptibles d'être utilisés dans la composition selon l'invention, on préfère plus particulièrement les éthers de cellulose, et de préférence les éthers de cellulose non ioniques. On utilisera notamment les hydroxyalkylcelluloses, et en particulier les hydroxyéthylcelluloses.

Le(s) polymères épaississant(s) cellulosique(s) est ou sont présent(s) en une quantité allant de préférence de 0,01 à 10 % en poids, mieux encore de 0,02 à 5 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,04 à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Tensioactifs amphotères ou zwittérioniques Comme indiqué précédemment, la composition selon l'invention comprend un ou plusieurs tensioactifs amphotères ou zwittérioniques tels que définis ci-après. Les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques susceptibles d'être utilisés dans la présente invention peuvent être notamment des dérivés d'amines aliphatiques secondaires ou tertiaires éventuellement quaternisées contenant au moins un groupe anionique tel que, par exemple, un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate, et dans lesquels le groupe aliphatique ou au moins l'un des groupes aliphatiques est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 22 atomes de carbone. On peut citer en particulier les alkyl(C8-C20)bétaînes, les sulfobétaînes, les alkyl(C8-C20)amidoalkyl(C1-C6)bétaïnes telles que la cocoamidopropylbétaine, les alkyl(C8-C20)amidoalkyl(C1-C6)sulfobétaïnes. Parmi les dérivés d'amines aliphatiques secondaires ou tertiaires éventuellement quaternisées susceptibles d'être employés, on peut également citer les produits de structures respectives (IA) et (IB) suivantes : Ra-CON(Z)CH2-(CH2),-n-N+(Rb)(Rc)(CH2C00-) (IA) dans laquelle : Ra représente un groupe alkyle ou alkényle en C10-C30 dérivé d'un acide Ra-COOH de préférence présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un groupe heptyle, nonyle ou undécyle, Rb représente un groupe bêta-hydroxyéthyle, et R, représente un groupe carboxyméthyle ; m est égal à 0 ou 1 ou 2; Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyéthyl ou carboxyméthyl. Ra-CON(Z)CH2-(CH2),,,-N(B)(B') (IB) dans laquelle : B représente -CH2CH2OX', X' représente le groupe -CH2-COOH, CH2-COOZ', -CH2CH2-COOH, -CH2CH2-COOZ', ou un atome d'hydrogène, B' représente -(CH2)z-Y', avec z = 1 ou 2, Y' représente -COOH, -COOZ', le groupe -CH2-CHOH-S03H ou -CH2-CHOH-S03Z', Z' représente un ion issu d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, tel que le sodium, le potassium ou le magnésium; un ion ammonium; ou un ion issu d'une amine organique et notamment d'un aminoalcool, tel que la mono-, di- et triéthanolamine, la mono-, di-ou tri-isopropanol-amine, le 2-amino 2-méthyl 1-propanol, le 2-amino 2-méthyl 1,3- propanediol et le tris(hydroxyméthyl)amino méthane. Ra, représente un groupe alkyle ou alkényle en Cio-C30 d'un acide RaCOOH de préférence présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un groupe alkyle, notamment en 017 et sa forme iso, un groupe en 017 insaturé, m' est égal à 0,1 ou 2, Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyéthyl ou carboxyméthyl.

Ces composés sont également classés dans le dictionnaire CTFA, 5ème édition, 1993, sous les dénominations cocoamphodiacétate de sodium, cocoamphodiacétate de disodium, lauroamphodiacétate de disodium, caprylamphodiacétate de disodium, capryloamphodiacétate de disodium, cocoamphodipropionate de disodium, lauroamphodipropionate de disodium, caprylamphodipropionate de disodium, capryloamphodipropionate de disodium, acide lauroamphodipropionique, acide cocoamphodipropionique, hydroxyethylcarboxymethylcocam idopropylami ne. A titre d'exemple, on peut citer le cocoamphodiacétate commercialisé par la société RHODIA sous la dénomination commerciale MIRANOL® 02M concentré ou sous la dénomination commerciale MIRANOL ULTRA C 32 et le produit commercialisé 20 par la société CHIMEX sous la dénomination commerciale CHIMEXANE HA. On peut aussi utiliser des composés de formule (10) : Ra-NH-CH(Y")-(0H2)n-0(0)-NH-(0H2)n'-N(Rd)(Re) (IC) dans laquelle : - Ra" représente un groupe alkyle ou alcényle en Cio-C30 d'un acide 25 Ra-C(0)0H, de préférence présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée; - Y" représente le groupe -C(0)0H, -C(0)0Z", -0H2-CH(OH)-S03H ou le groupe -0H2-CH(OH)-S03-Z" avec Z" représentant un contre ion cationique issu d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, tel que le sodium, un ion ammonium ou un ion issu d'une 30 amine organique; - Rd et Re, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-04; et - n et n', indépendamment l'un de l'autre, désignent un nombre entier allant de 1 à 3. On peut notamment citer le composé classé dans le dictionnaire CTFA sous la 35 dénomination sodium diethylaminopropyl cocoaspartamide et commercialisé par la société CHIMEX sous l'appellation CHIMEXANE HB.

De préférence, les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques sont choisis parmi les bétaines et les composés de formule (IB) et leurs mélanges. Préférentiellement, les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques sont choisis parmi les cocoamidopropylbétaïnes, les cocoamphodiacétates, l'hydroxyethylcarboxymethylcocamidopropylamine seuls ou en mélange. La composition selon l'invention comprend de préférence le ou les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques en une quantité allant de 0,01 à 20 % en poids, notamment de 0,1 à 10 % en poids, mieux de 0,15 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention comprend de préférence un ratio pondéral tensioactif(s) amphotère(s) ou zwittérionique(s) / polymères épaississant(s) cellulosique(s) allant de 0,01 à 10 mieux encore de 0,01 à 5.

