CN111372462A - 双重乳液 - Google Patents
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Abstract
一种水包油包水(W1/O/W2)乳液,所述水包油包水乳液包含脂质相(O)和水相(W2),所述脂质相分布在所述水相内部,其中所述脂质相含有水滴(W1),其中相对于所述脂质相的总重量,所述脂质相内部的水含量介于10wt%与80wt%之间,其中所述水滴通过乳化剂组合物在所述脂质相内部稳定化,其中所述乳化剂组合物包含丙酮不溶性(AI)组分,所述丙酮不溶性组分含有磷脂酰胆碱(PC)、磷脂酰肌醇(PI)、磷脂酰乙醇胺(PE)和磷脂酸(PA),其中相对于所述乳化剂组合物的总重量,PC占至多15.5%,并且其中所述乳化剂组合物具有至多65%的磷脂重量比率R,所述比率R是根据下式所定义:R(%)=100×(PC+PI+PE+PA)/AI。
Description
发明领域
本发明涉及一种水包油包水(W/O/W)双重乳液,特别是包含含有多个水性液滴的油滴的W/O/W乳液;以及一种制备所述水包油包水(W/O/W)双重乳液的方法。本发明进一步涉及所述W/O/W乳液在制备各种产品中的用途,以及含有所述W/O/W乳液的各种产品,如食品、饲料、个人护理和药物产品。
发明背景
单一乳液是含有两种不混溶相的稳定混合物的组合物,其中一种相的液滴分散在整个另一相种。单一乳液的典型实例包括油包水(W/O)乳液和O/W乳液。
在W/O乳液的情况下,水相(W)(例如纯水或水溶液)的呈液滴形式的特定内容物均匀地分散在整个脂质内容物(O)中,所述脂质内容物形成连续脂质相。脂质(在本文也称为油)可包括蜡、固醇、脂溶性维生素(如维生素A、D、E和K)、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、磷脂、脂肪以及其他。适用于W/O乳液的脂质的实例公开于WO2014/066632中,并且包括植物或动物来源的油,它们的含量从1wt%至99wt%变化。其中脂质为脂肪的单W/O乳液通常用于制造各种食品产品如涂抹酱,例如人造黄油。
单一W/O或O/W乳液也可用作前体以制备双重乳液,例如水包油包水(W/O/W)乳液。W/O/W乳液(通常也称为双重乳液、水包油包水双重乳液或多重乳液)是其中小水滴包埋在较大油滴内、所述油滴进而分散在连续水相中的乳液体系。双重乳液的优点在诸如药物、化妆品、病虫害控制、食品、饲料和油漆类型的涂料的各种各样的领域中广泛认识到。特别地,W/O/W乳液允许各种活性物质包封在内部,即油相、水相内部。
通常使用2步骤程序制备双重乳液。对于W/O/W乳液中,首先,通过在适合的油溶性(例如低亲水亲油平衡(HLB)值)乳化剂存在下将第一(内部)水相(W1)和油相(O)掺混在一起来形成油包水(W/O)乳液。这种乳化剂吸附至水滴的表面并且形成降低和/或防止它们的不希望的聚结的保护性涂层。此外,油溶性乳化剂降低油与水相之间的界面张力,从而有利于液滴的形成并提高乳液的稳定性。第二,通过将所述W/O乳液与含有适合的水溶性(例如高HLB值)乳化剂的第二(外部)水相(W2)共混来形成W/O/W乳液。这种乳化剂吸附至油滴的表面并且形成降低和/或防止它们的随后聚结的保护性涂层。水溶性乳化剂降低水与油相之间的界面张力,从而有利于液滴的形成并提高双重乳液的稳定性。第一步骤通常在高剪切装置中进行以产生水在连续脂质中的非常细小的液滴。第二乳化步骤通常是低剪切装置中进行以避免使多个液滴破裂。WO 2012/059590涉及一种W/O/W类型的多重乳液,所述多重乳液用于使天然着色剂针对pH值的变化、氧化和光以及成分相互作用稳定化。制造乳液的其他方法可见于EP 442 831;EP 517 987和WO 97/38787中。
卵磷脂,特别是被称为低HLB乳化剂(通常具有低于5的HLB)的那些卵磷脂被广泛用于生产W/O乳液,但小于较少用于制造双重乳液且特别是制造W/O/W乳液。卵磷脂是天然存在的化合物,并且是用于表示(甘油)磷脂的混合物的通用术语,所述磷脂尤其包括磷脂 酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇和磷脂酸。卵磷脂可呈液体形式,在所述情况下,磷脂通常溶解于油相中;或者它呈粉末形式。由于迄今为止,使用强效乳化剂来使W/O/W乳液稳定,因此将希望提供使用天然存在的卵磷脂制造稳定乳液的方式。此外,高度令人希望的是增加W/O/W乳液的油滴的水含量,这进而可用于生产具有低脂肪含量以及其他有利性质的产品。
因此,本发明的一个目的可以是提供一个包含卵磷脂的W/O/W乳液,特别是低脂肪W/O/W乳液,所述W/O/W乳液在低温和环境温度下具有最佳稳定性并且优选具有增加含量的内部水相。
发明内容
已经出人意料地发现,如上文所指示的一个或多个目的可用一种水包油包水(W1/O/W2)乳液实现,所述水包油包水乳液包含脂质相(O)和水相(W2),所述脂质相分布在所述水相内部,其中所述脂质相含有多个水滴(W1),其中相对于所述脂质相的总重量,所述脂质相内部的水含量介于10wt%与80wt%之间,其中所述水滴通过乳化剂组合物在所述脂质相内部稳定化,其中所述乳化剂组合物包含丙酮不溶性(AI)组分,所述丙酮不溶性组分含有磷脂酰胆碱(PC)、磷脂酰肌醇(PI)、磷脂酰乙醇胺(PE)和磷脂酸(PA),其中相对于所述乳化剂组合物的总重量,PC的量是至多15.5%,并且其中所述乳化剂组合物的特征在于至多65%的磷脂重量比率R,所述比率R根据式1所定义:
其中PC+PI+PE+PA是所述AI组分的相应成分的单独重量的和,并且AI是所述AI组分的总重量计。
本发明人观察到,本发明的乳液具有乳液稳定性与脂肪含量之间的最佳平衡。此外,当用于制造各种产品中时,它为所述产品提供优异的性质。本发明人还观察到,在最佳地稳定时,当用于制造食品产品时,本发明的乳液可为所述产品提供具有令人愉快的口感。
