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FR3068607A1 - Procede de preparation d'emulsions de pickering a partir de particules biosourcees - Google Patents

Procede de preparation d'emulsions de pickering a partir de particules biosourcees Download PDF

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FR3068607A1
FR3068607A1 FR1756459A FR1756459A FR3068607A1 FR 3068607 A1 FR3068607 A1 FR 3068607A1 FR 1756459 A FR1756459 A FR 1756459A FR 1756459 A FR1756459 A FR 1756459A FR 3068607 A1 FR3068607 A1 FR 3068607A1
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emulsion
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oil
vegetable powder
pickering emulsion
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Chrystel Faure
Cecile Joseph
Fernando Leal-Calderon
Didier PINTORI
Maud Cansell
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG
Pivert SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Institut Technique dEtudes et de Recherches des Corps Gras ITERG
Pivert SAS
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion de Pickering comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une poudre végétale d'au moins une espÚce oléagineuse ; b) l'addition de ladite poudre végétale - soit dans une phase aqueuse pour obtenir une suspension (S), - soit dans une phase huileuse pour obtenir une suspension (S'), suivie de l'incorporation - soit d'huile dans la suspension (S) pour obtenir une émulsion de type huile-dans-eau , - soit d'eau dans la suspension (S') pour obtenir une émulsion de type eau-dans-huile ; et c) l'agitation de l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape précédente.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’ÉMULSIONS DE PICKERING À PARTIR DE PARTICULES BIOSOURCÉES
La prĂ©sente invention a pour objet un procĂ©dĂ© de prĂ©paration d’émulsions de Pickering obtenues Ă  partir de particules biosourcĂ©es. Elle a plus particuliĂšrement pour objet un procĂ©dĂ© de prĂ©paration d’émulsions Ă  partir de poudres vĂ©gĂ©tales, ainsi que les Ă©mulsions ainsi obtenues et leurs utilisations, de prĂ©fĂ©rence dans le domaine cosmĂ©tique, agroalimentaire ou dans les revĂȘtements routiers en Ă©mulsion Ă  base de bitume.
Une Ă©mulsion consiste en un mĂ©lange de deux liquides non miscibles entre eux rendu stable dans le temps grĂące Ă  un Ă©mulsifiant. Les Ă©mulsions sont en gĂ©nĂ©ral rĂ©parties en deux catĂ©gories, les Ă©mulsions dites « eau-dans-huile >>, oĂč des gouttelettes d’eau sont en suspension dans une phase huileuse, et les Ă©mulsions dites « huile-dans-eau >>, oĂč des gouttelettes d’huile sont en suspension dans une phase aqueuse. Le lait, le beurre et la vinaigrette sont des exemples d’émulsions courantes dans le domaine de l’agroalimentaire.
Les Ă©mulsifiants, aussi appelĂ©s Ă©mulsionnants, tensioactifs ou agents de surfaces, sont des composĂ©s capables de stabiliser les Ă©mulsions au cours du temps. Ces composĂ©s peuvent ĂȘtre d’origine artificielle, tels que des polymĂšres synthĂ©tiques, ou bien d’origine naturelle, tels que les phospholipides ou les protĂ©ines.
A l’heure actuelle, on observe, notamment dans le domaine de l’agroalimentaire et de la cosmĂ©tique, une Ă©limination progressive des tensioactifs synthĂ©tiques jugĂ©s nocifs pour la santĂ© et l’environnement. Il existe donc un rĂ©el besoin de nouveaux Ă©mulsifiants d’origine naturelle (biosourcĂ©s).
Des particules solides amphiphiles sont aussi employĂ©es pour stabiliser les Ă©mulsions. Les systĂšmes obtenus, appelĂ©s Ă©mulsions de Pickering, sont souvent dotĂ©s d’une stabilitĂ© cinĂ©tique hors du commun (F. Leal-Calderon, V. Schmitt, Solidstabilized Ă©mulsions, Current Opinion in Colloid and Interface Science, 13, 217-227 (2008)). Les particules solides sont capables de s’adsorber fortement et irrĂ©versiblement Ă  l’interface des phases non miscibles, formant une couche rigide et Ă©paisse capable d’empĂȘcher durablement les phĂ©nomĂšnes de destruction des Ă©mulsions tels que la recombinaison des gouttes (coalescence).
