FR2999954A1 - Catalyseur a base d'oxyde de fer et son utilisation en deshydrogenation - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un catalyseur comprenant une phase active d'oxyde de fer déposée sur un support, ladite phase active d'oxyde de fer étant amorphe ou présentant des cristallites de taille suffisamment petite pour ne pas être détectés en analyse par diffraction des rayons X, ledit support étant un aluminate de zinc, ledit catalyseur présentant une surface spécifique BET comprise entre 80 m2/g et 240 m2/g ainsi que son utilisation pour la déshydrogénation oxydante ou non de composés aliphatiques, naphténiques ou oléfiniques.

Description

L'objet de l'invention est de proposer un catalyseur à performances améliorées appliqué au procédé de déshydrogénation de composés hydrocarbonés saturés ou monoinsaturés présents dans les coupes hydrocarbures, de préférence au procédé de déshydrogénation non oxydante de butène. Le procédé de déshydrogénation permet de transformer les composés saturés ou monoinsaturés des coupes pétrolières vers les alcènes ou composés polyinsaturés correspondants en évitant les réactions parasites telles que le craquage ou l'isomérisation squelettale. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide , 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. 15 ART ANTÉRIEUR Les catalyseurs de déshydrogénation de composés hydrocarbonés sont généralement à base d'oxydes métalliques des groupes VIB et VIII de la classification périodique des éléments, notamment à base d'oxydes de fer ou de chrome. La phase active 20 des catalyseurs se présente sous la forme de particules déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire sous forme de billes, d'extrudés, de trilobes ou sous des formes présentant d'autres géométries. La teneur en métal, la taille et la nature des particules de la phase active d'oxyde métallique, ainsi que les propriétés texturales et structurales du support font partie des critères qui ont une importance sur la performance des catalyseurs. 25 Le brevet US 3,626,021 présente un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques de 5 à 10 atomes de carbones mettant en oeuvre un catalyseur composé essentiellement de chrome, d'un oxyde de métal alcalin et d'aluminate de zinc dans sa forme spinelle vraie, l'utilisation de la forme spinelle vraie permettant de minimiser l'isomérisation 30 squeletalle et d'améliorer la sélectivité et les rendements de réaction. Le brevet US 6,369,000 présente un procédé de fabrication d'un support de catalyseur à base d'aluminate de métal, le métal étant inséré dans la structure cristalline. 10 D'autre part, il est connu de la littérature (J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 125, p. 53-62, 1997 ; J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapata, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catalysis Letters, 30, p. 279-288, 1995) d'utiliser des catalyseurs à base d'aluminate de fer et de zinc et de Fe203 sur aluminate de zinc en déshydrogénation oxydante de 1-butène. La surface spécifique développé par les catalyseurs présentés dans ces études est en général faible et toujours inférieure à 90 m2.e. Cependant, les supports de catalyseur ou les catalyseurs selon l'art antérieur diffèrent des catalyseurs selon la présente invention par la nature, la structure et/ou les propriétés texturales des phases. La présente invention vise à obtenir des catalyseurs à base d'oxyde de fer sur un support aluminate de zinc ayant des propriétés physico-chimiques et des performances catalytiques améliorées par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. RÉSUMÉ DE L'INVENTION L'invention concerne un catalyseur de haute surface spécifique comprenant un oxyde de fer sur un support aluminate de zinc et son utilisation dans un procédé de déshydrogénation permettant de transformer les composés saturés ou monoinsaturés des coupes pétrolières vers les alcènes ou composés polyinsaturés correspondants en évitant les réactions parasites telles que le craquage ou l'isomérisation squelettale. Les catalyseurs selon l'invention comprennent de l'oxyde de fer déposé sur un support aluminate de zinc, ledit support aluminate de zinc possédant une surface spécifique importante et une répartition poreuse particulière. Ces propriétés particulières combinées de la phase active et du support sont à l'origine de l'amélioration des performances catalytiques. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION L'invention concerne un catalyseur comprenant une phase active d'oxyde de fer déposée sur un support, ladite phase active d'oxyde de fer étant amorphe ou présentant des cristallites de taille suffisamment petite pour ne pas être détectés en analyse par diffraction des rayons X, ledit support étant un aluminate de zinc, ledit catalyseur présentant une surface spécifique BET comprise entre 80 m2/g et 240 m2/g.

