FR3000080A1

FR3000080A1 - Polycondensat de cyclodextrine insoluble dans l'eau ; utilisations comme agent de capture

Info

Publication number: FR3000080A1
Application number: FR1262394A
Authority: FR
Inventors: Gerard Malle; Tiina Luukas; Laurent Sabatie; Julien Portal
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-06-27
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: RU2662778C2; FR3000080B1; CN105008403B; CA2897853A1; EP2935340A1; CN105008403A; WO2014095427A1; RU2015129060A

Abstract

La présente invention a pour objet un polycondensat de cyclodextrine insoluble dans l'eau susceptible d'être obtenu par réaction d'estérification/polycondensation : A) d'au moins une cyclodextrine et B) d'au moins un acide polycarboxylique, linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ou aromatique et/ ou au moins un ester ou un anhydride d'acide ou un halogénure d'acide dudit acide polycarboxylique et C) d'au moins un polymère polyol thermoplastique et D) éventuellement d'au moins un catalyseur d'estérification et/ou E) éventuellement d'au moins un anhydride cyclique d'acide polycarboxylique choisi pour être différent de l'anhydride d'acide polycarboxylique du paragraphe B) et/ou F) éventuellement d'au moins un polyol non polymérique comprenant de 3 à 6 groupes hydroxyles. L'invention concerne aussi l'utilisation dudit polycondensat de cyclodextrine ent comme agent de capture d'une substance ou d'un mélange de substances choisies parmi : (i) celles susceptibles de polluer l'environnement, (ii) celles susceptibles d'avoir un impact négatif sur un produit de consommation ; (iii) celles susceptibles de se détériorer sous l'influence des agents atmosphériques ou au contact d'un ou plusieurs ingrédients dans une composition ; (iv) celles susceptibles de générer des réactions d'inconfort sur une matière kératinique en particulier humaine. (v) les agents bénéfiques.

Description

POLYCONDENSAT DE CYCLODEXTRINE INSOLUBLE DANS L'EAU; UTILISATIONS COMME AGENT DE CAPTURE La présente invention a pour objet un polycondensat de cyclodextrine insoluble dans l'eau susceptible d'être obtenu par réaction d'estérification/polycondensation : A) d'au moins une cyclodextrine et B) d'au moins un acide polycarboxylique, linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ou aromatique et/ ou au moins un ester ou un anhydride d'acide ou un halogénure d'acide dudit acide polycarboxylique et C) d'au moins un polymère polyol thermoplastique et D) éventuellement d'au moins un catalyseur d'estérification et/ou E) éventuellement d'au moins un anhydride cyclique d'acide polycarboxylique choisi pour être différent de l'anhydride d'acide polycarboxylique du paragraphe B) et/ou F) éventuellement d'au moins un polyol non polymérique comprenant de 3 à 6 groupes hydroxyles. L'invention concerne également les utilisations de ces polycondensats de cyclodextrine comme agents de capture d'une grande variété de substances dans de nombreux domaines industriels.

L'objectif de la présente invention est de rechercher de nouveaux matériaux permettant de piéger dans leur matrice une très large gamme de substances ou de mélanges de substances comme par exemple celles susceptibles de polluer l'environnement, celles susceptibles d'avoir un impact négatif sur une grande diversité de produits de consommation dans de nombreux domaines industriels ou bien dans le domaine cosmétique, celles susceptibles de générer par exemple des réactions d'inconfort sur une matière kératinique notamment humaine.

Un autre objectif de la présente invention est également de rechercher de nouveaux matériaux permettant de piéger au moins un agent bénéfique et de retarder sa durée de libération à l'extérieur dans le but de (i) soit de le protéger par exemple durant son stockage ou durant son transport afin de l'empêcher de se détériorer par exemple sous l'influence des agents atmosphériques comme la chaleur ou le froid, les variations de température, l'humidité ambiante, l'oxygène de l'air, les radiations UV, (ii) ou bien du fait de sa nature chimique ou physique sensibles, de l'isoler et d'empêcher ou retarder son contact avec un ou plusieurs autres ingrédients d'une composition ou du site sur lequel il doit être appliqué avec lequel il est incompatible ; (iii) soit de le piéger et de prolonger la durée de sa libération hors du matériau de capture afin d'améliorer son efficacité, et/ou sa tenue et/ou son dépôt sur la zone où il doit être appliqué.

Parmi les agents bénéfiques employés notamment dans l'industrie cosmétique, ou pharmaceutique, dans la parfumerie, dans l'industrie agro-alimentaire ou dans les produits issus de l'industrie des textiles ou du cuir notamment dans les matières textiles ou encore dans les produits d'entretien, on peut citer plus particulièrement les parfums, les essences parfumées, les huiles essentielles, les blanchissants, les insecticides, les matières colorantes, les lipides, les silicones, les cires, les arômes, les enzymes, les oxydants, les micro-organismes, les actifs phyto-sanitaires, les additifs alimentaires comme les exhausteurs de goût, les agents adoucissants des textiles, les antibactériens, les agents refroidissants, les principes actifs de médicaments, les actifs cosmétiques ou dermatologiques. De tels agents bénéfiques sont en général coûteux et/ou volatiles et/ou physico-chimiquement instables et/ou efficaces sur des durées trop courtes. Il existe donc un besoin d'optimiser leur quantité pour limiter les coûts, d'améliorer leur stabilité, de les protéger de leur environnement et/ou d'améliorer leur efficacité dans le temps.

Un des moyens connu de l'art antérieur permettant d'atteindre ces objectifs est la microencapsulation de ces substances. Outre les avantages précédemment cités, cette encapsulation peut également permettre de rendre le matériau plus facile d'utilisation en le diluant et en favorisant sa répartition homogène au sein du support. La microencapsulation regroupe l'ensemble des technologies permettant l'enrobage ou le piégeage de substances sous forme solide, liquide, ou gazeuse au sein de particules individualisées dont la taille s'échelonne entre quelques microns et quelques millimètres. Si ces microparticules sont creuses (vésiculaires) on parle de microcapsules, si elles sont pleines (matricielles) on parle de microsphères. Leur taille varie de 1 pm à plus de 1000 pm. Ces microparticules peuvent être biodégradables ou non et peuvent contenir entre 5 et 90 % (en masse) de substance encapsulée.

Les substances encapsulées sont d'origines très variées : principes actifs pharmaceutiques, cosmétiques, additifs alimentaires, produits phytosanitaires, essences parfumées, micro-organismes, cellules, ou encore catalyseurs de réaction chimique... Tout l'intérêt de ces microcapsules connues réside dans la présence d'une membrane polymérique, qui isole et protège le contenu du milieu extérieur. Selon les cas, la membrane sera détruite lors de l'utilisation pour libérer son contenu (exemple : encarts publicitaires "scratch and sniff" libérant le parfum lorsqu'on écrase les microcapsules), ou bien la membrane restera présente tout le long de la libération du contenu, dont elle contrôlera la vitesse de diffusion (exemple : encapsulation de médicaments pour libération ralentie). Les principaux procédés de l'art antérieur pour réaliser l'encapsulation de substances dans des microparticules sont la polymérisation interfaciale, la réticulation interfaciale, l'émulsion suivie d'une évaporation ou d'une extraction du solvant, la double émulsion évaporation/extraction de solvant, le spray drying, le prilling, la coacervation,...

On connaît également les microbilles constituées de matériaux polymèriques hydrophobes qui sont généralement préparées par des techniques de séparation de phase (coacervation ou extraction-évaporation de solvant) ou par polymérisation ou polycondensation. Les techniques de séparation de phase utilisent généralement des solvants organiques qui présentent un certain nombre d'inconvénients : élimination dans l'atmosphère, rémanence au sein des systèmes galéniques, dénaturation de certaines molécules micro-encapsulées. Les méthodes par polymérisation ou polycondensation connues jusqu'à présent, présentent l'inconvénient d'utiliser des matériaux très réactifs capables de réagir avec les substances encapsulées au sein des microbilles. On connaît également de l'art antérieur les microbilles formées à partir de matériaux polymèriques hydrophiles qui sont généralement préparées par des techniques de gélification ou de coacervation. Cette technique qui permet d'encapsuler des molécules sous forme liquide ou solide est basée sur la désolvatation de macromolécules conduisant à une séparation de phases au sein d'une solution. En ce qui concerne l'encapsulation dans des matériaux lipidiques, on connaît la technique de micro-encapsulation par gélification thermique. Ce procédé appelé "hot melt" repose sur la fusion du matériau d'enrobage. La substance à encapsuler est dissoute ou dispersée dans ce matériau fondu. L'ensemble est émulsionné dans une phase dispersante dont la température est maintenue supérieure à la température de fusion de l'enrobage. La solidification des globules dispersés est obtenue en refroidissant brutalement le milieu. A côté de ce type de micro-encapsulation particulaire, on connaît également l'encapsulation moléculaire (cyclodextrines). Cette dernière 30 constitue une alternative intéressante aux encapsulations conventionnelles décrites ci-avant. Les cyclodextrines sont en effet utilisées à cette fin de façon croissante depuis les années 1980 car ce sont des molécules-cages qui peuvent 35 complexer de façon sélective et réversible une grande diversité de molécules organiques sous la forme de complexes d'inclusion de type « hôte-invité ». Les complexes d'inclusion de cyclodextrines sont particulièrement utiles pour transporter, protéger et relarguer des ingrédients chimiquement et thermiquement sensibles. Le relargage des ingrédients complexés est généralement provoqué par l'eau ou la température. Les cyclodextrines sont une famille d'oligosaccharides cycliques naturels obtenus par dégradation enzymatique de l'amidon. Elles sont constituées d'unités d'alpha-D-glucose (6 à 12 unités) liées entre elles pour former des cycles délimitant en leur centre une cavité en tronc de cône. Les plus abondantes sont les hexamères (a-cyclodextrine), heptamères ([3-cyclodextrine) et octamères (rcyclodextrine) qui diffèrent par le nombre d'unités glucose et par suite par la taille de la cavité cyclique conique qui en résulte. Tous les groupes polaires hydroxyles (OH) sont localisés à l'extérieur, rendant l'extérieur hydrophile et expliquant leur solubilité dans l'eau. L'intérieur de la cavité contenant uniquement les atomes d'oxygène glycosidiques et les atomes d'hydrogène liés directement aux carbones, celle-ci est hydrophobe et considérablement moins polaire. Ce caractère amphiphile permet aux cyclodextrines d'inclure dans leur cavité des molécules lipophiles (hydrophobes),pour autant que la taille et la forme géométrique des molécules s'y prête, pour former des complexes d'inclusion généralement solubles dans l'eau. Leur caractère non toxique et biodégradable les prédispose à des applications importantes dans les domaines agro-alimentaires et pharmaceutiques. L'encapsulation dans les cyclodextrines permet en effet de protéger des molécules fragiles ou d'assurer leur libération lente et contrôlée. De plus, la solubilisation de médicaments insolubles dans l'eau sous forme de complexes d'inclusion dans les cyclodextrines permet de disposer de préparations injectables. Les cyclodextrines natives peuvent être chimiquement modifiées, par exemple en éthers ou esters, ce qui modifiera la solubilité aussi bien des cyclodextrines modifiées que des complexes d'inclusion. Les avantages qui en découlent sont multiples et permettent aux cyclodextrines d'être largement utilisées dans différents domaines industriels. Les cyclodextrines sont ainsi couramment utilisées comme excipient de formulation dans les médicaments. Elles permettent notamment de transformer des composés liquides en solides (poudres, comprimés) par précipitation des complexes d'inclusion. La complexation des principes actifs permet de mieux contrôler leur passage dans le circuit sanguin ou la progressivité de leur diffusion. Une autre application est le traitement par voie sub-linguale. La complexation des principes actifs photosensibles ou très réactifs permet souvent de les protéger ou de les stabiliser. L'industrie agroalimentaire se sert également communément des cyclodextrines comme exhausteur de goût en permettant un ajout facile de composés gustatifs ou pour fixer des molécules trop volatiles et prolonger par exemple la durée gustative des chewing-gums. Elles sont aussi utilisées pour au contraire enlever certaines molécules indésirables, notamment pour réduire les taux de cholestérol ou de composés amers des plats cuisinés ou encore comme agents masquants contre les mauvaises odeurs. Les cyclodextrines sont aussi employées pour stabiliser des émulsions comme la mayonnaise ou les margarines. En cosmétique, elles permettent également de stabiliser des émulsions et des molécules odorantes ou actives.

Dans l'industrie textile, elles sont utilisées pour fixer au tissu des composés actifs (parfums, antibactériens) Les cyclodextrines couramment utilisées présentent cependant des 30 inconvénients. D'un point de vue géométrique, l'inclusion va dépendre de la taille relative de la cavité de la cyclodextrine par rapport à la taille de la molécule invitée : si celle-ci est de taille trop importante, elle ne pourra pas 35 pénétrer à l'intérieur de la cavité de la cyclodextrine et si, par contre, sa taille est trop petite, elle aura peu d'interactions avec la cyclodextrine.

L'effet stérique joue donc un rôle important dans le phénomène de complexation. De plus, le rapport molaire cyclodextrine : molécule invitée des complexes 5 d'inclusion est en général 1:1 ou supérieur; autrement exprimé, au maximum une molécule est transportée par molécule de cyclodextrine. Enfin, la nature chimique des composés pouvant former des complexes d'inclusion stables avec les cyclodextrines est restreinte aux composés lipophiles (hydrophobes) puisqu'il doivent déplacer les molécules d'eau 10 présentes dans la cavité. La solubilité relativement faible dans l'eau des cyclodextrines, en particulier des cyclodextrines commerciales, et notamment de la plus accessible d'entre elles sur le plan économique, la 8-cyclodextrine (18 g/L, soit 15 mmo1/1, à 25°C), peut constituer une limite dans leur 15 utilisation. Afin de remédier à cet état de fait, on a proposé dans l'art antérieur des cyclodextrines modifiées chimiquement. Par exemple les alcools primaires ont été substitués par des groupes monosaccharidiques ou oligosaccharidiques, de façon à améliorer leur solubilité dans l'eau d'une 20 part et, d'autre part, pour incorporer dans leur structure des signaux de reconnaissance cellulaire (demandes internationales PCT VVO 95/19994, VVO 95/21870 et VVO 97/33919). Cependant, les dérivés de cyclodextrines de l'art antérieur peuvent présenter certaines limitations, notamment vis-à-vis des substances 25 susceptibles d'être transportées, de la capacité de charge de substance par unité de masse du dérivé de cyclodextrine, de leur capacité à complexer certaines familles de molécules notamment hydrophiles, de leur coût, de leur toxicité, de leur facilité à être synthétisés. On connaît également dans l'art antérieur des polymères de 30 cyclodextrines qui présentent des constantes de stabilité des complexes polymère-substrat qui sont souvent plus importantes que celles des complexes cyclodextrine native-substrat, et pour lesquels les composés hydrophobes, hydrophiles et les supramolécules sont plus facilement complexés et moins facilement libérés par les polymères de cyclodextrines que par les cyclodextrines natives.