Il est connu que des particules solides naturelles peuvent ĂȘtre utilisĂ©es pour stabiliser des Ă©mulsions. La demande FR 2 794 466 dĂ©crit l’utilisation de fibrilles de cellulose pour la stabilisation d’une Ă©mulsion huile-dans-eau exempte de tensioactif pour une application cosmĂ©tique. Toutefois, ce type de particules solides prĂ©sente l’inconvĂ©nient de ne pas pouvoir ĂȘtre utilisĂ© pour des applications alimentaires (humaines ou animales).
La demande EP 2 775 862 dĂ©crit l’utilisation de particules de cacao capables de stabiliser des Ă©mulsions pour la prĂ©paration de produits alimentaires, sans utilisation d’émulsifiants additionnels. L’un des inconvĂ©nients de ces particules est que leur application est limitĂ©e Ă  des produits ayant un goĂ»t de chocolat, afin de satisfaire le consommateur final.
Il existe donc actuellement un besoin de disposer d’émulsions stables de type Pickering pouvant ĂȘtre utilisĂ©es dans tout domaine d’application.
La prĂ©sente invention a pour but de fournir une Ă©mulsion de Pickering stable pouvant ĂȘtre utilisĂ©e dans divers domaines d’application notamment cosmĂ©tique, alimentaire ou dans des revĂȘtements Ă  base de bitume ou de toute autre substance hydrophobe.
Un autre but de l’invention consiste Ă  fournir un moyen de stabilisation d’émulsions de Pickering obtenues Ă  partir de particules biosourcĂ©es.
Un autre but de l’invention consiste Ă  fournir un procĂ©dĂ© de prĂ©paration d’émulsions de Pickering stables Ă  partir de particules biosourcĂ©es.
Ainsi, la prĂ©sente invention concerne un procĂ©dĂ© de prĂ©paration d’une Ă©mulsion de Pickering comprenant les Ă©tapes suivantes :
a) la prĂ©paration d’une poudre vĂ©gĂ©tale d’au moins une espĂšce olĂ©agineuse ;
b) l’addition de ladite poudre vĂ©gĂ©tale
- soit dans une phase aqueuse pour obtenir une suspension (S),
- soit dans une phase huileuse pour obtenir une suspension (S’), suivie de l’incorporation
- soit d’huile dans la suspension (S) pour obtenir une Ă©mulsion de type huiledans-eau,
- soit d’eau dans la suspension (S’) pour obtenir une Ă©mulsion de type eaudans-huile ; et
c) l’agitation de l’émulsion obtenue Ă  l’issue de l’étape prĂ©cĂ©dente.
Comme indiqué ci-dessus, une émulsion de Pickering est une émulsion dans laquelle des particules solides sont employées pour stabiliser deux liquides non miscibles.
Les Ă©mulsions de Pickering selon l’invention comprennent des particules de poudre vĂ©gĂ©tale d’au moins une espĂšce olĂ©agineuse. Les inventeurs ont constatĂ© de façon surprenante que ces particules spĂ©cifiques permettent la stabilisation desdites Ă©mulsions.
Le procĂ©dĂ© de prĂ©paration des Ă©mulsions de Pickering selon l’invention comprend donc une Ă©tape d’affinage de particules d’espĂšces olĂ©agineuses permettant l’obtention d’une poudre vĂ©gĂ©tale, une Ă©tape d’introduction de la poudre vĂ©gĂ©tale dans l’une des phases puis l’ajout de la seconde phase, et une Ă©tape d’agitation permettant un apport d’énergie au mĂ©lange « eau dans huile >> ou « huile dans eau >> contenant la poudre vĂ©gĂ©tale afin d’obtenir une Ă©mulsion stabilisĂ©e.
Etape a)
L’étape a) du procĂ©dĂ© consiste Ă  affiner des particules d’au moins une espĂšce olĂ©agineuse, de prĂ©fĂ©rence de tourteaux d’espĂšces olĂ©agineuses, afin d’obtenir une poudre vĂ©gĂ©tale.
Selon un mode de rĂ©alisation, la poudre vĂ©gĂ©tale est obtenue Ă  partir de graines d’espĂšces olĂ©agineuses, de coques d’espĂšces olĂ©agineuses, de pellicules d’espĂšces olĂ©agineuses, de tourteaux d’espĂšces olĂ©agineuses et de leurs mĂ©langes.
Selon un mode particuliĂšrement prĂ©fĂ©rĂ©, la poudre vĂ©gĂ©tale de l’étape a) est obtenue Ă  partir de tourteaux d’espĂšces olĂ©agineuses.