附图说明
图1示出乳化剂组成对封闭的水体积分数的影响。
图2A示出乳清蛋白分离物对本发明乳液的液滴大小的影响。
2B示出本发明乳液的总体稳定性。
图3示出羧甲基纤维素对本发明乳液的储存稳定性的影响。
图4示出本发明的乳液有效控制其中所含的各种组分的释放的能力。
具体实施方式
本发明涉及一种水包油包水(W1/O/W2)乳液(下文称为“本发明的乳液”),所述水包油包水乳液包含脂质相(O)和水相(W2),所述脂质相分布在所述水相内部,其中所述脂质相含有多个水滴(W1)。所述脂质相内部的水呈液滴形式并且相对于所述脂质相的总重量,含量介于10wt%与80wt%之间。
所述水滴通过乳化剂组合物在所述脂质相内部稳定化,所述乳化剂组合物包含丙酮不溶性(AI)组分,所述丙酮不溶性组分含有磷脂酰胆碱(PC)、磷脂酰肌醇(PI)、磷脂酰乙醇胺(PE)和磷脂酸(PA),其中相对于所述乳化剂组合物的总重量,PC的量是至多15.5%,并且其中所述乳化剂组合物的特征在于至多65%的磷脂重量比率R,所述比率R是根据式1所定义:
其中PC+PI+PE+PA是AI组分的相应成分的单独重量的和,并且AI是AI组分的总重量。
根据本发明施用的乳化剂组合物包含丙酮不溶性(AI)组分,所述丙酮不溶性组分被理解为在根据本文在下文“用于测量的方法”章节中提出的方法使所述乳化剂组合物与丙酮混合、倾析并且萃取丙酮后获得的包含一组成分的组分。优选地,相对于所述乳化剂组合物的总重量,所述AI组分的重量比是至少40%,更优选至少50%,最优选至少60%。优选地,所述AI是至多80%,更优选至多70%。优选地,所述AI组分介于所述乳化剂组合物的总重量的50wt%与70wt%之间。
如本文所用,PC、PA、PE和PI是所述乳化剂组合物的成分,所述成分不溶于丙酮并且可通常被称为磷脂级分。在本文中应理解,单独磷脂级分可含有经改性的级分和未改性的级分。经改性的磷脂级分的实例包括水解PC、PA、PE和PI;下文分别表示为L-PC、L-PA、L-PE和L-PI。优选地,根据本发明使用的乳化剂组合物含有相对于磷脂级分的未改性的对应物,总量少于20wt%、更优选少于15wt%的经改性的磷脂级分。
优选地,本发明的乳液所含的乳化剂组合物的特征性比率R是至多63%,更优选至多61%,最优选至多60%。优选地,R介于30%与63%之间,更优选介于40%与61%之间,最优选介于50%与59%之间。
优选地,本发明的乳液所含的乳化剂组合物中的PC的量是至多15.0%,更优选至多13.0%,甚至更优选至多10.5%,最优选至多8.5%。优选地,PC的所述量是至少3.0%,更优选至少5.0%,甚至更优选至少6.0%,最优选至少7.0%。优选地,PC的量介于5.0%与13.0%之间,更优选介于6.0%与10.0%之间,最优选介于7.0%与8.5%之间。
优选地,相对于所述乳化剂组合物的总重量,所述乳化剂组合物中的PA的量是至多10%,更优选至多6.5%,甚至更优选至多4.5%,还甚至更优选至多4.0%,还甚至更优选至多3.5%,最优选至多3.0%。优选地,PA的所述量是至少0.1%,更优选至少1.0%,甚至更优选至少1.5%,最优选至少2.3%。
优选地,相对于所述乳化剂组合物的总重量,所述乳化剂组合物中的PE的量是至多30%,更优选至多20%,甚至更优选至多16.8%,还甚至更优选至多16.5%,最优选至多16.3%。优选地,PE的所述量是至少1.0%,更优选至少6.0%,甚至更优选至少9.5%,最优选至少13%。
优选地,根据本发明使用的乳化剂组合物具有1:1至1.7:1的P1:P2比例;其中P1被定义为根据式2的磷脂组分的重量比率:
并且P2被定义为根据式3的磷脂组分的重量比率:
优选地,P1在1.20至2.60的范围内;更优选在1.30至2.25的范围内;最优选在1.40至1.80的范围内。优选地,P2在0.60至1.60的范围内;更优选在0.80至1.40的范围内;最优选在1.00至1.20的范围内。在一个实施方案中,根据本发明使用的乳化剂组合物优选地具有在1.40至1.80范围内的磷脂P1值,以及在1.03至1.18范围内、最优选在1.07至1.16范围内的P2值。据观察,对于P1和P2的此类值,乳化组合物具有高乳化能力,伴随良好的稳定性质。
优选地,根据本发明使用的乳化剂组合物具有至多0.70、更优选至多0.60、最优选至多0.50的比率P3,其中P3是根据式4所定义:
优选地,所述比率P3是至少0.10,更优选至少0.2,最优选至少0.3。优选地,P3介于0.38与0.50之间,更优选介于0.40与0.49之间,甚至更优选介于0.43与0.48之间。
根据本发明使用的乳化剂组合物使本发明的乳液稳定并且可影响所述乳液的感官性质。基于所述乳液的总重量,乳化剂组合物的量是优选至少0.1wt%,更优选至少0.3wt%,最优选至少0.5wt%。所述量是优选至多20.0wt%,更优选至多15.0wt%,最优选至多10.0wt%。
优选地,相对于所述脂质相的量,乳化剂组合物的量是至少0.5wt%,更优选至少1.5wt%,最优选至少2.0wt%。所述量优选地是至多10.0wt%,更优选至多8.0wt%,最优选至多6.0wt%。
优选地,所述乳化剂组合物以液体形式使用,即,所述乳化剂组合物含有分散在可溶于丙酮的液相中的AI组分。所述乳化剂组合物的液相可含有甘油三酯作为主要组分,但也可含有甘油单酯、甘油二酯、甘油、糖脂和脂肪酸。
根据本发明使用的乳化剂组合物可通过诸如公开于例如WO 2014/066623和WO2014/066632(两者的公开内容以引用的方式并入本文)中的方法的方法来产生。
本发明的乳液含有脂质相。所述脂质相可以是在环境温度(约20℃)下为液体的脂肪(脂肪相中的油部分)和为固体的脂肪(通常被称为硬质脂肪)的混合物。根据本发明的硬质脂肪被定义为在所述环境温度下具有多于25wt%、优选多于50wt%、最优选多于80wt%的在30℃下的固体含量(N30)。为了测定硬质的固体含量,可使用在US 2009/0029025 A1(段落[0055]-[0063])中提出的方法。