Différents types de polymères de cyclodextrine et différentes méthodes de préparation sont ainsi connues dans l'art antérieur (voir par exemple Comprehensive Supramolecular Chemistry vol.3, J.L. Atwwood et al., Eds Pergamon Press (1996)).

On peut classer ces polymères de cyclodextrine en 2 types selon que la cyclodextrine constitue le squelette du polymère ou bien est un substituant latéral d'une chaîne de polymère. Les méthodes de synthèse de ces polymères de cyclodextrine de l'art antérieur dont la cyclodextrine constitue le squelette sont basées sur l'utilisation d'agents réticulants généralement bi-fonctionnels tels que l'épichlorhydrine, les dialdéhydes, les diacides, les diesters, les diisocyanates, les dérivés dihalogénés, les polyisocyanates, les bis époxydes, les dihalogénures d'acides dans un solvant organique ou encore l'acide phytique. Un procédé de fabrication de copolymères de cyclodextrine(s) utilisant l'épichlorhydrine a été proposé par Solms et Egi (Helv. Chim. Acta 48, 1225 (1965) ; US3420788). De même, plusieurs modifications de la méthode de réticulation par l'épichlorhydrine ont été plus tard proposées dans les documents VViedenhof N. et al, Die Starke 21(5), 119-123 (1989), Hoffman J.L., J. Macromol. Sci.-Chem, A7(5),1147-1157 (1973), JP58171404 et JP61283601.

Un procédé utilisant un agent bi-fonctionnel tel qu'un dialdéhyde, un diacide, un diester, un dichlorure d'acide, un diépoxyde, un diisocyanate ou un dérivé dihalogéné a été décrit dans le document US3472835. Cette méthode prévoit l'activation des cyclodextrines par action du sodium métallique dans l'ammoniaque liquide puis la réaction avec l'agent bi- fonctionnel de réticulation.

Un procédé utilisant les polyisocyanates dans les solvants organiques aprotiques a été décrit dans les documents US4917956, Asanuma H. et al Chem. Commun, 1971-1972 (1997) et W09822197.

Un procédé utilisant l'éthylène glycol bis-(époxypropyléther) a été décrit par Fenyvesi E. et al dans le document Ann. Univ. Sci. Budapest, Rolando Eotvos Nominatae, Sect. Chim. 15, 13-22 (1979). Un procédé utilisant d'autres composés diépoxy a été également décrit par Sugiura I. et al dans le document Bull. Chem. Soc. Jpn, (62, 1643-1651 (1989)). Un procédé utilisant les dihalogénures de diacides carboxyliques dans un solvant organique a été développé dans les documents U54958015 et US4902788.

Un procédé à base d'acide phytique (qui est un acide polyphosphorique) utilisé pour réticuler la cyclodextrine par un traitement thermique sous vide a été décrit dans le document U55734031.

Les procédés de réticulation des cyclodextrines avec l'épichlorhydrine ont pour principal inconvénient les propriétés corrosives et toxiques de ce réactif. Les procédés basés sur l'utilisation des composés diépoxy se révèlent toxiques et d'un coût de revient élevé. Les réticulations avec les polyisocyanates et les dihalogénures de diacides nécessitent l'utilisation de solvants organiques nuisibles pour l'environnement et ne peuvent donc pas être utilisés à grande échelle. Le second type de polymère est celui où la cyclodextrine est un groupe pendant d'une chaîne polymère ; il est produit par greffage de cyclodextrine(s) ou de dérivé(s) de cyclodextrine (s) sur une chaîne de polymère préexistante. Ainsi, il est connu dans le document DE19520989 de greffer des cyclodextrines sur des polymères. D'autre part, des cyclodextrines ont été 35 également fonctionnalisées avec des groupements aldéhydes puis greffées sur le chitosane par réaction d'amination réductive ; une telle réaction est décrite par Tomoya T. et al dans J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem. 36 (11), 1965-1968 (1998). Ces polymères à base de cyclodextrine peuvent également être synthétisés par fonctionnalisation de celle-ci par des groupes fonctionnels polymérisables tels que acryloyle ou méthacryloyle. Cette fonctionnalisation est suivie d'une polymérisation ou copolymérisation de ces dérivés. De tels procédés ont été décrits dans les documents DE4009825, par VVimmer T. et al dans Minutes Int. Symp. Cyclodextrins 6th 106-109, (1992) Ed Hedges AL Ed. Sant Paris, par Harada A. et al dans Macromolecules 9(5), 701-704 (1976). Enfin, un procédé utilisant des acrylates, l'acide acrylique et le styrène avec insolubilisation de la cyclodextrine a été réalisé par une polymérisation en émulsion dans le document EP780401. Pour obtenir des polymères de cyclodextrine dans des conditions non polluantes, non toxiques et moins coûteuses que celles des procédés évoqués ci-dessus, MARTEL et al ont décrit dans le brevet EP1165621B1 la synthèse de polymères à partir d'un mélange solide de cyclodextrine, d'acide polycarboxylique ou d'anhydride d'acide polycarboxylique et d'un catalyseur de réticulation, à une température de 100 à 200°C sans l'utilisation de solvant organique. Les propriétés mécaniques et le poids moléculaire de ces polymères sont non contrôlables, avec une faible stabilité et un faible poids moléculaire. Les travaux de B. Martel et al (Journal of Applied Polymer Science, Vol.97, 433- 442 (2005)) décrivent un rendement de 10% pour l'obtention de polymères solubles et de 70% pour l'obtention de polymères insolubles. Ces rendements sont faibles et nécessitent une étape de purification très longue (60 heures de dialyse) suivie d'une lyophilisation. Il subsiste donc le besoin de proposer de nouveaux polymères de cyclodextrine qui peuvent capturer et/ou encapsuler de grandes quantités de substances sans les inconvénients évoqués précédemment et qui peuvent être facilement préparés sans utilisation de réactifs toxiques et /ou coûteux. Pour pallier les inconvénients de l'art antérieur, l'objectif de la présente invention est d'immobiliser des cyclodextrines dans un réseau polymérique réticulé ayant des propriétés absorbantes et fonctionnant comme une éponge. Après d'importantes recherches, la demanderesse a découvert de façon surprenante et inattendue qu'il était possible d'immobiliser de façon efficace, rapide et peu coûteuse des cyclodextrines dans un réseau polymérique réticulé par réaction d'estérification/ polycondensation d'acide(s) polycarboxylique(s) simultanément avec un polymère polyol thermoplastique et une cyclodextrine et que ces polycondensats de cyclodextrine réticulés et insolubles dans l'eau conduisaient à des performances améliorées en terme de capacité d'encapsulation tout en étant véhiculables dans de nombreux supports. Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a donc pour objet un polycondensat de cyclodextrine insoluble dans l'eau susceptible d'être obtenu par réaction d'estérification/polycondensation : A) d'au moins une cyclodextrine et B) d'au moins un acide polycarboxylique, linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ou aromatique et/ou au moins un ester, un anhydride d'acide ou un halogénure d'acide dudit acide polycarboxylique et C) d'au moins un polymère polyol thermoplastique et D) éventuellement d'au moins un catalyseur d'estérification et E) éventuellement d'au moins un anhydride cyclique d'acide polycarboxylique choisi pour être différent de l'anhydride d'acide polycarboxylique du paragraphe B) et/ou F) éventuellement d'au moins un polyol non polymérique comprenant de 3 à 6 groupes hydroxyles.

Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation d'un polycondensat de cyclodextrine tel que défini précédemment comme agent de capture. Un autre objet de l'invention concerne en particulier l'utilisation d'un polycondensat de cyclodextrine tel que défini précédemment comme agent de capture d'une substance ou d'un mélange de substances susceptibles de polluer l'environnement ou bien d'une substance ou mélange de substances susceptibles d'avoir un impact négatif sur un produit de consommation.

Un autre objet de l'invention concerne en particulier l'utilisation cosmétique non-thérapeutique d'un polycondensat de cyclodextrine tel que défini précédemment comme agent de capture d'une substance ou d'un mélange de substances susceptibles de générer par exemple des réactions d'inconfort sur une matière kératinique notamment humaine. Un autre objet de l'invention concerne en particulier l'utilisation d'un polycondensat de cyclodextrine tel que défini précédemment comme agent de capture d'au moins un actif bénéfique.

Un autre objet de l'invention consiste en un produit de consommation comprenant au moins un polycondensat de cyclodextrine tel que défini précédemment et plus particulièrement le produit de consommation est une composition cosmétique ou dermatologique comprenant un milieu physiologiquement acceptable. Définitions Par « polycondensat », on entend, au sens de l'invention, tout polymère obtenu par polymérisation par étapes où chaque étape est une réaction de condensation qui se fait avec élimination d'eau ou d'un alcool ou d'un acide halogéné dans le cas d'une estérification. Les monomères avec deux ou plusieurs groupements fonctionnels réagissent pour former d'abord des dimères, ensuite des trimères et oligomères plus longs, et ensuite des polymères à chaine longue.

Par « polycondensat de cyclodextrine insoluble dans l'eau », on entend tout polycondensat de cyclodextrine présentant une solubilité dans l'eau à 25°C inférieure à 1% en poids voire inférieure à 0,5% en poids voire encore inférieure à 0,1% en poids.

Par « agent de capture », on entend au sens de l'invention, tout composé chimique en particulier tout polymère capable de piéger une substance ou un mélange de substances dans sa structure, de l'immobiliser et/ou de retarder sa libération vers l'extérieur, Les polymères polycondensats de cyclodextrine de l'invention présentent un réseau poreux qui combine des propriétés super-absorbantes de type éponge avec la capacité à former des complexes d'inclusion dans les cavités de cyclodextrines immobilisées au sein du réseau polymérique, permettant ainsi de capturer des substances ayant une affinité avec ledit réseau polymérique.

Au sens de la présente invention, on entend désigner par « milieu physiologiquement acceptable », un milieu convenant à l'administration d'une composition par voie topique.

Un milieu physiologiquement acceptable est préférentiellement un milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable, c'est-à-dire sans odeur, ou aspect désagréable, et qui est parfaitement compatible avec la voie d'administration topique.

Par "matières kératiniques", on entend la peau, les cuirs, le cuir chevelu, les lèvres, et/ou les phanères tels que les ongles et les fibres kératiniques, telles que par exemple, les fourrures animales, les poils, la laine, les cils, les sourcils et les cheveux .

Par "matières kératiniques humaines", on entend la peau, le cuir chevelu, les lèvres, et/ou les phanères tels que les ongles et les fibres kératiniques humaines telles que par exemple les poils, les cils, les sourcils et les cheveux, .

Par « composition cosmétique », on entend au sens de l'invention toute composition ayant un effet non-thérapeutique d'hygiène, de soin, de conditionnement ou de maquillage contribuant à l'amélioration du bien-être et/ou à l'embellissement ou la modification de l'aspect de la matière kératinique humaine sur laquelle on applique ladite composition.

Par « produit de consommation », on entend tout produit fabriqué destiné à être utilisé ou consommé dans la forme où il est commercialisé et qui n'est pas destiné à une fabrication ou modification ultérieure. Sans que les exemples soient limitatifs, les produits de consommation selon l'invention peuvent être des produits cosmétiques incluant aussi bien des formulations cosmétiques que des supports ou articles d'application comprenant de telles formulations tels que des patchs, des lingettes, des supports non-tissés ; des produits d'hygiène intime incluant des formulations de soin et d'hygiène ainsi que des articles destinés à cet usage tels que des tampons périodiques, des lingettes, des serviettes ; des produits pour l'hygiène buccale tels que des dentifrices, des produits pour le soin de la bouche, des désodorisants tels que sprays, chewing-gums, bonbons, pastilles pour l'haleine ; des produits cosmétiques ou dermatologiques : crèmes, laits, lotions, baumes, sticks, talcs ; des produits de maquillage ; des produits capillaires ; des produits pour le soin des bébés incluant des formulations et des articles destinés à cet usage comme des lingettes, des couches ; des produits pharmaceutiques ainsi que des articles médicaux et paramédicaux comme des pansements, des patches, des prothèses ; des produits à usage vétérinaire comme les litières pour animaux ; des produits d'hygiène et/ou le soin des animaux ; des produits d'entretien ménager comme les produits pour le soin et/ou le nettoyage du linge (lessives, adoucissants), les produits de vaisselle, les produits de nettoyage et/ou d'entretien des appareils électroménagers, les produits de nettoyage et/ou d'entretien des sols, carrelages, bois etc ; des produits sanitaires comme des désodorisants, des produits détartrants , des produits déboucheurs ; les matières textiles, les vêtements , les produits de maroquinerie comme les chaussures, les semelles et leurs produits d'entretien ; des produits issus de l'industrie agro-alimentaire ; des produits issus de l'agriculture ; des produits phyto-sanitaires ; des produits issus de l'industrie du bois et du papier ; les peintures ; les encres.

Par « agent bénéfique », on entend au sens de l'invention tout composé chimique présent dans un produit de consommation produisant un effet bénéfique perçu par le consommateur lors de son utilisation et/ou obtenu sur le produit de consommation lui-même, ledit effet bénéfique pouvant être une amélioration sensorielle notamment visuelle et/ou olfactive et/ou gustative et/ou tactile, une amélioration ou modification du confort et/ou de la facilité d'application, un effet esthétique, un effet hygiénique, une sensation de propreté, un effet curatif et/ou prophylactique.