Par surface spécifique BET, on entend une surface spécifique mesurée par la méthode Brunauer, Emmett, Teller, telle que définie dans S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309-319.

La surface spécifique BET dudit support est avantageusement comprise entre 130 et 190 m2/g. Le diamètre moyen des mésopores est compris entre 30 A et 200 A, de préférence entre 30 A et 90 A. La teneur massique de la phase active, rapportée au fer métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 2% et 20% poids, de préférence entre 5% et 15% poids. La phase active d'oxyde de fer est amorphe ou présente des cristallites de taille suffisamment petite pour ne pas être détectés en analyse par diffraction des rayons X. Par suffisamment petite, on entend que la phase oxyde de fer induit des raies qui ne se distinguent pas du bruit de fond en analyse par diffraction des rayons X. Le support aluminate de zinc du catalyseur selon l'invention présente un diffractogramme qui correspond au ZnA1204 (classification International Center for Diffraction Data ICDD 5-669). Le catalyseur peut également avantageusement contenir un élément du groupe IA, de préférence choisi parmi Li, Na et K, de manière préférée K.

La surface spécifique BET du catalyseur est comprise entre 80 et 240 m2/g, avantageusement comprise entre 100 et 155 m2/g. Le catalyseur selon l'invention se présente avantageusement sous forme de billes, de trilobes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, ledit catalyseur se présente sous forme de billes ou d'extrudés. De manière encore plus avantageuse, ledit catalyseur se présente sous forme d'extrudés.

PRÉPARATION DU SUPPORT Préparation par malaxage extrusion Le support utilisé est préparé par malaxage d'un ou plusieurs composés du zinc et d'alumine hydratée en présence d'un agent peptisant (acide minéral ou organique).

Sources d'oxyde de zinc, d'alumine, d'aluminate, et de précurseurs du zinc De nombreuses méthodes de préparation d'oxyde de zinc sont décrites dans la littérature : procédé indirect, encore appelé procédé français, le procédé direct, également appelé procédé américain, ou encore, par déshydratation d'hydroxyde de zinc obtenu par précipitation, par décomposition des différents précurseurs du zinc, qu'ils soient commerciaux ou obtenus par une précipitation préliminaire. Les oxydes de zinc commerciaux peuvent être mis en oeuvre dans la fabrication du solide selon l'invention. Les composés du zinc utilisés sont choisis parmi les oxydes de zinc commerciaux ou préparés selon toute autre voie de synthèse. Le précurseur d'alumine utilisé répond à la formule générale A1203, nH20. On peut en particulier utiliser des hydrates d'alumine tels que l'hydrargilite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite ou la pseudo bcehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphes. Un mélange de ces produits sous quelque combinaison que ce soit peut être également utilisé. On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumine de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe : rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta et delta, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline.

Dans le cas où l'aluminate est introduit directement lors de la mise en forme, celui-ci peut être préparé par les méthodes classiques connues de l'homme du métier, comme par exemple la co-précipitation de précurseurs d'aluminium et de zinc, la synthèse hydrothermale, la voie sol-gel, l'imprégnation de précurseurs de zinc sur alumine ou boehmite. Le support du catalyseur selon l'invention peut être préparé par malaxage extrusion selon deux voies (notées A et B) et par imprégnation d'un support aluminique selon une voie C.