De prĂ©fĂ©rence, les espĂšces olĂ©agineuses sont choisies dans le groupe constituĂ© du colza, du tournesol, du soja, du lin, du chanvre, du pois, de la fĂšverole, du lupin, du ricin, de l’olive, de l’amande, du germe de maĂŻs, du pavot, du sĂ©same, de la noix, du noyau de palmier Ă  huile, de la navette, du carthame, et de leurs mĂ©langes.
De prĂ©fĂ©rence, l’étape a) consiste en une Ă©tape de traitement mĂ©canique en voie sĂšche ou humide. Cette premiĂšre Ă©tape a pour but d’affiner le diamĂštre moyen des particules.
Parmi les traitements mĂ©caniques pouvant ĂȘtre mis en oeuvre selon l’invention, on peut citer les techniques suivantes : hĂ©lices, homogĂ©nĂ©isation Ă  haute pression, ou encore broyage Ă  billes ou Ă  meule.
De prĂ©fĂ©rence, l’étape a) est effectuĂ©e au moyen d’un broyeur universel.
Le terme « broyage >> signifie que le matĂ©riau est soumis Ă  des effets de frappe, de cisaillement et de percussion au sein d’un appareil de broyage.
Le terme « tamisage >> signifie qu’il est possible de sĂ©lectionner la finesse de broyage dĂ©sirĂ©e. En gĂ©nĂ©ral la finesse de broyage de la matiĂšre premiĂšre peut ĂȘtre choisie entre 0,12 et 10 mm au moyen de tamis interchangeables. Les tamis couramment employĂ©s dans des broyeurs prĂ©sentent des ouvertures de 120 pm, 200 pm, 250 pm, 500 pm, 750 pm, 1 mm, 1,5 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 8mm et 10 mm.
De prĂ©fĂ©rence, le broyage et le tamisage selon l’étape a) sont effectuĂ©s par un broyeur Ă  120 pm.
Ainsi, l’étape a) permet d’obtenir une poudre vĂ©gĂ©tale sous forme de particules de taille adaptĂ©e.
Selon un mode de réalisation, la poudre végétale ainsi obtenue est sous forme de particules de taille moyenne comprise entre 0,1 pm et 100 pm, et de préférence entre 0,5 pm et 50 pm.
Selon l’invention, le terme « taille moyenne >> dĂ©signe le diamĂštre moyen en nombre des particules.
La rĂ©partition en taille des particules est dĂ©terminĂ©e par analyse statistique d’images (par exemple par microscopie optique, objectif x60, 2 images de 119x88pm). La plus grande dimension de toutes les particules prĂ©sentes sur les images est relevĂ©e. Le nombre total de particules varie d’un Ă©chantillon Ă  l’autre mais n’est jamais infĂ©rieur Ă  100.
De prĂ©fĂ©rence, l’affinage consiste en une Ă©tape de broyage et de tamisage des tourteaux d’espĂšces olĂ©agineuses afin d’obtenir une poudre vĂ©gĂ©tale.
La poudre vĂ©gĂ©tale obtenue aprĂšs l’étape a) est produite de prĂ©fĂ©rence Ă  partir de tourteaux de tournesol, de colza ou de lupin.
Le terme « tourteau >> dĂ©signe des coproduits solides obtenus aprĂšs broyage des graines olĂ©agineuses et extraction par solvant des huiles. Les tourteaux sont gĂ©nĂ©ralement valorisĂ©s comme source d’alimentation protĂ©ique pour le bĂ©tail. Les tourteaux ainsi obtenus sont ensuite broyĂ©s et tamisĂ©s afin de produire une poudre.
Etape b)
L’étape b) consiste Ă  ajouter la poudre obtenue Ă  l’issue de l’étape a) dans une phase huileuse ou aqueuse pour prĂ©parer une Ă©mulsion.
L’étape b) peut consister Ă  additionner la poudre vĂ©gĂ©tale dans une phase aqueuse pour obtenir une suspension (S) suivie de l’incorporation d’huile dans ladite suspension (S), pour obtenir une Ă©mulsion huile-dans-eau.
L’étape b) peut consister Ă  additionner la poudre vĂ©gĂ©tale dans une phase huileuse pour obtenir une suspension (S’) suivie de l’incorporation d’eau dans ladite suspension (S’), pour obtenir une Ă©mulsion eau-dans-huile.
De prĂ©fĂ©rence, l’émulsion est de type huile-dans-eau.