POLYCONDENSATS DE CYCLODEXTRINE Les polycondensats de cyclodextrine selon l'invention peuvent être préparés aisément, en une seule étape de synthèse, et sans produire de déchets, ceci à faible coût, notamment en effectuant la réaction dans une extrudeuse. Par ailleurs, il est aisément possible de modifier la structure et/ou les propriétés des polycondensats de cyclodextrine selon l'invention, en faisant varier la nature chimique des différents constituants et/ou leurs 20 proportions. Les polycondensats de cyclodextrine selon l'invention permettent de générer un réseau polymérique poreux qui combine des propriétés super-absorbantes de type éponge avec la capacité à former des complexes 25 d'inclusion dans les cavités de cyclodextrines immobilisées au sein du réseau polymérique. Les polycondensats de cyclodextrine selon l'invention sont susceptibles d'être obtenus par estérification/polycondensation, selon les méthodes 30 connues de l'homme du métier, des constituants décrits ci-après. CYCLODEXTRINES L'un des constituants nécessaires pour la préparation des polycondensats 35 de cyclodextrine selon l'invention est une cyclodextrine.

On entend par « cyclodextrine » au sens de l'invention, tout composé de structure générale OH ou l'un de ses dérivés comme les dérivés méthyles, hydroxyalkylés, sulfoalkylés, sulfatés, les cyclodextrines substituées par des sucres. Parmi les cyclodextrines préférées on peut citer l' a-cyclodextrine, la F3cyclodextrine, la y- cyclodextrine et leurs dérivés méthyles comme les TRIMEB (heptakis(2,3,6-trimethy1)13-CD), les DIMEB (heptakis(2,6- dimethy1)13-CD) ou encore les RAMEB (Randomly Methylated [3- Cyclodextrine) ; leurs dérivés hydroxyalkylés comme la 2-hydroxypropy113- cyclodextrine (HP[3CD; Kleptose® HPB), la 3-hydroxypropy113- cyclodextrine, la 2,3-dihydroxypropy113-cyclodextrine, la 2-hydroxyethy113- cyclodextrine, la 2-hydroxypropyl-y-cyclodextrine et la 2-hydroxyethyl-y- cyclodextrine ; leurs dérivés sulfobutylés comme le Sulfobutylether [3- cyclodextrin sodium sait (SBE[3CD; CaptisolO) ; les cyclodextrines sulfatées comme le sulfate de [3-Cyclodextrine ; les cyclodextrines substituées par des sucres telles que la glucosy113-cyclodextrine, la diglucosy113-cyclodextrine, la maltosy113-cyclodextrine ou la dimaltosy113- cyclodextrine, On peut bien évidemment utiliser un mélange de telles cyclodextrines. De préférence, la cyclodextrine est choisie parmi les a-cyclodextrine, F3- cyclodextrine, y- cyclodextrine et leurs mélanges et encore mieux la [3- cyclodextrine. La ou les cyclodextrines représentent de préférence 10 à 70% en poids, notamment 20 à 65% en poids, et mieux 30 à 60% en poids du poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat de cyclodextrine.

ACIDES POLYCARBOXYLIQUES ET LEURS DERIVES a) Acides polycarboxyliques Un autre constituant nécessaire pour la préparation des polymères de cyclodextrine selon l'invention est un acide polycarboxylique, linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ou aromatique, comprenant au moins 2 groupes carboxyliques COOH, de préférence 2 à 4 groupes COOH. Ledit acide polycarboxylique peut notamment être choisi parmi les acides polycarboxyliques linéaires, ramifiés et/ou cycliques, saturés ou insaturés, voire aromatiques, comprenant 2 à 50 atomes de carbone, notamment 2 à 40 atomes de carbone, en particulier 3 à 36, voire 3 à 18, et encore mieux 4 à 12 atomes de carbone, voire 4 à 10 atomes de carbone; ledit acide comprend au moins deux groupes carboxyliques COOH, de préférence de 2 à 4 groupes COOH.

Parmi les acides polycarboxyliques, susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange : - les acides dicarboxyliques tels que l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide tartronique, l'acide citramalique, l'acide dioxymaléique, l'acide dioxymalonique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide glutaconique, l'acide itaconique, les dimères d'acides gras (notamment en 036) tels que les produits commercialisés sous les dénominations Pripol 1006, 1009, 1013 et 1017, par Uniqema, l'acide glutamique, l'acide aspartique, l'acide oxaloacétique, l'acide cyclopropanedicarboxylique, l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide cyclobutanedicarboxylique, l'acide naphtalène-1,4-dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,3-dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,6- dicarboxylique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, - les acides tricarboxyliques tels que l'acide citrique, l'acide aconitique, l'acide isocitrique, l'acide oxalosuccinique, l'acide 1,2,3-propane tricarboxylique, l'acide 1,2,5-pentanetricarboxylique, l'acide 1,3,5- pentanetricarboxylique, l'acide transaconitique, l'acide 3-butene-1,2,3- tricarboxylique, l'acide 3-butene-1,1,3-tricarboxylique, l'acide 1,3,5- cyclohexanetricarboxylique, l'acide trimellitique, l'acide 1,2,3- benzènetricarboxylique, l'acide 1,3,5-benzènetricarboxylique; les acides tétracarboxyliques tels que l'acide 1,2,3,4- butanetétracarboxylique, l'acide pyroméllitique, l'acide oxydisuccinique, l'acide thiodisuccinique, l'acide N-[1,2-dicarboxyethyI]-L-aspartique, l'acide , ethylenediamine tetraacetic acid, l'acide ethylenediamine tetrapropionique, l'acide N,N'-ethylene di-(L-aspartique). De préférence, ledit acide polycarboxylique, utilisé seul ou en mélange, est aliphatique saturé, linéaire et comprend 2 à 36 atomes de carbone, notamment 3 à 18 atomes de carbone, voire 4 à 12 atomes de carbone; ou bien est aromatique et comprend 8 à 12 atomes de carbone. Il comprend de préférence 2 à 4 groupes COOH. De préférence, on peut utiliser l'acide citrique, l'acide aconitique, l'acide tartrique, l'acide 1,2,3-propane tricarboxylique, l'acide 1,2,3,4- butanetétracarboxylique, seuls ou en mélange, de préférence seuls, et encore mieux l'acide citrique seul. b) Esters d'acide polycarboxylique Parmi les dérivés esters de l'acide polycarboxylique, on peut citer les mono, di-, tri- ou tétra-esters d'alkyle en Cl-04 notamment les esters méthylique, éthylique, isopropylique ou n-butylique et plus préférentiellement les esters méthylique ou éthylique.

Les esters d'acide polycarboxylique préférés sont les esters méthylique, éthylique, isopropylique ou n-butylique et plus préférentiellement les esters méthylique ou éthylique de polyacides (2 à 4 groupes COOH) aliphatiques saturés, linéaires et comprenant 2 à 36 atomes de carbone, notamment 3 à 18 atomes de carbone, voire 4 à 12 atomes de carbone; ou bien d'acide aromatique et comprenant 8 à 12 atomes de carbone. De façon préférée, on peut utiliser les esters méthylique, éthylique, isopropylique ou n-butylique et plus préférentiellement les esters éthylique ou butylique d'acide citrique, d'acide aconitique, d'acide tartrique, d'acide 1,2,3-propane tricarboxylique, d'acide 1,2,3,4- butanetétracarboxylique, seuls ou en mélange et encore mieux les esters éthylique ou butylique de l'acide citrique tels que le triéthylcitrate, l'acétyltriéthylcitrate, le tributylcitrate et l'acétyltributylcitrate. c) Anhydride d'acide polycarboxylique Parmi les anhydrides d'acide dérivés de l'acide polycarboxylique, on peut citer : a) les anhydrides mixtes avec un acide carboxylique en 02-04 notamment acide acétique, acide propionique ou acide butyrique, de préférence acétique. b) les anhydrides cycliques d'acides polycarboxyliques, comme l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride maléïque, l'anhydride succinique, le dianhydride de l'acide N,N,N',N'- éthylènediamine-tétraacéti que.

De préférence, l'anhydride d'acide polycarboxylique seul ou en mélange est choisi parmi l'anhydride maléique, l'anhydride succinique et plus préférentiellement est l'anhydride maléique seul. d) Halogénures d'acide polycarboxylique Parmi les halogénures d'acide dérivés desdits acides polycarboxyliques, on peut citer les chlorures ou bromures d'acides desdits acides polycarboxyliques de préférence les chlorures d'acide polycarboxylique. De préférence, les halogénures d'acide, utilisés seul ou en mélange, sont les halogénures d'acide aconitique, d'acide tartrique, d'acide 1,2,3-propane tricarboxylique, d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et de préférence les chlorures de ces acides. 35 Ledit ou lesdits acides polycarboxyliques et /ou leurs dérivés esters, anhydrides ou halogénures d'acide, utilisés seuls ou en mélange, représentent de préférence 5 à 40% en poids, plus préférentiellement de 7 à 35% en poids, et mieux 10 à 30% en poids, du poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat de cyclodextrine. POLYMERES POLYOLS THERMOPLASTIQUES Un autre constituant nécessaire pour la préparation des polycondensats de cyclodextrine selon l'invention est un polymère polyol thermoplastique. On entend par « polymère polyol », un polymère (de masse moléculaire moyenne allant de 1000 à 200 000 Daltons contenant au moins 2 fonctions hydroxyles. 15 On entend par « polymère polyol thermoplastique » un polymère polyol qui se fluidifie (ramollit) à la chaleur à une température comprise entre 100 et 250°C. Différents types de polymères polyols thermoplastiques peuvent être 20 utilisés selon l'invention. On citera les polyéthers-polyols, les polyesters- polyols, les polycarbonates-polyols, les polyamides-polyols, les polyuréthanes-polyols, les polyalkylènes-polyols, les polycaprolactonespolyols et les polysaccharides. 25 Parmi les polyéthers-polyols, on citera les polyoxyéthylène glycols, les polyoxypropylène glycols, les copolymères blocs ou statistiques des oxydes d'éthylène et de propylène, les copolymères blocs ou statistiques des oxydes d'éthylène et/ou propylène avec le tétrahydrofurane, et plus particulièrement les polytétraméthylene glycols et les polypropylène 30 glycols. Parmi les polyesters polyols, on citera notamment ceux obtenus par polycondensation d'acides di ou tricarboxyliques avec des polyols (di, tri ou tétra-ols) comme par exemple le poly (hexaméthylène adipate) ainsi-35 que ceux obtenus par polycondensation d'hydroxyacides tels que les 10 polyhydroxyalcanoates et notamment l'acide polylactique, les polyhydroxybutyrate (PH B) et polyhydrovybutyrate-valérate(PHBV). Parmi les polycarbonates-polyols, on citera ceux préparés par réaction de diols (propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, 1,9-nonanediol, 2-méthyloctane-1,8-diol, diéthylène glycol,...) avec des carbonates de diaryle tel que le carbonate de diphényle ou bien avec le phosgène. Parmi les polyamides-polyols, on citera plus particulièrement ceux obtenus par réaction d'une diamine et/ou d'une diamine polymérique avec un acide di ou polycarboxylique et un hydroxy acide tel que par exemple l'acide 12-hydroxystéarique. Parmi les polyuréthanes-polyols, on citera ceux obtenus par un procédé 15 de polyaddition consistant à faire réagir des polyisocyanates, de préférence des diisocyanates avec des diols et/ou ou polyols Parmi les polycaprolactones-polyols, on citera notamment les polycaprolactones- polyols obtenues par polymérisation de l'epsilon 20 caprolactone avec ouverture de cycle par des polyols tels que l'éthylène glycol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane Parmi les polyalkylènes polyols, on citera l'alcool polyvinylique, l'alcool 25 polyvinylique modifié ayant une teneur en unités éthylène de 4 à 15% en moles et les polybutadiène diols. Parmi les polysaccharides, on citera tout particulièrement les amidons thermoplastiques qui sont obtenus en déstructurant le granule natif en 30 présence d'un plastifiant sous contraintes thermomécaniques ; les dérivés de la cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, l'hydroxypropylmethylcellulose, l'hydroxyethylmethylcellulose, la 35 carboxymethylcellulose, seuls ou en mélange avec des alginates, des gommes telle que la gomme de guar, des amidons tel que l'amidon de tapioca, des amidons modifiés tel que l'octényle succinate d'amidon (E1450), des amidons oxydés (E.1404), des amidons réticulés (E.1412 ou 1413), des amidons stabilisés (E.1420 ou E1440), des amidons réticulés/stabilisés comme l'adipate de diamidon acétyle (E.1422) ou le phosphate de diamidon hydroxypropylé (E.1442), des polysaccharides sulfatés tels que les carraghénanes, des aminopolysaccharides tel que le chitosane ou la chitine, des polysaccharides oxydés tels que ceux décrits dans la demande la demande W02010/070235, le brevet FR2944967 et la demande W02011/161020, et plus particulièrement les amidons, les inulines, les carraghénanes, les alginates et les glucomannanes. Les polysaccharides sont particulièrement préférés car ils ont une origine renouvelable, sont disponibles à fort tonnage et à un faible coût.

De préférence, parmi les polysaccharides, on peut utiliser, seul ou en mélange, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyethylcellulose et encore mieux l'hydroxypropylcellulose seule. Ledit ou lesdits polymères polyols thermoplastiques représentent de préférence 10 à 50% en poids, notamment 15 à 45% en poids, et mieux 17 à 40% en poids, du poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat de cyclodextrine. ANHYDRIDES CYCLIQUES D'ACIDE POLYCARBOXYLIQUE Selon une forme particulière de l'invention, pour la préparation des polycondensats de cyclodextrine selon l'invention, on utilise en plus au moins un anhydride cyclique d'un acide polycarboxylique choisi pour être différent du premier anhydride d'acide polycarboxylique cité précédemment. L'anhydride cyclique d'un acide polycarboxylique additionnel peut notamment répondre à l'une des formules suivantes : 3 0000 80 23 A B A B o 0 0 0 0 dans lesquelles les groupements A et B sont, indépendamment l'un de l'autre : - un atome d'hydrogène, 5 - un radical carboné, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié et/ou cyclique, ou bien aromatique; comprenant 1 à 16 atomes de carbone, notamment 2 à 10 atomes de carbone, voire 4 à 8 atomes de carbone, notamment méthyle ou éthyle; - ou bien A et B pris ensemble forment un cycle comprenant au total 5 à 7, 10 notamment 6 atomes de carbone, saturé ou insaturé, voire aromatique. De préférence, A et B représentent un atome d'hydrogène ou forment ensemble un cycle aromatique comprenant au total 6 atomes de carbone. 15 Parmi les anhydrides cycliques d'acides polycarboxyliques, susceptibles d'être employés, on peut citer, seul ou en mélange l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride maléïque et l'anhydride succinique. De préférence, on peut utiliser, seul ou en mélange, l'anhydride maléïque 20 et l'anhydride succinique et encore mieux l'anhydride maléïque seul. Lorsque ledit anhydride cyclique d'un acide polycarboxylique est présent parmi les ingrédients mis en oeuvre, il représente de préférence 0,1 à 10% en poids, notamment 0,5 à 5% en poids, voire 0,7 à 4% en poids, par 25 rapport au poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat de cyclodextri ne. CATALYSEURS D'ESTERIFICATION 30 Selon une forme particulière de l'invention, on utilisera pour la préparation des polycondensats de cyclodextrine selon l'invention au moins un catalyseur d'estérification.