Les compositions de l'invention peuvent contenir un ou plusieurs polymères fixants additionnels différents des copolymères vinylformamide / vinylformamine et des polymères cellulosiques de l'invention. Au sens de l'invention, on entend par polymère fixant tout polymère susceptible, par application sur les cheveux, de conférer une forme à la chevelure ou de permettre le maintien d'une forme déjà acquise. Le ou les polymères fixants additrionnels employés dans le cadre de l'invention peuvent être anioniques, cationiques amphotères, non ioniques. Les polymères fixants anioniques généralement utilisés sont des polymères 25 comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphorique et ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 500 et 5 000 000. Les groupements carboxyliques sont apportés par des monomères mono ou diacides carboxyliques insaturés tels que ceux répondant à la formule : 30 R7\ (A1)n-COOH C C R -8 R9 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, A1 désigne un groupement méthylène, éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1, par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel qu'oxygène ou soufre, R7 désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, R8 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou carboxyle, R9 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement -CH2-000H, phényle ou benzyle. Dans la formule précitée, un groupement alkyle inférieur désigne de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et en particulier, les groupements méthyle et éthyle. Les polymères fixants anioniques à groupements carboxyliques préférés selon l'invention sont : A) Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels.

Parmi ces polymères, on peut citer les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylène-glycol tel que le polyéthylène-glycol, et éventuellement réticulés. De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet français n° 1 222 944 et la demande allemande n° 2 330 956, les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevet luxembourgeois nos 75370 et 75371. On peut également citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-04 et les terpolymères de vinylpyrrolidone, d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-020, par exemple, de lauryle, tels que celui commercialisé par la société ISP sous la dénomination ACRYLIDONE® LM (dénomination INCI VP / acrylates / lauryl methacrylate copolymer), les terpolymères acide acrylique / acrylate d'éthyle / N-t-butylacrylamide tels que les produits ULTRAHOLD® STRONG et ULTRAHOLD® 8 commercialisés par la société BASF (dénomination INCI Acrylates / t-butylacrylamide copolymer), les terpolymères acide méthacrylique / acrylate d'éthyle / acrylate de tertiobutyle tels que les produits commercialisés sous les dénominations LUVIMER® 100 P ou LUVIMER® PRO 55 par la société BASF (dénomination INCI Acrylates copolymer), les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle tels les produits commercialisés sous les dénominations LUVIMER® MAE ou LUVIFLEX® SOFT par la société BASF (dénomination INCI Acrylates copolymer), les terpolymères acide acrylique / acrylate de butyle / méthacrylate de méthyle comme le produit commercialisé sous la dénomination BALANCE® OR par la société AKZO NOBEL (dénomination INCI Acrylates copolymer), les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination EUDRAGITO L 100 par la société ROHM PHARMA (dénomination INCI Acrylates copolymer). On peut également cités les polymères séquences branchés contenant des monomères acide (méth)acrylique comme le produit vendu sous la dénomination FIXATE® G-100L par la société LUBRIZOL (dénomination INCI AMP-acrylates / allyl methacrylate copolymer). B) Les copolymères d'acide crotonique, tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle, et éventuellement d'autres monomères tels que les esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé, linéaire ou ramifié, à longue chaîne hydrocarbonée, comme ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés ou réticulés, ou encore un autre monomère ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique a- ou 3- cyclique. De tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets français nos 1 222 944, 1 580 545, 2 265 782, 2 265 781, 1 564 110 et 2 439 798. Des produits commerciaux entrant dans cette classe sont produits RESYNO 28-2930 et 28-1310 commercialisées par la société AKZO NOBEL (dénominations INCI VA / crotonates / vinyldecanoate copolymer et VA / crotonates copolymer respectivement) . On peut également citer les produits LUVISETO CA 66 vendu par la société BASF, ARISTOFLEX® A60 vendu par la société CLARIANT (dénomination INCI VA / crotonates copolymer) et MEXOMERE® PVV ou PAM vendus par la société CHIMEX (dénomination INCI VA / vinyl butyl benzoate / crotonates copolymer).

C) Les copolymères d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en 04-08 choisis parmi : - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconique et (ii) au moins un monomère choisi parmi les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées. De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US nos 2 047 398, 2 723 248, 2 102 113, le brevet GB n° 839 805. Des produits commerciaux sont notamment ceux vendus sous les dénominations GANTREZ® AN ou ES par la société ISP, comme le GANTREZ® ES 225 (dénomination INCI Ethyl ester of PVM / MA copolymer) ou GANTREZ® ES 425L (dénomination INCI Butyl ester of PVM / MA copolymer) ; - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs motifs anhydrides maléique, citraconique, itaconique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters allyliques ou méthallyliques comportant éventuellement un ou plusieurs groupements acrylamide, méthacrylamide, a-oléfine, esters acryliques ou méthacryliques, acides acrylique ou méthacrylique ou vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées. Ces polymères sont par exemple décrits dans les brevets français nos 2 350 384 et 2 357 241 de la demanderesse ; D) Les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates. Les polymères fixants à motifs dérivés d'acide sulfonique peuvent être choisis parmi : A') Les homopolymères et copolymères comportant des motifs vinylsulfonique, styrène-sulfonique, naphtalène-sulfonique ou acrylamido-alkylsulfonique. Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi : - les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant une masse moléculaire comprise entre environ 1 000 et 100 000, ainsi que les copolymères avec un comonomère insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters, ainsi que l'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinylpyrrolidone ; - les sels de l'acide polystyrène-sulfonique tels que les sels de sodium vendus par exemple sous la dénomination FLEXANO Il par AKZO NOBEL (dénomination INCI Sodium polystyrene sulfonate). Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2 198 719; - les sels d'acides polyacrylamide-sulfoniques tels que ceux mentionnés dans le brevet US 4 128 631, et plus particulièrement l'acide polyacrylamidoéthylpropanesulfonique vendu sous la dénomination RHEOCARE® HSP-1180 par COGNIS (dénomination I NCI polyacrylamidomethylpropane sulfonic acid). B') Les polyesters sulfoniques, ces polymères étant avantageusement obtenus par polycondensation d'au moins un acide dicarboxylique, d'au moins un diol ou d' un mélange de diol et de diamine, et d'au moins un monomère difonctionnel comportant une fonction sulfonique. Parmi ces polymères, on peut citer : - les polyesters sulfoniques linéaires tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 3 734 874, US 3 779 993, US 4 119 680, US 4 300 580, US 4 973 656, U55 660816, US 5 662 893 et US 5 674 479. De tels polymères sont par exemple les produits EASTMAN® AQ385 POLYM ER, EASTMAN® AQ555 POLYMER, EASTMAN® AQ48 ULTRA POLYMER commercialisés par la société EASTMAN CHEMICAL (dénomination Polyester-5) qui sont des copolymères obtenus à partir de diéthylèneglycol, de 1,4-cyclohexanediméthanol, d'acide isophtalique et de sel de l'acide sulfoisophtalique. - les polyesters sulfoniques ramifiés tels que ceux décrits dans les demandes de brevet VVO 95/18191, VVO 97/08261 et VVO 97/20899. De tels composés sont par exemple les produits EASTMAN® AQ10D POLYMER (dénomination Polyester-13) ou EASTMAN® AQ1350 POLYMER proposés par la société EASTMAN CHEMICAL (dénomination Polyester-13).