优选地,所述脂质相含有在环境温度下为液体的脂肪并且不含硬质脂肪。不含硬质脂肪在本文中理解为,相对于所述脂质相的质量,所述脂质相中的所述脂肪的含量在5wt%以下,更优选在3wt%以下,最优选在1wt%以下。
因此本发明的乳液的脂质相可含有液态脂肪(或液态油);固体脂肪或所述液态脂肪和所述固体脂肪的混合物。术语“液态油”和“液态脂肪”可在本发明的上下文中互换使用。术语“液态油”涵盖甘油三酯油和甘油二酯油。可用于本发明中的液态油的实例包括但不限于各种改性的或未改性的植物油和动物油,如棕榈油、鳄梨油、芥子油、亚麻籽油(flaxseed oil)、葡萄油、花生油、椰子油、橄榄油、蓟油、葡萄籽油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻仁油(linseed oil)、棉油、菜籽油、低芥酸菜籽油(芥花油(Canola))、玉米油、稻米油、红花油、木棉油、芝麻油、月见草油、鱼油和海产动物(train)油(鲸油)以及它们的混合物。
固体脂肪的实例包括但不限于各种改性的或未改性的植物和动物固体脂肪,如乳脂(butter fat)和巧克力脂肪,例如可可脂、牛油树脂、婆罗双树脂;鸡脂;牛脂;乳脂(milkfat);猪油以及它们的混合物。上述脂肪和油可通过使它们经受各种处理进行改性,处理的实例包括但不限于氢化、分馏和/或酯交换反应。
本发明乳液中的脂质相的量可在广泛范围内变化并且取决于意图使用乳液的应用。出于实际原因,相对于所述乳液的总重量,所述脂质相的量是优选至多90wt%,更优选至多80wt%,最优选至多70wt%。优选地,所述脂质相的量介于0.1wt%与90.0wt%之间,更优选介于0.5wt%与80.0wt%之间,最优选介于1.0wt%与70.0wt%之间。
本发明乳液中存在的脂质相呈分布在水相(W2)内部的液滴形式,为了清楚起见所述水相还被称作外部水相。所述脂质相的液滴(以下简称“脂质液滴”)优选地含有多个水滴(W1)并且可具有任何形状和大小。
最好,所述脂滴具有特征在于平均直径D4,3为优选至多300μm、更优选至多200μm、最优选至多100μm的大小分布。优选地,脂肪液滴的所述D4,3是0.01μm至300μm,更优选0.05μm至200μm,最优选0.1μm至100μm。更优选地,脂肪液滴的所述D4,3是0.05μm至100μm,更优选0.10μm至75μm,最优选0.15μm至50μm。
水滴(W1)优选地具有占含有所述水滴的脂质液滴的脂质的体积的至少10%、更优选至少15%、最优选至少20%的平均组合体积。所述平均组合体积是优选至多90%,更优选至多85%,最优选至多80%。组合体积在本文中理解为所述脂质液滴中存在的水滴的单独体积的和。平均组合体积在本文中理解为在多个脂质液滴,优选至少50个脂质液滴、更优选至少100个脂质液滴、最优选500个脂质液滴上计算的水滴的组合体积的平均值。据观察,本发明乳液的脂质相内部的水滴的平均组合体积可影响所述乳液的感官性质以及所述乳液的功能。
为了有助于使脂质相中的水滴均匀地分布,所述水滴优选地具有特征在于平均直径D4,3为优选至多30μm、更优选至多20μm、最优选至多10μm的大小分布。优选地,所述D4,3是0.01μm至30μm,更优选0.05μm至20μm,最优选0.1μm至10μm。
优选地,相对于所述脂质相的总重量,所述脂质相内部的总水含量(W1)介于15wt%与75wt%之间,更优选介于20wt%与70wt%之间,最优选介于25wt%与65wt%之间。
本发明乳液还含有外部水相(W2),所述外部水相为连续的,即本发明乳液的脂质相作为液滴分散在所述连续水相内。任选地,第二乳化剂可用于使所述连续水相(W2)内部的脂质相进一步稳定。优选地,所述第二乳化剂是高HLB乳化剂,即具有高于7的HLB值。优选地,所述第二乳化剂选自由以下组成的乳化剂的组:含有磷脂的各种组合物的卵磷脂(在此简称为卵磷脂)、脱水山梨糖醇酯、蔗糖酯、蛋白质和蛋白质与多糖的复合物、羧甲基纤维素(CMC)以及它们的混合物。优选的第二乳化剂是CMC或乳清蛋白分离物。
优选地,相对于本发明乳液的总重量,所述第二乳化剂以至少0.05wt%、更优选至少0.1wt%、最优选至少0.15wt%的量使用。所述量是优选至多10.0wt%,更优选至多8.0wt%,最优选至多6.0wt%。
本发明乳液中的外部水相的量可在广泛范围内变化并且取决于意图使用乳液的应用,例如,至多99.9wt%,更优选至多80wt%,最优选至多70wt%。优选地,所述量介于10wt%与99.9wt%之间,更优选介于20wt%与90.0wt%之间,最优选介于30wt%与80.0wt%之间。
优选地,本发明的乳液基本上不含基于酰基甘油的乳化剂,基于酰基甘油的乳化剂在本文中应理解为含有由甘油和脂肪酸形成的酯的分子。酰基甘油的特定实例包括但不限于:括聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)、甘油单酯和甘油二酯。
在第一优选的实施方案中,本发明的乳液基本上不含PGPR。基本上不含在本文中应理解为本发明的乳液含有基于其总重量少于2000ppm PGPR,甚至更优选少于1000ppm。最优选地,本发明的乳液完全不含PGPR,即PGPR的含量是0ppm。
在第二优选的实施方案中,本发明的乳液基本上不含甘油单酯和/或甘油二酯,即脂肪酸和甘油的单酯或二酯。最优选地,本发明的乳液完全不含甘油单酯和甘油二酯。“基本上不含”和“完全不含”在本文中具有如针对PGPR所定义的相同含义。
在第三优选的实施方案中,本发明的乳液基本上不含、更优选完全不含PGPR、甘油单酯和甘油二酯。
在一个优选的实施方案中,本发明的乳液包含:
(i)介于10wt%与约80wt%之间、更优选介于15wt%与75wt%之间、最优选介于20wt%与70wt%之间的脂质相,所述脂质相含有水滴,其中所述脂质相内部的水含量(W1)介于1wt%与约50wt%之间、更优选介于5wt%与40wt%之间、最优选介于10wt%与30wt%之间,其中通过乳化剂组合物使所述水滴在所述脂质相内部稳定化,所述脂质相作为液滴分散在所述水相中,任选地通过第二乳化剂使所述脂质相在所述水相内部稳定化,其中wt%是相对于双重乳液的总重量计算的;
(ii)10重量%至99.9重量%、优选20wt%至90wt%、最优选30wt%至80wt%的水相(W2);
(iii)基于所述乳液的总重量,0.05wt%至约10wt%、优选介于0.20wt%与5wt%之间、最优选介于0.4wt%与3wt%之间的乳化剂组合物;
(iv)基于所述乳液的总重量,0.01wt%至约10wt%、优选介于0.05wt%与5wt%之间、最优选介于0.1wt%与3wt%之间的第二乳化剂;以及
(v)任选的甜味剂、蛋白质、味道和风味组分、维生素、着色剂、抗氧化剂、增量剂、固体结构化剂、粘度调节剂,浓度总计达100wt%。
优选地,本发明的乳液还包含一种或多种粘度调节剂。适合的粘度调节剂包括多糖如淀粉和树胶,所述树胶的实例包括但不限于明胶、琼脂、果胶、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、β-葡聚糖、角叉菜胶、葡甘露聚糖、瓜尔胶、茄替胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶、塔拉胶、葫芦巴胶、黄原胶、麦芽糊精和/或刺槐豆胶。术语“树胶”在本文是指各种起源,例如来自藻类、细菌或真菌的所有树胶多糖。
本发明的乳液还可含有固体结构化剂颗粒。适合的固体颗粒可以是具有介于0.01与0.5μm之间的优选平均厚度的薄片和它的附聚物。优选地,所述薄片是可食用脂质。此类颗粒是例如从EP 1 865 786已知的。在另一个实施方案中,所述固体颗粒是淀粉颗粒,其中所述淀粉颗粒或其一部分位于在两种相(即,水相和脂肪相)之间的界面处。所述淀粉颗粒优选地具有在大约0.2-20μm、优选0.2-8μm、更优选0.2-4μm、最优选0.2-1μm范围内的小颗粒大小。优选地,本发明乳液中的添加的淀粉颗粒的量对应于总乳液的大约0.005vol%-70vol%。添加的淀粉颗粒的量优选地由水滴的覆盖率确定,并且覆盖率应大于10%。计算本发明乳液中的淀粉颗粒的最佳量以及所述颗粒的大小的方法可在WO 2012/082065(以引用的方式整体并入本文)中找到。
本发明乳液是针对聚结最佳稳定的,即水滴与它们自身以及与水相(W2)的聚结减少,以及油滴与它们自身的聚结减少。此外,在很大程度上防止本发明乳液中的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)效应。优选地,渗透剂用于使奥斯特瓦尔德熟化效应进一步最小化。
本发明乳液理想地在1℃直至环境温度的温度下储存时是稳定的。可例如通过将产品的样品在4℃、6℃、10℃、15℃、20℃和25℃下在塑料容器中储存长达20周、更优选长达24周、最优选长达26周来确定这种储存稳定性。不稳定的乳液可适时释放油(也称为出油(oiling out))和/或水,这是被称为相分离的效应。相分离的程度取决于储存温度和存储时间。在本发明乳液的情况下,在储存时间后通过视觉检查(不借助于显微镜)产品的表面来确定相分离的存在下。储存稳定的产品在25℃下储存至少10周、优选至少26周后未显示出相分离(无出油/无水释放)。
本发明的乳液具有以下优点:它们可使用用于制备W/O/W乳液的实际上任何已知的方法来制造。据观察,用于制备本发明乳液的方法可使用标准设备。
本发明的乳液优选地是可食用乳液。在所述可食用乳液含有固体脂肪的情况下,理想地,固体脂肪含量被选择为使得其在口腔中条件下最佳地融化或溶解。重要的指标是本发明的乳液分解的温度。优选地,本发明的乳液在口腔中条件下分解以提供良好的口服应答。此外,总体感官印象优选地是平滑的而没有任何可察觉细粒,因为这可能导致通常被称为‘沙状’、‘粒状’和/或‘块状’的口感。
本发明还涉及一种用于制备本发明乳液的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)使:
(i)含有根据本发明使用的乳化剂组合物的脂质相,
与
(ii)第一水相(W1)接触;以及
(b)形成初步乳液,其中所述脂质相提供连续相,并且其中所述第一水相(W1)作为多个水滴分散在所述脂质相内部。
(c)任选地使所述初步乳液经受均质化处理,以减小所述脂质相内部的多个水滴的大小;
(d)提供任选地含有第二乳化剂的第二水相(W2);
(e)将所述初步乳液与所述第二水相(W2)混合以使所述脂质相分散在所述第二水相(W2)中;以及
(f)使步骤e)的混合物经受均质化处理以产生本发明的乳液。
可升高所述第一水相(W1)和/或所述脂质相的温度以促进混合,例如通常介于40℃与80℃之间、优选介于55℃与70℃之间。可将渗透剂添加至所述第一水性水相中以有助于减少封闭的水滴中的奥斯特瓦尔德熟化效应,特别是在储存期间。渗透剂的非限制性实例包括葡萄糖、盐和多元醇,例如蔗糖、果糖、糖和人造甜味剂。
可通过使用例如Ultra Turrax混合器优选在介于40℃与80℃之间、更优选介于55℃与70℃之间的温度下将第一水相(W1)和脂质相混合来形成初步乳液。优选地,所述初步乳液在连续脂质相中含有水穴,所述水穴具有优选介于0.5μm与300μm之间、更优选介于1.0μm与200μm之间、最优选介于1.5μm与100μm之间的尺寸。
可使所述初步乳液经受均质化处理以使所述水穴破裂成多个水滴。