Le catalyseur d'estérification peut notamment être choisi parmi les dihydrogénophosphates , les hydrogénophosphates , les phosphates, les hypophosphites , les phosphites de métaux alcalins, les sels de métaux alcalins des acides polyphosphoriques , les carbonates, les bicarbonates, les acétates, les borates, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les amines aliphatiques et l'ammoniaque, éventuellement associés à un support solide inorganique comme l'alumine, les gels de silice, les silicate d'Al, les zéolithes, les oxydes de titane ou de zirconium.

Le catalyseur d'estérification peut également être choisi parmi les acides sulfoniques ou les titanates. De préférence, on peut utiliser 1"hydrogénophosphate de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium et l'hypophosphite de sodium et encore mieux le dihydrogénophosphate de sodium. Lorsque ledit catalyseur d'estérification est présent parmi les ingrédients mis en oeuvre, il représente de préférence 0,1 à 5% en poids, notamment 0,5 à 4% en poids, voire 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat de cyclodextrine. POLYOLS NON POLYMERIQUES Selon une forme particulière de l'invention, on utilisera en plus pour la 25 préparation des polycondensats de cyclodextrine selon l'invention au moins un polyol non polymérique comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles. On peut bien évidemment utiliser un mélange de tels polyols. Ledit polyol peut notamment être un composé carboné, notamment 30 hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 3 à 18 atomes de carbone, notamment 3 à 12, voire 4 à 10 atomes de carbone, et 3 à 6 groupes hydroxyles (OH), et pouvant comprendre en outre un ou plusieurs atomes d'oxygène intercalés dans la chaîne (fonction éther). 35 Ledit polyol est de préférence un composé hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant 3 à 18 atomes de carbone, notamment 3 à 12, voire 4 à 10 atomes de carbone, et 3 à 6 groupes hydroxyles (OH). Il peut être choisi parmi, seul ou en mélange : - les triols, tels que le 1,2,4-butanetriol, le 1,2,6-hexanetriol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le glycérol; - les tétraols, tels que le pentaérythritol (tétraméthylolméthane), l'érythritol, le diglycérol ou le ditriméthylolpropane; - les pentols tels que le xylitol, - les hexols tels que le sorbitol et le mannitol; ou encore le dipentaérythritol ou le triglycérol. De préférence, le polyol est choisi parmi le glycérol, le pentaérythritol, le diglycérol, le sorbitol et leurs mélanges; et encore mieux le polyol est le glycérol seul. Lorsque ledit polyol comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles est présent parmi les ingrédients mis en oeuvre, celui-ci représente de préférence 1 à 30% en poids, notamment 2 à 25% en poids, voire 10 à 20% en poids, par rapport au poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat de cyclodextrine. . Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport entre le nombre de mole d'acide polycarboxylique et le nombre de mole de la cyclodextrine varie de préférence de 0,5 à 5 notamment de 0,6 à 4, en particulier de 0,7 à 3. On a constaté que ces proportions permettent d'obtenir un polycondensat de cyclodextrine avantageusement insoluble dans l'eau et qui par ailleurs, présente à la fois une capacité adéquate de capture et d'imprégnation de divers ingrédients. De préférence, le polycondensat de cyclodextrine selon l'invention présente un indice d'acide, exprimé en mg d'hydroxyde de potassium par g de polycondensat, supérieur ou égal à 20, notamment allant de 20 à 250, et encore mieux allant de 40 à 180.

Cet indice d'acide peut être aisément déterminé par l'homme du métier par les méthodes analytiques classiques. La quantité de -COOH présents est évaluée d'après le nombre de milligramme d'hydroxyde de potassium nécessaires pour neutraliser 1g de polycondensat de cyclodextrine, la mise en dispersion s'effectuant dans un mélange de solvants (1 partie d'eau et 1 partie d'éthanol absolu). De préférence, le polycondensat de cyclodextrine selon l'invention présente un taux de gonflement dans l'eau mesuré à 20°C, supérieur ou égal à 100%; notamment allant de 100 à 1000%, et encore mieux allant de 300 à 900%; Ce taux de gonflement est mesuré de la manière décrite ci-après.

Protocole de mesure du taux de gonflement : On met en suspension 2g de polycondensat dans 20g d'eau déminéralisée sous légère agitation pendant 24h à température ambiante. On centrifuge pour séparer le surnageant puis on réalise un extrait sec sur le centrifugeat à l'aide d'une thermo-balance. Le taux de gonflement en % est obtenu en faisant le rapport masse évaporée/masse sèche x 100. Le polycondensat selon l'invention peut être préparé par les procédés d'estérification/polycondensation usuellement employés par l'homme du métier. A titre d'illustration, un procédé général de préparation consiste : - à mélanger une ou plusieurs cyclodextrines, un acide polycarboxylique et/ou l'un de ses dérivés (esters, anhydrides d'acide ou halogénures d'acide), au moins un polymère polyol thermoplastique et éventuellement au moins un anhydride cyclique d'acide polycarboxylique choisi pour être différent de l'anhydride d'acide polycarboxylique précédent et/ ou au moins un catalyseur d'estérification et/ ou au moins un polyol non polymérique comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles - à chauffer le mélange de préférence sous atmosphère inerte, à une température allant de 100 à 250°C de préférence en éliminant au fur et à mesure l'eau, l'alcool ou l'acide formé, puis - à refroidir le mélange à température ambiante. Il est également possible de réaliser la réaction, en tout ou en partie, dans un solvant inerte tel que le xylène et/ou sous une pression réduite, pour faciliter l'élimination de l'eau, de l'alcool ou de l'acide formé. Avantageusement, on n'utilise aucun solvant.

Ledit procédé de préparation peut comprendre en outre une étape d'addition d'au moins un agent antioxydant dans le milieu réactionnel, notamment à une concentration pondérale allant de préférence de 0,01 à 2%, par rapport au poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat de cyclodextrine, de façon à limiter les éventuelles dégradations liées à un chauffage prolongé. L'agent antioxydant peut être choisi parmi les phénols encombrés, les amines secondaires aromatiques, les composés organophosphorés, les composés soufrés, les lactones, les bis-phénols et leurs mélanges.

Parmi les antioxydants particulièrement préférés, on peut notamment citer le BHT, le BHA , le TBHQ, le 1,3,5-trimethy1-2,4,6,tris(3,5-di-tertbuty1-4- hydroxybenzy1)-benzène, l'octadecy1-3,5,di-tertbuty1-4-hydroxycinnamate, le tetrakis-methylene-3-(3,5-di-tertbuty1-4-hydroxy-phenyl)propionate méthane, l'octadecy1-3-(3,5-di-tertbuty1-4-hydroxyphenyl)propionate 2,5- di-tertbutyl hydroquinone, le 2,2-methyl-bis-(4-methy1-6-tertbutyl phénol), le 2,2-methylene-bis-(4-ethy1-6-tertbutyl phénol), le 4,4-butylidene-bis(6- tertbutyl-m-cresol), le N,N-hexamethylene bis(3,5-di-tertbuty1-4- hydroxyhydrocinnamamide), le pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-tertbutyl- 4-hydroxyphenyl)propionate) notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX 1010; l'octadecyl 3-(3,5-di-tertbuty1-4- hydroxphenyl) propionate notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX 1076; la 1,3,5-tris(3,5-di-tertbuty1-4-hydroxybenzy1)- 1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)trione notamment celui commercialisée par Mayzo of Norcross, Ga sous le nom BNX 3114; le di(stearyl)pentaerythritol diphosphite, le tris(2,4-ditertbutyl phenyl)phosphite notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGAFOS 168; le dilauryl thiodipropionate notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX P5800; le bis(2,4-ditertbutyl)pentaerythritol diphosphite notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGAFOS 126; le bis(2,4-bis)[2-phénylpropan-2- yl]phényl)pentaérythritol diphosphite, le triphénylphosphite, le (2,4-ditertbutylphenyl)pentaerythritol diphosphite notamment celui commercialisé par GE Specialty Chemicals sous le nom ULTRANOX 626; le tris(nonylphenyl)phosphite notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGAFOS TNPP; le mélange 1:1 de N,N-hexamethylenebis(3,5-di- tertbuty1-4-hydroxy-hydrocinnamamide) et de tris(2,4-di- tertbutylphenyl)phosphate notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom lrganox B 1171; le tétrakis (2,4-di-tert-butylphényl)phosphite notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGAFOS P-EPQ; le distéarylthiodipropionate notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX PS802; le 2,4-bis(octylthiométhyl)o-crésol notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX 1520; le 4,6- bis(dodécylthiométhyl)o-crésol notamment celui commercialisé par CIBA sous le nom IRGANOX 1726.

Un mode de préparation particulièrement préféré des polycondensats de cyclodextrine de la présente invention consiste à mélanger au moins une cyclodextrine, au moins un acide polycarboxylique et/ou l'un de ses dérivés esters, anhydride d'acide ou halogénure d'acide, au moins un polymère polyol thermoplastique et éventuellement au moins un anhydride cyclique d'acide polycarboxylique choisi comme différent de l'anhydride d'acide polycarboxylique précédent et/ou éventuellement au moins un catalyseur d'estérification et/ou éventuellement au moins un polyol non polymérique dans un appareil permettant d'amener le mélange dans un état thermoplastique en conjuguant des conditions de température et de forces de cisaillement suffisantes rendant ainsi les différents composants compatibles. De préférence, on utilisera un extrudeur comme par exemple du type bi-vis Clextral BC 21® ou tout autre appareil pouvant répondre à ces critères qui opère à une température allant de 100 à 250°C, préférentiellement de 110 à 200°C. Le mode de préparation préféré des matériaux de l'invention consiste à incorporer en une seule étape tous les ingrédients dans un extrudeur à une température allant de 110 à 200°C, de préférence allant de 120 à 190°C et encore mieux de 150 à 180°C. Le temps de séjour dans un extrudeur varie de préférence de 1 à 10 minutes, et encore mieux de 1 à 5 minutes. Selon l'usage auquel est destiné le polycondensat de cyclodextrine de l'invention, celui-ci peut être ensuite broyé si besoin.

Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation d'un polycondensat de cyclodextrine tel que défini précédemment comme agent de capture d'une substance ou d'un mélange de substances susceptibles de polluer l'environnement comme les polluants gazeux (composés organiques volatils), les cations métalliques, les huiles et graisses, les substances polluantes contenues dans les eaux potables, les eaux industrielles et les effluents aqueux ainsi que dans les sols et les molécules odorantes volatiles environnantes. Parmi les polluants gazeux (COV), on peut notamment citer les composés chlorés comme par exemple le chorobenzène, le tétrachlorure de carbone et le monochlorure de vinyle. Parmi les cations métalliques, on peut plus particulièrement citer les cations de plomb, de cadmium, de mercure,de fer et de cuivre.

Parmi les huiles et graisses, celles-ci sont d'origine d'origine minérale, animale, végétale, marine ou synthétique. Parmi elles, on peut citer les mélanges complexes d'hydrocarbures pétroliers constituants les carburants, lubrifiants et liquides de frein ainsi que les additifs ajoutés en petites quantités pour améliorer les propriétés techniques comme par exemple les produits antidétonants, antioxydants, antigels, substituts du plomb et colorants. Parmi les sustances polluantes contenues dans les eaux potables, les eaux industrielles et les effluents aqueux, on peut notamment citer les polluants naturels malodorants de l'eau potable comme par exemple la (-) géosmine et le (+) 2-méthyl isobornéol. Parmi les substances polluantes contenues dans les sols, on citera tout 10 particulièrement les chlorophénols (tri et penta-chlorophénol) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (naphtalène, phénantrène) Les polycondensats de cyclodextrine de l'invention par leur nature chimique et leur réseau polymérique super-absorbant présentent en 15 particulier une forte capacité à absorber les corps gras tels que les huiles végétales, les huiles minérales comme les hydrocarbures tels que l'isohexadécane, la paraffine liquide, les terpènes, le squalène, les isoparaffines, la cérésine, la vaseline, les huiles hydrogénées, les huiles de silicone, les acides gras saturés ou insaturés (tels que l'acide 20 oléique), les esters d'acide gras, les alcools gras (tels que l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool myricylique), les beurres, les cire-esters, ou un mélange de ceux-ci. Les polycondensats de cyclodextrine permettent notamment la capture de 25 graisses, de salissures, de déchets gras pouvant être produits lors de la fabrication ou la consommation de nombreux produits de consommation notamment les produits de l'industrie agro-alimentaire, les produits d'entretien ménager comme les lessives, les produits détergents pour les textiles comme les détachants, les produits de nettoyage et/ou d'entretien 30 des sols, les produits cosmétiques de nettoyage comme les démaquillants. Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation d'un polycondensat de cyclodextrine tel que défini précédemment comme agent de capture et de protection d'une substance ou d'un mélange de substances 35 susceptibles de se détériorer sous l'influence des agents atmosphériques (humidité, chaleur, oxygène, lumière...) ou au contact d'un ou plusieurs ingrédients dans une composition. Parmi ces substances dites particulièrement sensibles, fragiles ou 5 instables, on peut notamment citer les parfums (ingrédients de parfumerie) et arômes, les vitamines, les hormones et les colorants. Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation cosmétique non-thérapeutique d'un polycondensat de cyclodextrine tel que défini 10 précédemment comme agent de capture d'une substance ou d'un mélange de substances susceptibles de générer par exemple des réactions d'inconfort sur une matière kératinique et en particulier humaine. Les substances susceptibles de générer des réactions d'inconfort sur une 15 matière kératinique en particulier humaine sont choisies en particulier parmi (i) les molécules malodorantes en particulier corporelles, (ii) les constituants de la sueur humaine ; (iii) les constituants du sébum. 20 Parmi les substances susceptibles de générer des inconforts à l'égard des matières kératiniques et en particulier humaines, on peut citer les molécules malodorantes en particulier les odeurs corporelles produites par la sueur et les bactéries qui s'y développent durant son évolution. 25 Parmi les molécules malodorantes corporelles, on peut citer : a) Les acides gras en 02-020, linéaires ou ramifiés saturés ou insaturés et/ou éventuellement substitué tels que ceux de formule (1) suivante : R1-C(0)-OH (1) 30 dans laquelle R1 représente i) un groupe (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy, ii) un groupe (C2-C20)alcényle, linéaire ou ramifié, éventuellement 35 substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy ; particulièrement le groupe alkyle ou alcényle contient de 2 à 14 atomes de carbone.