Selon l'invention, les polymères fixants anioniques sont de préférence choisis parmi les copolymères d'acide acrylique tels que les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide vendus notamment sous la dénomination ULTRAHOLD® STRONG par la société BASF, les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle/tertio-butylbenzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/ néododécanoate de vinyle vendus notamment sous la dénomination RESYN 28-2930 par la société AKZO NOBEL, les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters tels que les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique monoestérifié vendus, par exemple, sous les dénominations GANTREZ® ES 425L ou ES 225 par la société ISP' les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendus sous la dénomination LUVIMER® MAE par la société BASF et les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique vendus sous la dénomination LUVISETO CA 66 par la société BASF et les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique greffés par du polyéthylèneglycol vendus sous la dénomination ARISTOFLEX® A60 par la société CLARIANT, les terpolymères vinylpyrrolidone/acide acrylique/méthacrylate de lauryle vendus sous la dénomination ACRYLIDONE® LM par la société ISP, le polymère vendu sous la dénomination FIXATE® G-100L par la société LU BRIZOL, les copolymères acétate de vinyle / acide crotonique/ p-tertiobutylbenzoate de vinyle vendus sous les dénominations MEXOMERE® PVV ou PAM par la société Chimex Les polymères fixants cationiques utilisables selon la présente invention sont de préférence choisis parmi les polymères comportant des groupements amines primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires faisant partie de la chaîne polymère ou directement reliés à celle-ci, et ayant un poids moléculaire compris entre 500 et environ 5 000 000 et de préférence entre 1 000 et 3 000 000.

Parmi ces polymères, on peut citer plus particulièrement les polymères cationiques suivants: (1) les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes: -CH-C--- 2 C 0 (A) R3 ou -CH-C R3 (C) -CH-C- (B) 2 2 1 [X] CO I 0 I A ± NI R6 CO NH - 1 I I A 1 ± [X] R4 R4 N-R6 R5 R5 (D) dans lesquelles: R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical 0H3; A est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle; R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; X désigne un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure. Les copolymères de la famille (1) contiennent en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones-acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des groupes alkyles inférieurs (C1-04), des groupes dérivés des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, d'esters vinyliques. Ainsi, parmi ces copolymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUATO " par la société ISP comme par exemple GAFQUATO 734 ou GAFQUATO 755 ou GAFQUATO 755N (dénomination INCI Polyquaternium-11) ou bien les produits dénommés COPOLYMER® 845, 958 et 937 commercialisés par ISP (dénomination INCI VP / dimethylaminoethylmethacrylate copolymer). Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573, - les polymères à chaîne grasse et à motif vinylpyrrolidone, tels que les produits vendus sous la dénomination STYLEZE® VV2OL et STYLEZE® VV10 par la société ISP (dénomination INCI Polyquaternium-55), - les terpolymères méthacrylate de diméthylaminoéthyle/vinylcapro- lactame/vinylpyrrolidone tel que les produits commercialisés sous les dénominations 15 ADVANTAGE HO 37 ou GAFFIX® VO 713 par la société ISP (dénomination INCI Vinyl caprolactam / VP / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer), et - et les copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisés tels que les produits commercialisés sous la dénomination GAFQUATO HS 100 par la société ISP (dénomination POlyquaternium-28). 20 (2) les dérivés de gomme de guar cationiques, de préférence à ammonium quaternaire tels que ceux décrits dans les brevets américains 3.589.578 et 4.031.307, comme les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR® 013 S, JAGUAR® C 15, JAGUAR® C 17 25 par la société RHODIA (dénomination INCI Guar hydroxypropyltrimonium chloride). (3) les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole ; On peut citer par exemple les copolymères vinylpyrrolidone / chlorure de méthyl vinylimidazolium tels que les produits vendus par la société BASF sous les dénominations LUVIQUATO F0550 ou F0370, LUVIQUATO EXCELLENCE, 30 LUVIQUATO STYLE (dénomination INCI Polyquaternium-16), ou les terpolymères vinylpyrrolidone / méthosulfate de vinylimidazolium / vinylcaprolactame tels que le produit LUVIQUATO HOLD vendu par la société BASF (dénomination INCI Polyquaternium-46). (4) les chitosanes ou leurs sels; les sels utilisables sont en particulier les 35 acétate, lactate, glutamate, gluconate ou le pyrrolidone-carboxylate de chitosane . Parmi ces composés, on peut citer le pyrrolidone-carboxylate de chitosane commercialisé sous la dénomination KYTAMER® PC par la société AMERCHOL (dénomination INCI Chitosan PCA). Les polymères fixants amphotères utilisables conformément à l'invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs B et C répartis statistiquement dans la chaîne polymère où B désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et C désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques, ou bien B et C peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaînes ou de sulfobétaînes; B et C peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné, ou bien B et C font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène-a,13-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amines primaires ou secondaires. Les polymères fixants amphotères répondant à la définition donnée ci-dessus plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères suivants : (1) les copolymères à motifs vinyliques acides et à motifs vinyliques basiques, tels que ceux résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléïque, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique, tel que plus particulièrement les méthacrylate et acrylate de dialkyl- aminoalkyle, les dialkylaminoalkylméthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le brevet américain n° 3 836 537. (2) les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'atome d'azote par un groupe alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique, et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle. Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont les composés dont les groupes alkyles comportent de 2 à 12 atomes de carbone, et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le Ntertiobutylacrylamide, le N-tertiooctylacrylamide, le N-octylacrylamide, le Ndécylacrylamide, le N-dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants. Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléïque ou fumarique.