可通过许多可能的方法来实现均质化,所述方法包括但并不限于高剪切处理、压力均质化、胶体碾磨、强力掺混、挤出、超声处理以及它们的组合。优选地,所述均质化处理是压力均质化处理。压力均质器通常包括往复式柱塞或活塞型泵连同固定至所述均质器的排出端的均质化阀组件。适合的高压均质器包括由GEA Niro Soavi(IT)制造的那些。
在高压均质化过程中,由于空化和湍流效应,初步乳液经受高剪切速率。这些效应是所述乳液在高压下从均质器的泵区段进入均质化阀组件而产生的。
优选地,均质化是在至少200巴、更优选至少500巴、最优选至少800巴的压力下进行的高压均质化。优选地,所述压力是至多2500巴,更优选至多2000巴,最优选至多1500巴。取决于具体压力和乳液通过均质器的流速,可使用一个或多个均质化道次。
在一个实施方案中,通过使初步乳液单次穿过均质器来使所述初步乳液均质化。优选地,所使用的压力介于300巴与1500巴之间,更优选介于500巴与1250巴之间,最优选介于700巴与1000巴之间。
在一个实施方案中,通过多次穿过均质器,优选至少2次、更优选至少3次穿过均质器来使初步乳液均质化。
将所述初步乳液与第二水相(W2)混合,并且可将所述混合物均质化。例如,所述混合可在低剪切速率下,例如通过使用Ultra Turrax混合器在介于3000与7000rpm之间的速度下进行。均质化可通过如上文列举的高剪切混合、高压均质化、超声处理等进行。混合和均质化可组合在单一步骤中和/或通过使用单个装置进行或顺序进行。混合和均质化时间可从几秒至几分钟变化,取决于均质化装置适合的时间介于1分钟与5分钟之间。
第二水相(W2)优选含有第二乳化剂,实例在上文给出。
本发明还涉及用于制备本发明乳液的另一种方法,所述方法包括以下步骤:
(a)通过使:
(i)含有根据本发明使用的乳化剂组合物的脂质相,
与
(ii)水相接触来形成组合物;以及
其中所述脂质相是与所述水相分离的相;
(b)通过使用转子-定子混合器使所述组合物经受剪切处理,其中所述混合器的转子被定位在所述水相内部,并且其中调整混合速度以提供足以获得分散到所述水相中的脂质相的液滴的剪切速率,其中所述脂质液滴具有优选至多300μm、更优选至多200μm、最优选至多100μm的D4,3。
优选地,脂肪液滴的所述D4,3是0.01μm至300μm,更优选0.05μm至200μm,最优选0.1μm至100μm。更优选地,脂肪液滴的所述D4,3是0.05μm至100μm,更优选0.10μm至75μm,最优选0.15μm至50μm。本发明人观察到,这种方法是有效并且需要减少数量的步骤来实现良好的结果。
本发明进一步涉及一种含有本发明乳液的个人护理产品。“个人护理产品”是指并且包括任何化妆品产品、卫生产品、盥洗用品和外用护理产品,包括但不限于,免洗型产品(即,在施加后留在角蛋白基质上的产品);冲洗型产品(即,在施加期间或在施加的数分钟内从角蛋白基质上洗涤或冲洗掉的产品);洗发剂;头发卷曲和头发拉直产品;发型保持和头发调理产品;用于指甲、手、脚、面部、头皮和/或身体的乳液和乳霜(lotions andcreams);染发剂;面部和身体化妆品;指甲护理产品;收敛剂;除臭剂;止汗剂;抗痤疮剂;抗衰老剂;脱毛剂;古龙水和香水;皮肤防护霜和乳液(例如防晒霜);皮肤和身体清洁剂;皮肤调理剂;爽肤水;皮肤紧致组合物;皮肤晒黑和亮白组合物;液体肥皂;条皂;沐浴产品;剃须产品;以及口腔卫生产品(如牙膏、口腔混悬液和口腔护理产品)。
本发明进一步涉及包含本发明乳液的药物产品。
本发明进一步涉及包含本发明乳液的饲料产品。
本发明进一步涉及含有本发明乳液的各种食品产品,所述食品产品的实例包括蘸料;调味酱,如酱汁调味酱;浇头;基于乳制品的产品,如酸奶、奶和奶酪制品;肉制品;饮料;以及汤。据观察,本发明的乳液具有高通用性,从而允许在各种各样的应用中使用所述乳液。
在一个优选的实施方案中,所述乳化剂组合物是包含丙酮不溶性(AI)组分的组合物,所述丙酮不溶性组分含有磷脂酰胆碱(PC)、磷脂酰肌醇(PI)、磷脂酰乙醇胺(PE)和磷脂酸(PA),其中相对于所述组合物的总重量,所述PC的量是至多13%,并且其中所述组合物的特征在于至多65%的重量比率R,所述比率R是根据上文呈现的式1所定义。优选地,本发明组合物的R是至多63%,更优选至多61%,最优选至多60%。优选地,R介于30%与63%之间,更优选介于40%与61%之间,最优选介于50%与59%之间。优选地,相对于本发明组合物的总重量,所述AI组分的重量比是至少40%,更优选至少50%,最优选至少60%。优选地,所述AI是至多80%,更优选至多70%。优选地,所述AI组分介于本发明组合物的总重量的50wt%与70wt%之间。所述乳化剂组合物优选具有1:1至1.7:1的P1:P2比例;其中P1和P2分别在上文式2和式3中定义。优选地,本发明组合物中的PC的量是至多13.0%,更优选至多12.0%,甚至更优选至多10.5%,最优选至多8.5%,最优选至多7.5%。优选地,PC的量介于5.0%与13.0%之间,更优选介于6.0%与10.0%之间,最优选介于7.0%与8.5%之间。本发明的乳化剂组合物优选具有至多0.50的如在式4中定义的比率P3。所述P3优选介于0.38与0.50之间,更优选介于0.40与0.50之间。上文所定义的PA、PE和比率P1和P2的优选范围同样适用并且将不在此进一步重复。
在一个优选的实施方案中,所述乳化剂组合物是包含丙酮不溶性(AI)组分的组合物,所述丙酮不溶性组分含有磷脂酰肌醇(PI)、磷脂酰乙醇胺(PE)和磷脂酸(PA),其中所述组合物的特征在于介于0.45与0.50之间的如在式4中定义的比率P3。如上文所述的AI、PA、PE、PI和PC含量以及比率R、P1和P2的优选范围同样适用于这种组合物并且因此将不在此进一步重复。
根据本发明使用的乳化剂组合物可通过选择最佳萃取方法通过诸如公开于例如WO 2014/066623和WO 2014/066632中的方法的方法来产生。
本发明进一步涉及含有本发明的组合物的食品产品,特别是上文定义的那些。
