FR3011843A1 - Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant du fer et au moins un metal choisi parmi le zinc ou le cuivre. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°Cet comprenant au moins un composé polyinsaturé, dans lequel on met en contact ladite charge en présence d'hydrogène avec au moins un catalyseur comprenant un support et une phase métallique active déposée sur ledit support, ladite phase métallique active comprend du fer et au moins un métal choisi parmi le zinc et le cuivre dans un ratio molaire Fe : (Zn et/ou Cu) compris entre 0,35 et 0,99.

Description

Le procédé d'hydrogénation sélective permet de transformer les composés polyinsaturés des coupes pétrolières par conversion des composés les plus insaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants.

L'objet de l'invention est de proposer un procédé d'hydrogénation des composés hydrocarbonés insaturés présents dans les coupes d'hydrocarbures, de préférence des coupes issues du vapocraquage ou du craquage catalytique.

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

ART ANTÉRIEUR Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l'éthylène, le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d'autres composés polyinsaturés dont le point d'ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes. L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Les procédés d'hydrogénation sélective mettent généralement en oeuvre des catalyseurs à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, de préférence le palladium ou le nickel. La phase active des catalyseurs se présente sous la forme de nanoparticules métalliques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire sous forme de billes, d'extrudés, de trilobes ou sous des formes présentant d'autres géométries. La teneur en métal ainsi que la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs. La promotion de catalyseurs à base de palladium a fréquemment été proposée afin d'améliorer les performances en hydrogénation sélective. Ces promoteurs peuvent être par exemple l'argent (US 2,802,889 et US 5,648,576), le gallium (EP 1,834,939) ou l'argent et le fer (US 3,243,387). Le palladium étant toujours présent, le coût de ces formulations reste élevé. Il est souvent proposé également de substituer le palladium par le nickel, métal moins actif que le palladium qu'il est donc nécessaire de disposer en grande quantité dans le catalyseur. De plus, la sélectivité du nickel est bien inférieure à celle du palladium, d'où l'emploi de promoteurs pour améliorer ses performances. Par exemple, il est connu du brevet US 5,208,405 de mettre en oeuvre un catalyseur à base de nickel et d'argent pour l'hydrogénation sélective de dioléfines en C4-C10. D'autre part, il est connu de promouvoir le nickel, présent majoritairement, avec des métaux du groupe IB (FR 2,949,077) ou de l'étain (FR 2,949,078). Les teneurs importantes en métaux engendrent néanmoins des inconvénients au niveau du coût ou de la préparation des catalyseurs. Il est également connu de la littérature ouverte (Y. Nitta et al, Studies in Surface Science and Catalysis, vol 75 part C (1993) p. 2333 ; Y. Nitta et al, Catalysis Letters, 5 (1990) p.67) de mettre en oeuvre des catalyseurs à base de métaux non-nobles tels que le cuivre et le fer. Cependant, les teneurs totales en phase métallique sont très importante (environ 50%) ceci ayant un impact fort sur le coût des catalyseurs. De plus, les auteurs expliquent que la présence d'alcalins tels que le potassium ou le sodium en grande quantité est indispensable à l'atteinte de performances élevées. Il est également proposé des formulations trimétalliques CuNi-Fe sous forme de catalyseurs massiques pour la réaction d'hydrogénation sélective d'alcyne (B. Bridier et al, Journal of the American Chemical Society, 132 (2010) p. 4321). La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective à l'aide d'un catalyseur dont la phase métallique active contient des métaux non ou peu communs en l'hydrogénation sélective. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C et comprenant au moins un composé polyinsatuié, dans lequel on met en contact ladite charge en présence d'hydrogène avec au moins un catalyseur comprenant un support et une phase métallique active déposée sur ledit support, ladite phase métallique active comprend du fer et au moins un métal choisi parmi le zinc et le cuivre dans un ratio molaire Fe : (Zn et/ou Cu) compris entre 0,35 et 0,99.

L'avantage de cette invention réside dans l'emploi de catalyseur associant dans la phase active des métaux peu couteux tout en permettant d'atteindre des performances élevées en activité et sélectivité dans un procédé d'hydrogénation sélective lorsqu'on respecte un ratio molaire spécifique des métaux dans la phase active. De plus, ces performances sont généralement atteintes en employant une teneur limitée de phase active déposée sur le support. Selon une variante, le ratio molaire Fe : (Zn et/ou Cu) est compris entre 0,4 et 0,8.