Les comonomères basiques préférés sont des méthacrylates d'aminoéthyle, de butylaminoéthyle, de N,N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertio-butylaminoéthyle. On utilise particulièrement les copolymères dont la dénomination INCI est Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethyl methacrylate copolymer, tels que les produits vendus sous les dénominations AMPHOMER®, AMPHOMER® LV71 ou 15 BALANCE® 47 par la société AKZO NOBEL. (3) les polyaminoamides réticulés et acyles partiellement ou totalement dérivant de polyaminoamides de formule générale : H- CO - R10 - CO - Z 20 dans laquelle R10 représente un groupe divalent dérivé d'un acide dicarboxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liaison éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone de ces acides ou d'un groupe dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une amine bis-primaire ou bis-secondaire, et Z désigne un groupe dérivant d'une polyalkylène- 25 polyamine bis-primaire, mono- ou bis-secondaire et de préférence représente : a) dans les proportions de 60 à 100 % en moles, le groupe NH DcH2>x NH "p (IV) où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2 ce groupe dérivant de la diéthylène-triamine, de la triéthylène-tétraamine ou de la 30 dipropylène-triamine; b) dans les proportions de 0 à 40 % en moles, le groupe (IV) ci-dessus, dans lequel x=2 et p=1 et qui dérive de l'éthylène-diamine, ou le groupe dérivant de la pipérazine : \ -N N- \ C) dans les proportions de 0 à 20 % en moles, le groupe -NH-(CH2)6-NHdérivant de l'hexaméthylènediamine, ces polyaminoamides étant réticulés par réaction d'addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les dérivés bis-insaturés, au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide, et acyles par action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une alcane-sultone ou de leurs sels. Les acides carboxyliques saturés sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 à 10 atomes de carbone tels que les acides adipique, triméthy1-2,2,4-adipique et triméthy1-2,4,4-adipique, téréphtalique, les acides à double liaison éthylénique comme, par exemple, les acides acrylique, méthacrylique, itaconique. Les alcane-sultones utilisées dans l'acylation sont de préférence la propane- ou la butane-sultone, les sels des agents d'acylation sont de préférence les sels de sodium ou de potassium. (4) les polymères comportant des motifs zwittérioniques de formule : R12 1714 o R11 (CI-12)z R13 Y R15 (V) dans laquelle R11 désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, y et z représentent un nombre entier de 1 à 3, R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou propyle, R14 et R15 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans R14 et R15 ne dépasse pas 10. Les polymères comprenant de tels motifs peuvent également comporter des 25 motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que l'acrylate ou le méthacrylate de diméthyl- ou diéthylaminoéthyle ou des acrylates ou méthacrylates d'alkyle, des acrylamides ou méthacrylamides, ou l'acétate de vinyle. A titre d'exemple, on peut citer les copolymères méthacrylate de méthyle/diméthyl-carboxyméthylammonio-éthylméthacrylate de méthyle, tel que le 30 produit vendu sous la dénomination DIAFORMER Z-301N ou Z-301W par la société CLARIANT (dénomination INCI Acrylates copolymer). (5) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs monomères répondant aux formules suivantes : cH2oH cH2oH Hi 0 0 H i 0 0 0 0 /H 1- (D) /H H \OH /H \OH (E) (F) H NHCOCH3 H NH2 NH C =0 R16-COOH le motif (D) étant présent dans des proportions comprises entre 0 et 30%, le motif (E) dans des proportions comprises entre 5 et 50% et le motif (F) dans des proportions comprises entre 30 et 90%, étant entendu que dans ce motif (F), R16 représente un groupe de formule : R18 R19 R17 )q I dans laquelle si q=0, R17, R18 et R19, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes amine, hydroxyle, carboxyle, alcoylthio, sulfonique, un reste alcoylthio dont le groupe alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des groupes R17, R18 et R19 étant dans ce cas un atome d'hydrogène ; ou si q=1, R17, R18 et R19 représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels formés par ces composés avec des bases ou des acides. (6) Les polymères contenant des motifs répondant à la formule générale (VI) sont, par exemple, décrits dans le brevet français 1 400 366: CH2OH R20 (CH CH2) (VI) dans laquelle R20 représente un atome d'hydrogène, un groupe 0H30, CH3CH20, phényle, R21 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R22 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1-06 tel que méthyle, éthyle, R23 désigne un groupe alkyle inférieur en C1-06 tel que méthyle, éthyle ou un groupe répondant à la formule : -R24-N(R22)2, R24 représentant un groupement -0H2-0H2- , -0H2-0H2-0H2-, -0H2-CH(0H3)-, R22 ayant les significations mentionnées ci-dessus. (7) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane comme le N- carboxyméthyl-chitosane ou le N-carboxybutyl-chitosane, comme par exemple le produit vendu sous la dénomination CHITOGLYCAN par la société SINERGA SPA (dénomination INCI Carboxymethyl chitosan). (8) Les polymères amphotères du type -D-X-D-X choisis parmi: a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le chloracétate de sodium sur les composés comportant au moins un motif de formule : -D-X-D-X-D- (VII) où D désigne un groupe -N N- / et X désigne le symbole E ou E', E ou E' identiques ou différents désignent un groupe bivalent qui est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée, comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substituée ou substituée par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques ; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, alkylamine, alcénylamine, des groupements 19 COOH CO - R21 R24 N -R 23 R22 hydroxyle, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne. b) Les polymères de formule : -D-X-D-X- (VII') où D désigne un groupe -N N- / et X désigne le symbole E ou E' et au moins une fois E' ; E ayant la signification indiquée ci-dessus et E' est un groupe bivalent qui est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée, ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitué ou non par un ou plusieurs groupes hydroxyles et comportant un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyles ou une ou plusieurs fonctions hydroxyles et bétainisées par réaction avec l'acide chloracétique ou du chloracétate de soude. (9) les copolymères alkyl(C1-05)vinyléther/anhydride maléique modifiés partiellement par semiamidification avec une N,N-dialkylaminoalkylamine telle que la N,N-diméthylaminopropylamine ou par semiestérification avec un N,Ndialkylaminoalcanol. Ces copolymères peuvent également comporter d'autres comonomères vinyliques tels que le vinylcaprolactame.