Le procédé de préparation du support utilisé dans la présente invention comprend au moins les étapes suivantes (voie A) : A1) pré-mélange des poudres (oxyde de zinc et boehmite, ou bien oxyde de zinc, aluminate et boehmite, ou encore aluminate seul ou aluminate et boehmite, ou aluminate et ZnO) par mise en rotation des bras d'un malaxeur A2) malaxage des poudres en présence d'au moins un agent peptisant (acide minéral ou organique) et d'un liquide (eau, préférentiellement, mais des alcools comme l'éthanol peuvent être avantageusement utilisés) et optionnellement un précurseur soluble du zinc, A3) extrusion de la pâte obtenue après malaxage (suivie optionnellement d'une étape de sphéronisation si on souhaite obtenir des billes) A4) traitement thermique comprenant au moins : A4.1) une étape de séchage des extrudés obtenus lors de l'étape A3) A4.2) une calcination sous air A5) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrudé obtenu à l'issue des précédentes étapes. Le précurseur de zinc, utilisé optionnellement (étape A2) est un sel soluble en solution aqueuse : il pourra être choisi avantageusement parmi les nitrates, carbonates, hydroxydes, et les sulfates. On pourra également avoir recours à un acétate de zinc. De préférence, le mélange des précurseurs de Zn et Al est réalisé par malaxage, en batch ou en continu. Dans le cas où cette étape est réalisée en batch, un malaxeur de préférence équipé de bras en Z, ou à cames, ou dans tout autre type de mélangeur tel que par exemple un mélangeur planétaire peut être utilisé. Un autre mode de préparation (voie B) du support utilisé dans la présente invention comprend les étapes suivantes : B1) peptisation de la boehmite en présence d'au moins un agent peptisant de type acide minéral ou organique B2) ajout d'au moins un oxyde de zinc, ou d'au moins un oxyde de zinc et d'un aluminate ou d'un aluminate à la pâte obtenue à l'étape B1) et malaxage du mélange obtenu, B3) extrusion de la pâte obtenue après malaxage (suivie optionnellement d'une étape de sphéronisation si on souhaite obtenir des billes) B4) traitement thermique comprenant au moins : B4.1) une étape de séchage des extrudés obtenus à l'étape B3) B4.2) une calcination sous air B5) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrudé obtenu à l'issue des précédentes étapes.

Le support utilisé dans la présente invention peut être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. Dans le cas où ledit procédé de préparation est mis en oeuvre en continu, l'étape de mélange peut être couplée avec la mise en forme par l'extrusion dans un même équipement.

Selon cette mise en oeuvre, l'extrusion du mélange nommé aussi "pâte malaxée" peut être réalisée soit en extrudant directement en bout de malaxeur continu de type bi-vis par exemple, soit en reliant un ou plusieurs malaxeurs batch à une extrudeuse. La géométrie de la filière, qui confère leur forme aux extrudés, peut être choisie parmi les filières bien connues de l'Homme du métier. Elles peuvent ainsi être par exemple, de forme cylindrique, multilobée, cannelée ou à fentes. Les extrudés sont séchés entre 40 et 150°C, de préférence entre 70 et 120°C, puis calcinés entre 300 et 1100°C, de préférence entre 350 et 800°C.

Le rapport massique A1203/ZnO est de préférence compris entre 80/20 et 30/70, à l'exclusion des rapports compris entre 55,8/44,2 et 55,4/44,6 de la spinelle vraie aluminate de zinc. De manière préférée, l'agent peptisant est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide acétique et l'acide formique. Imprégnation d'un précurseur de Zn sur support aluminique Selon un autre mode de préparation (voie C), les supports d'aluminate peuvent être obtenus par imprégnation à sec d'une solution contenant l'élément Zn sur un support aluminique. On procède, dans ce cas, en plusieurs étapes : Cl) préparation d'une solution du précurseur de Zn C2) imprégnation de la solution sur le support aluminique C3) séchage du support C4) calcination De préférence, le précurseur de zinc, utilisé dans la préparation de la solution d'imprégnation (étape C1) est un sel soluble en solution aqueuse : il pourra être choisi avantageusement parmi les nitrates, carbonates, hydroxydes, ou sulfates. On pourra également avoir recours à un acétate de zinc. La concentration en précurseur de zinc est ajustée en fonction du ratio Zn/AI visé pour la préparation du support aluminate. Lors de l'étape C2) la solution préparée lors de l'étape C1) est mise en contact avec le support aluminique. Le volume de solution correspond au volume poreux de support.

Le support aluminique peut se présenter sous toute forme connue de l'homme du métier, comme, par exemple, billes, extrudés, pastilles, granules, poudre. On utilisera de façon préférée un support constitué d'alumine gamma, mais on pourra avantageusement sélectionner des supports à base d'hydrates d'alumine tels que l'hydrargilite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite ou la pseudo bcehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphes. Les extrudés sont séchés entre 40 et 150°C, de préférence entre 70 et 120°C, puis calcinés entre 300 et 1100°C, de préférence entre 350 et 800°C.