Selon une variante, la teneur massique de la phase métallique active rapportée à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 0,05% et 40%, de préférence comprise entre 0,1% et 25%, et de manière plus préférée comprise entre 0,15% et 15%. Selon une variante, le support comprend au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, de thorium, ou de titane, pris seul ou en mélange entre eux. De préférence, le support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices-alumines. Selon une variante, le support est sous forme de billes ou extrudés.

Selon une variante, la phase métallique active comprend au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII autre que le fer, et les métaux du groupe IB autre que le cuivre. Selon une variante, la charge d'hydrocarbures est sélectionnée dans le groupe 5 constitué par une coupe issue du craquage catalytique, une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage. Selon une variante, le procédé d'hydrogénation sélective est mis en oeuvre en phase gazeuse ou en phase liquide. 10 Selon une variante, le procédé d'hydrogénation sélective est mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 500°C, une pession comprise entre 0,1 et 20 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour une charge liquide, entre 100 et 50 000 h-1 pour une charge gazeuse, et à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 200. 15 Selon une variante préférée, la charge d'hydrocarbures est une essence de vapocraquage. Selon cette variante, le procédé d'hydrogénation sélective est mis en oeuvre en phase liquide à une pression totale comprise entre 0,3 et 6,5 MPa, à une température comprise entre 20 et 250°C, à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 1 et 2 et à une vitesse spatiale horaire 20 comprise entre 0,5 h-1 et 50 h-1. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective utilisant un catalyseur supporté dont la phase métallique active contient du fer et au moins un 25 métal choisi parmi le zinc et le cuivre et dans laquelle le ratio molaire Fe : (Zn et/ou Cu) est compris entre 0,35 et 0,99 La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation sélective contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et a un point d'ébullition final 30 inférieur ou égal à 250°C et comprend au moins un composé polyinsaturé. Plus particulièrement, elle est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe issue du craquage catalytique, une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage.

Ladite charge d'hydrocarbures comprend au moins un composé polyinsaturé. Plus précisément, lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge traitée sont en particulier des composés comportant au moins une fonction acétylénique (c'est-à-dire au moins une triple liaison) et/ou au moins une fonction diénique (c'est-à-dire au moins deux double liaisons). En particulier, ladite charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut comprendre au moins un type de composé contenant à la fois une fonction acétylène et une fonction diénique par molécule. La charge essences de pyrolyse peut en plus comprendre des alkénylaromatiques.

La coupe issue du craquage catalytique, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe d'hydrocarbures dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0°C et 250°C, de préférence entre 1Cf. C et 220°C. Elle contient généralement de 15 à 80 % d'oléfines (oléfines et cyclooléfines) et une teneur en dioléfines inférieure à 5 % et généralement d'au plus 4 %, le reste est principalement composé de paraffines, de naphtènes et d'aromatiques. La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend généralement de l'éthylène, de l'acétylène et de l'éthane. La coupe C2 présente par exemple la composition suivante : 90% poids d'éthylène, de l'ordre de 0,3 à 2% poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peuvent aussi être présents. La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend généralement du propylène, du propadiène, du méthylacétylène, et du propane. La coupe C3 présente par exemple la composition moyenne suivante : de l'ordre de 90% poids de propylène, de l'ordre de 3 à 8% poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2% poids de composés en C2 et de composés en C4 peuvent aussi être présents. La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend généralement du butane, du butène, du butadiène, du vinylacetylène et du butyne. La coupe C4 présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5% poids de butène, 51% poids de butadiène, 1,3% poids de vinylacetylène (VAC) et 0,2% poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2% poids de composés en C3 et de composés en C5 peuvent aussi être présents.

La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, comprend généralement de pentanes, des pentènes et des pentadiènes. La coupe C5 présente par exemple la composition suivante : 21% poids de pentanes, 45% poids de pentènes, 34% poids de pentadiènes.