Parmi les polymères fixants amphotères cités ci-dessus les plus particulièrement préférés selon l'invention, on citera ceux de la famille (3) tels que les copolymères dont la dénomination INCI est Octylacrylamide/acrylates/butylamino ethylmethacrylate copolymer, tels que les produits vendus sous les dénominations AMPHOMER®, AMPHOMER® LV 71 ou BALANCE® 47 par la société AKZO NOBEL et ceux de la famille (4) tels que les copolymères méthacrylate de méthyle/diméthyl-carboxyméthyl- ammonio-éthylméthacrylate de méthyle vendu par exemple sous la dénomination DIAFORM ER Z-301N ou Z-301W par la société CLARIANT. Les polymères fixants non ioniques utilisables selon la présente invention sont choisis, par exemple, parmi : - les polyalkyloxazolines ; - les homopolymères d'acétate de vinyle ; - les copolymères d'acétate de vinyle tels que, par exemple, les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester acrylique, les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène, ou les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester maléïque, par exemple, de maléate de dibutyle ; - les homopolymères et copolymères d'esters acryliques tels que, par exemple, les copolymères d'acrylates d'alkyle et de méthacrylates d'alkyle tels que les produits proposés par la société ROHM GmbH sous la dénomination EUDRAGITO NE 30 D (dénomination INCI Acrylates capolymer); - les copolymères d'acrylonitrile et d'un monomère non ionique choisis, par exemple, parmi le butadiène et les (méth)acrylates d'alkyle ; - les homopolymères de styrène ; - les copolymères de styrène comme par exemple les copolymères de styrène, de méthacrylate d'alkyle et d'acrylate d'alkyle ; les copolymères de styrène et de butadiène ; ou les copolymères de styrène, de butadiène et de vinylpyridine ; - les polyamides ; - les homopolymères de vinyllactame tels que les homopolymères de vinylpyrrolidone commercialisés par exemple sous les dénominations LUVISKOLO K30 poudre par la société BASF ou PVP K3OL ou K60 solution ou K90 par la société ISP, ou tels que le polyvinylcaprolactame commercialisé sous la dénomination LUVISKOLO PLUS par la société BASF (dénomination INCI PVP); - les copolymères de vinyllactame tels qu'un copolymère poly(vinylpyrrolidone/vinyllactame) vendu sous le nom commercial LUVITECO VPC 55K65VV par la société BASF , les copolymères poly(vinylpyrrolidone/acétate de vinyle) comme ceux commercialisés sous la dénomination PVP/VA® S630L, E735, E635, VV735 par la société ISP, LUVISKOLO VA 73, VA 64, VA 37 par la société BASF (dénomination INCI VP/VA copolymer); et les terpolymères vinylpyrrolidone / methacrylamide / vinylimidazole comme par exemple celui commercialisé sous la dénomination LUVISETO CLEAR par la société BASF (dénomination INCI VP/methacrylamide/vinyl imidazole copolymer). Les groupes alkyles des polymères non ioniques mentionnés ci-dessus ont, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone. Selon l'invention, on peut également utiliser des polymères fixants de type silicones greffés, comprenant une partie polysiloxane et une partie constituée d'une chaîne organique non siliconée, l'une des deux parties constituant la chaîne principale du polymère et l'autre étant greffée sur ladite chaîne principale. Ces polymères sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP-A-0 412 704, EP-A-0 412 707, EP-A-0 640 105 et VVO 95/00578, EP-A-0 582 152 et VVO 93/23009 et les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037. Ces polymères peuvent être amphotères, anioniques ou non ioniques, et ils sont de préférence anioniques ou non ioniques. De tels polymères sont, par exemple, les copolymères susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères formé : a) de 50 à 90 % en poids d'acrylate de tertiobutyle, b) de 0 à 40 % en poids d'acide acrylique, c) de 5 à 40 % en poids d'un macromère silicone de formule 0 CH3 0 CH3 Si 0 -v CH2 =C-C-0-(CH2)3 -Si CH3 CH3 CH3 Si (CH2)3 -CH3 CH3 CH3 où v est un nombre allant de 5 à 700, les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères. D'autres exemples de polymères silicones greffés sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type poly(acide (méth)acrylique) et du type poly((méth)acrylate d'alkyle), et des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d'isobutyle. Des polymères silicones greffés sont par exemple commercialisés sous les dénominations SILICONE PLUS POLYMER® V580 et VA70 par 3M (dénominations INCI Polysilicone-8 et Polysilicone-7 respectivement). Comme autre type de polymères fixants silicones, on peut citer le produit LUVIFLEX® SILK commercialisé par la société BASF (dénomination INCI PEG/PPG25/25 dimethicone/acrylates Copolymer). On peut également utiliser comme polymères fixants, des polyuréthanes fonctionnalisés ou non, silicones ou non, cationiques, non-ioniques, anioniques ou amphotères, ou leurs mélanges. Les polyuréthanes particulièrement visés par la présente invention sont ceux décrits dans les demandes EP 0 751 162, EP 0 637 600, EP 0 648 485 et FR 2 743 297 dont la demanderesse est titulaire, ainsi que dans les demandes EP 0 656 021 et VVO 94/03510 de la société BASF, et EP 0 619 111 de la société National Starch. Comme polyuréthanes convenant particulièrement bien dans la présente invention, on peut citer les produits commercialisés sous les dénominations LUVISET PUR® et LUVISETO Si PUR par la société BASF (dénominations INCI Polyurethane-1 et Polyurethane-6 respectivement). Dans une variante préférée, le ou les polymères fixants additionnels sont non ioniques. De préférence, le ou les polymères fixants additionnels sont hydrodispersibles ou hydrosolubles. Encore plus préférentiellement, le ou les polymères fixants additionnels sont solubilisés dans la composition.