De prĂ©fĂ©rence, l’émulsion contient de 5% Ă  40% d’huile et de 60% Ă  95% d’eau, plus prĂ©fĂ©rentiellement de 10% Ă  30% d’huile et de 70% Ă  90% d’eau, par rapport au poids total de ladite Ă©mulsion.
Selon un mode de rĂ©alisation, la phase aqueuse de l’émulsion est tamponnĂ©e. De prĂ©fĂ©rence, la phase aqueuse prĂ©sente un pH compris entre 5 et 9, plus prĂ©fĂ©rentiellement entre 6 et 8.
Le tampon employĂ© peut ĂȘtre n’importe quel type de tampon. De prĂ©fĂ©rence, le tampon employĂ© est un sel inorganique et/ou un mĂ©lange de sels inorganiques, plus prĂ©fĂ©rentiellement le tampon contient 0,1 M de tampon phosphate (KH2PO4/K2HPO4)
Etape c)
L’étape c) du procĂ©dĂ© selon l’invention consiste Ă  apporter de l’énergie au mĂ©lange obtenu Ă  l’issue de l’étape b), contenant la poudre vĂ©gĂ©tale, afin d’obtenir une Ă©mulsion stabilisĂ©e.
Par dĂ©finition, une Ă©mulsion est constituĂ©e de fines gouttes d’une phase dispersĂ©e dans une phase dispersante continue, non miscible avec la premiĂšre.
L’étape c) d’agitation consiste Ă  apporter de l’énergie Ă  l’émulsion obtenue Ă  l’issue de l’étape b) pour stabiliser ladite Ă©mulsion. Une telle Ă©tape peut Ă©galement ĂȘtre assimilĂ©e Ă  une Ă©tape d’émulsification.
L’étape c) peut ĂȘtre effectuĂ©e par divers moyens.
Selon un mode de rĂ©alisation, l’étape c) est effectuĂ©e au moyen d’un agitateur de type rotor/stator.
De façon générale, un agitateur rotor/stator comporte une partie mobile, appelée rotor, fixée sur une partie immobile, appelée stator, et capable de provoquer une agitation dans un milieu.
Selon un mode de rĂ©alisation, l’étape c) est effectuĂ©e au moyen d’un appareil Ă  ultrasons.
De façon gĂ©nĂ©rale, l’utilisation d’ultrasons est un moyen efficace et Ă©conome en Ă©nergie pour apporter un stress mĂ©canique et une Ă©nergie intenses Ă  des mĂ©langes de solutions telles que des mĂ©langes de poudre et de liquide
Selon un mode de rĂ©alisation, l’étape c) est effectuĂ©e au moyen d’un homogĂ©nĂ©isateur Ă  haute pression.
De façon gĂ©nĂ©rale, un homogĂ©nĂ©isateur Ă  haute pression est un appareil comportant de nombreux pistons qui permettent de faire varier la pression au sein du milieu, provoquant des effets de vide, des effets d’entrainement et ou des effets de cisaillement.
De prĂ©fĂ©rence, la pression d’homogĂ©nĂ©isation de l’homogĂ©nĂ©isateur Ă  haute pression est comprise entre 50 bar et 1 000 bar, de prĂ©fĂ©rence entre 100 bar et 300 bar.
L’utilisation d’un homogĂ©nĂ©isateur Ă  haute pression est particuliĂšrement avantageuse en ce qu’elle permet d’obtenir des tailles de poudre plus fine et des tailles de gouttes plus petites. Ce mode de rĂ©alisation permet ainsi d’obtenir des Ă©mulsions plus stables dans le temps.
Selon un mode de rĂ©alisation, l’étape c) est effectuĂ©e au moyen d’un broyeur Ă  billes.
De façon gĂ©nĂ©rale, les broyeurs Ă  billes sont des appareils capables de broyer en faisant intervenir des effets de friction et d’impacts multiples entre l’échantillon, les billes et les parois internes du bol ou du mortier. Les broyeurs Ă  billes sont des appareils adaptĂ©s au processus de mĂ©lange et d’homogĂ©nĂ©isation.
La prĂ©sente invention concerne Ă©galement une Ă©mulsion de Pickering susceptible d’ĂȘtre obtenue selon le procĂ©dĂ© tel que dĂ©fini ci-dessus.
Selon un mode de rĂ©alisation, les Ă©mulsions de Pickering selon l’invention comprennent des gouttes de taille infĂ©rieure Ă  30 pm, de prĂ©fĂ©rence comprise entre 0,5 pm et 10 pm.