L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0°C et 250°C, de préféence entre 10°C et 220°C. Les hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléf iniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition en % poids suivante: 8 à 12 % poids de paraffines, 58 à 62 % poids de composés aromatiques, 8 à 10% poids de mono-oléfines, 18 à 22 % poids de dioléfines et de 20 à 300 ppm poids de soufre (partie part million), l'ensemble des composés formant 100%. De manière préférée, la charge d'hydrocarbures contenant les composés polyinsaturés conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une essence de vapocraquage. Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner en procédant à la conversion desdits hydrocarbures polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant la saturation totale desdits hydrocarbures de manière à éviter la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants. La mise en oeuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur. La mise en oeuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

L'hydrogénation sélective des coupes C2, C3, C4, C5 et C5+ peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. En effet, une réaction en phase liquide permet d'abaisser le coût énergétique et d'augmenter la durée de cycle du catalyseur.

D'une manière générale, l'hydrogénation sélective s'effectue à une température comprise entre 0°C et 500°C, une pressIn comprise entre 0,1 et 20 MPa, une vitesse volumique horaire V. V. H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur par heure) comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour une charge liquide, entre 100 et 50 000 h-1 pour une charge gazeuse, et un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 200. Plus particulièrement, dans le cas d'une réaction d'hydrogénation en phase liquide, la pression est généralement comprise entre 1 et 6,5 MPa, plus préférentiellement comprise entre 1 et 5 MPa, la température est comprise entre 2 et 200°C et le ratio molaire hydrogène/(composés polyhsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 10, de préférence entre 1 et 8. Les vitesses horaires volumiques sont comprises entre 1 et 200 h-1. Dans le cas d'une réaction d'hydrogénation en phase gazeuse, la pression est généralement comprise entre 1 et 3 MPa, la température entre 40 et 120°C et le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 200. Les vitesses horaires volumiques sont comprises entre 100 et 50 000 h-1. De manière préférée, on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 1 et 2, la température est généralement comprise entre 20 et 250°C, de préférence entre 50 et 180°C,la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 h-1 et 50 h-1, de préférence entre 1 h-1 et 20 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 MPa et 6,5 MPa, de préférence entre 2,0 MPa et 3,5 MPa. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur. Afin de limiter le gradient de température dans le réacteur, il peut être avantageux de recycler une fraction de l'effluent à l'entrée et/ou au milieu du réacteur. Le catalyseur employé pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention comprend un support et une phase métallique active déposée sur ledit support, ladite phase métallique active comprend du fer et au moins un métal choisi parmi le zinc et le cuivre dans un ratio molaire Fe : (Zn et/ou Cu) compris entre 0,35 et 0,99. De préférence, le ratio molaire Fe : (Zn et/ou Cu) de la phase métallique active est compris entre 0,4 et 0,8.

La teneur massique de la phase métallique active rapportée à la masse totale du catalyseur supporté final est généralement comprise entre 0,05% et 40%, de manière préférée entre 0,1% et 25%, et de manière très préférée entre 0,1% et 15%.

Selon une variante, la phase métallique active comprend de préférence du fer et du zinc dans un ratio molaire Fe : Zn compris entre 0,35 et 0,99, de préférence compris entre 0,4 et 0,8. D'une manière particulièrement préférée, la phase métallique active est constituée de fer et de zinc dans un ratio molaire Fe : Zn compris entre 0,35 et 0,99, de préférence compris entre 0,4 et 0,8.

Selon une autre variante, la phase métallique active comprend de préférence du fer et du cuivre dans un ratio molaire Fe : Cu compris entre 0,35 et 0,99, de préférence compris entre 0,4 et 0,8. D'une manière particulièrement préférée, la phase métallique active est constituée de fer et de cuivre dans un ratio molaire Fe : Cu compris entre 0,35 et 0,99, de préférence compris entre 0,4 et 0,8.