Par polymère solubilisé, on entend au sens de la présente invention un polymère qui à pH 7 et à 25°C présente une solubilité pondérale dans l'eau supérieure ou égale à 0,1%, mieux supérieure ou égale à 0,5%, encore mieux supérieure ou égale à 1% . De préférence, la composition selon l'invention comprend le ou les polymères fixants additionnels en une quantité allant de 0,01 à 10% en poids, notamment de 0,01 à 5% en poids, encore mieux ede 0,01 à 1% en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention comprend de préférence une phase aqueuse.

De préférence, la teneur en eau varie de 10 à 98 %, de préférence de 20 à 96%, mieux encore de 50 à 96% en poids, encore mieux de 70 à 96 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut en outre comprendre un ou plusieurs solvants organiques tels que les alcools inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol, l'isopropanol, le tertio- butanol ou le n-butanol ; les polyols comme le propylèneglycol ; les éthers de polyols ; les alcanes en C5-C10; les cétones en C3_4 comme l'acétone et la méthyléthylcétone ; les acétates d'alkyle en C1-C4 comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle ; le diméthoxyéthane, le diéthoxyéthane ; et leurs mélanges.

La composition de l'invention peut en outre comprendre au moins un ingrédient cosmétique usuel, notamment choisi parmi les tensioactifs anioniques, cationiques et non ioniques, les huiles; les corps gras solides et notamment les esters en C8-C40, les acides en C8-C40; les alcools en C8-C40, les filtres solaires; les agents hydratants; les agents antipelliculaires; les agents antioxydants; les agents chélatants; les agents nacrants et opacifiants; les agents plastifiants ou de coalescence; les charges, notamment minérales ; les paillettes; les silicones, notamment les gommes de silicone, les silicones alkoxylées ou non; les épaississants ou gélifiants, polymériques ou non; autres que les polymères épaississants cellulosiques, les émulsionnants; les polymères, autres que ceux cités précédemment, notamment les polymères conditionneurs, les parfums; les conservateurs ; les agents d'alcalinisation tels que la soude ou d'acidification; les silanes ; les agents de réticulation ; les colorants. La composition peut bien évidemment comprendre plusieurs ingrédients cosmétiques figurant dans la liste ci-dessus. Selon leur nature et la destination de la composition, les ingrédients cosmétiques usuels peuvent être présents en des quantités usuelles, aisément déterminables par l'homme du métier, et qui peuvent être comprises, pour chaque ingrédient, entre 0,01 à 80% en poids. L'homme de métier veillera à choisir les ingrédients entrant dans la composition, ainsi que leurs quantités, de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.