Parmi les molécules malodorantes corporelles, on peut citer en particulier l'acide acétique, l'acide 2-propènoïque, l'acide propanoïque, l'acide propionique , l'acide 2-méthylpropanoïque, l'acide 2-méthylpropenoïque, l'acide 2-butènoïque, l'acide 2-methy1-2-butènoïque, l'acide 3-méthy1-2- butènoïque, l'acide butanoïque, l'acide 2-méthylbutanoïque, l'acide 3- méthylbutanoïque, l'acide 3-hydroxybutanoïque, l'acide 3-hydroxy-3- méthylbutanoïque, l'acide 2-méthylbutyrique, l'acide isovalérique l'acide 2-pentènoïque, l'acide 2-méthy1-2-pentènoïque, l'acide 3-methy1-2- pentènoïque, l'acide pentanoïque, l'acide 2-méthylpentanoïque, l'acide 3- méthylpentanoïque, l'acide 3-hydroxypentanoïque, l'acide 3-hydroxy-3- méthylpentanoïque, l'acide 3-méthylhexanoique, l'acide 3-hydroxy-3- methyl-hexanoïque l'acide hexandique, l'acide (E)-3-méthy1-2-hexénoique, l'acide 2-heptènoïque, l'acide 2-méthy1-2-heptènoïque, l'acide 3-methyl- 2-heptènoïque, l'acide heptanoïque, l'acide 2-méthylheptanoïque, l'acide 3-méthylheptanoïque, l'acide 3-hydroxyheptanoïque, l'acide 3-hydroxy-3- méthylheptanoïque, l'acide 2-octenoïque, l'acide 2-méthy1-2-octenoïque, l'acide 3-methy1-2-octenoïque, l'acide octanoïque, l'acide 2- méthyloctanoïque, l'acide 3-méthyloctanoïque, l'acide 3- hydroxyoctanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyloctanoïque, l'acide nonandique , l'acide 2-nonenoïque, l'acide 2-methy1-2-nonenoïque, l'acide 3-methy1-2-nonenoïque, l'acide nonanoïque, l'acide 2-méthylnonanoïque, l'acide 3-méthylnonanoïque, l'acide 3-hydroxynonanoïque, l'acide 3- hydroxy-3-méthyl-nonanoïque, l'acide 2-décènoïque, l'acide 2-méthy1-2- décènoïque, l'acide 3-méthy1-2-décènoïque, l'acide décanoïque, l'acide 2- méthyldécanoïque, l'acide 3-méthyl-décanoïque, l'acide 3- hydroxydécanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyldécanoïque, l'acide 10- hydroxydécanoïque, l'acide 2-undécènoïque, l'acide 2-méthy1-2- undécènoïque, l'acide 3-méthy1-2-undécènoïque, l'acide undécanoïque, l'acide 2-méthylundécanoïque, l'acide 3-methylundecanoïque, l'acide 3- hydroxyundecanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-methylundecanoïque, l'acide dodecanoïque, l'acide 2-hydroxydodecanoïque, l'acide tridecanoïque, l'acide 2-hydroxydodecanoïque, l'acide tridecanoïque.

Particulièrement les acides gras odorants sont choisis parmi l'acide propionique, l'acide 3-méthy1-2-hexenoïque, l'acide isovalérique, l'acide 2- méthylbutyrique, l'acide hexanoïque, l'acide octanoïque' l'acide nonanoïque, l'acide decanoïque, l'acide dodécanoïque, b) Les mercaptoalcanols tels que ceux de formule (2) suivante : HS-R2-0H (2) dans laquelle R2 représente un groupe (C1-C10)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence en (Cl-06).

Particulièrement les molécules odorantes mercaptoalcanols sont choisies parmi le 3-méthy1-3-sulfanylhexan-1-ol, le 3-sulfanylhexan-1-ol, le 2- méthy1-3-sulfanylbutan-1-ol, le 3-sulfanylpentan-1-ol, le 3-sulfanylbutan-1- ol, le 3-méthy1-3-sulfanylpentan-1-ol et le 3-methy1-3-sulfanylbutan-1-ol. c) Les stéroïdes tels que ceux choisis parmi les androst-16-ène-stéroïdes notamment les 5a-androst-16-en-3-one et 5a-androst-16-en-3a-ol , androst-2-en-17-one, androsta-4,16-dien-3-one, androsta-5,16-dièn-3-ol, androst-4-en-3,17-dione, androstan-3-one, DHEA (dehydroepiandrosterone), testosterone, DHT (dehydrotestosterone), et 320 hydroxy-5-androstan-17-one. d) Les stéroïdes sulfoconjugués en particulier les dérivés sulfates des composés définis dans le paragraphe c) précédent. 25 Particulièrement les composés stéroïdes sulfoconjugués odorants sont choisis préférentiellement parmi les sulfates dérivés de la déhydroepiandrosterone (DHEA), de l'androstérone et de la testostérone, le 5a-androst-16-en-3a-sulfate, le androsta-5,16-dien-3[3-sulfate, le déhydroepiandrosterone sulfate, la testosterone sulfate, la 5a- 30 dehydrotestosterone sulfate, la 5a-androstan-17-on-3a-sulfate. e) Les précurseurs de molécules odorantes choisis parmi les acides aminés gras conjugués tels que le produit conjugué de la glutamine avec l'acide (E)-3-methy1-2-hexenoïque (a) et le produit conjugué de la 35 glutamine avec l'acide 3-hydroxy-3-methyl-hexanoïque (b) On peut aussi citer les composés suivants : N2-[3-méthylhex-2-énoyl]glutamine, N2-[3-méthy1-3-hydroxyhexanoy1]- glutamine, N2-acétylglutamine, N2-[prop-2-ènoyl]glutamine, N2-[2- méthylprop-2-enoyl]glutamine, N2-propanoylglutamine, N2-[2- méthylpropanoyl]glutamine, N2-[but-2-ènoyl]glutamine, N2-[2-méthylbut-2- enoyl]glutamine, N2-butanoyl-glutamine, N2-[2-methylbutanoyl]glutamine, N2-[3-méthylbutanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxybutanoyl]glutamine, N2-[3- hydroxy-3-méthylbutanoyl]glutamine, N2-[pent-2-ènoyl]glutamine, N2-[2- méthylpent-2-ènoyl]glutamine, N2-pentanoyl-glutamine, N2-[2- méthylpentanoyl]glutamine, N2-[3-méthylpentanoyl]glutamine, N2-[3- hydroxypentanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxy-3-méthylpentanoyl]glutamine, N2-[hex-2-ènoyl]glutamine, N2-[2-méthylhex-2-enoyl]glutamine, N2- hexanoyl-glutamine, N2-[2-méthylhexanoyl]glutamine, N2-[3- méthylhexanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxyhexanoyl]glutamine, N2-[hept-2- ènoyl]glutamine, N2-[2-méthylhept-2-ènoyl]glutamine, N2- heptanoylglutamine, N2-[2-méthylheptanoyI]-glutamine, N2-[3- méthylheptanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxyheptanoyl]glutamine N2-[3-hydroxy-3-méthylheptanoyl]glutamine, N 2-[oct-2-ènoyl]glutami ne, N2-[2-méthyloct-2-enoyl]glutamine, N2-octanoylglutamine, N2-[2- méthyloctanoyI]-glutamine, N2-[3-méthyloctanoyl]glutamine, N2-[3- hydroxyoctanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxy-3-méthyloctanoyl]glutamine, N2-[non-2-ènoyl]glutamine, N2-[2-méthylnon-2-ènoyl]glutamine, N2- nonanoylglutamine, N2-[2-méthylnonanoyI]-glutamine, N2-[3- méthylnonanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxynonanoyl]glutamine, N2-[3- hydroxy-3-méthylnonanoyl]glutamine, N2-[déc-2-enoyl]glutamine, N2-[2- méthyldéc-2-ènoyl]glutamine, N2-décanoylglutamine, N2-[2- méthyldecanoyI]-glutamine, N2-[3-méthyldécanoyl]glutamine, N2-[3- hydroxydécanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxy-3-méthyldécanoyl]glutamine, N2-[undéc-2-ènoyl]glutamine, N2-[2-méthylundec-2-ènoyl]glutamine, N2- undécanoylglutamine, N2-[2-méthyl-undécanoyl]glutamine, N2-[3- méthylundécanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxy-undécanoyl]glutamine, N2-[3- hydroxy-3-méthylundécanoyl]glutamine, N2-[dodéc-2-ènoyl]glutamine, N2- [2-méthyldodec-2-ènoyl]glutamine, N2-dodécanoyl-glutamine, N2-[2- méthyldodécanoyl]glutamine, N2-[3-méthyldodécanoy1]-glutamine, N2-[3- hydroxydodécanoyl]glutamine, et N2-[3-hydroxy-3-méthyldo- décanoyl]glutamine et Na-hexanoyle glutamine. f) les esters d'acides gras tels que les esters d'acide de formule (1) tels que définis précédemment, préférentiellement les esters de formule (3) suivante : R1-C(0)-OR'1 (3) dans laquelle : R1 est tel que défini précédemment ; et R'1 représente i) un groupe (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy, ii) un groupe (C2-C20)alcényle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy ; Selon une forme particulière, R'1 contient de 1 à 14 atomes de carbone, et plus particulièrement R'1 représente un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié tel que méthyle. En particulier, on peut citer les esters d'alkyle (C1-06) linéaires ou ramifiés et en particulier l'ester méthylique des acides 3-hydroxy-3- méthylhexanoïque, 3-hydroxy-4-méthy10ctanoïque, (E)-3-méthy1-2- hexenoïque, 3-hydroxyhexanoïque et 3-hydroxyoctanoïque. On peut également citer les esters d'alkyle (C1-06) linéaires ou ramifiés et en particulier les esters méthylique des acides suivants : acide acétique, acide 2-propènoïque, acide propanoïque, acide 2- méthylpropanoïque, acide 2-méthylpropenoïque, acide 2-butènoïque, acide 2-méthy1-2-butènoïque, acide 3-méthy1-2-butènoïque, acide butanoïque, acide 2-méthylbutanoïque, acide 3-méthylbutanoïque, acide 3-hydroxybutanoïque, acide 3-hydroxy-3-méthylbutanoïque, acide 2- pentènoïque, acide 2-méthy1-2-pentènoïque, acide 3-méthy1-2- pentènoïque, acide pentanoïque, acide 2-méthylpentanoïque, acide 3- méthylpentanoïque, acide 3-hydroxypentanoïque, acide 3-hydroxy-3- méthylpentanoïque, acide 2-heptènoïque, acide 2-méthy1-2-heptènoïque, acide 3-méthy1-2-heptènoïque, acide heptanoïque, acide 2- méthylheptanoïque, acide 3-méthylheptanoïque, acide 3- hydroxyheptanoïque, acide 3-hydroxy-3-méthyl-heptanoïque, acide 2- octénoïque, acide 2-méthy1-2-octénoïque, acide 3-méthy1-2-octénoïque, acide octanoïque, acide 2-méthyloctanoïque, acide 3-méthyloctanoïque, acide 3-hydroxyoctanoïque, acide 3-hydroxy-3-méthyloctanoïque, acide 2- nonénoïque, acide 2-méthy1-2-nonénoïque, acide 3-méthy1-2-nonénoïque, acide nonanoïque, acide 2-méthylnonanoïque, acide 3-méthylnonanoïque, acide 3-hydroxynonanoïque, acide 3-hydroxy-3-méthyl-nonanoïque, acide 2-décènoïque, acide 2-méthy1-2-décènoïque, acide 3-méthy1-2- décènoïque, acide décanoïque, acide 2-méthyldécanoïque, acide 3- méthyl-décanoïque, acide 3-hydroxydécanoïque, acide 3-hydroxy-3- méthyldécanoïque, acide 10-hydroxydécanoïque, acide 2-undécènoïque, acide 2-méthy1-2-undécènoïque, acide 3-méthy1-2-undécènoïque, acide undécanoïque, acide 2-méthylundécanoïque, acide 3- méthylundecanoïque, acide 3-hydroxyundécanoïque, acide 3-hydroxy-3- méthylundecanoïque, acide dodécanoïque, acide 2-hydroxydodécanoïque, acide tridécanoïque, acide 2-hydroxydodécanoïque, ou acide tridécanoïque. g) Les produits conjugués du 3-méthy1-3-sulfanylhexan-1-ol et en particulier les composés de formule (4) suivante : R4-X2-C(X1)-ALK-X'2-C(X'1)-CH(X"2H)- ALK'-S-R'4 (4) dans laquelle : R4 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C2-C8)alcényle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ; de préférence R4 représente un atome d'hydrogène et R'4 représente un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, ALK et ALK', identiques ou différents, représentent un groupe (CiC8)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement -X2-R4, avec R4 ; X1 et X2, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, de préférence X1 = X2 = O; X'1 et X'2, et X"2, identiques ou différents, sont tels que définis pour X1 et X2 respectivement, de préférence X'2 = X"2 = NH et/ou X'1 = O.

Particulièrement les composés odorants de cette classe sont choisis parmi les composés suivants (c) S-(1-hydroxy-3-methylhexan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-2- methylhexan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-2-methylbutan-3- yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-pentan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1- hydroxy-butan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-3-methyl-pentan-3- yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-3-methyl-butan-3-yl)cysteinylglycine, S- (1-hydroxy-hexan-3-yl)cysteinylglycine, et S-(1-hydroxy-2-methylhexan-3- yl)cysteinylglycine. h) les composés cétones comme le 6,10-diméthy1-5,9-undécadien-2-one, le tridécanone i) les alcanols comme l'isopentanol, le 1-décanol. Plus particulièrement les molécules odorantes susceptibles d'être capturées efficacement par les polycondensats de cyclodextrine de l'invention sont choisies parmi l'acide 3-méthy1-2-hexenoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, le 6,10-diméthy1-5,9- undécadien-2-one, le tridécanone, l'isopentanol, le 1-décanol. Parmi les substances susceptibles de générer des inconforts à l'égard des 30 matières kératiniques, on peut citer la sueur (eccrine ou apocrine) secrétée par les glandes sudoripares lors du phénomène de transpiration.