Selon l’invention, le terme « taille >> dĂ©signe ici le diamĂštre moyen en volume (D4j3) des gouttes de l’émulsion, dĂ©terminĂ© par granulomĂ©trie laser.
La prĂ©sence de particules solides au sein des Ă©mulsions faussant la mesure de granulomĂ©trie classique, celles-ci sont dĂ©tachĂ©es des interfaces des gouttes par dilution et agitation de l’émulsion dans une solution contenant un agent tensioactif, le dodĂ©cyl sulfate de sodium (SDS), Ă  10%. En se fixant aux interfaces, le SDS provoque la dĂ©sorption des particules. Il devient alors aisĂ© de sĂ©parer les gouttes des particules par centrifugation. Une fois la sĂ©paration effectuĂ©e, la distribution granulomĂ©trique des gouttes est mesurĂ©e par granulomĂ©trie laser.
De façon générale, la stabilité des émulsions est fortement dépendante de la taille moyenne des gouttes de la phase dispersée, de la distribution granulométrique des gouttes et de leur répartition spatiale dans la phase dispersante.
La granulométrie a pour objet la mesure de la taille des particules ou des gouttes élémentaires dispersées dans la phase continue.
La taille des gouttes peut ĂȘtre mesurĂ©e au moyen d’un appareil de diffusion de la lumiĂšre. De prĂ©fĂ©rence, l’appareil employĂ© est un granulomĂštre laser.
Les gouttes peuvent ĂȘtre visualisĂ©es au moyen d’appareils de microscopie. De prĂ©fĂ©rence, l’appareil employĂ© est un microscope Ă  contraste de phase.
La rĂ©partition des particules solides Ă  la surface des gouttes peut ĂȘtre visualisĂ©e en utilisant un appareil capable de rĂ©vĂ©ler les propriĂ©tĂ©s de fluorescence des particules. De prĂ©fĂ©rence, l’appareil employĂ© est un microscope de fluorescence.
Il est apparu aux inventeurs que le choix du dispositif d’émulsification employĂ© au cours de l’étape c) telle que dĂ©crite ci-dessus avait un impact sur l’émulsion obtenue. Le dispositif d’émulsification employĂ© a Ă©galement un impact sur la taille des particules vĂ©gĂ©tales au sein des Ă©mulsions obtenues.
En particulier, l’utilisation d’un homogĂ©nĂ©isateur Ă  haute pression est particuliĂšrement avantageuse en ce qu’elle permet des particules de taille rĂ©duite.
De prĂ©fĂ©rence, les Ă©mulsions de Pickering selon l’invention comprennent des particules de poudre vĂ©gĂ©tale prĂ©sentant une teneur en poids de protĂ©ines comprise entre 8% et 50% par rapport au poids total de particules de poudre vĂ©gĂ©tale.
La teneur en protĂ©ines est dĂ©terminĂ©e par dosage de la teneur en azote selon Kjeldhal ou selon Dumas (N=6,25, N Ă©tant le facteur conventionnel de conversion de l’azote total en protĂ©ines, d’aprĂšs NF EN ISO 16634),
Selon un mode de rĂ©alisation, dans les Ă©mulsions de Pickering selon l’invention, le taux d’ancrage des particules vĂ©gĂ©tales Ă  l’interface entre les deux phases de l’émulsion est compris entre 60% et 95%, de prĂ©fĂ©rence compris entre 70% et 90%.
Le taux d’ancrage est dĂ©fini comme le rapport massique entre les particules vĂ©gĂ©tales adsorbĂ©es aux interfaces et la masse totale de particules utilisĂ©es pour fabriquer l’émulsion. Un taux d’ancrage infĂ©rieur Ă  100% rĂ©vĂšle la prĂ©sence de particules libres dans la phase continue.
Par exemple, le taux d’ancrage est dĂ©terminĂ© par pesĂ©e des particules non ancrĂ©es Ă  la surface des gouttes. Les gouttes dĂ©corĂ©es de particules sont sĂ©parĂ©es de la phase aqueuse contenant les particules non ancrĂ©es par crĂ©mage naturel (environ 3 jours). La crĂšme est prĂ©levĂ©e et la phase aqueuse est retirĂ©e par lyophilisation pour obtenir les particules non ancrĂ©es qui sont alors pesĂ©es. Le taux d’ancrage est calculĂ© par diffĂ©rence :
ta = 100*(masse de particules totales - masse de particules non ancrées) / (masse de particules totales)
Les Ă©mulsions obtenues selon l’invention sont avantageuses en ce qu’elles prĂ©sentent une taille de gouttes, un taux d’ancrage et une stabilitĂ© contrĂŽlĂ©e par le procĂ©dĂ© de l’invention.