On pourra éventuellement procéder à des imprégnations successives par exemple, pour atteindre les ratio Zn/AI les plus élevés, en répétant la séquence décrite précédemment. PRÉPARATION DES CATALYSEURS Les catalyseurs sont préparés par toute méthode connue de l'homme du métier. Une voie d'obtention du catalyseur est l'imprégnation à sec du précurseur de phase active en solution sur le support aluminate. P1) Préparation d'une solution comprenant le précurseur On prépare une solution aqueuse d'un précurseur de fer. Le degré d'oxydation du précurseur de fer est supérieur à 0. La concentration de la solution aqueuse du précurseur métallique est ajustée selon la teneur massique en métal voulue sur le catalyseur. La préparation de la solution aqueuse de précurseur métallique s'effectue de préférence à température ambiante.

Le précurseur de fer peut-être sous forme ionique. Dans ce cas, il se présente sous forme de sel. De préférence, le précurseur de fer est un sel soluble en solution aqueuse qui est choisi dans le groupe constitué par un halogénure, un oxyde, un hydroxyde, un nitrate et un sulfate. P2) Imprégnation de la solution sur le support aluminate On met en contact la solution aqueuse obtenue à l'étape P1) avec ledit support aluminate préparé lors de l'étape de préparation du support. Le volume de solution correspond au volume poreux du support aluminate. L'imprégnation à sec est de préférence réalisée goutte à goutte, c'est-à-dire que la solution est imprégnée goutte à goutte sur le support. L'imprégnation se fait de manière préférée à température ambiante. 15 P3) Séchage du catalyseur Le catalyseur imprégné est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. Le séchage est effectué sous air, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple). 20 P4) Calcination du catalyseur Le catalyseur est ensuite calciné, généralement sous air, de préférence à une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 100 et 5000 W1, la vitesse volumique horaire étant définie comme le rapport du débit volumique de charge à 25°C, 1 atm sur le volume de 25 catalyseur. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 350°C et environ 800°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heures et 5 heures. L'étape de calcination peut-être opérée par palier de température, jusqu'à la température de consigne maximale définie. 30 P5) Dépôt éventuel d'un élément du groupe IA Éventuellement, un ou plusieurs éléments du groupe IA du tableau périodique des éléments, de préférence choisi parmi Li, Na et K, et de manière préférée K, peuvent être ajoutés, de préférence par imprégnation à sec d'une solution aqueuse de précurseur. De préférence, le précurseur est un sel soluble en solution aqueuse qui est choisi dans le 10 groupe constitué par un halogénure, un oxyde, un carbonate, un hydroxyde, un nitrate et un sulfate. Lorsque l'élément est le potassium, le précurseur est de manière préférée un carbonate de potassium.

Les étapes P3) de séchage et P4) de calcination sont alors répétées. P6) Réduction éventuelle Éventuellement, le catalyseur obtenu à l'issu de l'étape de calcination B4) peut subir un traitement sous flux gazeux comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'un gaz réducteur. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 50°C et 450°C. Ladite réduction peut être réalisée in situ ou ex situ, c'est à dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur. Elle est de préférence réalisée in situ , c'est à dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique. Cette réduction éventuelle peut permettre d'activer ledit catalyseur et former des particules d'oxyde de fer à des degrés d'oxydation inférieurs à ceux des oxydes formés après l'étape de calcination P4). Tout ou partie ( > 90% en poids) du fer reste à un degré d'oxydation supérieur à 0. Selon une variante de préparation du catalyseur, le catalyseur est préparé en plusieurs imprégnations. Pour les catalyseurs préparés en trois imprégnations, les enchaînements peuvent être les suivants : - Imprégnation n°1 - Séchage - Calcination - Imprégnation n°2 - Séchage - Calcination - Imprégnation n°3 - Séchage - Calcination L'invention concerne aussi l'utilisation du catalyseur obtenu à partir des procédés de préparation de catalyseur décrits dans la présente invention.