La sueur contient principalement de l'eau. Elle contient aussi des minéraux, en plus du lactate qui est une forme ionisée de l'acide lactique et de l'urée.

La forte capacité absorbante en eau des polycondensats de cyclodextrine de l'invention permet de capturer efficacement les constituants de la sueur lorsqu'ils sont appliqués sur les matières kératiniques. Un objet de l'invention consiste donc en un procédé de traitement cosmétique de la transpiration humaine et/ou des odeurs corporelles consistant à appliquer sur la surface d'une matière kératinique humaine une composition comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polycondensat de cyclodextrine tel que défini dans l'une précédemment.

Parmi les substances susceptibles de générer des inconforts à l'égard des matières kératiniques, on peut citer l'excès de sébum produit par les glandes sébacées chez les peaux grasses ou sur les personnes ayant tendance à des cheveux gras. Le sébum humain comprend en général dans sa composition des lipides comprenant le squalène (15% environ), des cires esters (25% environ), des esters de cholestérol (2% environ), des triglycerides (57% environ) et du cholesterol (1% environ). Le forte capacité absorbante en lipides des polycondensats de cyclodextrine de l'invention permet de capturer efficacement l'excès de sébum lorsque ces derniers sont appliqués sur la surface de la peau, des cheveux ou du cuir chevelu et de traiter les peaux grasses, les cheveux gras contre la séborrée et l'apparition de pellicules grasses et de prévenir les désordres cutanés ou capillaires en résultant.

Un autre objet de l'invention consiste donc en un procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de nettoyage d'une matière kératinique humaine grasse ou à tendance grasse, comprenant au moins une étape d'application topique sur ladite matière kératinique d'une composition comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polycondensat de cyclodextrine tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. AGENTS BENEFIQUES Les polycondensats de cyclodextrine selon l'invention peuvent également être utilisés pour piéger au moins un agent bénéfique, comme exposé précédemment. Ces agents bénéfiques sont choisis parmi : a) Les corps gras Les corps gras sont couramment utilisés dans la formulation de compositions pharmaceutiques, cosmétiques et/ou agroalimentaires. Ils peuvent être choisis dans le groupe comprenant (i) les huiles naturelles d'origine végétale, animale ou marine telles que l'huile d'olive, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de palme, l'huile de soja, l'huile de pastel, l'huile de babassu, l'aloe vera, l'huile d'avocat, l'allantoïne, le bisabol, l'huile de pépins de raisin, l'huile d'abricot, l'huile de germe de blé, l'huile d'amande, l'huile d'arachide, l'huile de noix de macadamia, l'huile d'argousier, l'huile d'onagre, l'huile de bourrache, l'huile de gingembre, le géraniol, l'huile de jujube, l'huile de vison, la lanoline (ii) les huiles synthétiques, (iii) les huiles minérales telles que l'isohexadécane, para-isoparaffine, la cérésine, la vaseline, (iv) les huiles hydrogénées, (v) les huiles de silicone, (vi) les composés hydrocarbonés tels que la paraffine liquide, (vii) les terpènes, (viii) le squalène, (ix) les acides gras saturés ou insaturés tels que l'acide myristique (x), les esters d'acide gras, (xi) les cires la cire d'abeille, l'huile de jojoba qui est en fait une cire liquide, les cire-esters, (xii) les alcools gras (tels que l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool myricylique' (xiii) les beurres comme le beurre de karité ou le beurre de cacao, (xiv) ou un mélange de ceux-ci. Une des applications envisageable selon l'invention est la vectorisation de corps gras à usage cosmétique ou à usage alimentaire ou à usage cosmétique alimentaire comme les compléments nutritifs. b) Les substances arômatisantes et exhausteurs de goût Une des applications envisageable selon l'invention est la vectorisation de substance arômatisantes et/ou d'exhausteurs de goût à usage alimentaire ou à usage de cosmétique alimentaire comme les compléments nutritifs. 1) Substances arômatisantes Parmi les substances arômatisantes on peut citer celles choisies : (i) parmi celles indiquées dans la liste officielle établie par le Conseil de l'Europe dans l'ouvrage « Substances arômatisantes et sources naturelles de matières arômatisantes vol 1 - 4ème édition- 1992- Maisonneuve ». (ii) par celles indiquées dans les listes officielles FEMA/GRAS publiées par la Food and Drug Administration (FDA). 2) Exhausteurs de goût L'Union européenne définit les exhausteurs de goût dans la liste des additifs alimentaires par un numéro E. Ils sont numérotés de E620 (acide glutamique) à E641 (L-leucine). Parmi les exhausteurs de goût, on peut citer i) les glutamates tels que l'acide glutamique (E620), E621 le glutamate monosodique (E621), le glutamate monopotassique(E622), le diglutamate de calcium (E623), Glutamate d'ammonium (E624), le diiglutamate de magnésium (E625) ; (ii)les guanylates tels que l'acide guanylique ou guanisine monophosphate (E626), E627 le guanylate disodique (E627), le guanylate dipotassique (E628), le guanylate de calcium (E629) ; (iii) les inosinates tels que l'acide inosinique (E630), l'inosinate disodique (E631), l'inosinate dipotassique (E632), l'inosinate de calcium (E633) ; On peut citer également le 5'-ribonucléotide calcique (E634), le 5'- ribonucléotide disodique (E635), le maltol E636, l'éthyl-maltol (E637), la glycine (E640), la L-Leucine (E641).

On peut citer également les additifs suivants considérés comme exhausteurs : l'acide lactique (acidifiant) (E270), les édulcorants comme l'acésulfame-K (E950), l'aspartame (E951), la thaumatine (E957), la néohespéridine dihydrochalcone (E959), le néotame (E961), l'érythritol (E968).

C) Les substances parfumantes Par « substance parfumante », on entend tout parfum ou arôme susceptible de dégager une odeur agréable.

Les parfums sont des compositions contenant notamment les matières premières décrites dans S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, N.J., 1969), dans S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960) et dans "Flavor and Fragrance Materials - 1991", Allured Publishing Co. VVheaton, III. Il peut également s'agir de produits naturels, comme des huiles essentielles, des absolus, des résinoïdes, des résines, des concrètes, et/ou des produits synthétiques (hydrocarbures terpéniques ou sesquiterpéniques, alcools, phénols, aldéhydes, cétones, éthers, acides, esters, nitriles, peroxydes, saturés ou insaturés, aliphatiques ou cycliques). Selon la définition donnée dans la norme internationale ISO 9235 et adoptée par la Commission de la Pharmacopée Européenne, une huile essentielle est un produit odorant généralement de composition complexe, obtenu à partir d'une matière première végétale botaniquement définie, soit par entraînement à la vapeur d'eau, soit par distillation sèche, soit par un procédé mécanique approprié sans chauffage (Expression à froid). L'huile essentielle est le plus souvent séparée de la phase aqueuse par un procédé physique n'entraînant pas de changement significatif de la composition. Parmi les huiles essentielles utilisables selon l'invention, on peut citer celles obtenues à partir des plantes appartenant aux familles botaniques suivantes : Abiétaceés ou Pinacées : conifères ; Amaryllidacées ; Anacardiacées ; Anonacées : ylang ; Apiacées (par exemple les ombellifères) : aneth, angénique, coriandre, criste marine, carotte, persil ; Aracées ; Aristolochiacées ; Astéracées : achilée, armoise, camomille, hélichryse ; Bétulacées ; Brassicacées ; Burséracées : encens ; Caryophyllacées ; Canellacées ; Césalpiniacées : copaffera (copahu) ; Chénopodacées ; Cistacées : ciste ; Cypéracées ; Diptérocarpacées ; Ericacées : gaulthérie (wintergreen) ; Euphorbiacées ; Fabacées ; Geraniacées : géranium ; Guttifères ; Hamamélidacées ; Hernandiacées ; Hypéricacées : millepertuis ; Iridacées ; Juglandacées ; Lamiacées : thym, origan, monarde, sarriette, basilic, marjolaines, menthes, patchouli, lavandes, sauges, cataire, romarin, hysope, mélisse, romarin ; Lauracées : ravensara, laurier, bois de rose, cannelle, litséa ; Liliacées : ail ; Magnoliacées : magnolia ; Malvacées ; Méliacées ; Monimiacées ; Moracées : chanvre, houblon ; Myricacées ; Mysristicacées : muscade ; Myrtacées : eucalyptus, tea tree, niaouli, cajeput, backousia, girofle, myrte; Oléacées ; Pipéracées : poivre ; Pittosporacées ; Poacées : citronnelle, lemongrass, vétiver ; Polygonacées ; Renonculacées ; Rosacées : roses ; Rubiacées ; Rutacées : tous les citrus ; Salicacées ; Santalacées : santal ; Saxifragacées ; Schisandracées ; Styracacées : benjoin ; Thymélacées : bois d'agar ; Tilliacées ; Valérianacées : valériane, nard ; Verbénacées : lantana, verveine ; Violacées ; Zingibéracées : galanga, curcuma, cardamome, gingembre ; Zygophyllacées.

On peut citer également les huiles essentielles extraites de fleurs (lys, lavande, rose, jasmin, Ylang-Ylang, néroli), de tiges et de feuilles (patchouli, géranium, petit-grain), de fruits (coriandre, anis, cumin, genièvre), d'écorces de fruits (bergamote, citron, orange), de racines (angélique, céleri, cardamome, iris, acore, gingembre), de bois (bois de pin, santal, gaïac, cèdre rose, camphre), d'herbes et de graminées (estragon, romarin, basilic, lemon grass, sauge, thym), d'aiguilles et de branches (épicéa, sapin, pin, pin nain), de résines et de baumes ( galbanum, élémi, benjoin, myrrhe, oliban, opopanax).

Des exemples de substances parfumantes sont notamment : le géraniol, l'acétate de géranyle, le farnésol, le bornéol, l'acétate de bornyle, le linalol, l'acétate de linalyle, le propionate de linalyle, le butyrate de linalyle, le tétrahydrolinalol, le citronellol, l'acétate de citronellyle, le formate de citronellyle, le propionate de citronellyle, le dihydromyrcenol, l'acétate de dihydromyrcenyle, le tétrahydromyrcenol, le terpinéol, l'acétate de terpinyle, le nopol, l'acétate de nopyle, le nérol, l'acétate de néryle, le 2-phényléthanol, l'acétate de 2-phényléthyle, l'alcool benzylique, l'acétate de benzyle, le salicylate de benzyle, l'acétate de styrallyle, le benzoate de benzyle, le salicylate d'amyle, le diméthylbenzyl-carbinol, l'acétate de trichlorométhylphénylcarbinyle, l'acétate de p-tert-butylcyclohexyle, l'acétate d'isononyle, l'acétate de vétivéryle, le vétivérol, l'alpha -hexylcinnamaldéhyde, le 2-méthy1-3-(ptert-butylphényl)propanal, le 2-méthy1-3-(p-isopropylphényl)propanal, le 3- (p-tert-butylphényI)-propanal, le 2,4-diméthylcyclohex-3-enyl- carboxaldéhyde, l'acétate de tricyclodécènyle, le propionate de tricyclodécènyle, le 4-(4-hydroxy-4-méthylpentyI)-3- cyclohexènecarboxaldéhyde, le 4-(4-méthy1-3-pentènyl)-3- cyclohexènecarboxaldéhyde, le 4-acétoxy-3-pentyl-tétrahydropyrane, le 3- carboxyméthy1-2-pentylcyclopentane, la 2-n-4-heptylcyclopentanone, la 3- méthy1-2-penty1-2-cyclopentènone, la menthone, la carvone, la tagétone, la géranyl acétone, le n-décanal, le n-dodécanal, le 9-décèno1-1, l'isobutyrate de phénoxyéthyle, le phényl-acétaldéhyde diméthyl-acétal, le phénylacétaldéhyde diéthylacétal, le géranonitrile, le citronellonitrile, l'acétate de cédryle, le 3-isocamphylcyclohexanol, le cédryl méthyl éther, l'isolongifolanone, l'aubépinonitrile, l'aubépine, l'héliotropine, la coumarine, l'eugénol, la vanilline, l'oxyde de diphényle, le citral, le citronellal, l'hydroxycitronellal, la damascone, les ionones, les méthylionones, les isométhylionones, la solanone, les irones, le cis-3- hexènol et ses esters, les muscs-indanes, les muscs-tétralines, les muscs-isochromanes, les cétones macrocycliques, les muscs- macrolactones, les muscs aliphatiques, le brassylate d'éthylène, l'essence de rose et leurs mélanges. Une autre des applications envisageable est par exemple la vectorisation des substances parfumantes pour la fabrication des produits de parfumerie (parfums, eaux de toilette, eaux de parfum, lotions après- rasage), de produits cosmétiques pour le soin et/ou le nettoyage des matières kératiniques, en particulier humaines, les produits de maquillage, les produits de nettoyage et /ou de soin du linge, de produits d'entretien ménager, dans la fabrication des vêtements, des chaussures, semelles et leurs produits d'entretien, dans les produits destinés à l'hygiène des animaux comme les litières, dans les encres, les produits issus de l'industrie du papier, dans les produits destinés au soin du bébé (lingettes, couches), dans les produits destinés à l'hygiène intime (tampons, lingettes, serviettes), dans les produits à usage sanitaire, dans les produits agro-alimentaires et issus de l'agriculture. d) Les principes actifs pharmaceutiques On entend par « principe actif pharmaceutique » une molécule qui possède un effet thérapeutique curatif et/ou prophylactique. Par exemple, il peut s'agir de toute molécule ayant des propriétés thérapeutiques entrant dans la composition d'un médicament. On pourra citer par exemple les anti-inflammatoires non stéroïdiens (AINS), les abortifs, les alpha-bloquants, les alpha2-agonistes, les aminosides, les analgésiques, les anesthésiques, les anesthésiques locaux, les anorexigènes, les antagonistes 5HT3, les Antagonistes du calcium, les Antiangoreux, les antiarythmiques, les antibiotiques, les anticholinergiques, les anticholinestérasiques, les antidiabétiques, les 35 antidiarrhéiques, les antidépresseurs, les antihistaminiques, les antihypertenseurs, les antimycosiques, les antipaludéens, les antiparasitaires, les antipsychotiques, les antipyrétiques, les antirétroviraux, les antiseptiques, les antispasmodiques, les antiviraux, les antiémétiques, les antiépileptiques, les anxiolytiques, les barbituriques, les benzodiazépines, les bronchodilatateurs, les beta- bloquants, les agents chimiothérapeutiques, les borticostéroïdes, les diurétiques, les diurétiques de l'anse, les biurétiques osmotique, les dépresseurs, les glucocorticoïdes, les hallucinogènes, les hypnotiques, les immunosuppresseurs, les inhibiteurs de l'anhydrase carbonique, les inhibiteurs de la neuraminidase, les inhibiteurs de la pompe à protons, les inhibiteurs du TNF, les inhibiteurs sélectifs de la recapture de la sérotonine, les inhibiteurs de la HMG-CoA réductase (ou statines), les kératolytiques, les laxatifs, les minéralocorticoïdes, les myorelaxants, les neuroleptiques, les psychotropes, les spasmolytiques, les stimulants, les sédatifs, les tocolytiques ou les vasodilatateurs. Cette liste n'est pas exhaustive et s'étend à tout principe actif thérapeutique connu de l'homme du métier. e) Les actifs cosmétiques On entend par «actif cosmétique » toute molécule qui possède un effet d'hygiène, de soin, de maquillage, de coloration contribuant à l'amélioration, du bien-être et/ou à l'embellissement de l'aspect de la matière kératinique humaine sur laquelle on applique ladite composition.