Les compositions conformes à l'invention peuvent être conditionnées par exemple dans un pot, dans un tube, un flacon pompe, dans un foamer ou dans un dispositif aérosol usuel en cosmétique. Les compositions selon l'invention peuvent, lorsqu'elles ont destinées à être conditionnées dans un dispositif de type aérosol, contenir un ou plusieurs gaz 20 propulseurs. Le gaz propulseur peut alors être choisi par exemple parmi les hydrocarbures volatiles, tels que notamment les alcanes en Ci à 04 et de préférence le n-butane, le propane, l'isobutane et leurs mélanges, les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés, le diméthyléther et les mélanges de ces gaz. 25 Lorsqu'elle en contient, la composition comprend un gaz propulseur dans une teneur allant de 1 à 50 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter entre autres sous forme de liquides plus ou moins épaissis, de gels, de crèmes, de pâtes ou de mousses. 30 De préférence, elles se présentent sous forme de mousses générées par un aérosol ou un foamer. La composition selon l'invention peut être avantageusement utilisée pour le traitement cosmétique des cheveux. En particulier, elle peut être employée pour le 35 coiffage des cheveux, par exemple pour la mise en forme et/ou la fixation de la coiffure.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, elle est utilisée pour le coiffage et le conditionnement simultanés des cheveux. La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique des cheveux, par exemple un procédé de soin capillaire, ou un procédé de mise en forme et/ou de maintien de la coiffure, qui consiste à appliquer sur les cheveux une quantité efficace d'une composition telle que décrite ci-dessus, puis éventuellement à effectuer un rinçage après un éventuel temps de pose. De préférence, la composition selon l'invention n'est pas rincée. L'invention concerne également un ensemble cosmétique de mise en forme des fibres kératiniques, apte à former une composition foisonnée, comprenant : - une composition telle que celle qui vient d'être décrite; et - un distributeur de composition foisonnée, pour délivrer ladite composition sous forme d'une composition foisonnée. Le distributeur peut être un flacon de type foamer ou encore un dispositif aérosol, la composition comprenant alors dans ce dernier cas au moins un gaz propulseur. Les distributeurs de type foamer comprennent un récipient pour contenir la composition et une tête de distribution pour délivrer la composition. La mousse est formée en forçant la composition à passer au travers d'un matériau comprenant une substance poreuse tel qu'un matériau fritté, une grille filtrante en plastique ou en métal, ou des structures similaires. Le récipient comprend soit une paroi squeezable soit une pompe et un tube plongeur pour transférer la composition du récipient dans la tête pour délivrer le produit. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la présente invention. Dans ces exemples, toutes les quantités sont indiquées en pour cent en poids de matière active (MA) par rapport au poids total de la composition. Mousses en Foamer Nom INCI Noms Commerciaux Compositio ni Com positio n2 VINYLAMINE/VINYLFORMAMI DE COPOLYMER LUVIQUAT 9030 (BASF) (13% 0,19 0,26 MA) POLYQUATERNIUM-4 CELQUAT LOR (AKZO NOBEL) 0,5 - POLYQUATERNIUM-68 LUVIQUAT SUPREME (BASF) (20% MA) - 0,2 VP/DIMETHYLAMINOETHYLM ETHACRYLATE COPOLYMER COPOLYMER 845-0 (ISP) - 0,5 (19,85% MA) HYDROXYETHYLCELLULOSE NATROSOL 250 HHR PC 0,05 0,1 (ASHLAND) SODIUM MIRANOL ULTRA C 32 0,09 - COCOAMPHOACETATE (RHODIA) (32% MA) COCAMIDOPROPYL TEGO BETAIN F 50 (EVONIK - 0,26 BETAINE GOLDSCHMIDT) (38% MA) PEG-40 HYDROGENATED EUMULGIN HRE 40 (BASF) 0,8 1 CASTOR OIL PROPYLENE GLYCOL PROPYLENE GLYCOL USP/EP (DOW CHEMICAL) 3 - PARFUM 0,2 0,3 CONSERVATEURS 0,7 0,9 ACIDE LACTIQUE PURAC H588 (PURAC) 0,01 - EAU qsp 100 g qsp 100 g Mousses pressurisées Nom INCI Noms Commerciaux Composition Composition (fournisseur) 3 4 VINYLAMINE/VINYLFORMA LUVIQUAT 9030 (BASF) (13% 0,06 0,13 MIDE COPOLYMER MA) POLYQUATERNIUM-46 LUVIQUAT HOLD AT 2 0,06 - (BASF) (20% MA) POLYQUATERNIUM-68 LUVIQUAT SUPREME - 0,4 (BASF) (20% MA) VINYL ADVANTAGE HC 37 (ISP) (37% MA) - 0,37 CAPROLACTAMNP/DIMETH YLAMINOETHYL METHACRYLATE COPOLYMER VP/VA COPOLYMER LUVISKOL VA 64 W (BASF) 0,5 (50% MA) HYDROXYETHYLCELLULOS NATROSOL 250 HHR PC 0,2 0,1 E (ASHLAND) DISODIUM MIRANOL C2M CONC NP 0,22 COCOAMPHODIACETATE (RHODIA) (31,5%) HYDROXYETHYL CHIMEXANE 0,22 CARBOXYMETHYL HA(CHIMEX)(36,5%MA) COCAMIDOPROPYLAMINE PEG-40 HYDROGENATED EUMULGIN HRE 40 (BASF) 1,5 - CASTOR OIL PROPYLENE GLYCOL PROPYLENE GLYCOL 2 - USP/EP (DOW CHEMICAL) PARFUM 0,3 - CONSERVATEURS 0,8 ALCOHOL ALCOOL ETHYLIQUE - 10 SURFIN 99.9 DENATURE (FRANCE ALCOOLS) ACIDE CHLORHYDRIQUE SQ HYDROCHLORIC ACID 0,001 - (QUALIGENS FINE CHEMICALS) HYDROCARBURES PROPEL 45 (REPSOL) 5 4,5 HYDROFLUOROCARBON DYMEL 152 A (DUPONT) - 1,5 152A EAU qsp 100 g qsp 100 g5 On réalise les compositions 1 à 4. On obtient à l'application sur les cheveux des mousses expansées, permettant d'obtenir de bonnes propriétés coiffantes et cosmétiques avec en particulier une fixation durable dans le temps et un toucher agréable.5

Claims (23)