La phase métallique active dudit catalyseur peut comprendre au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII autre que le fer, et les métaux du groupe IB autre que le cuivre. De manière préférée, le métal additionnel du groupe VIII est choisi parmi le palladium, le platine, le ruthénium, le rhodium et l'iridium. De manière préférée, le métal additionnel du groupe IB est choisi parmi l'or et l'argent. Le(s)dit(s) métal(ux) additionnel(s) est(sont) préférentiellement présent(s) avec une teneur représentant de 0,01 à 20% poids de la masse du catalyseur, de préférence de 0,1 à 10% poids de la masse du catalyseur et de manière encore plus préférée de 0,1 à 5% poids de la masse dudit catalyseur. Lorsqu'un métal additionnel est présent, son ratio molaire avec le fer est toujours strictement inférieur à 1. Le support peut comprendre au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, de thorium, ou de titane, pris seul ou en mélange entre eux, tel que la silice-alumine. De préférence, le support est un oxyde d'aluminium (alumine) ou de silicium (silice) ou de la silice-alumine. Le support peut également être un charbon, un silico-aluminate, une argile ou tout autre composé connu pour être utilisé comme support. De préférence, le support présente une surface BET comprise entre 5 et 350 m2/g, de façon encore plus avantageuse entre 50 et 200 m2/g. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote (mesurée par la méthode Brunauer, Emmett, Teller, i.e. méthode BET telle que définie dans S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309-319). Le volume poreux total du support est généralement compris entre 0,1 et 3 cm3/g, de manière préférée entre 0,4 et 1,5 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III TM de la marque MicromériticsTM. Le support peut être mis en forme sous forme de billes, d'extrudés, de trilobes, de pastilles, d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage ou de monolithe. De manière avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes ou d'extrudés. Le support peut éventuellement contenir des impuretés à hauteur maximum de quelques centaines de ppm telles que du sodium, du potassium, du magnésium, du chlore, des sulfates.

La préparation du catalyseur peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier. Elle comprend généralement l'imprégnation consécutive ou simultanément des métaux sur le support, un séchage, une calcination puis une réduction. Éventuellement, une étape de séchage et/ou une étape de calcination peuvent être réalisées entre les étapes d'imprégnation consécutives. L'imprégnation des métaux sur le support peut être réalisée par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. L'imprégnation du support consiste par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (tel qu'un alcool), contenant au moins un précurseur de fer et/ou de métal choisi parmi le parmi le zinc et/ou le cuivre à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de fer et/ou de métal choisi parmi le zinc et/ou le cuivre, sous forme oxydée (nanoparticules oxydes, oxy(hydroxyde) ou hydroxyde du(es) métal(ux)) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques où le (s) métal(ux) est(sont) à l'état réduit).

En particulier, ladite imprégnation peut être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation (tel que décrit dans les brevets US 5,874,381 et US 6,534,436) selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite imprégnation est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution contenant au moins un précurseur de fer et/ou de métal choisi parmi le zinc et/ou le cuivre, dont le volume est égal au volume poreux du support à imprégner. Cette solution contient le(s) précurseur(s) métallique(s) à la concentration voulue, sous forme dissoute et/ou sous forme de nanoparticules colloïdales en suspension. Dans le cas de la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique, contenant au moins un précurseur de fer et/ou de métal choisi parmi zinc et/ou le cuivre, à l'état dissous, le(s)dit(s) métal(ux) est(sont) mis au contact dudit support par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse ou en phase organique. De manière préférée, ledit précurseur de fer et/ou de métal choisi parmi zinc et/ou le cuivre est introduit en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. Tout composé contenant l'élément fer pourra être employé comme précurseur de fer. De manière préférée, le précurseur est le nitrate de fer, le citrate de fer, l'acétate de fer, l'acétylacétonate de fer, le bromure de fer, le chlorure de fer, le fluorure de fer, l'iodure de fer, le sulfate de fer. De manière très préférée, le précurseur de fer est le nitrate de fer. Lorsque le deuxième métal est le zinc, tout composé contenant l'élément zinc pourra être employé. De manière préférée le précurseur est le nitrate de zinc, le citrate de zinc, l'acétate de zinc, l'acétylacétonate de zinc, le bromure de zinc, le chlorure de zinc, le fluorure de zinc, l'iodure de zinc, le sulfate de zinc, le carbonate de zinc. De manière très préférée, le précurseur de zinc est le nitrate de zinc. Lorsque le deuxième le métal est le cuivre, tout composé contenant l'élément cuivre pourra être employé. De manière préférée le précurseur est l'acétate de cuivre, l'acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l'iodure de cuivre, le fluorure de cuivre. De manière très préférée, le précurseur de cuivre est le nitrate de cuivre. Après l'imprégnation, le catalyseur imprégné est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie du solvant introduit lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. Le séchage est effectué sous à-, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple). Après le séchage, le catalyseur est généralement calciné, généralement sous air. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre 350°C et 750°C. La duée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures. Le catalyseur obtenu à l'issu de l'étape de calcination subit généralement un traitement sous flux gazeux comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'un gaz réducteur. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 50°C et 750°C, de préférence entre 200 et 500°C. La durée du traitement est généralement comprise entre 1 et 40 heures, de préférence entre 2 et 20 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 5°C/min. Ce traitement réducteur est effectué soit in situ (dans le même réacteur que celui dans lequel est opérée la réaction d'hydrogénation sélective) soit ex situ avant d'être chargé dans le réacteur. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules de métal à l'état zéro valent. On obtient ainsi la phase métallique active.