将在以下实施例和对比实验的帮助下进一步呈现本发明,但不限于此。
用于测量的方法
·使用在23.4MHz的频率下操作的低分辨率NMR、Maran Ultra光谱仪(OxfordInstruments,UK)进行水滴大小测量(D4,3)。将约2.5克样品填充在18mm外径的玻璃NMR管(Oxford Instruments,UK)中并且仔细注意它们的确切质量。使用DSD脚本(OxfordInstruments,UK),将十个步骤的梯度持续时间(δ)改变为介于0.05与2.75ms之间、同时将梯度强度(G)和扩散延迟(Δ)常数分别保持在0.14T/m和200ms来测量所使用的封闭的水相(D)的自由自扩散系数。封闭的水相的自由自扩散系数一式三份地进行测量并且等于1.202±0.014*10-9m2/s。
使用受激回波脉冲(STE)序列对W/O乳液进行脉冲场梯度-NMR实验,所述实验之前是针对来自乳液中的油相的NMR贡献的遏制的反转回复实验进行。对由HOSO-油和乳化剂组合物组成的脂质相的反转回复实验产生52.50ms的τ0,对由含有2.5wt%乳化剂组合物的MCT-油组成的脂质相的反转回复实验得到67.50ms的τ0,而对由MCT-油与向日葵或大豆卵磷脂组成的脂质相的反转回复实验分别产生66.25和65.00ms的τ0。这些τ0值用于所有后续测量中。将梯度强度(G)改变为介于0与3.17T/m之间且使用60、120和220ms的扩散延迟(Δ)、同时将梯度持续时间(δ)常数保持在2.5ms来进行这些测量。
为了确定W/O-乳液中水滴大小分布的体积加权平均液滴大小,将Murday Cotts模型拟合至使用如针对水相确定的扩散系数所获得的回波衰减信号。因为所获得的体积加权平均半径随所使用的扩散延迟强烈变化,其指示在测量过程中水扩散通过脂质相,所以施用如由Vermeir等人(2016)描述的等式1计算无交换的实际R43(R43,0).R43=R43,0+√D*Δ(等式1)。
·使用具有Hydro MV配件的Malvern Mastersizer 3000(Malvern Instruments)测定脂质液滴大小测量值(D4,3)–脂质液滴的体积加权平均直径(D43)。在此使用了米氏理论(Mie theory),并且折射率对于脂质相设定为1.53+0.01i且对于连续水相设定为1.33。将搅拌速度设定至1500rpm,并且添加样品直到达到介于10%与20%之间的遮蔽。为了避免脂质相内部的水滴与外部水相之间的渗透效应,在0.2M葡萄糖溶液中进行测量。
·脂质相内部的水滴的质量或体积的测定-为了确定封闭的水体积分数,使用LUMiFuge 116仪器(LUM GmbH,Germany)在室温下进行(使用空气冷却)分析型光电离心分离。由此,通过测量离心期间的乳油层高度并考虑到其所使用的油的量来计算封闭的水体积分数,如由Balcaen等人所描述(Balcaen,M.,Vermeir,L.,Declerck,A.,&Van derMeeren,P.(2016a).Simple and straightforward determination of the enclosedwater volume fraction of W/O/W double emulsions by analyticalphotocentrifugation,Particulate Science and Technology,34,565-570)。使用具有2.2mm路径长度的矩形合成池,填充有约0.35mL样品。光强度设定为100%。在分离过程完成之后一式两份测定封闭的水体积分数。在最大速度(3000rpm;1142g)下的三小时离心分离通常足够。只有在大豆卵磷脂用作高HLB乳化剂的情况下,在后者速度下的六小时离心分离才是必要的,以获得稳定的高度乳油层。
当双重乳液液滴较大时,小油层在离心分离过程中出现在乳油层的顶部。此外,这些大的液滴有时粘至管壁这使得乳油层与浆液层之间的边界与由Balcaen等人制备的乳液相比不那么陡峭。为了克服上述问题,20%的透射率值被用于确定所述乳油层的顶部和底部的位置。此外,在离心分离5分钟后而不是离心分离结束时测定乳油层的顶部。因为在双重乳液的制备过程中使用质量比,并且分析型光电离心分离考虑体积,所以质量比需要被转换成体积比。因此,测定所使用的油相以及封闭的水相的密度的温度依赖性。使用在离心分离过程中达到的温度下的密度,有可能计算体积比。大多数在离心分离结束时达到30℃左右的温度。
·密度测量-使用密度计(DMA 5000M,Anton Paar,Germany)测量脂质相和封闭的水相的随温度变化的密度。温度在25℃与40℃之间变化,由此每隔3℃进行密度测量。对于油相发现密度与温度之间的线性关系(R2>0.99),而对于水相,如果将二阶函数拟合至随温度变化的密度,则发现R2>0.99。
·确定双重乳液对于稀释的敏感性-制备W/O乳液,其中将0.1g/L 1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水合物(PTSA)(其是荧光标记物)添加至水相,并且制备含有2.5wt%乳化剂组合物的脂质相。使用这种W/O乳液,制备W/O/W乳液(参见实施例1)。由此,2wt%WPI用作高HLB乳化剂,并且在17500rpm下制备双重乳液。
PTSA用作测定双重乳液中的封闭的水体积分数的荧光标记物。使用Cary Eclipse荧光分光光度计(Varian BV,The Netherlands)和374nm的激发波长来测定PTSA的浓度,而发射是在404nm处测量。激发和发射狭缝分别设置为5和2.5nm,并且使用1秒的平均时间。蒸馏水用作空白且用于制备标准系列。为了确定针对稀释在不同溶液中的敏感性,取得这种双重乳液的样品并用以下液体1:1(体积:体积)稀释:
(ⅰ)封闭的水相(0.2M葡萄糖和0.02wt%NaN3);