UTILISATION DU CATALYSEUR SELON L'INVENTION Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans les procédés faisant intervenir une transformation de composés organiques. Ainsi, le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans les procédés de déshydrogénation de composés aliphatiques, naphténiques ou oléfiniques. Ce procédé de déshydrogénation peut être réalisé en présence d'oxygène ou non. Les conditions opératoires généralement utilisées pour ces réactions sont les suivantes : une température comprise entre 0°C et 700°C, de préférence entre 400 et 680°C, une pression comprise entre 0,1 et 5 bar absolu, de préférence entre 0,2 et 2 bar absolu, une vitesse volumique horaire (V.V.H.) en charge hydrocarbure comprise entre 1 et 1000 h-1, de préférence entre 125 et 500 h-1. Lorsque de la vapeur d'eau est présente, le rapport molaire vapeur d'eau sur charge est compris entre 1 et 50, de préférence entre 8 et 20.

Lorsque de l'oxygène est présent, le rapport molaire oxygène sur charge est compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0.2 et 1,5. La mise en oeuvre du catalyseur selon l'invention et les conditions de son utilisation doivent être adaptées par l'utilisateur à la réaction et à la technologie utilisée.

Selon une application préférée, les catalyseurs selon l'invention sont mis en oeuvre pour les réactions de déshydrogénation oxydante et non oxydante d'oléfines linéaire en C4, de préférence non oxydante, c'est à dire en l'absence d'oxygène.

Les procédés de conversion des hydrocarbures tels que le vapocraquage ou le craquage catalytique sont opérés à haute température et produisent une grande variété de molécules insaturées telles que l'éthylène, le propène, les butènes linéaires, l'isobutène, les pentènes ainsi que des molécules insaturées contenant jusqu'à environ 15 atomes de carbone. Pour permettre l'utilisation de ces différentes coupes dans les procédés de pétrochimie tels que les unités de polymérisation, les molécules insaturées doivent respecter des contraintes de pureté très strictes. Ainsi, les composés monoinsaturés et polyinsaturés entrant dans la préparation de polymères sont à forte valeur ajoutée. De ce fait, des méthodes de déshydrogénation directe des molécules saturées ou monoinsaturées sont développées pour accéder plus spécifiquement à ces produits. Sur le même principe, des composés insaturés issus de la déshydratation de produits ex-biomasse peuvent être utilisés.

Ainsi, par exemple, la coupe essence (7 à 10 carbones) peut avoir la composition moyenne suivante : de l'ordre de 60% poids en paraffines, de l'ordre de 30% poids en naphtènes et de l'ordre de 10% poids en aromatiques. Le procédé de reformage permet de déshydrogéner le cyclohexane en benzène.

L'éthylbenzène, produit par alkylation du benzène, peut être lui aussi déshydrogéné de façon catalytique pour donner majoritairement du styrène. Cette voie est la voie préférentielle d'obtention du styrène car les coupes essences du vapocraqueur contiennent uniquement 3 à 5 % poids de styrène.

Les vapocraqueurs utilisant comme charge l'éthane produisent uniquement 1 à 2 % poids de butadiène relativement à la capacité de production en éthylène. Or une coupe C4 brute issue d'une raffinerie peut avoir la composition moyenne suivante : 35 % poids en isobutane, 20 % poids en n-butane, 14 % poids en isobutène, 30 % poids en n-butènes et environ 1% poids répartis entre des C3 et des C5. Là encore la déshydrogénation des butanes et/ou des butènes en butadiène est appropriée pour la production de butadiène. Ainsi, le procédé de déshydrogénation est intéressant pour obtenir des produits monoinsaturés ou polyinsaturés peu présents dans les coupes du vapocraqueurs.

La déshydrogénation non-oxydante est réalisée en phase gaz, en présence de vapeur d'eau ou non, de préférence en présence de vapeur d'eau. En effet, une réaction en présence de vapeur d'eau permet de limiter l'endothermicité de la réaction et d'augmenter la durée de cycle des catalyseurs en limitant la formation de coke. De plus, des pressions faibles sont préférées pour des raisons thermodynamiques puisqu'elles permettent des conversions plus fortes à températures égales. Dans ce cas, la dilution à la vapeur d'eau permet aussi d'abaisser la pression partielle en composés saturés ou monoinsaturés à déshydrogéner.