Selon l’invention, la taille des gouttes des Ă©mulsions obtenues peut ĂȘtre contrĂŽlĂ©e par la masse de particules initialement introduites.
Selon l’invention, la taille des gouttes des Ă©mulsions obtenues peut Ă©galement ĂȘtre contrĂŽlĂ©e par la fraction volumique d’huile ou encore par la pression d’homogĂ©nĂ©isation.
La prĂ©sente invention concerne Ă©galement l’utilisation d’une Ă©mulsion de
Pickering telle que dĂ©finie ci-dessus dans des compositions cosmĂ©tiques, agroalimentaires ou des revĂȘtements Ă  base de bitume.
La présente invention concerne donc également une composition cosmétique comprenant au moins une émulsion de Pickering telle que définie ci-dessus.
La présente invention concerne donc également une composition agroalimentaire comprenant au moins une émulsion de Pickering telle que définie ci-dessus.
La présente invention concerne donc également une composition de bitume 10 comprenant au moins une émulsion de Pickering telle que définie ci-dessus.
La prĂ©sente invention concerne Ă©galement l’utilisation d’une poudre vĂ©gĂ©tale d’au moins une espĂšce olĂ©agineuse, notamment de tourteaux d’espĂšces olĂ©agineuses, pour stabiliser une Ă©mulsion eau-dans-huile ou huile-dans-eau, ladite 15 Ă©mulsion comprenant des gouttes de taille infĂ©rieure Ă  30 pm, de prĂ©fĂ©rence comprise entre 0,5 pm et 10 pm.
EXEMPLES
Exemple 1 : PrĂ©paration d’une Ă©mulsion de Pickering au moyen d’un agitateur rotor-stator
La poudre vĂ©gĂ©tale est obtenue Ă  partir de graines olĂ©agineuses de colza, dĂ©lipidĂ©es Ă  l’hexane, broyĂ©es/tamisĂ©es Ă  120 pm, triĂ©es par centrifugation pour Ă©liminer les grosses particules susceptibles d’obstruer les appareils (une dispersion Ă  10% de colza est centrifugĂ©e 10min Ă  54xg oĂč g est l’accĂ©lĂ©ration de la pesanteur, la phase supĂ©rieure est lyophilisĂ©e pour rĂ©cupĂ©rer la poudre dite « triĂ©e »). Cette poudre vĂ©gĂ©tale est introduite dans une phase aqueuse (eau distillĂ©e tamponnĂ©e Ă  pH 7 par un tampon phosphate Ă  0,1 M) Ă  2,5% massique. Ce mĂ©lange est agitĂ© au moyen d’un barreau magnĂ©tique pendant 20 minutes afin d’obtenir une dispersion. La dispersion est ensuite agitĂ©e 2 min au moyen d’un agitateur de type rotor/stator (Ultra-Turrax T25 digital) Ă  6 000 tpm (rotation par minute). La phase huileuse (huile de tournesol, 20% massique de l’émulsion totale) est progressivement additionnĂ©e au mĂ©lange une fois l’agitation augmentĂ©e Ă  8 000 tpm. La vitesse est ensuite augmentĂ©e Ă  12 000 tpm et le mĂ©lange est soumis Ă  cette vitesse 10 min supplĂ©mentaires afin d’obtenir une Ă©mulsion.
L’émulsion est stable pendant 14 jours, avec une taille moyenne des gouttes en volume de 20 pm. AprĂšs 14 jours, l’émulsion est dĂ©stabilisĂ©e, une couche d’huile est visible en surface. Les particules sont adsorbĂ©es Ă  la surface des gouttes mais sont mal rĂ©parties, et 31% d’entre elles ne sont pas aux interfaces.
Exemple 2 : PrĂ©paration d’une Ă©mulsion de Pickering au moyen d’un dispositif Ă  ultrasons
La poudre vĂ©gĂ©tale (identique Ă  l’exemple 1) Ă  2,5% massique par rapport Ă  la phase aqueuse est ajoutĂ©e Ă  la phase aqueuse (78% de l’émulsion totale, eau distillĂ©e tamponnĂ©e Ă  pH 7 par un tampon phosphate Ă  0,1 M), puis la phase huileuse (20% de l’émulsion totale, huile de tournesol) est Ă©galement ajoutĂ©e. Le mĂ©lange (10 mL) est agitĂ© manuellement puis au moyen d’une sonde Ă  ultrasons (CE Converter 120C), rĂ©glĂ©e sur 10W, avec un rapport cyclique de 80%, et une durĂ©e de 5 minutes, afin d’obtenir une Ă©mulsion.