L'étape d'imprégnation peut être effectuée en introduisant les métaux de façon consécutive ou simultanée sur le support. Dans une première variante, l'imprégnation des éléments est consécutive. La première étape consiste à préparer une solution contenant un précurseur de fer, de préférence une solution aqueuse contenant un précurseur de fer. Un volume de solution adapté à la porosité du support et dans une concentration en précurseur de fer adaptée à la teneur finale désirée en phase active est ainsi imprégné sur le support. Le catalyseur imprégné est séché dans les conditions décrites ci-dessus. Éventuellement, une étape de calcination peut être réalisée dans les conditions décrites ci-dessus. Une deuxième étape d'imprégnation consiste à préparer une solution contenant un précurseur du métal choisi parmi le zinc et/ou le cuivre, de préférence une solution aqueuse contenant un précurseur du métal choisi parmi le zinc et/ou le 30 cuivre. A la suite de cette seconde étape d'imprégnation, le catalyseur est séché une nouvelle fois, puis calciné et réduit dans les conditions décrites ci-dessus L'imprégnation des précurseurs de la phase active peut être réalisée en une ou plusieurs imprégnations successives. Si elle est faite en plusieurs imprégnations successives, alors les étapes de séchage seront de préférence répétées après chaque imprégnation, ainsi qu'éventuellement les étapes de calcination intermédiaires. On peut également envisager d'imprégner d'abord le précurseur du métal choisi parmi le zinc et/ou le cuivre, puis ensuite le précurseur de fer. Dans une deuxième variante, les différents éléments constitutifs du catalyseur sont préparés dans une unique solution et de préférence imprégnée à sec sur le support. A la suite de cette étape d'imprégnation, le catalyseur est séché, puis calciné et réduit dans les conditions décrites ci-dessus. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Catalyseur A (mise en oeuvre non-conforme à l'invention) Le catalyseur A (dont la mise en oeuvre est non conforme à l'invention) est un catalyseur à base de fer supporté sur une alumine gamma. Il diffère de l'invention par la nature de la phase active, il ne contient que du fer. Afin de préparer 100g de catalyseur à 5% massique en Fe, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(NO3)3 est préparée par dilution de 36,17 g de nitrate de fer (III) nonhydraté (AldrichTM, pureté > 98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g-1 et de volume poreux total 1 mL.g* Le support alumine est sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est imprégnée sur 95 g du support alumine.

Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit del L.1-1-1.(g de catalyseur)* Le catalyseur A obtenu contient 4,89% en masse de Fe métal par rapport à la masse du catalyseur sec (d'après l'analyse élémentaire). Exemple 2 : Catalyseur B (mise en oeuvre non conforme à l'invention) Le catalyseur B (dont la mise en oeuvre est non conforme à l'invention) est un catalyseur à base de cuivre supporté sur une alumine gamma. Il diffère de l'invention par la nature de la phase active, il ne contient que du cuivre. Afin de préparer 100g de catalyseur à 5% massique en Cu, une solution aqueuse de nitrate de cuivre Cu(NO3)2 est préparée par dilution de 19,01 g de nitrate de cuivre (II) trihydraté (AldrichTM, pureté > 99%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g-1 et de volume poreux total 1 mL.g-1. Le support alumine est sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est imprégnée sur 95 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit del L.h-1.(g de catalyseur)* Le catalyseur B obtenu contient 4,91% en masse de Cu métal par rapport à la masse du catalyseur sec (d'après l'analyse élémentaire). Exemple 3 : Catalyseur C (mise en oeuvre non conforme à l'invention) Le catalyseur C (dont la mise en oeuvre est non conforme à l'invention) est un catalyseur à base de fer et de cuivre supportés sur une alumine gamma. Il diffère de l'invention par un ratio Fe : Cu de 2,33 (et donc en dehors de la gamme comprise entre 0,35 et 0,99). Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(NO3)3 est préparée par dilution de 24,5 g de nitrate de fer (III) nonahydraté (AldrichTM, pureté > 98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g 1 et de volume poreux total 1 mL.g-1. Le support alumine est sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est imprégnée sur 95 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C.