Pour une réaction de déshydrogénation sans dilution par de la vapeur d'eau, la pression est généralement comprise entre 0,2 et 0,4 bar absolu, la température entre 600 et 620°C et la vitesse volumique horaire (V.V. H) est autour de 300 h-1.

Pour une réaction de déshydrogénation avec une dilution à la vapeur, la pression est généralement comprise entre 1,5 et 2 bar absolu, la température entre 600 et 700°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H) est entre 125 de 500 h-1 et le ratio molaire vapeur/(composés saturés ou monoinsaturés à déshydrogéner) entre 8 et 20.

EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1: Catalyseur A (selon l'invention) Préparation du support : Le solide Al est préparé par malaxage d'une boehmite et d'oxyde de zinc en présence de 4% d'acide nitrique en solution dans de l'eau, de façon à obtenir une composition du matériau dont l'analyse élémentaire est 22% poids Zn et 34% poids Al, soit un ratio molaire Zn/AI=0.27 et un rapport massique A1203/ZnO de 65/35. Le catalyseur est extrudé avec une filière de 3 mm de diamètre et soumis à un traitement thermique à 650°C pendant 2h. La surface spécifique BET du solide Al est de 165 m2.g-1. Par diffraction des rayons X, on détecte de l'oxyde de zinc ZnO et une phase aluminate de zinc.

Préparation du catalyseur : Afin de préparer 50g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(NO3)3 est préparée par dilution de 16,27 g de nitrate de fer nonahydraté (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparé correspond au volume poreux du support.

Cette solution est ensuite imprégnée sur 46,22 g du support Al sec de le volume poreux 0,62 ml/g. Le solide A2 obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h-1.(g de catalyseur)-1. Ce solide est imprégné de la même manière deux fois encore pour aboutir au catalyseur A. Le catalyseur A obtenu contient 8% poids de Fe métal (13% poids sous forme Cr203), 21% poids de Zn et 32% poids d'Al par rapport à la masse du catalyseur sec.

La surface spécifique BET du catalyseur A est de 137 m2.g-1. Par diffraction des rayons X, aucune phase cristallisée de ZnO ou de d'oxyde de fer n'est détectée, on ne détecte qu'une phase aluminate de zinc.

Exemple 2 : Catalyseur B (non conforme) Le catalyseur B (non conforme à l'invention) est un catalyseur à base d'oxyde de chrome et de potassium supporté sur une alumine gamma. Il diffère de l'invention par la nature du support et de la phase oxyde supportée. Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de chrome Cr(NO3)3 est préparée par dilution de 34,2 g de nitrate de chrome nonahydraté (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparé correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g-1 et de volume poreux total 1 mL.g-1. Le support alumine est sous forme de bille de diamètre compris entre 2 et 4mm. Cette solution est ensuite imprégnée sur 90,1 g du support alumine.

Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.h-1.(g de catalyseur)l. Ce solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 1,69 g de K2CO3 (Aldrich) ont été dissouts dans 86 mL d'eau déminéralisée. Le catalyseur B obtenu contient 8% poids de Cr métal (12% poids sous forme Cr203), et 1% K par rapport à la masse du catalyseur sec. La surface spécifique BET du catalyseur B est de 124 m2.g-1. Par diffraction des rayons X, aucune phase cristallisée d'oxyde de chrome n'est détectée, on ne détecte qu'une phase cristallisée alumine gamma et un fond de diffusion correspondant à de la matière amorphe.

Exemple 3 : Test catalytique en déshydrogénation du 1-Butène. Les catalyseurs sont soumis à un test de déshydrogénation de 1-butène en 1,3-butadiène dans un réacteur lit fixe de diamètre 20mm. Le volume du lit catalytique est de 40 cc dilué à un ratio 1/3 avec du carbure de silicium de granulométrie 1,5 mm. Une zone de préchauffe à l'entrée du réacteur permet d'obtenir une température uniforme.