L’émulsion est stable pendant 30 jours, avec une taille moyenne en volume des gouttes de 3 pm. Les gouttes coalescent ensuite pour atteindre 15 pm avant l’apparition d’une couche d’huile, signe d’une dĂ©stabilisation. Les particules sont adsorbĂ©es Ă  la surface des gouttes et bien rĂ©parties, la fluorescence Ă©tant homogĂšne. Seules 10% d’entre elles ne sont pas aux interfaces.
Exemple 3 : PrĂ©paration d’une Ă©mulsion de Pickering au moyen d’un homogĂ©nĂ©isateur haute pression
Un volume donnĂ© (20 ml) d’émulsion obtenue au moyen d’un agitateur rotorstator (Ă©mulsion de l’exemple 1) est introduit dans le rĂ©servoir de l’homogĂ©nĂ©isateur haute pression (Microfluidizer M-110S). L’homogĂ©nĂ©isation est effectuĂ©e avec une pression d’entrĂ©e de 3,44 bar et avec une pression dans la chambre de 801 bar. L’émulsion subit 20 coups de pistons. L’appareil fonctionne en circuit fermĂ© et chaque Ă©mulsion effectue en moyenne 6 passages dans l’appareil.
L’émulsion est stable pendant plus de 90 jours, avec une moyenne de taille en volume de gouttes de 4 pm. Les particules sont adsorbĂ©es Ă  la surface des gouttes et bien rĂ©parties, la fluorescence Ă©tant homogĂšne. Seules 7% d’entre elles ne sont pas aux interfaces.
Exemple 4 : ContrÎle de la taille des gouttes par la quantité de poudre végétale
Plusieurs Ă©mulsions sont rĂ©alisĂ©es d’aprĂšs le protocole de l’exemple 3. Seule la quantitĂ© de poudre dans la phase aqueuse varie de 1% Ă  15% de particules de colza (mĂȘme traitement que l’exemple 3) par rapport Ă  la phase aqueuse. L’inverse du diamĂštre moyen en surface (D(3,2)) est tracĂ© en fonction de la masse de particules vĂ©gĂ©tales initialement introduite. En effet, plus cette quantitĂ© de poudre vĂ©gĂ©tale augmente, plus le diamĂštre moyen des gouttes de l’émulsion obtenue diminue. L’inverse du diamĂštre moyen en surface est proportionnel Ă  la masse de particules. La quantitĂ© de particules initialement introduite permet donc de maĂźtriser prĂ©cisĂ©ment la taille moyenne (en surface et en volume) des gouttes.
%/phase aqueuse Masse de particules (g) D(3,2) Ă  J0 (qm) D(4,3) Ă  J0 (ÎŒÎčτÎč)
1% 0,16 5,36 8,28
2,5% 0,40 3,40 5,26
5% 0,80 1,61 1,81
7,5% 1,2 1,07 1,15
10% 1,6 0,77 1,06
12,5% 2,05 0,59 0,69
15% 2,40 0,54 0,63
La taille moyenne des gouttes des Ă©mulsions peut donc ĂȘtre contrĂŽlĂ©e. Dans les conditions de l’exemple prĂ©sentĂ©, soit 20% d’huile par rapport Ă  la phase aqueuse, avec des particules de colza broyĂ©es, tamisĂ©es Ă  120 pm et triĂ©es par centrifugation et avec une Ă©mulsification rĂ©alisĂ©e au moyen d’un homogĂ©nĂ©isateur Ă  haute pression Ă  801 bar, il est possible d’obtenir prĂ©cisĂ©ment des Ă©mulsions dans une gamme de 0,6 pm Ă  8,3 pm (D(4,3)) avec une gamme de 1% Ă  15% de particules vĂ©gĂ©tales par rapport Ă  la phase aqueuse.
Exemple 5 : ContrÎle de la taille des gouttes par la pression appliquée par homogénéisation à haute pression
La poudre vĂ©gĂ©tale de colza de l’exemple 3 est utilisĂ©e pour obtenir deux Ă©mulsions fabriquĂ©es d’aprĂšs le protocole de l’exemple 3, l’une est obtenue avec une pression de 801 bar, l’autre Ă  une pression de 240 bar. Les deux sont Ă  5% de particules vĂ©gĂ©tales par rapport Ă  la phase aqueuse.