1. REVENDICATIONS1. Composition cosmétique comprenant : - un ou plusieurs copolymères vinylformamide / vinylformamine comprenant : de 10 à 95 % en moles de motifs de formule suivante Ai: -CH-CH - 2 NH2 (A1) et de 90 à 5 % en moles de motifs de formule suivante A2: -CH-CH 2 0 (A2), un ou plusieurs polymères épaississants cellulosiques, et un ou plusieurs tensioactifs amphotères ou zwittérioniques.
2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les copolymères vinylformamide / vinylformamine comprennent de 10 à 60% en moles de motif de formule Al.
3. 3. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les copolymères vinylformamide / vinylformamine comprennent de 20 à 40% en moles de motif de formule Al.
4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les copolymères vinylformamide / vinylformamine comprennent un ou plusieurs motifs monomères additionnels, ces derniers représentant moins de 20% en moles du copolymère.
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le ou les copolymères vinylformamide / vinylformamine sont constitués uniquement de motifs de formule Al et de motifs de formule A2.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les copolymères vinylformamide / vinylformamine sont présents dansdes proportions allant de 0,01 à 20 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10 % en poids et plus particulièrement de 0,1 à 5 % à % en poids, par rapport au poids total de la composition.
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en que le ou les polymères épaississants cellulosiques sont choisis parmi les celluloses non substituées, les dérivés de cellulose anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en que le ou les polymères épaississants cellulosiques sont choisis parmi les éthers de cellulose, notamment parmi les hydroxyalkylcelluloses, de préférence parmi les hydroxyéthylcelluloses, de préférence non ioniques.
9. 9. - Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les polymères épaississants cellulosiques sont présents dans une concentration allant de 0,01 à 10 % en poids, mieux encore de 0,02 à 5 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,04 à 1% en poids du poids total de la composition.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques sont choisis parmi les bétaines et en particulier la cocoamidopropyl bétaine.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques sont choisis parmi les produits de structures respectives (IA) , (IB) et (IC) suivantes : - Ra-CON(Z)CH2-(CH2),-W(Rb)(Rc)(CH2C00-) (IA) dans laquelle : Ra représente un groupe alkyle ou alkényle en C10-C30 dérivé d'un acide Ra-COOH de préférence présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un groupe heptyle, nonyle ou undécyle, Rb représente un groupe bêta-hydroxyéthyle, et R, représente un groupe carboxyméthyle ; m est égal à 0 oui ou 2;Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyéthyl ou carboxyméthyl ; - Ra-CON(Z)CH2-(CH2),,,-N(B)(B') (IB) dans laquelle : B représente -CH2CH2OX', X' représente le groupe -Cl-12-000H, -CH2C1-12-0001-1, -C1-12C1-12-000Z', ou un atome d'hydrogène, B' représente -(CH2),-Y', avec z = 1 ou 2, Y' représente -COOH, -COOZ', le groupe -CH2-CHOH-S03H ou -CH2-CHOH-S03Z', Z' représente un ion issu d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, tel que le sodium, le potassium ou le magnésium; un ion ammonium; ou un ion issu d'une amine organique et notamment d'un aminoalcool, tel que la mono-, di- et triéthanolamine, la mono-, di-ou tri-isopropanol-amine, le 2-amino 2-méthyl 1-propanol, le 2-amino 2-méthyl 1,3- propanediol et le tris(hydroxyméthyl)amino méthane. Ra, représente un groupe alkyle ou alkényle en Cio-C30 d'un acide RaCOOH de préférence présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un groupe alkyle, notamment en 017 et sa forme iso, un groupe en 017 insaturé. m' est égal à 0,1 ou 2. Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyéthyl ou carboxyméthyl - Ra-NH-CH(Y")-(CH2)n-C(0)-NH-(CH2)n'-N(Rd)(Re) (IC) dans laquelle : - Re représente un groupe alkyle ou alcényle en Cio-C30 d'un acide Ra-C(0)0H, de préférence présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin 25 hydrolysée; - Y" représente le groupe -C(0)0H, -C(0)0Z", -CH2-CH(OH)-S03H ou le groupe -C1-12-01-1(01-1)-S03-Z" avec Z" représentant un contre ion cationique issu d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, tel que le sodium, un ion ammonium ou un ion issu d'une amine organique; 30 - Rd et Re, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-04; et - n et n', indépendamment l'un de l'autre, désignent un nombre entier allant de 1 à 3, le ou les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques étant de préférence choisis parmi les composés (IB). 35
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,01 à 20 % en poids, notamment de 0,1 à 10 % en poids, mieux de 0,15 à 5 % en poids de tensioactif(s) amphotère(s) ou zwittérionique(s), par rapport au poids total de la composition.
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio pondéral tensioactif(s) amphotère(s) ou zwittérionique(s) / polymère(s) épaississant(s) cellulosique(s) varie de 0,01 à 10, mieux encore de 0,01 à 5.
14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs polymères fixants additionnels anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques et de préférence non ioniques. 15
15. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau dans une teneur variant de 10 à 98 %, de préférence de 20 à 96%, mieux encore de 50 à 96% en poids, encore mieux de 70 à 96 % en poids par rapport au poids total de la composition. 20
16. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est non lavante, c'est-à-dire qu'elle contient moins de 5% en poids au total de tensioactifs anioniques et de tensioactifs non ioniques.
17. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications caractérisée en ce qu'elle 25 comprend un gaz propulseur, le gaz propulseur étant choisi parmi les hydrocarbures volatiles, tels que notamment les alcanes en C1 à C4 et de préférence le n-butane, le propane, l'isobutane et leurs mélanges, les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés, le diméthyléther et les mélanges de ces gaz, et représentent de préférence de 1 à 50 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de 30 ladite composition.
18. 18. Procédé de traitement cosmétique des cheveux, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur les cheveux une quantité efficace d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, puis éventuellement à effectuer un rinçage 35 après un éventuel temps de pose. 10
19. 19. Procédé de traitement cosmétique des cheveux selon la revendication 18, caractérisé en ce l'application s'effectue sous forme d'une mousse.
20. 20. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour la mise en forme et/ou la fixation de la coiffure.
21. 21. Ensemble cosmétique de mise en forme des fibres kératiniques, apte à former une composition foisonnée, comprenant : - une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17; et - un distributeur de composition foisonnée, pour délivrer ladite composition sous forme d'une composition foisonnée.
22. 22. Ensemble cosmétique selon la revendication 21 dans lequel le distributeur est un aérosol, la composition comprenant au moins un gaz propulseur.
23. 23. Ensemble cosmétique selon la revendication 21 dans lequel le distributeur est un foamer.