Lors de la mise en température du réacteur, un flux d'azote et d'eau vapeur est injecté jusqu'à atteindre la consigne. Le début de la phase de test démarre lorsque le flux d'azote est remplacé par le flux de 1-Butène (Air Liquide 99%). La VVH en 1-butène est fixée à 200 h'1, soit un débit de 2 NL.h-1 contrôlé par un débitmètre massique. Le ratio volumique H20/1-Butène est fixé à 20. La pression est maintenue à 1 barg et la température du lit catalytique est de 650°C. Après séparation des hydrocarbures et de la vapeur d'eau à température et pression ambiante, le gaz est analysé en chromatographie gazeuse. La première analyse est effectuée 5 minutes après le début du test, puis toutes les 20 minutes.

Par la première analyse des effluents à t = 5 minutes, on calcule la conversion du 1- butène et la sélectivité en 1,3-butadiène (en pourcentage). Les résultats obtenus pour les catalyseurs A (selon l'invention) et B (non conforme à l'invention) sont reportés dans le tableau 1. Tableau 1: Conversions en 1-Butène et sélectivité en 1,3-Butadiène Le catalyseur A conforme à l'invention présente des performances améliorées par rapport au catalyseur B non conforme à l'invention. Conversion (%) Sélectivité (%) Catalyseur Catalyseur A (selon l'invention) 31 Catalyseur B (non conforme)

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant une phase active d'oxyde de fer déposée sur un support, ladite phase active d'oxyde de fer étant amorphe ou présentant des cristallites de taille suffisamment petite pour ne pas être détectés en analyse par diffraction des rayons X, ledit support étant un aluminate de zinc, ledit catalyseur présentant une surface spécifique BET comprise entre 80 m2/g et 240 m2/g.
2. 2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que la surface spécifique BET dudit catalyseur est comprise entre 100 et 155 m2/g.
3. 3. Catalyseur selon l'une des revendications précédente tel que le diamètre moyen des mésopores est compris entre 30 A et 200 A
4. 4. Catalyseur selon la revendication 3 tel que le diamètre moyen des mésopores est compris entre 30 A et 90 A.
5. 5. Catalyseur selon l'une des revendications précédente tel que la teneur massique de la phase active, rapportée au fer métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 2% et 20% poids.
6. 6. Catalyseur selon la revendication 5 tel que la teneur massique de la phase active, rapportée au fer métallique, par rapport à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 5% et 15% poids.
7. 7. Catalyseur selon l'une des revendications précédente tel qu'il contient un élément du groupe IA.
8. 8. Catalyseur selon la revendication 7 tel que ledit élément du groupe IA est choisi parmi Li, Na et K
9. 9. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes tel que le rapport massique A1203/ZnO est compris entre 80/20 et 30/70, à l'exclusion des rapports compris entre 55,8/44,2 et 55,4/44,6.
10. 10. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes tel qu'il se présente sous forme de billes, de trilobes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage
11. 11. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 pour la déshydrogénation de composés aliphatiques, naphténiques ou oléfiniques, opérant à une température comprise entre 0°C et 700°C, à une pression comprise entre 0,1 et 5 bar absolu, à une V.V.H. en charge hydrocarbure comprise entre 1 et 1000 h-1 et, lorsque de la vapeur d'eau est présente, avec un rapport molaire vapeur d'eau sur charge est compris entre 1 et 50, et, lorsque de l'oxygène est présent, avec un rapport molaire oxygène sur charge est compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0.2 et 1,5. Utilisation selon la revendication 11, opéré en présence de vapeur d'eau, avec une pression comprise entre 1,5 et 2 bar absolu, une température comprise entre 600 et 700°C, une V.V.H entre 125 de 500 h-1 et un ratio molaire vapeur/(composés saturés ou monoinsaturés à déshydrogéner) entre 8 et 20 Utilisation selon la revendication 11, opéré sans dilution par de la vapeur d'eau, avec une pression comprise entre 0,2 et 0,4 bar absolu, une température comprise entre 600 et 620°C et une V.V.H autour de 300 h-1. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 13 tel que lorsque de l'oxygène est présent, le rapport molaire oxygène sur charge est compris entre 0,1 et 5. Utilisation selon l'une des revendications 11 à 13 tel que ladite déshydrogénation est une déshydrogénation non oxydante d'oléfines linéaire en C4. 10
12. 12. 15
13. 13. 20
14. 14. 2515.