Ce solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 6,3 g de nitrate de cuivre (II) trihydraté (AldrichTM, pureté > 99%) ont été dissous dans une quantité d'eau déminéralisée correspondant à 95% du volume poreux du support d'alumine.

Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.Ii1.(g de catalyseur)* Le catalyseur C obtenu contient 3,25% en masse de Fe métal et 1,45% en masse de Cu métal par rapport à la masse du catalyseur sec (d'après l'analyse élémentaire), soit une teneur métallique totale de 4,70% en masse et un ratio molaire Fe : Cu égal à 2,33.

Exemple 4 : Catalyseur D (mise en oeuvre conforme à l'invention) Le catalyseur D est un catalyseur à base de fer et de cuivre supportés sur une alumine gamma conforme à l'invention.

Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(NO3)3 est préparée par dilution de 11,65 g de nitrate de fer (III) nonhydraté (AldrichTM, pureté > 98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g-1 et de volume poreux total 1 mL.g* Le support alumine est sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est imprégnée sur 95 g du support alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C.

Ce solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 12,9 g de nitrate de cuivre (II) trihydraté (AldrichTM, pureté > 99%) ont été dissous dans une quantité d'eau déminéralisée correspondant à 95% du volume poreux du support d'alumine.

Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.Ii1.(g de catalyseur)* Le catalyseur D obtenu contient 3,35% en masse de Cu métal et 1,50% en masse de Fe métal par rapport à la masse du catalyseur sec (d'après l'analyse élémentaire), soit une teneur métallique totale de 4,85% en masse et un ratio molaire Fe : Cu égal à 0,54. Exemple 5 : Catalyseur E (mise en oeuvre conforme à l'invention) Le catalyseur E est un catalyseur à base de fer et de zinc supportés sur une alumine gamma conforme à l'invention. Afin de préparer 100g de catalyseur, une solution aqueuse de nitrate de fer Fe(NO3)3 est préparée par dilution de 10,35 g de nitrate de fer (III) nonahydraté (AldrichTM, pureté > 98%) dans de l'eau déminéralisée. Le volume total de la solution aqueuse préparée correspond au volume poreux d'un support alumine commercial de 140 m2.g-1 et de volume poreux total 1 mL.g* Le support alumine est sous forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm. Cette solution est imprégnée sur 95 g du support alumine.