Les actifs cosmétiques peuvent donc être choisis parmi toutes les substances qui répondent à cette définition et qui sont présentes dans les produits tels que (i) les produits d'hygiène : démaquillants, dentifrices, déodorants, antitranspirants, gels douche, les préparations pour bain (bain moussant, 30 huile de bain, sels de bain), gels nettoyants intimes, savons, shampooings, (ii) les produits de soin : crème antirides, crème de jour, crème de nuit, crème hydratante, eau florale, gommage, lait, masque de beauté, baume pour les lèvres, tonique 35 iii) les produits de soin et/ou de traitement capillaire tels que les produits de coiffage, les produits de teinture, les produits de permanente, les produits de conditionnement : après-shampoing, défrisant, lissant ; gel, huile, laque, masque, (iv) les produits de maquillage : anti-cerne, ligneur (eyeliner), fard, fond de teint, khôl, mascara, poudre, produit pour blanchir la peau, rouge à lèvres, vernis à ongles, (v) les parfums : eau de Cologne, eau de toilette, parfum, (vi) les produits solaires : autobronzants, crèmes, laits, huiles, sticks ou lotions après-soleil et solaires, (vii) les produits pour le rasage et les produits dépilatoires : après-rasage, crème dépilatoire, mousse et gels à raser, Parmi les actifs pour le soin des matières kératiniques humaines telles que la peau, les lèvres, le cuir chevelu, les cheveux, les cils ou les ongles, on peut citer par exemple : - les vitamines et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents anti-oxydants ; - les agents nettoyants ; - les colorants capillaires - les agents conditionneurs, - les agents pour le défrisage et/ou le lissage et/ou la mise en forme des 20 cheveux - les agents anti-radicalaires ; - les agents anti-polluants, - les agents photoprotecteurs comme les filtres organiques, les filtres UV inorganiques, 25 - les agents autobronzants, - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, - les agents dépilatoires, - les agents déodorants 30 - les agents anti-transpirants, - les huiles essentielles, - les inhibiteurs de NO-synthase ; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; 35 - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents dermorelaxants, - les agents rafraîchissants, - les agents tenseurs, - les agents matifiants, - les agents dépigmentants - les agents pro-pigmentants - les agents kératolytiques, - les agents desquamants ; - les agents hydratants, - les agents anti-microbiens, - les agents amincissants, - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes, - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-chute des cheveux - les agents anti-rides, - les agents anti-vieillissement. Les polycondensats de cyclodextrine selon l'invention peuvent être 20 utilisés très avantageusement dans une composition cosmétique ou dermatologique, qui comprend par ailleurs un milieu physiologiquement acceptable. La quantité de polycondensat de cyclodextrine présente dans les 25 compositions dépend bien entendu du type de composition et des propriétés recherchées et peut varier à l'intérieur d'une gamme très large, allant généralement de 0,1 à 100% en poids, de préférence de 0,5 à 95% en poids, notamment de 1 à 70% en poids, voire de 1,5 à 50% en poids, et mieux de 2 à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition. 30 La composition peut alors comprendre, selon l'application envisagée, les constituants habituels à ce type de composition. La composition selon l'invention peut avantageusement comprendre au 35 moins une phase grasse qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi les huiles, les cires et/ou les solvants d'origine minérale, animale, végétale ou synthétique, carbonés, hydrocarbonés, fluorés et/ou silicones, volatils ou non volatils, seuls ou en mélange dans la mesure où ils forment un mélange homogène et stable et sont compatibles avec l'utilisation envisagée.

Par 'volatil', on entend au sens de l'invention, tout composé susceptible de s'évaporer au contact des matières kératiniques en moins d'une heure, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (1 atm). Notamment, ce composé volatil a une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

Par opposition, on entend par 'non volatil', un composé restant sur les matières kératiniques humaines à température ambiante et pression atmosphérique, au moins une heure et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13Pa).

La phase grasse peut représenter de 1 à 99% en poids de la composition, notamment de 5 à 95% en poids, en particulier de 10 à 90% en poids, voire de 20 à 85% en poids, du poids total de la composition. La composition peut comprendre, en outre, d'autres ingrédients utilisés couramment dans les compositions cosmétiques. De tels ingrédients peuvent être choisis parmi les antioxydants, les parfums, les huiles essentielles, les conservateurs, les actifs cosmétiques, les hydratants, les vitamines, les céramides, les filtres solaires, les tensioactifs, les agents d'étalement, les agents mouillants, les agents dispersants, les anti- mousses, les neutralisants, les stabilisants, les polymères et notamment les polymères filmogènes liposolubles, et leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les 35 propriétés avantageuses de la composition pour l'utilisation selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme acceptable et usuelle pour une composition cosmétique ou 5 dermatologique. L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, 10 notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. 15 Exemples de préparation Les informations concernant les différentes matières premières mises en oeuvre dans les exemples qui suivent sont résumées dans le tableau suivant. Dénomination INCI Fournisseur Non commercial p-cyclodextrine VVACKER CAVAMAX W7 FOOD GRADE® a-cyclodextrine VVACKER CAVAMAX VV6 FOOD GRADE® y- cyclodextrine VVACKER CAVAMAX VV8 PHARMA GRADE® Hydroxypropylcellulose 80K ASH LAND KLUCELO Anhydride maléique ALDRICH M625® Acide citrique DSM CITRIC ACIDE MONOHYDRATE Dihydrogenophosphate de MERCK SODIUM DIHYDROGEN Sodium PHOSPHATE DEHYDRATE, (RECTAPURO) Glycérine ALDRICH GLYCEROL 1) Synthèse de polycondensats de cyclodextrines Exemple la Le polycondensat de 8-cyclodextrine la a été obtenu après extrusion de la [3- cyclodextrine (CD) en présence d'hydroxypropylcellulose (HPC), d'acide citrique et de dihydrogénophosphate de sodium (DHPS). Les proportions de chaque constituant sont indiquées en pourcentages en poids ci-dessous: Polymère -CD HPC Acide Dihydrogénophosphate de citrique sodium la 45,16 30 22,58 2,28 Selon ce mode de préparation, tous les ingrédients entrant dans la composition permettant d'obtenir le polycondensat la ont été incorporés en même temps dans l'outil d'extrusion (extrudeuse bi-vis Clextral BC 21) à une température de 170°C. Les conditions d'extrusion sont résumées ci-après: Température (°C) Vitesse d'extrusion Débit d'extrusion (r.p.m.) (kg/h) 170 115 3 Après broyage, on a obtenu le polycondensat la sous la forme d'une poudre de couleur 20 crème de granulométrie moyenne de lOpm. Protocole de mesure du taux de gonflement dans l'eau : On a mis en suspension 2g de polycondensat de cyclodextrine broyé la dans 20g d'eau 25 déminéralisée sous légère agitation pendant 24h à température ambiante. On a centrifugé pour séparer le surnageant puis on a réalisé un extrait sec sur le centrifugeat à l'aide d'une thermo-balance. Le taux de gonflement en % a été obtenu en faisant le rapport masse évaporée/masse sèche x 100. 15 Le polycondensat de cyclodextrine la possède un indice d'acide de 150 mg d'hydroxyde de potassium par g de polycondensat et un taux de gonflement dans l'eau de 805%. Exemples lb, 2a, 2b et 2c Suivant le même procédé, on a synthétisé les polycondensats de cyclodextrine suivants (composition et conditions de synthèse) : Les proportions de chaque constituant sont indiquées en pourcentages en poids ci-après : Polycondensats 13-GO a D y-CD HPC Acide Anhydride DHPS de citrique maléique cyclodextrine lb 44,71 0 0 29,7 22,35 1 2,24 2a 40,63 0 4,51 30 22,58 0 2,28 2b 31,61 13,53 0 30 22,58 0 2,28 2c 31,61 9,02 4,51 30 22,58 0 2,28 Les conditions d'extrusion, l'indice d'acide des polycondensats de cyclodextrine obtenus ainsi que leur taux de gonflement dans l'eau mesuré selon les mêmes conditions que l'exemple la sont résumés ci-après.

Polycondensats Température Vitesse Débit Indice Taux de de (°C) d'extrusion d'extrusion d'acide gonflement cyclodextrine (r.p.m.) (kg/h) dans l'eau lb 170 110 3 161 740% 2a 180 110 3 127 520% 2b 175 130 3 130 440% 2c 180 110 3 128 530% Exemple comparatif A de synthèse de polycondensat de cyclodextrine selon le procédé du brevet E P1165621 B1 Dans un ballon de 2 litres on a introduit litre d'eau déminéralisée, 50g de dihydrogénophosphate de sodium H2PO4Na, 500g d'acide citrique monohydraté et 1Kg de 8-cyclodextrine. Le milieu réactionnel a été agité et chauffé à 60°C -70°C pour bien solubiliser les composés de départ. La solution obtenue a été transférée dans un cristallisoir dont la taille est choisie pour obtenir une hauteur de liquide d'environ 6 cm. Le cristallisoir a été placé dans une étuve chauffée à 100°C pendant 80h (on a obtenu un gel mou). On a monté alors la température à 140°C pendant 4h puis laissé revenir à température ambiante. Le solide obtenu a été décollé du cristallisoir puis broyé finement à l'aide d'un broyeur à couteaux de type moulin à café. Il a été analysé par RMN2D DOSY qui a permis de mettre en évidence le greffage covalent de l'acide citrique sur la F3cyclodextrine pour former un oligomère dont le coefficient de diffusion est de 173 pm2/s, ce qui correspond à une masse moléculaire estimée à environ 3800 g/mole. Son indice d'acide est de 195 mg d'hydroxyde de potassium par g de polycondensat et son taux de gonflement dans l'eau est de 0% car il est entièrement soluble à température ambiante (solubilité supérieure à 30%). 2) Capture de composés malodorants On a réalisé une analyse par chromatographie gazeuse bidimensionnelle (GCxGC/MS) dans le but d'évaluer et cartographié la capacité des polycondensats de cyclodextrine selon l'invention à capturer/piéger les composés malodorants issus de la sueur en 25 évolution. Protocole du test On a introduit 500 pl de sueur dans un flacon Headspace de 6 ml, et ajouté 2; 5; 10 30 ou 25 mg de polycondensat de cyclodextrine à évaluer. On a serti le flacon (avec septum Al/Si) et on l'a placé pendant 24 heures dans une étuve à 37°C puis acidifié par un ajout de 50 pl d'HCI 1N. On a utilisé une sueur témoin : même protocole mais sans ajout de polycondensat de 35 cyclodextrine On a réalisé une microextraction en phase solide (SPME) sur fibre PDMS / DVB 65 pm 45 min à 37°C. La fibre a été désorbée dans l'injecteur du chromatographe GC1 pendant 5 minutes, puis conditionnée pendant 30 minutes dans un autre injecteur d'un chromatographe GC2. On a évalué la cartographie des molécules odorantes produites par la sueur en évolution par spectographie de masse respectivement sur la sueur témoin et sur la sueur incubée en présence de polycondensat de cyclodextrine la. Instrumentation GCxGC/MS Chromatographe gazeux 1 Auto-injecteur : GC-2010 and AOC-20i (Shimadzu) 15 Colonne : Rxi-5ms (Restek) ; 30 m x 0.25 mm ID x 0.25 pm df Température de programme : 60°C (1 min) -> 270°C à 6°C/min Vitesse linéaire constante : 27 cm/sec (initial Helium pressure : 36.1 psi) Mode d'injection : avec diviseur (rapport du diviseur : 10/1) Température d'injection : 250°C 20 Mode d'injection : microextraction en phase solide température de la ligne de transfert : 280°C Chromatographe gazeux 2 Auto-injecteur : GC-2010 (Shimadzu) 25 Colonne : Rtx-200 (Restek) ; 1.5 m x 0.1 mm ID x 0.1 pm df Température de programme : 40°C (2 min) -> 245°C à 6°C/min Spectromètre de masse : QP2010 plus MS Detector (Shimadzu) 30 Cartographeur (Chrom Square) Correction de l'enrouleur : 0.5 sec Echelle 20000 -> 1.0E6 10 35 Résultats obtenus avec le polycondensat la Résultats obtenus avec le polycondensat la On a observé qu'avec l'ajout de 25mg de polycondensat, les composés malodorants suivants produits par la sueur : acide 3-méthy1-2-hexénoïque, acide octanoïque, 6,10-diméthy1-5,9-undécadien-2-one, tridécanone, acide nonandique, acide décanoïque, acide dodécandique, isopentanol, 1-décanol ont totalement été capturés 3) Encapsulation d'une substance parfumante Les propriétés d'encapsulation du polymère de p-cyclodextrine la ont été mesurées et comparées à la p-cyclodextrine seule mais également à - au polycondensat de p-cyclodextrine de l'exemple comparatif A tel que décrit ci- dessus - au polycondensat de p-cyclodextrine réticulé à l'épichlorhydrine contenant 54% de CD commercialisé par Cyclolab sous la référence CY-2009.® (exemple comparatif B) Protocole de mesure de la capacité d'encapsulation A lg de chaque composé testé, on a ajouté 5g de dihydromyrcénol (parfum) puis laissé sous légère agitation, pendant 24 heures. Après centrifugation pour éliminer le parfum non imprégné, séchage à l'air à température ambiante et à l'abri de l'humidité pendant 24h, le composé imprégné a été chauffé à 150°C à l'aide d'une thermobalance encore appelée dessicateur halogène (modèle METTLER TOLEDO HG63) jusqu'à poids constant. On a mesuré ainsi la quantité dihydromyrcénol encapsulée dans la matrice de chaque composé testé. On a déposé sur la coupelle une quantité comprise entre 0,5g et 1g de composé imprégné puis on a démarré la chauffe avec enregistrement automatique de la perte de masse toutes les 2 minutes. Lorsque la masse a été constante, l'appareil a arrêté automatiquement la chauffe et a édité les données suivantes : masse initiale, masse finale, extrait sec en % de 2 minutes en 2 minutes, durée totale d'évaporation.