Pression D(4,3) Ă  J71 (pm)
800 bar 1,1
240 bar 3,4
La pression d’émulsification permet bien de jouer sur la taille des gouttes et donc sur les propriĂ©tĂ©s des Ă©mulsions. Une Ă©mulsification Ă  240 bar permet Ă©galement d’obtenir une Ă©mulsion trĂšs stable dans le temps (minimum 71 jours), et relativement fine.

Claims (11)

1. ProcĂ©dĂ© de prĂ©paration d’une Ă©mulsion de Pickering comprenant les Ă©tapes suivantes :
a) la prĂ©paration d’une poudre vĂ©gĂ©tale d’au moins une espĂšce olĂ©agineuse ;
b) l’addition de ladite poudre vĂ©gĂ©tale
- soit dans une phase aqueuse pour obtenir une suspension (S),
- soit dans une phase huileuse pour obtenir une suspension (S’), suivie de l’incorporation
- soit d’huile dans la suspension (S) pour obtenir une Ă©mulsion de type huiledans-eau,
- soit d’eau dans la suspension (S’) pour obtenir une Ă©mulsion de type eaudans-huile ; et
c) l’agitation de l’émulsion obtenue Ă  l’issue de l’étape prĂ©cĂ©dente.
2. ProcĂ©dĂ© de prĂ©paration d’une Ă©mulsion de Pickering selon la revendication 1, caractĂ©risĂ© en ce que la poudre vĂ©gĂ©tale est obtenue Ă  partir de graines d’espĂšces olĂ©agineuses, de coques d’espĂšces olĂ©agineuses, de pellicules d’espĂšces olĂ©agineuses, de tourteaux d’espĂšces olĂ©agineuses et de leurs mĂ©langes.
3. ProcĂ©dĂ© de prĂ©paration d’une Ă©mulsion de Pickering selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel les espĂšces olĂ©agineuses sont choisies dans le groupe constituĂ© du colza, du tournesol, du soja, du lin, du chanvre, du pois, de la fĂšverole, du lupin, du ricin, de l’olive, de l’amande, du germe de maĂŻs, du pavot, du sĂ©same, de la noix, du noyau de palmier Ă  huile, de la navette, du carthame, et de leurs mĂ©langes
4. ProcĂ©dĂ© de prĂ©paration d’une Ă©mulsion de Pickering selon l’une quelconque des revendications 1 Ă  3, dans lequel l’étape a) consiste en une Ă©tape de traitement mĂ©canique en voie sĂšche ou humide.
5. ProcĂ©dĂ© de prĂ©paration d’une Ă©mulsion de Pickering selon l’une quelconque des revendications 1 Ă  4, dans lequel la poudre vĂ©gĂ©tale est sous forme de particules de taille moyenne comprise entre 0,5 pm et 50 pm.
6. ProcĂ©dĂ© de prĂ©paration d’une Ă©mulsion de Pickering selon l’une quelconque des revendications 1 Ă  5, dans lequel l’étape d’agitation c) est effectuĂ©e au moyen d’un agitateur de type rotor/stator, d’un appareil Ă  ultrasons, d’un homogĂ©nĂ©isateur Ă  haute pression ou d’un broyeur Ă  billes.
7. Emulsion de Pickering susceptible d’ĂȘtre obtenue selon le procĂ©dĂ© selon l’une quelconque des revendications 1 Ă  6.
8. Emulsion de Pickering selon la revendication 7, comprenant des gouttes de taille inférieure à 30 pm, de préférence comprise entre 0,5 pm et 10 pm.
9. Emulsion de Pickering selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle les particules de poudre végétale présentent une teneur en poids de protéines comprise entre 8% et 50% par rapport au poids total de particules de poudre végétale.
10. Emulsion de Pickering selon l’une quelconque des revendications 7 Ă  9, dans laquelle le taux de particules vĂ©gĂ©tales Ă  l’interface entre les deux phases de l’émulsion est compris entre 60% et 95%, de prĂ©fĂ©rence compris entre 70% et 90%.
11. Utilisation d’une Ă©mulsion de Pickering selon l’une quelconque des revendications 7 Ă  10, dans des compositions cosmĂ©tiques, agroalimentaires ou de revĂȘtements en Ă©mulsion Ă  base bitume.
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