Le solide obtenu est séché sous air à 120°C. Ce solide est ensuite imprégné à sec avec une solution aqueuse dans laquelle 16,2 g de nitrate de zinc (II) hexahydraté (Aldrich TM, pureté > 98%) ont été dissous 30 dans une quantité d'eau déminéralisée correspondant à 95% du volume poreux du support d'alumine. Le solide obtenu est séché sous air à 120°C puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air avec un débit de 1 L.Ii'.(g de catalyseur)* Le catalyseur E obtenu contient 3,5% en masse de Zn métal et 1,55% en masse de Fe métal par rapport à la masse du catalyseur sec (d'après l'analyse élémentaire), soit une teneur métallique totale de 5,05% en masse et un ratio molaire Fe : Zn égal à 0,47. Exemple 6 : Tests catalytiques en hydrogénation d'isoprène Avant le test catalytique, les catalyseurs A, B, C, D et E sont traités sous un flux d'hydrogène avec une V.V.H. de 500 h-1 avec une montée en température de 300°C/h et un palier à une température finale de 5C0°C pendant 16 heures. Les catalyseurs sont ensuite soumis à un test d'hydrogénation dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type « Grignard ». Pour ce faire, 4 ml de billes de catalyseur réduit sont fixées à l'abri de l'air dans un panier annulaire situé autour du mobile d'agitation. Les paniers utilisés dans les réacteurs sont de type Robinson Mahonnay. L'hydrogénation est réalisée en phase liquide. La composition de la charge est la suivante : 8% poids isoprène, 92% de n-heptane (solvant). Le test est réalisé sous une pression constante de 3,5 MPa d'hydrogène et à 20 une température de 45 °C. Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H2 consommées par minute et par gramme de métal et sont reportées dans le tableau 1. Catalyseur Ratio Activité Fe : (Zn ou Cu) catalytique* Catalyseur A (Fe) - non conforme - 0,09 Catalyseur B (Cu) - non conforme - 0,50 Catalyseur C (Fe-Cu) - non conforme 2,33 9,41 Catalyseur D (Fe-Cu) 0,54 33,52 Catalyseur E (Fe-Zn) 0,47 27,03 25 * en (millimoles H2)/[minx(gramme de méta )] Tableau 1: Activités mesurées en hydrogénation de l'isoprène Les produits de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse et permettent de calculer une sélectivité en hydrogénation vers la formation d'alcènes. La sélectivité vers la formation d'alcènes est définie à partir des teneurs dans le milieu réactionnel des différents produits de la réaction, de la façon suivante : sélectivité = (méthylbutènes)/(méthylbutènes + 2-méthylbutane). La sélectivité est d'autant plus élevée que la formation du 2-methylbutane est faible. La sélectivité est évaluée pour une conversion de l'isoprène à 95 % (la conversion est définie comme le rapport entre la quantité d'isoprène ayant réagi sur la quantité initiale d'isoprène).Les sélectivités sont reportées au tableau 2. Catalyseur Ratio Sélectivité vers à la Fe : (Zn ou Cu) formation d'alcène* Catalyseur A (Fe) - non conforme - n.d.** Catalyseur B (Cu) - non conforme - 93 Catalyseur C (Fe-Cu) - non conforme 2,33 83 Catalyseur D (Fe-Cu) 0,54 92 Catalyseur E (Fe-Zn) 0,47 89 * en % à 95 % de conversion en isoprène ** non déterminée car conversion de 95% en isoprène non atteinte dans le temps de la réaction Tableau 2: Sélectivités vers la formation d'alcène mesurées en hydrogénation de l'isoprène Les résultats figurant dans les tableaux 1 et 2 démontrent que les catalyseurs D et E, contenant du fer et un métal choisi parmi le zinc ou le cuivre dans un ratio Fe : Zn ou Cu compris entre 0,35 et 0,99 sont plus actifs et aussi sélectifs que les catalyseurs ne contenant que du Fe ou Cu (catalyseurs A et B) ou qu'un catalyseur contenant du fer et du cuivre dans un ratio molaire Fe : Cu de 2,33 (catalyseur C).

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé d'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C et comprenant au moins un composé polyinsaturé, dans lequel on met en contact ladite charge en présence d'hydrogène avec au moins un catalyseur comprenant un support et une phase métallique active déposée sur ledit support, ladite phase métallique active comprend du fer et au moins un métal choisi parmi le zinc et le cuivre dans un ratio molaire Fe : (Zn et/ou Cu) compris entre 0,35 et 0,99.
2. 2. Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 1, dans lequel le ratio molaire Fe : (Zn et/ou Cu) est compris entre 0,4 et 0,8.
3. 3. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur massique de la phase métallique active rapportée à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 0,05% et 40%.
4. 4. Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 3, dans lequel la teneur massique de la phase métalliqueactive rapportée à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 0,1% et 25%.
5. 5. Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 4, dans lequel la teneur massique de la phase métalliqueactive rapportée à la masse totale du catalyseur supporté final est comprise entre 0,15% et 15%.
6. 6. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 à 5, dans lequel ledit support comprend au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, de thorium, ou de titane, pris seul ou en mélange entre eux.
7. 7. Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 6, dans lequel ledit support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices-alumines.
8. 8. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 à 7, dans lequel ledit support est sous forme de billes ou d'extrudés.
9. 9. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 à 8, dans lequel la phase métallique active comprend au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII autre que le fer, et les métaux du groupe IB autre que le cuivre.
10. 10.Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 1 à 9, dans lequel ladite charge d'hydrocarbures est sélectionnée dans le groupe constitué parune coupe issue du craquage catalytique, une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage.
11. 11. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 à 10, lequel est mis en oeuvre en phase gazeuse ou en phase liquide.
12. 12. Procédé d'hydrogénation sélective selon les revendications 1 à 11, lequel est mis en oeuvre à une température est comprise entre 0°C et 500°C, une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour une charge liquide, entre 100 et 50 000 h-1 pour une charge gazeuse, et à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 200.
13. 13. Procédé d'hydrogénation sélective selon la revendication 10, dans lequel ladite charge hydrocarbonée est une essence de vapocraquage et ledit procédé est mis en oeuvre en phase liquide à une pression totale comprise entre 0,3 et 6,5 MPa, à une température comprise entre 20 et 250°C, à un ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 1 et 2 et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,5 h-1 et 50 h-1.