(ii)外部水相(0.2M葡萄糖和0.02wt%NaN3中的2wt%WPI)
(iii)含有等渗溶液酪蛋白酸Na(0.2M葡萄糖和0.02wt%NaN3中的2wt%酪蛋白酸Na)
(ⅳ)低渗溶液(去离子水)
(v)高渗溶液(0.4M葡萄糖)
在1、5、10、15、30和60分钟后从这一混合物取得样品并在10.000g下离心分离1分钟以将它们分离成乳油相和浆液相。然后,使用注射器对浆液相取样,并且使用0.45μm尼龙膜过滤器另外澄清。
将获得的浆液相用蒸馏水稀释二十倍。使用标准曲线计算在这种稀释的水相中PTSA的浓度。然后,可计算仍然是封闭的PTSA的比例。在此假设PTSA仅通过外部聚结释放(W/O-与O/W-界面之间)。应当指出,此外在双重乳液的制备过程中,封闭的PTSA的一部分将由于外部聚结而释放。在计算中,假设封闭的水滴中PTSA的浓度是恒定0.1g/L PTSA。这意味着可能的渗透效应,从而导致稀释,或者封闭的水滴中PTSA的浓度忽略不计。考虑到上述评论,等式(2)用于计算在每个时间点的封闭的PTSA的百分比。
在时间t的封闭的PTSA(%)=((Mi,0-Me,t)/Mi,0)*100(等式2)
其中:Mi,0=Ci,0Vi,0,所使用的PTSA的总量;Ci,0=0.1g/L,PTSA浓度,以及Vi,0,用于制备乳液的封闭的水的总体积。Me,t=20*Ce,t*(-Ci,0*(Ve,0+Vd,0)/(20*Ce,t-Ci,0)),在时间t时外部水相中PTSA的量;Ce,t,在时间t时在外部水相中测量的PTSA的浓度;Ve,0和Vd,0,分别在敏感性测试期间用于制备双重乳液的外部水的体积和用于稀释W/O/W乳液的体积。
·根据Lange R.,Fiebig H.J.(1999):Separation of Phospholipids,StandardMethods of DGF,Fett/Lipid 101:77-79确定丙酮不溶物。这种方法是基于在测试条件下卵磷脂组分如甘油三酯、脂肪酸、固醇和其他丙酮可溶性组分的溶解性以及磷脂和糖磷脂在丙酮中的不溶性。后者被称为丙酮不溶物(AI)。AI也可根据AACC国际方法58-35.01–“Acetone-Insoluble Lecithin”确定,然而优选前一种方法。
·磷脂组成:使用应用于相对于乳化剂组合物的总重量具有设定至60%的AI的乳化剂组合物的液相色谱方法确定磷脂组成,即PC、PA、PI和PE及其水解级分的量。可通过添加(或例如用丙酮萃取)所述组合物的必要量的丙酮可溶性部分(主要是甘油三酯)来调节AI量,以使AI量达到60%。各种磷脂组分的鉴定和定量可方便地通过不同的方法来执行,所述方法包括薄层色谱法(TLC)、高效液相色谱法(HPLC)和仅用于磷脂的31P核磁共振光谱法(31P-NMR)。适合的方法公开于London E.,Feigenson G.W.(1979):Phosphorous NMRAnalysis of Phospholipids in Detergents,J.Lipid Res.20:408-412;AitzetmüllerK.(1984):HPLC and Phospholipids,Part I:General Considerations,Fette,Seifen,Anstrichm.86:318-322;以及Aloisi J.D.,Sherma J.,Fried B.(1990):Comparison ofMobile Phases for Separation and Quantification of Lipids by One-DimensionalTLC and Preadsorbent High Performance Silica Gel Plates,J.Liq.Chromatogr.13:3949-3961中。
实施例和对比实验
实施例
使用了也从大豆油获得并且具有如在表中呈现的组成的乳化剂组合物(EC),以及两种其他商业卵磷脂,一种获自大豆(Leciprime)并且一种获自向日葵(Topcithin),两者均为脱油。其他使用的乳化剂是酪蛋白酸钠(酪蛋白酸Na;5.5%水分;按干物质计96%蛋白质)、乳清蛋白分离物(WPI)、羧甲基纤维素(CMC;取代度=0.65-0.90;粘度2%溶液=1500-3100mPa.s)和粉状大豆卵磷脂(Emulpur IP)
作为脂肪相,使用高油酸向日葵油(Hoso;碘值=87;82%C18:1)和具有大约58%C8:0和41%C10:0的MCT-油(Miglyol 812N)。
水相W1和W2含有0.2M葡萄糖(VWR Chemicals:BDH Prolabo,40Leuven,Belgium)、0.02wt%抗微生物剂NaN3(Sigma-Aldrich,Steinheim,Germany)。添加葡萄糖作为渗透剂来减少奥斯特瓦尔德熟化效应。使用葡萄糖代替盐以避免电荷效应。为了测试双重乳液针对稀释在不同种类的水溶液中的敏感性,制备在封闭的水相含有0.1g/L荧光标记物1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水合物(PTSA;Sigma-Aldrich,Steinheim,Germany)的乳液。
将2.5wt%的EC或Leciprime或Topcitin添加至油相中,之后将此相加热至60℃。在60℃下使用Ultra-Turrax(类型S25-10G,-Werke,Germany)来制备初步W/O乳液(30/70,w/w)。在搅拌过程中逐渐添加水相,之后继续搅拌以获得最终初步乳液。此后,使用1次通过在840巴下操作的微流化器(类型M110S,Microfluidics)加工所述初步乳液,同时使用加热浴将温度保持在60℃。
在使用MCT油的情况下,使用Ultra-Turrax S25-10G(-Werke,Germany)在13500、17500或24000rpm下在室温下使外部水相与新鲜制备的初步乳液以50/50(w/w)比例混合3分钟。