Les résultats d'encapsulation du dihydromyrcénol selon le protocole décrit précédemment sont résumés dans le tableau ci-après : Matériau étudié Quantité de parfum encapsulé (%) Polycondensat de [3 cyclodextrine la 68 (invention) [3 cyclodextrine 18 Polycondensat de [3 cyclodextrine comparatif 18 A Polycondensat de [3 cyclodextrine comparatif 18 B On a observé que le polycondensat de [3 cyclodextrine de l'exemple la selon l'invention présente un taux d'encapsulation en parfum 3,7 fois plus important que celui de la [3 cyclodextrine, que celui du polycondensat de [3 cyclodextrine comparatif A et que celui du polycondensat de [3 cyclodextrine comparatif B. Exemple 1 : Formulation déodorante et anti-transpirante Ingrédients Quantité % en poids POLYCONDENSAT DE CYCLODEXTRINE la 5% DIMETHICONE (and) DIMETHICONE CROSSPOLYMER (DOW CORNING(R) 9041 SILICONE ELASTOMER BLEND) 2% HYDROGENATED POLYDECENE (SILKFLO 366 POLYDECENE -INEOS) 26.3% PPG-14 BUTYL ETHER 2% TRIBEHENIN 6% (SYNCROVVAX HRC-PA- CRODA) TRIGLYCERIDES D'ACIDES GRAS EN C18/C36 (SYNCROVVAX HGLC-PA-(MH) - CRODA) 1.5% DIMETHICONE 10 cst qsp 100 La composition présente une bonne efficacité anti-transpirante et une bonne efficacité déodorante.

Claims

REVENDICATIONS1. Polycondensat de cyclodextrine insoluble dans l'eau susceptible d'être obtenu par réaction d'estérification/polycondensation : A) d'au moins une cyclodextrine et B) d'au moins un acide polycarboxylique, linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ou aromatique et/ ou au moins un ester ou un anhydride d'acide ou un halogénure d'acide dudit acide polycarboxylique et C) d'au moins un polymère polyol thermoplastique et D) éventuellement d'au moins un catalyseur d'estérification et/ou E) éventuellement d'au moins un anhydride cyclique d'acide polycarboxylique choisi pour être différent de l'anhydride d'acide polycarboxylique du paragraphe B) et/ou F) éventuellement d'au moins un polyol non polymérique comprenant de 3 à 6 groupes hydroxyles.
2. Polycondensat selon la revendication 1, dans lequel le rapport entre le nombre de moles d'acide polycarboxylique et le nombre de moles de la cyclodextrine varie de 0,5 à 5 notamment de 0,6 à 4, en particulier de 0,7 à
3. 3. Polycondensat selon la revendication 1 ou 2, présentant un indice d'acide, exprimé en mg d'hydroxyde de potassium par g de polycondensat, supérieur ou égal à 20; de préférence allant de 20 à 250, et encore mieux allant de 40 à 180;
4. Polycondensat selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que celui-ci présente un taux de gonflement dans l'eau mesuré à 20°C, supérieur ou égal à 100%; notamment allant de 100 à 1000%, et encore mieux allant de 300 à 900%.
5. Polycondensat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où la cyclodextrine est choisi parmi la a-cyclodextrine, la 8-cyclodextrine, la y- cyclodextrine et leurs mélanges et encore mieux est la 8-cyclodextrine.
6. Polycondensat selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où l'acide polycarboxylique est aliphatique saturé, linéaire et comprend de 2 à 36 atomes de carbone, notamment 3 à 18 atomes de carbone, voire 4 à 12 atomes de carbone; ou bien l'acide polycarboxylique est aromatique et comprend 8 à 12 atomes de carbone ; plus préférentiellement il comprend de 2 à 4 groupes COOH et est choisi plus particulièrement parmi l'acide citrique, l'acide aconitique, l'acide tartrique, l'acide 1,2,3-propane tricarboxylique, l'acide 1,2,3,4- butanetétracarboxylique, seuls ou en mélange, de préférence seuls, et encore mieux l'acide citrique seul.
7. Polycondensat selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où : (i) l'ester dudit acide polycarboxylique est un mono, di-, tri- ou tétra-ester d'alkyle en Cl-04 et notamment les esters méthylique, éthylique, isopropylique ou n-butylique et plus préférentiellement les esters méthylique ou éthylique et plus préférentiellement les esters méthylique ou éthylique de polyacides ayant de 2 à 4 groupes COOH aliphatiques saturés, linéaires et comprenant 2 à 36 atomes de carbone, notamment 3 à 18 atomes de carbone, voire 4 à 12 atomes de carbone ; ou bien d'acide aromatique et comprenant 8 à 12 atomes de carbone ; (ii) l'anhydride d'acide est choisi parmi a) les anhydrides mixtes avec un acide carboxylique en 02-04 en particulier de l'acide acétique, propionique ou butyrique, de préférence de l'acide acétique ou bien b) les anhydrides cycliques comme l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride maléïque, l'anhydride succinique, le dianhydride de l'acide N, N, N', N'-éthylènediamine-tétraacétique. (iii) l'halogénure d'acide est choisi parmi les chlorures et les bromures d'acide dudit acide polycarboxylique, de préférence les halogénures d'acide aconitique, d'acide tartrique, d'acide 1,2,3-propane tricarboxylique, d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et de préférence les chlorures de ces acides.
8. Polycondensat selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où le polyol thermoplastique est choisi parmi les polyéthers-polyols, les polyesters-polyols, les polycarbonates-polyols, les polyamides-polyols, les polyuréthanes-polyols, les polyalkylènes-polyols, les polycaprolactones-polyols et les polysaccharides et de préférence les polysaccharides et plus préférentiellement les dérivés de la cellulose et plus particulièrement l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyethylcellulose et encore mieux l'hydroxypropylcellulose seule.
9. Polycondensat selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où l'anhydride cyclique d'un acide polycarboxylique, lorsque présent, répond à l'une des formules suivantes : A B A B o 00 0 dans lesquelles les groupements A et B sont, indépendamment l'un de l'autre, : - un atome d'hydrogène, - un radical carboné, aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié 15 et/ou cyclique, ou bien aromatique; comprenant 1 à 16 atomes de carbone, notamment 2 à 10 atomes de carbone, voire 4 à 8 atomes de carbone, notamment méthyle ou éthyle; - ou bien A et B pris ensemble forment un cycle comprenant au total 5 à 7, notamment 6 atomes de carbone, saturé ou insaturé, voire aromatique ; 20 plus préférentiellement A et B représentent un atome d'hydrogène ou forment ensemble un cycle aromatique comprenant au total 6 atomes de carbone et plus particulièrement, seul ou en mélange l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride maléïque et l'anhydride succinique et encore mieux l'anhydride maléïque seul. 25
10. Polycondensat selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où le catalyseur d'estérification, lorsque présent, est choisi parmi les dihydrogénophosphates , les hydrogénophosphates , les phosphates, les hypophosphites , les phosphites de métaux alcalins, les sels de métaux 30 alcalins des acides polyphosphoriques , les carbonates, les bicarbonates, les acétates, les borates, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les amines aliphatiques et l'ammoniaque, éventuellement associés à un support solide inorganique comme l'alumine, les gels de 10silice, les silicate d'aluminium, les zéolithes, les oxydes de titane ou de zirconium, les acides sulfoniques ou les titanates et de préférence est choisi parmi 1"hydrogénophosphate de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium et l'hypophosphite de sodium et encore mieux le dihydrogénophosphate de sodium.
11. Polycondensat selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 où le polyol non polymérique comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles, lorsque présent, est un composé carboné, notamment hydrocarboné, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 3 à 18 atomes de carbone, notamment 3 à 12, voire 4 à 10 atomes de carbone, et 3 à 6 groupes hydroxy (OH), et pouvant comprendre en outre un ou plusieurs atomes d'oxygène intercalés dans la chaîne (fonction éther) et de préférence est un composé hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant 3 à 18 atomes de carbone, notamment 3 à 12, voire 4 à 10 atomes de carbone et encore plus préférentiellement choisi parmi les triols, les tétraols, les pentols, les hexols et plus particulièrement choisi parmi le glycérol, le pentaérythritol, le diglycérol, le sorbitol et leurs mélanges; et encore mieux le glycérol seul.
12. Polycondensat selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel : - la ou les cyclodextrines représente de 10 à 70% en poids par rapport au poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat ; - l'acide ou les acides polycarboxyliques et/ou leurs dérivés esters, anhydrides d'acide ou halogénures d'acide représentent de 5 à 40% en poids par rapport au poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat ; - le ou les polymères polyols thermoplastiques représentent de 10 à 50% en poids par rapport au poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat ; - l'anhydride ou les anhydrides cycliques d'acide polycarboxylique, lorsque présents représentent de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat ; - le ou les catalyseurs d'estérification, lorsqu'ils sont présents, représentent de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total mis enoeuvre dans la synthèse du polycondensat; - le ou les polyols non polymériques comprenant 3 à 6 groupes hydroxyles représentent, lorsque présents, de 1 à 30% en poids par rapport au poids total mis en oeuvre dans la synthèse du polycondensat.
13. Procédé de préparation d'un polycondensat de cyclodextrine tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) on mélange, au moins une cyclodextrine, au moins un acide polycarboxylique et/ou l'un de ses dérivés esters, anhydrides d'acide ou halogénures d'acide, au moins un polymère polyol thermoplastique et éventuellement au moins un anhydride cyclique d'acide polycarboxylique différent de l'anhydride d'acide polycarboxylique précédent et/ou au moins un catalyseur d'estérification et/ou au moins un polyol non polymérique comprenant 3 à 6 groupe hydroxyles ii) on ajoute éventuellement audit mélange un agent antioxydant iii) on chauffe le mélange ainsi obtenu à une température allant de 100 à 250°C, de préférence en éliminant au fur et à mesure l'eau, l'alcool ou l'acide formé, puis iv) on refroidit le mélange ainsi obtenu à température ambiante ; la réaction d'estérification/polycondensation pouvant être réalisée, en tout ou en partie, dans un solvant inerte tel que le xylène et/ou sous une pression réduite, pour faciliter l'élimination de l'eau ; ledit procédé étant effectué de préférence sans solvant.
14. Procédé de préparation d'un polycondensat de cyclodextrine tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'on mélange au moins une cyclodextrine, au moins un acide polycarboxylique et/ou l'un de ses dérivés esters, de ses dérivés anhydrides d'acide ou de ses halogénures d'acide, au moins un polymère polyol thermoplastique et éventuellement au moins un anhydride cyclique d'acide polycarboxylique différent de l'anhydride d'acide polycarboxylique précédent et/ou au moins un catalyseur d'estérification et/ou au moins un polyol non polymérique comprenant 3 à 6 groupe hydroxyles dans un appareil exerçant des forces de cisaillement suffisantes pour amener leditmélange dans un état thermoplastique et opérant de préférence à une température allant de 100 à 250°C, préférentiellement de 110 à 200°C.
15. Procédé de préparation selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on incorpore en une seule étape tous les ingrédients dans un extrudeur à une température allant de 110 à 200°C, de préférence allant de 120 à 190°C et encore mieux de 150 à 180°C et avec un temps de séjour dans l'extrudeur variant de préférence de 1 à 10 minutes, et encore mieux de 1 à 5 minutes.
16. Utilisation d'un polycondensat de cyclodextrine tel que défini dans l'une quelconque des revendications comme agent de capture.
17. Utilisation selon la revendication 16, comme agent de capture d'une substance ou d'un mélange de substances choisies parmi : (i) celles susceptibles de polluer l'environnement, (ii) celles susceptibles d'avoir un impact négatif sur un produit de consommation ; (iii) celles susceptibles de se détériorer sous l'influence des agents atmosphériques ou au contact d'un ou plusieurs ingrédients dans une composition ; (iv) celles susceptibles de générer des réactions d'inconfort sur une matière kératinique en particulier humaine. (v) les agents bénéfiques. 25
18. Utilisation selon la revendication 17, où les agents bénéfiques sont choisis parmi : (i) les corps gras ; (ii) les substances aromatisantes et/ou les exhausteurs de goût ; 30 (iii) les substances parfumantes ; (iv) les principes actifs pharmaceutiques ; (v) les actifs cosmétiques.
19. Utilisation selon la revendication 17, où la substance ou le mélange 35 de substances susceptibles de générer des réactions d'inconfort sur une matière kératinique en particulier humaine sont choisies parmi(i) les molécules malodorantes en particulier corporelles, (ii) les constituants de la sueur humaine ; (iii) les constituants du sébum.
20. Produit de consommation comprenant au moins un polycondensat de cyclodextrine tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes ; ledit produit de consommation est en particulier une composition cosmétique ou dermatologique comprenant un milieu physiologiquement acceptable.
21. Procédé de traitement cosmétique de la transpiration humaine et/ou des odeurs corporelles consistant à appliquer sur la surface d'une matière kératinique humaine une composition comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polycondensat de cyclodextrine tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.
22. Procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de nettoyage d'une matière kératinique humaine grasse ou à tendance grasse, comprenant au moins une étape d'application topique sur ladite matière kératinique d'une composition comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polycondensat de cyclodextrine tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.25