对于使用Hoso作为油相制备的初步乳液,预混物的制备是必要的。使用Ultra-Turrax S25KV-25G-IL(-Werke,Germany)(其是具有较大直径的转子-定子均质器)通过在6500rpm下混合1分钟来制备预混物。随后,可用Ultra-Turrax S25-10G(-Werke,67Germany)如先前所述继续混合。
外部水相与封闭的水相的不同之处仅在于存在2wt%的WPI、酪蛋白酸Na、CMC或粉末大豆卵磷脂。在制备后所有样品都储存在5℃下。
结果
图1揭示,EC对封闭的水体积分数具有较大影响。确实,当使用EC时,在5℃下储存30天期间,封闭的水体积分数减少0.00±0.00%/天,而对于商业卵磷脂,分别计算0.17±0.02%/天和0.37±0.05%/天减少。因此,使用EC,可达到最高储存稳定性,而使用向日葵卵磷脂,储存稳定性非常低。最后,使用大豆卵磷脂,获得中等稳定性。作为使用向日葵卵磷脂制备并在5℃下储存30天的W/O/W乳液的插图显微图像上观察到,这些乳液几乎完全缺乏封闭的水(图1)。
使用长链不饱和甘油三酯油(Hoso)作为油相来制备双重乳液。EC用作低HLB乳化剂,而高HLB乳化剂改变。
可在无需向外部水相添加额外高HLB乳化剂的情况下制备W/O/W乳液。图2A示出,当使用乳清蛋白分离物时,获得最大液滴。由于添加CMC至外部水相所致的粘度增加在制备过程中具有有益的作用,因为它降低分散相与连续相之间的粘度比。
考虑双重乳液液滴大小的储存稳定性(图2B),可提及的是在5℃下储存30天期间,液滴大小对于CMC和WPI分别增加14%和26%。相比之下,当使用商业(大豆)卵磷脂时,液滴大小减小至其初始值的87%。
追踪随在5℃下的储存时间变化的封闭的水体积分数(%)(图3)揭示,CMC有助于W/O/W乳液的储存稳定性。实际上,当使用WPI和大豆卵磷脂时,封闭的水体积分数分别减少0.15±0.03和0.21±0.00%/天。相比之下,在将CMC添加至外部水相的情况下注意到在储存期间封闭的水体积的0.03±0.01%/天的非常缓慢的损失。
因为当使用酪蛋白酸Na作为高HLB乳化剂时封闭的水体积分数非常低,所以测试使用EC作为低-HLB乳化剂且使用WPI作为高-HLB乳化剂制备的W/O/W乳液在所述W/O/W乳液产生后添加酪蛋白酸Na时是否对酪蛋白酸Na敏感。因此,将双重乳液稀释于含有酪蛋白酸Na的等渗水相中。为了能够比较上述稀释的结果,将所述双重乳液中稀释于两种其他等渗溶液(即封闭的水相本身和外部水相(含有2wt%WPI))中。
由于封闭的水与外部水之间的渗透梯度所致的标记物(PTSA)的释放用于测试稀释效应。这通过用高渗(0.4M葡萄糖)和低渗(蒸馏水)水相稀释双重乳液来进行测试。图4示出,在等渗介质中添加2wt%酪蛋白酸Na溶液导致封闭的水的释放。然而,如果将双重乳液稀释于封闭的(等渗)水相中或含有WPI的等渗水相(外部水相)中,则这种效应不存在。
这些观察结构具有实际意义。事实上,当需要封闭的化合物的受控释放时,令人感兴趣的是注意到,本发明的乳液实现此类效应。对于经常需要此类效应的药物或个人护理产品而言,这一点特别令人感兴趣。本发明的乳液也能使食品设计者创建新型食品,其中可控制某些成分或调味剂的释放。
Claims (10)
1.一种水包油包水(W1/O/W2)乳液,所述水包油包水乳液包含脂质相(O)和水相(W2),所述脂质相分布在所述水相内部,其中所述脂质相含有多个水滴(W1),其中相对于所述脂质相的总重量,所述脂质相内部的水含量介于10wt%与80wt%之间,其中所述水滴通过乳化剂组合物在所述脂质相内部稳定化,其中所述乳化剂组合物包含丙酮不溶性(AI)组分,所述丙酮不溶性组分含有磷脂酰胆碱(PC)、磷脂酰肌醇(PI)、磷脂酰乙醇胺(PE)和磷脂酸(PA),其中相对于所述乳化剂组合物的总重量,PC的量是至多15.5%,并且其中所述乳化剂组合物的特征在于至多65%的磷脂重量比率R,所述比率R是根据式1所定义:
其中PC+PI+PE+PA是所述AI组分的相应成分的单独重量的和,并且AI是所述AI组分的总重量。
2.如权利要求1所述的乳液,其中R介于30%与63%之间,更优选介于40%与61%之间,最优选介于50%与59%之间。
3.如前述权利要求中任一项所述的乳液,其中基于所述乳液的总重量,乳化剂组合物的量优选地是至少0.1wt%。
4.如前述权利要求中任一项所述的乳液,其中所述脂质相含有选自由以下组成的组的液态脂肪或液态油:棕榈油、鳄梨油、芥子油、亚麻籽油、葡萄油、花生油、椰子油、橄榄油、蓟油、葡萄籽油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻仁油、棉油、菜籽油、低芥酸菜籽油(芥花油)、玉米油、稻米油、红花油、木棉油、芝麻油、月见草油、鱼油和海产动物油(鲸油)以及它们的混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的乳液,其中相对于所述乳液的总重量,所述脂质相的量是至多90wt%。
6.如前述权利要求中任一项所述的乳液,其中所述脂质相呈脂质液滴形式,所述脂质液滴具有特征在于平均直径D4,3为优选至多300μm的大小分布。
7.如前述权利要求中任一项所述的乳液,其中所述水滴(W1)具有占含有所述水滴的所述脂质液滴的体积的至少10%的平均组合体积。
8.如前述权利要求中任一项所述的乳液,其中所述水滴(W1)具有特征在于平均直径D4,3为优选至多30μm的大小分布。
9.如前述权利要求中任一项所述的乳液,所述乳液还包含一种或多种粘度调节剂。
10.一种食品、饲料、个人护理或药物产品,所述食品、饲料、个人护理或药物产品包含如前述权利要求中任一项所述的乳液。
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